CN113195579B - 天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷、其制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷,其在制造使用多异氰酸酯交联剂的固化性组合物中、特别是在制造涂料组合物中的用途,由所述固化性组合物获得的固化的组合物和包括所述固化的组合物的制品。

Description

天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷、其制备及其用途
技术领域
本发明涉及天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷,其在制造使用多异氰酸酯交联剂的固化性组合物中、特别是在制造涂料组合物中的用途,由所述固化性组合物获得的固化的组合物和包括所述固化的组合物的制品。
背景技术
含有其中骨架含有氨基甲酸酯和/或脲基团的反应性聚氨基甲酸酯和聚脲聚合物的聚合物涂料体系在本领域中公知作为被用于建筑、海洋、工业和汽车领域中的各种各样商业应用中的韧性且耐久性组合物。尽管基于聚氨基甲酸酯或聚脲的涂料组合物有高性能特性,但是这样的体系非常经常需要另外调节弯曲强度、伸长率、冲击柔韧性和耐化学性。聚硅氧烷在本领域中公知为能够改善聚氨基甲酸酯和聚脲涂料体系的室外耐久性和耐化学性的结构增韧剂和抗冲击性改性剂。然而,由于聚硅氧烷与多元醇或多元胺低的相容性以及聚硅氧烷对聚脲和/或聚氨基甲酸酯固化化学低的反应性,将聚硅氧烷直接引入到聚脲或聚氨基甲酸酯基质中是不容易的。
用包括但不限于羟基官能团、胺官能团、硫醇官能团等的不同官能团改性的聚硅氧烷聚合物是本领域技术人员已知的。伯、仲或叔氨基官能的烷氧基硅烷已经被用于改性聚硅氧烷聚合物。然而,由于氨基官能团对多异氰酸酯型交联剂非常高的反应性,将这些氨基硅烷改性的聚硅氧烷聚合物直接应用于双组分聚脲或聚氨基甲酸酯体系中是不实际的。典型地,这样的高反应性导致涂料组合物的过早凝胶化,这导致双组分涂料体系具有不可接受的混合适用期(有效期,pot life)。
将天冬氨酸酯官能的硅烷和经天冬氨酸酯官能的硅烷改性的预聚物应用于涂料胶粘剂和密封剂中是本领域中已知的。例如美国专利6,001,946公开了聚天冬氨酸类硅烷封端的聚氨基甲酸酯预聚物(其中烷氧基甲硅烷基端基与水分反应以使该聚氨基甲酸酯预聚物交联)可用于配制胶粘剂和密封剂。这些聚天冬氨酸类硅烷封端的聚氨基甲酸酯预聚物在基于聚氨基甲酸酯和聚脲的涂料配制剂(配方,配制,formulation)中不提供柔韧性方面的改善并且具有在低温下提供脆性组合物的Tg。
还已知天冬氨酸酯官能的硅烷的其它用途。例如,美国专利No 9,085,712公开了两部分(双组分)组合物,其中一个部分含有聚硅氧烷,例如甲氧基封端的聚硅氧烷、含有天冬氨酸酯的硅烷和任选的可水解的硅烷,并且第二个部分含有多异氰酸酯和催化剂。该两部分组合物具有若干限制,例如,所述聚硅氧烷具有非常有限的与有机树脂的混溶性,这使得将聚硅氧烷与多元醇组合应用是有问题的。
还已知天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷。例如,U.S.2016/009971A1和CN104312398B公开了天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷,其不含有反应性烷氧基甲硅烷基官能团。这些天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷不能够通过反应性烷氧基官能团的水解和缩合反应而交联且无法化学结合(键合)至金属基底。
发明内容
为了克服上述问题,本发明提供了特定的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷,其具有反应性和适用期的适当平衡。这样的特定的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷提供:(i)与聚脲以及聚氨基甲酸酯涂料体系非常良好的相容性;(ii)具有改善的机械性质和耐化学性的聚脲和/或聚氨基甲酸酯涂料组合物;(iii)具有对于本领域中已知的标准双组分聚脲和/或聚氨基甲酸酯涂料组合物而言所典型的适用期的双组分湿涂料材料。
因此,本发明的一个目的是提供天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷,其在基于多异氰酸酯的固化用组合物中具有足够的反应性和适用期,是与聚脲和/或聚氨基甲酸酯涂料组合物相容的并且容许聚脲和/或聚氨基甲酸酯组合物具有改善的弯曲柔韧性、抗冲击性、伸长率和耐化学性,并且其为金属基底提供改善的抗腐蚀性。
本发明的另一方面是提供双组分涂料组合物,其基于多异氰酸酯多元醇(聚氨基甲酸酯)或多异氰酸酯多元胺(聚脲)固化化学,并且含有至少一种本发明的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷。本发明的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷是与该双组分组合物中的聚氨基甲酸酯和/或聚脲树脂前体高度相容的。这些双组分组合物在混合之后具有可接受的反应性和适用期,并且可被固化成具有改善的弯曲柔韧性、抗冲击性、伸长率和耐化学性并且为金属基底提供改善的抗腐蚀性的聚氨基甲酸酯和聚脲。
根据本发明,提供天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷,其具有式(I):
Figure GDA0004072076160000031
其中
A为氧(-O-)或包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2,其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si,条件是(i)如果A为氧(-O-),则z为2,和(ii)如果A为聚有机基硅氧烷基残基,则所述聚有机基硅氧烷基残基含有至少两个可键合至硅原子的甲硅烷氧基基团;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链亚烷基基团、具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-10个碳原子的亚芳烷基(aralkylene)基团和具有7-10个碳原子的亚芳烃基(arenylene)基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基和更优选2,2-二甲基亚丁基;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z独立地为2-8的整数,优选2、3或4,和更优选2。
附图说明
图1显示实验涂料体系的机械性质和耐化学性。
具体实施方式
在本文中的说明书和权利要求书中,以下术语和表述应如所指示的那样理解。
单数形式“一个/种(a,an)”和“该/所述(the)”包括复数,并且对具体数值的提及至少包括该具体值,除非上下文清楚地另有说明。
除了工作实施例中或者其它地方另有说明外,说明书和权利要求中叙述的表示材料量、反应条件、持续时间、量化的材料性质等的所有数应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。
本文中描述的所有方法可以任意合适的次序进行,除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。本文中提供的任意和全部实例、或者示例性语言(例如“例如”)的使用仅意图更好地说明本发明并且不对本发明的范围加以限制,除非另有声明。
说明书中的语言均不应被解释为将任何未声明的要素指示为对于本发明的实践而言是必要的。
术语“包括”、“包含”、“含有”、“特征在于”以及其语法等同物是包含性的或开放式的术语,其不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤,而是还将理解为包括更严格的术语“由……构成”和“基本上由……构成”。
将理解,本文中叙述的任意数值范围包括在该范围内的所有子范围以及此类范围或子范围的各种端点的任意组合。
如本文中使用的,化学计量下标的整数值指的是分子物种(species)并且化学计量下标的非整数值指的是以分子量平均值计、数量平均值计或者摩尔分数计的分子物种的混合(物)。
在以下描述中,所有重量百分比基于有机材料的总重量百分比,除非另有说明并且本文中给出的所有范围包括在其间的所有子范围以及范围和/或在其间的子范围的任意组合。
将进一步理解,明确或者隐含地在说明书中公开和/或在权利要求中叙述为属于一组在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的任意化合物、材料或物质包括该组的单独代表以及其所有组合。
表述“烃基”或“烃基团”意指已经从其除去一个或多个氢原子的由氢和碳原子组成的任意烃并且包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和芳烃基(arenyl)基团。
基团可由如下组成:含有至少一个杂原子的烃基团,和更特别地,含有至少一个如下杂原子的烃基团:氧、氮或硫。
术语“烷基”意指任意单价、饱和直链或支链烃基团;术语“烯基”意指含有一个或多个碳-碳双键的任意单价直链或支链烃基团,其中该基团的连接位点可在碳-碳双键或者其中的其它地方处;和术语“炔基”意指含有一个或多个碳-碳三键并且任选地含有一个或多个碳-碳双键的任意单价直链或支链烃基团,其中该基团的连接位点可在碳-碳三键、碳-碳双键或者其中的其它地方处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙叉基降莰烷、乙叉降莰烷基、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
如本文中使用的,为了方便起见,甲硅烷氧基单元可使用简写符号。简写符号为:M,其表示R1 3SiO1/2,单官能单元;D,其表示R1 2SiO2/2,二官能单元;T,其表示R1SiO3/2,三官能单元;和Q,其表示SiO4/2,四官能(或4官能)单元。所述符号遵循通常应用的聚有机基硅氧烷命名法(参见例如,Walter Noll,Chemistry and Technology of Silicones,第3页,Elsevier,2012).
根据本发明,天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷具有式(I):
Figure GDA0004072076160000051
其中
A为氧(-O-)或包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2,其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si,条件是(i)如果A为氧(-O-),则z为2,和(ii)如果A为聚有机基硅氧烷基残基,则所述聚有机基硅氧烷基残基含有至少两个可键合至硅原子的甲硅烷氧基基团;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基,尤其是当2,2-二甲基亚丁基与氮以及硅原子如下所示的那样键合时:
Figure GDA0004072076160000061
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z独立地为2-8的整数,优选2、3或4,和更优选2。
在本发明中,基团A为聚有机基硅氧烷基残基应被理解为,其还包括如下可能性:A为一个由R1 2SiO2/2表示的二官能单元D(使得z=2);一个由R1SiO3/2表示的三官能单元T(使得z=3);或者一个由SiO4/2表示的四官能(或4官能)单元Q(使得z=4)。
在一个实施方式中,A优选地由D单元构成,即A优选为线型聚二有机基硅氧烷基残基。然而,在本发明的另一实施方式中,A也可为包括T和/或Q单元的支化的聚有机基硅氧烷基残基。支化度未必对应于官能度z。例如A可为包括T单元的支化的聚有机基硅氧烷基残基,但是可能仅有z=2的官能度。在这样的情况下,一个支化的聚有机基硅氧烷基残基可通过例如M单元终止。然而,通常,支化度对应于由z表示的官能度。即,包括T单元的支化的聚有机基硅氧烷基残基对应于z=3,并且包括Q单元的支化的聚有机基硅氧烷基残基对应于z=4。
优选的单元D选自二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基。优选的单元T选自甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。
线型羟基封端的聚有机基硅氧烷是本领域中已知的并且可通过使二有机基二卤代硅烷与水反应而制造。支化的聚硅氧烷残基可通过在该聚硅氧烷流体的合成中除了二官能单体例如Me2SiCl2、MePhSiCl2、或Ph2SiCl2之外还引入有机基三卤代硅烷例如PhSiCl3或MeSiCl3(三官能单体)和/或四卤代硅烷而产生。在含有羟基的聚硅氧烷的合成中还可引入三有机基卤代硅烷例如Me3SiCl作为封端剂以降低该聚硅氧烷的官能度。之后使所得线型或支化的含有羟基的聚硅氧烷与氨基官能的烷氧基硅烷反应并且最终与马来酸酯或富马酸酯或者马来酸或富马酸反应以产生相应的天冬氨酸酯衍生物,这在下文中更详细地讨论并如下文中更详细地描述的那样制备。
在本发明化合物的一种优选实施方式中,A为A1,即包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2,其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si,条件是所述聚有机基硅氧烷基残基含有至少两个可键合至式(I)中描绘的硅原子的甲硅烷氧基基团。条件所述聚有机基硅氧烷基残基含有至少两个可键合至硅原子的甲硅烷氧基基团包括如下可能性:A或A1为一个D基团,如在下式中所示:
Figure GDA0004072076160000071
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地如以上所定义。
同样地,A或A1也可为一个T或Q基团,在此情况下z将是3或4。
在本发明化合物的一种优选实施方式中,A为包括1-2000、优选地2-2000个选自如以上描述的M、D、T和Q的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基。A因此为线型或支化的聚有机基硅氧烷基残基。通常,在线型聚有机基硅氧烷基残基的情况下z=2,和在支化的聚有机基硅氧烷基残基的情况下z为3-8,优选地z为3或4。
在z为2的情况下,A也可为氧(–O–),即本发明化合物对应于式(II)
Figure GDA0004072076160000072
                                                                
Figure GDA0004072076160000081
其中
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团,优选地甲基、乙基或丙基;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团,优选地甲基、乙基和丙基;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z独立地为2-8的整数,优选2、3或4,和更优选2。
在本发明的一种优选实施方式中,所述化合物具有下式(III):
Figure GDA0004072076160000082
其中
A为式(IV)的基团:
Figure GDA0004072076160000083
其中
下标n为在如下范围内的整数:0-2000、优选1-2000、更优选2-2000、还更优选0-100、还更优选0-50、还更优选1-100、还更优选1-50,和R1独立地为有机基团,
R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基;
R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团,优选地甲基、乙基或丙基;
R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团,优选地甲基、乙基和丙基;和
x为独立地选自0或1的整数,优选地x为0。
在本发明的一种优选实施方式中,R1选自脂族或芳族基团,优选地选自具有最高达30个碳原子的正烷基、异烷基、或叔烷基,具有最高达30个碳原子的烷氧基烷基,具有5-30个碳原子的环烷基,具有6-30个碳原子的芳基,具有7-30个碳原子的烷基芳基,所述基团可另外被一个或多个氧、氮、硫和/或氟原子、或者具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C2–C4)-亚烷基醚取代,基团R1不含脂族不饱和性(不饱和官能团,unsaturation)。合适的单价烃基团的代表性且非限制性的实例包括烷基基团,优选地例如CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、C8H17-和C10H21-;脂环族基团,例如环己基乙基;芳基基团,例如苯基、甲苯基、二甲苯基;和芳烷基基团,例如苄基和2-苯基乙基。优选的单价卤代烃基团具有式CmF2m+1CH2CH2-,其中m具有1-10的值,例如CF3CH2CH2-,C4F9CH2CH2-,C6F13CH2CH2,或被氧取代的卤代烃基团例如C2F5–O(CF2–CF2–O)1-10CF2–、F[CF(CF3)–CF2–O]1-5–(CF2)0-2–、C3F7–OCF(CF3)–和C3F7–OCF(CF3)–CF2–OCF(CF3)–。
对于R1而言优选的基团选自烷基和芳基,特别是甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基,并且最优选的是甲基和苯基。
在一种优选实施方式中,R1独立地选自R11和R12,和其中R11选自脂族基团、优选地脂族烃基基团、更优选地烷基基团、还更优选地甲基基团,R12选自芳族基团、优选地芳族烃基基团、更优选地芳基基团、还更优选地苯基基团。关于R11和R12的优选实施方式,其可参见以上对于R给出的那些。
优选地R2独立地选自亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基和2,2-二甲基亚丁基,并且甚至更优选2,2-二甲基亚丁基。
优选地R3和R4独立地选自具有1-4个碳原子的烷基基团,优选地甲基或乙基,最优选地乙基。
优选地R5和R6独立地选自具有1-4个碳原子的烷基基团,优选地甲基或乙基。
在本发明化合物的一种优选实施方式中,R1选自脂族和芳族基团,优选地R1选自烷基和苯基基团并且还更优选地R1选自甲基和苯基基团。
在本发明化合物的一种优选实施方式中,A为具有式(V)的聚硅氧烷残基:
Figure GDA0004072076160000101
其中各单元是以嵌段方式或无规方式并且以任意次序排列的,和其中
R11为单价脂族基团,优选1-4个碳原子的烷基基团,更优选甲基;
R12为单价芳族基团,优选6-12个碳原子的芳基基团,更优选苯基;
下标n1、n2和n3独立地为范围如下的整数:
n1=0-2000、优选1-2000、更优选2-2000和还更优选2-50;
n2=0-2000、优选1-2000、更优选2-2000和还更优选0-50;和
n3=0-2000、优选1-2000、更优选2-2000和还更优选0-50;
条件是n1+n2+n3=n,其中n为1-2000。
在本发明化合物的一种优选实施方式中,A为具有选自二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基和/或甲基苯基甲硅烷氧基的甲硅烷氧基单元并且具有式(VI)的聚硅氧烷残基:
Figure GDA0004072076160000111
其中n1、n2和n3如以上定义和其中所述式是以任何次序、特别是以嵌段方式或无规方式排列的。优选地摩尔比n1:(n2+n3)在100:1至1:10的范围内。
在本发明化合物的一种进一步优选实施方式中,A为具有式(VI)的聚硅氧烷残基,其中n1、和n2为1-2000、优选1-100、和更优选2-100的整数,并且n3为零,和其中优选地摩尔比n1:n2在100:1至1:10的范围内。
在本发明化合物的一种进一步优选实施方式中,A为具有式(VI)的聚硅氧烷,其中n1为1-2000、优选1-100、更优选2-100,并且n2以及n3为零。
在一种进一步优选实施方式中,本发明化合物选自式(VII)和(VIII):
Figure GDA0004072076160000112
Figure GDA0004072076160000121
其中
R2独立地为二价亚烷基基团,优选亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基和2,2-二甲基亚丁基和更优选2,2-二甲基亚丁基;
R3和R4独立地选自具有1-4个碳原子的烷基,优选地甲基或乙基和最优选地乙基;和
R5和R6独立地为烷基基团并且更优选甲基或乙基,
n1为1-1000,n2为1-1000并且n3为1-1000,优选地n1为2-100,n2为2-100,并且n3为2-100,条件是n1+n2+n3=n,其中n为2-2000,和其中二甲基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基和甲基苯基甲硅烷氧基基团可以任意次序排列。
在本发明化合物的一种进一步优选实施方式中,R2独立地为亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基和2,2-二甲基亚丁基,更优选2,2-二甲基亚丁基;R3和R4独立地选自具有1-4个碳原子的烷基,优选地甲基或乙基,最优选地乙基;并且R5和R6独立地选自甲基或乙基。
本发明的特别优选的化合物包括:
Figure GDA0004072076160000122
其中n1为约4-约8,其是由如下物质通过对马来酸二乙酯的迈克尔加成而获得的:
Figure GDA0004072076160000131
其中Ph表示苯基,n1为约5-约10并且n2为约2-约6,其是由如下物质通过对马来酸二乙酯的迈克尔加成而获得的:
Figure GDA0004072076160000132
其中Ph表示苯基,n1为约5-约10并且n2为约2-约6。
根据本发明的化合物优选地用于制造交联性组合物,即固化性组合物,其中根据本发明的这些天冬氨酸酯官能化的聚硅氧烷化合物经由它们的氨基基团与和活性氢基团具有反应性的官能团例如多异氰酸酯或聚氨基甲酸酯或聚脲树脂的异氰酸酯基团反应而被引入到固化的组合物的聚合物基质中。本发明的化合物在固化的组合物(其特别是基于聚氨基甲酸酯和聚脲)的聚合物基质中的引入提供了固化的组合物的改善的弯曲柔韧性、抗冲击性、伸长率和耐化学性,并且其为金属基底提供抗腐蚀性。
在本发明的一种优选实施方式中,所述化合物用于制造包括多异氰酸酯的交联性组合物。
多异氰酸酯包括各种多异氰酸酯,包括特别是NCO官能度大于或等于2的脂族、芳族或脂环族多异氰酸酯并且是本领域普通技术人员已知的。
这样的合适的多异氰酸酯的代表性和非限制性实例包括1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4′-异氰酸基环己基)甲烷、含有任意期望异构体含量的双(4,4′-异氰酸基环己基)甲烷的异构体混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸基丙-2-基)苯、1,4-双(2-异氰酸基丙-2-基)苯、1,3-双(异氰酸基甲基)苯、具有C1-C8-烷基基团的2,6-二异氰酸基己酸烷基酯(赖氨酸二异氰酸酯)及其混合物。
所述多异氰酸酯还包括由其通过使用合适的改性反应例如三聚或缩二脲化制备的较高分子的低聚物型多异氰酸酯。可使用六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯作为起始二异氰酸酯来制备相应多异氰酸酯。在本发明中优选这样的低聚物型多异氰酸酯。它们包括如下的多异氰酸酯:其中通过使异氰酸酯基团的一部分反应、任选地通过添加例如单羟基或多羟基醇反应,至少两个通常相等的二异氰酸酯单元彼此键合。
特别优选的低聚物型多异氰酸酯为二异氰酸酯的二聚体、三聚体或者二聚体和三聚体的混合物。这些低聚物型多异氰酸酯具有比相应的二异氰酸酯高的分子量。基于六亚甲基二异氰酸酯的低聚物型多异氰酸酯优选地具有高于168.20克/摩尔的分子量。基于异佛尔酮二异氰酸酯的低聚物型多异氰酸酯优选地具有高于222.29克/摩尔的分子量。在本发明的意义上,特别优选的是,所述低聚物型多异氰酸酯是通过使仅一种类型的二异氰酸酯(如例如仅六亚甲基二异氰酸酯或者仅异佛尔酮二异氰酸酯作为二异氰酸酯单元)反应而获得的。优选地,所述低聚物型多异氰酸酯具有小于1500克/摩尔的分子量。取决于反应条件,可发生二异氰酸酯单元的不同反应来形成所述多异氰酸酯。
此外,所述多异氰酸酯还包括二异氰酸酯与优选地低分子量多元醇的反应产物以形成聚氨基甲酸酯。这样的多元醇优选地具有62-400克/摩尔的分子量范围。
二异氰酸酯的反应可形成不同的官能团,例如,异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、亚氨基
Figure GDA0004072076160000141
二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或
Figure GDA0004072076160000142
二嗪三酮基团。具有这些官能团的至少一个的低聚物型多异氰酸酯可被称作相应二异氰酸酯的“衍生物”。通常,所述低聚物型多异氰酸酯的合成不是以限定化合物的形式出现的,而是为不同低聚物的混合物,其具有分子量分布。所述低聚物型多异氰酸酯可优选地包括如在Nachrichten aus derChemie(News from Chemistry),55,380-384(2007)中公开的具有式(IX)-(XV)的以下类型结构:
Figure GDA0004072076160000151
Figure GDA0004072076160000152
二嗪三酮(XII)异氰脲酸酯(XIII)亚氨基
Figure GDA0004072076160000153
二嗪二酮(XIV)异氰酸酯二聚体(XV)
其中X为脂族残基,R为有机基团,n为范围1-10的整数,优选2或3,并且m为范围2-10的整数,优选2或3。所述低聚物型多异氰酸酯可含有这些官能团的至少一个并且可含有这些不同官能团的两个或更多个。对于X而言特别优选的结构当其为基于六亚甲基二异氰酸酯的低聚物型多异氰酸酯时为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,或者当其为基于异佛尔酮二异氰酸酯的低聚物型多异氰酸酯时为
Figure GDA0004072076160000154
因此优选的是如下的低聚物型多异氰酸酯:其具有≧2的官能度,并且选自式(IX)-(XV)的异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基
Figure GDA0004072076160000155
二嗪二酮或
Figure GDA0004072076160000156
二嗪三酮化合物,以及这些化合物的混合物;特别是在多异氰酸酯例如缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和异氰脲酸酯上含有三价或更高价脂族基团的低聚物型多异氰酸酯,和二异氰酸酯的更高低聚物,特别是六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷和/或双(异氰酸基环己基)-甲烷的低聚物。这样的多异氰酸酯的具体实例包括,例如,具有以下结构的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲:
Figure GDA0004072076160000161
及其低聚物,它是可从Covestro以商品名
Figure GDA0004072076160000162
100可商购获得的;六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体,其具有以下结构:
Figure GDA0004072076160000163
并且可从Covestro以商品名
Figure GDA0004072076160000164
N3300商购获得;N,N‘,N“-三-[(4-异氰酸基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]异氰脲酸酯,其可从Covestro以商品名
Figure GDA0004072076160000165
Z4470或者从Vencorex以商品名Tolonate IDT 70B商购获得;其更高低聚物例如基于六亚甲基二异氰酸酯的具有以下结构的五聚体:
Figure GDA0004072076160000166
以及基于4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的类似五聚体或者基于六亚甲基二异氰酸酯的不对称三聚体例如:
Figure GDA0004072076160000167
和基于4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的类似不对称三聚体。
特别合适的多异氰酸酯包括平均NCO官能度优选为2.0-5.5、优选2.8-5.0和更优选3.0-4.5的异氰酸酯、或其混合物。基于多异氰酸酯的固体内容物,NCO含量优选为约2-约50重量%、优选约10-约30重量%、和更优选约11-约25重量%。所述多异氰酸酯中单体型二异氰酸酯的含量优选地小于约10重量%、更优选地小于约2重量%和最优选地小于约0.5重量%。
特别合适的多异氰酸酯包括含有缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基
Figure GDA0004072076160000171
二嗪二酮、异氰酸酯二聚体、脲基甲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯加合物。所述氨基甲酸酯基团基于单体型异氰酸酯与分子量多官能醇例如三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-丙烷二醇、新戊二醇及其混合物的反应产物。这些多异氰酸酯加合物例如描述于如下中:J.Prakt.Chem.,336,185-200(1994)和“Lackharze,Chemie,Eigenschaften und Anwendungen”,publ.D.Stoye,W.Freitag,Hanser Verlag,Munich,Vienna 1996。
所述多异氰酸酯加合物可通过单体型二异氰酸酯的低聚而制备,如例如J.Prakt.Chem.,336,185-200(1994)中描述的。合适的单体型二异氰酸酯的实例包括1,4-丁烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)降莰烷和4,4'-二异氰酸基-环己基甲烷。
特别优选的是具有3.0-4.5的NCO官能度和小于2重量%的单体含量的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯(三聚体)。它们可通过EP 330,996中描述的三聚工艺制备。此外,示例性多异氰酸酯包括,但不限于,4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯("MDI")、聚合物型MDI、碳二亚胺改性的液体MDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯("H.sub.12MDI")、对-亚苯基二异氰酸酯("PPDI")、间-亚苯基二异氰酸酯("MPDI")、甲苯二异氰酸酯("TDI")、3,3'-二甲基-4,4'亚联苯基二异氰酸酯("TODI")、异佛尔酮二异氰酸酯("IPDI")、六亚甲基二异氰酸酯("HDI")、萘二异氰酸酯("NDI")、二甲苯二异氰酸酯("XDI")、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯("p-TMXDI")、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯("m-TMXDI")、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基-二异氰酸酯("HDI")、十二烷-1,12-二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、甲基亚环己基二异氰酸酯、HDI的异氰脲酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯("TMDI")的三异氰酸酯、并四苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、蒽二异氰酸酯、三(4-异氰酸基苯基)甲烷(可从Covestro以商品名Desmodur R获得)、1,3,5-三(3-异氰酸基-4-甲基苯基)-2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪(可从Covestro以商品名Desmodur IL获得)、N-异氰酸基己基-氨基羰基N,N'-双(异氰酸基己基)脲(可从Covestro以商品名Desmodur N获得)、2,4,6-三氧代-1,3,5-三(6-异氰酸基-己基)六氢-1,3,5-三嗪(可从Covestro以商品名Desmodur N3390获得)、2,4,6-三氧代-1,3,5-三(5-异氰酸基-1,3,3-三甲基环己基甲基)六氢-1,3,5-三嗪(可从Covestro以商品名Desmodur N4370获得)、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5-四异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3,5,2',4',6'-五异氰酸酯等。
为了更好操作,可将所述多异氰酸酯(混合物)用最高达约50重量%的常规溶剂稀释。合适的溶剂为对于NCO基团没有反应性的那些,例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
本发明的一个实施方式为固化性组合物,其包括至少一种如以上定义的根据本发明的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷。
优选地,本发明的固化性组合物包括:
A)至少一种如以上定义的根据本发明的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷;
B)至少一种多异氰酸酯;和
C)任选地,一种或多种不同于组分A的与异氰酸酯具有反应性的化合物。
所述不同于组分A的与异氰酸酯具有反应性的化合物没有特别限制,但是优选地包括在其分子内具有两个或更多个与异氰酸酯基团具有反应性的活性氢原子的化合物。所述在其分子内具有两个或更多个活性氢原子的化合物的代表性且非限制性的实例包括多元醇、多元胺和多元硫醇。在这些之中,多元醇和多元胺是优选的。特别优选多元胺。所述多元醇的具体的非限制性实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸类多元醇、聚烯烃多元醇和含氟多元醇,优选地丙烯酸类多元醇和/或聚酯多元醇。这些在其分子内具有两个或更多个活性氢原子的化合物可各自单独地或者以其两种或更多种的组合使用。
使用本发明化合物的固化性组合物可为基于溶剂的或者基于水的组合物。当制备基于溶剂的或基于水的固化性组合物时,可添加添加剂例如另外的与异氰酸酯具有反应性的化合物、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂和在涂料中典型使用的其它成分。如果必要,可添加所述有机溶剂或水,以调节所述混合物的粘度。所述与异氰酸酯具有反应性的化合物也可作为水分散体或者水溶解形式添加。
所述聚酯多元醇可通过如下之间、而不限于如下之间的缩合反应而获得:二元酸例如羧酸例如琥珀酸、己二酸、二聚体酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和1,4-环己烷二羧酸中的单一酸或酸混合物,和乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙烷二醇、和乙氧化三羟甲基丙烷中的单一多羟基醇或多羟基醇混合物。此外,例如,还可使用通过将内酯例如e-己内酯使用多羟基醇进行开环聚合而获得的聚己内酯作为聚酯多元醇。
所述聚醚多元醇的代表性和非限制性实例包括例如:通过经由使用氢氧化物例如氢氧化锂、钠、或钾,强碱性催化剂例如醇盐,或烷基胺,和复合金属氰化合物络合物例如金属卟啉、或者六氰钴酸锌络合物,将单一环氧烷烃或环氧烷烃混合物对多羟基化合物进行无规或嵌段加成而获得的聚醚多元醇,所述环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和氧化苯乙烯(苯基环氧乙烷);环氧烷烃与多元胺化合物例如乙二胺的反应而获得的聚醚多元醇;和通过经由使用聚醚多元醇作为介质将丙烯酰胺等聚合而获得的所谓聚合物多元醇。
所述多羟基化合物的代表性和非限制性实例包括例如多元醇例如一缩二甘油、一缩二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇和一缩二季戊四醇;糖醇化合物例如赤藓糖醇、D-苏糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇和鼠李糖醇,和糖例如寡糖。
所述丙烯酸类多元醇可例如通过使在其一个分子中具有一个或多个活性氢原子的可聚合单体和能与前述可聚合单体共聚的另外的单体共聚而获得。含有活性氢的丙烯酸酯的实例为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯和丙烯酸2-羟基丁酯,或甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯;含有多羟基型活性氢的(甲基)丙烯酸酯例如三元醇例如甘油和三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸单酯。可共聚单体包括(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸,不饱和酰胺例如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺,或者含有可水解甲硅烷基基团的乙烯基单体例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,和其它可聚合单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和富马酸二丁酯。
所述聚烯烃多元醇的代表性和非限制性实例包括具有两个或更多个羟基基团的聚丁二烯、具有两个或更多个羟基基团的氢化聚丁二烯、具有两个或更多个羟基基团的聚异戊二烯和具有两个或更多个羟基基团的氢化聚异戊二烯。
在一种优选实施方式中,所述固化性组合物包括至少一种脂族多元胺。如本文中使用的,“多元胺”指的是具有选自伯氨基和仲氨基基团的各自含有至少一个活性氢(N-H基团)的至少两个氨基基团的化合物。示例性脂族多元胺包括脂族伯型多元胺、脂族仲型多元胺、及其组合。示例性的非限制性脂族伯型多元胺包括:聚(氧基亚丙基)二胺,例如来自Huntsman的JEFFAMINE D-230和JEFFAMINE D-400;聚(氧基亚丙基)三胺,其优选地具有在400-5000克/摩尔的范围内的分子量;1,4-二氨基丁烷;1,2-乙二胺;1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷。示例性的非限制性仲胺包括环状脂族仲型二胺、非环状脂族仲型二胺。另外的示例性和非限制性仲胺包括天冬氨酸酯多元胺。有用的环状脂族仲型二胺包括如例如在WO 2013/188176中描述的通过桥连基团键合的两个任选地被取代的己基基团,其中己基环各自包括仲胺取代基。可商购获得的具有该结构的脂族环状仲型二胺包括可从Dorf KetalChemicals LLC作为CLEARLINK 1000和CLEARLINK 3000获得的那些。在另一实施方式中,有用的脂族环状仲型二胺包括单个己基环。可商购获得的具有该结构的脂环族仲型二胺是例如可从Huntsman作为JEFFLINK754获得的。
有用的脂族环状仲型二胺可通过异佛尔酮二胺和具有使所得仲胺基团的亲核性降低的迈克尔受体基团的化合物的反应而制备。代表性迈克尔受体包括丙烯腈和α,β-不饱和羰基化合物,典型地优选丙烯腈。在一些实施方式中,末端-CN基团和胺基团之间的亚烷基基团具有至少两个碳原子。可商购获得的具有该结构的脂族环状仲型二胺包括例如来自HansonGroup LLC.的HXA CE 425、和来自BASF的BAXXODUR PC-136。
示例性的非环状的脂族仲型二胺包括N,N'-双(3',3'-二甲基丁烷-2-基)-l,6-二氨基己烷,其可从Albemarle Corporation以商品名ETHACURE 90获得。
特别优选的多元胺为天冬氨酸酯多元胺。这些天冬氨酸酯多元胺为具有仲氨基基团的多元胺,其可例如通过将伯型脂族二胺加成至马来或富马酸二烷基酯,或者通过将伯型脂族胺加成至不饱和低聚酯或聚酯而制造。有用的天冬氨酸酯多元胺包括,例如,具有通式(XVI)的天冬氨酸酯多元胺:
Figure GDA0004072076160000211
其中R7为具有最高达40个碳原子的二价有机基团,并且各R8独立地表示具有1-4个碳原子的低级烷基基团。例如,R8可为甲基、乙基、丙基、或丁基。优选地,R7表示二价脂族基团,其优选地具有1-20个碳原子,其可为例如支化的、非支化的、或环状的。更优选地,R7选自二价烃基团亚丁基、亚己基、2,2,4-三甲基亚己基,或者通过从1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷或3,3-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷除去氨基基团而获得。在一些实施方式中,R7为支化的C4-C12亚烷基基团。
合适的天冬氨酸酯胺树脂可从Covestro以商品名DESMOPHEN NH1420、DESMOPHENNH 1520、和DESMOPHEN NH 1220商购获得。DESMOPHEN NH 1420树脂基本上由以下化合物组成:
Figure GDA0004072076160000212
DESMOPHEN NH1520树脂基本上由以下化合物组成:
Figure GDA0004072076160000221
DESMOPHEN NH 1220基本上由以下化合物组成:
Figure GDA0004072076160000222
所述脂族多元胺(一种或多种)可与一种或多种芳族多元胺组合。合适的固体芳族多元胺包括烷基苯胺例如:4,4'-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺),其可从Lonza以商品名LONZACURE M-MIP A商购获得;4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺),其可从Lonza以商品名LONZACURE M-DIPA商购获得;4,4'亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)和4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺),其可从Lonza以商品名LONZACURE MCDEA商购获得。
所述一种或多种不同于组分A的与异氰酸酯具有反应性的化合物、所述多异氰酸酯成分可原样使用或者与有机溶剂混合。所述有机溶剂没有特别限制,但是所述有机溶剂优选地不具有与羟基基团以及异氰酸酯基团反应的官能团并且优选地与所述多异氰酸酯成分充分相容。这样的有机溶剂的实例包括,而不限于,通常作为涂料材料溶剂使用的以下化合物例如酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳族化合物、基于乙二醇二烷基醚的化合物、基于聚乙二醇二羧酸酯的化合物、基于烃的溶剂和芳族溶剂。
所述涂料组合物可包括各种常规添加剂例如催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增塑剂和表面活性剂、
所述固化促进用催化剂的代表性和非限制性实例包括金属盐例如二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌和钴盐;和叔胺例如三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N′-桥亚乙基哌嗪和N,N′-二甲基哌嗪。
本发明的固化性涂料组合物可用作,而不限于,涂料材料,例如,辊涂料、帘流涂料、喷涂料、钟(bell)涂料和静电涂料。例如,本实施方式的涂料组合物也可用作用于材料例如金属(包括钢板和经表面处理的钢板)、塑料、木材、膜、和无机材料的底漆或上部和中间涂层的涂料材料。本实施方式的涂料组合物也可用作用于向例如预涂层金属(包括防锈钢板)和车辆涂层赋予美学、耐候性、耐酸性、防锈性和耐崩裂性的涂料材料。此外,本实施方式的涂料组合物还可用作用于胶粘剂、压敏(性)胶(粘剂)、弹性体、泡沫体和表面处理剂的氨基甲酸酯起始材料。
进一步地,本发明涉及通过将根据本发明的固化性组合物固化而获得的固化的组合物。
根据本发明的固化性组合物可用于多种应用例如制造油漆、涂料、胶粘剂、泡沫体、封装剂,例如聚氨基甲酸酯真空浇注(流延,casting)树脂、聚氨基甲酸酯快速浇注树脂、弹性体固化聚氨基甲酸酯浇注树脂、电器灌封料、边缘浇注料;聚氨基甲酸酯制品,例如褥垫(床垫)、鞋底、垫圈、软管、地板、绝缘材料、油漆、胶粘剂、密封剂、滑雪板、汽车座椅、体育馆跑道、仪表板、浇注料、无乳胶避孕套和浇注地板。
进一步地,本发明涉及包括根据本发明的固化的组合物的制品。
进一步地,本发明涉及涂料组合物,其包括至少一种如本文中所述的根据本发明的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷。特别地,涂料组合物为基于多异氰酸酯作为交联剂的那些,但是基本上本发明的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷可用于任意胺交联型涂料组合物、例如环氧树脂组合物中。
进一步地,本发明涉及通过使根据本发明的固化性组合物固化而获得的涂层以及所得复合材料制品,所述制品包括至少一个在其表面的至少一部分上具有含有至少一种根据本发明的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷的固化的组合物的基底。其上可施加本发明的涂料组合物的优选的基底例如选自金属、塑料、混凝土和木材。优选的特别是金属,其包括所有种类金属,包括被预处理、例如通过电镀而预处理的那些。
本发明进一步涉及用于制造根据本发明的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷的工艺。这样的工艺优选地选自以下工艺(A)-(C):
工艺(A)包括
(a)使式(XVII)的硅烷化合物与式(XVIII)的化合物反应以获得式(XIX)的中间化合物:
H2N-R2-Si(R5)x(OR6)3-x  (XVII)
A1(OH)z  (XVIII)
Figure GDA0004072076160000241
(b)使步骤(a)的中间化合物与式(XX)的化合物反应以获得式(Ia)的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷:
Figure GDA0004072076160000242
其中
A1为包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2,其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si,并且所述聚有机基硅氧烷基残基A1含有至少两个可键合至硅原子的甲硅烷氧基基团;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z独立地为2-8的整数,优选2、3或4,和更优选2。
工艺(B)包括
(a)使式(XVII)的硅烷化合物与式(XX)的化合物反应以获得式(XXI)的中间化合物:
H2N-R2-Si(R5)x(OR6)3-x  (XVII)
Figure GDA0004072076160000251
Figure GDA0004072076160000252
(b)使来自步骤(a)的式(XXI)的中间化合物与式(XVIII)的化合物反应以获得式(Ia)的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷:
A1(OH)z  (XVIII)
Figure GDA0004072076160000261
其中A1为包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2,其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si,并且所述聚有机基硅氧烷基残基A1含有至少两个可键合至硅原子的甲硅烷氧基基团;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z独立地为2-8的整数,优选2、3或4,和更优选2。
工艺(C)包括
(a)使式(XVII)的硅烷化合物与水反应以获得式(XXII)的中间化合物:
H2N-R2-Si(R5)x(OR6)3-x  (XVII)
Figure GDA0004072076160000262
(b)使步骤(b)中的式(XXII)的中间化合物与式(XX)的化合物反应以获得式(I)的化合物:
Figure GDA0004072076160000271
其中
A为氧;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z为整数2。
工艺(D)包括
(a)使式(XXI)的硅烷化合物与水反应以获得式(I)的化合物:
Figure GDA0004072076160000281
其中
A为氧;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z为整数2。
在一种优选实施方式中,工艺(A)或工艺(B)使用式(XVIII)的含有羟基的聚硅氧烷化合物A1(OH)z,其中z为2,并且具有式(XXIII):
Figure GDA0004072076160000291
其中R1独立地选自有机基团,优选地R1选自脂族或芳族基团,优选地选自具有最高达30个碳原子的正烷基、异烷基、或叔烷基,具有最高达30个碳原子的烷氧基烷基,具有5-30个碳原子的环烷基,具有6-30个碳原子的芳基,具有7-30个碳原子的烷基芳基,所述基团可另外被一个或多个氧、氮、硫和/或氟原子、或者具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C2–C4)-亚烷基醚取代,基团R1不含脂族不饱和性。合适的单价烃基团的代表性且非限制性的实例包括烷基基团,优选地例如CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、C8H17-和C10H21-;和脂环族基团,例如环己基乙基;芳基基团,例如苯基、甲苯基、二甲苯基;芳烷基基团,例如苄基和2-苯基乙基。优选的单价卤代烃基团具有式CnF2n+1CH2CH2-,其中n具有1-10的值,例如,CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-、C6F13CH2CH2-;或者被氧取代的卤代烃基团,例如,C2F5–O(CF2–CF2–O)1-10CF2–、F[CF(CF3)–CF2–O]1-5–(CF2)0-2–、C3F7–OCF(CF3)–和C3F7–OCF(CF3)–CF2–OCF(CF3)–并且n为1-2000、优选地2-2000、更优选地0-100、还更优选地0-10的整数。
可用于工艺A、B或C中的优选硅烷为:4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷,其可从Momentive Performance Materials以商品名Silquest*A-1637硅烷商购获得;和4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷,
含有羟基的聚有机基硅氧烷是可商购获得的。合适的硅烷醇官能的聚硅氧烷包括,但不限于,来自Wacker Silicone的Silres SY 300、Silres SY 440、Silres MK和REN168,来自Dow Chemical的DC-840、DC233、DG431 HS和DC-Z-6018以及来自RhodiaSilicones的Rhodorsil Resin 6407and 6482。
马来酸酯是可商购获得的并且包括例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二仲丁酯、马来酸二叔丁酯)、马来酸二戊酯、马来酸二-2-乙基己酯以及基于以上和/或其它烷基基团的混合物的混合酯。优选马来酸二甲酯,马来酸二乙酯和马来酸二丁酯,而马来酸二乙酯酯是尤其优选的。
在一个实施方式中,可使用富马酸酯代替马来酸酯,因为这些酯将在胺的存在下异构化为富马酸酯和马来酸酯的混合物。
所述马来酸酯化合物和所述氨基官能化合物的反应可例如在0-150℃的温度下在将所述起始材料以使得对于每个伯氨基基团而言存在至少1个、优选地1个烯烃双键的比例使用的情况下进行。过量的起始材料可在反应之后通过蒸馏而除去。反应可在不存在或者存在合适的有机溶剂例如醇、醚、乙酸酯和酮,优选地甲醇、乙醇、丙醇、乙酸正丁酯、丁二醇、甲基乙基酮、二氧六环、和这样的有机溶剂的混合物的情况下进行。优选的溶剂为与异氰酸酯没有反应性的那些。
虽然以上描述含有许多细节,但是这些细节不应被解释为对本发明的范围进行限制,而是仅作为其优选实施方式的示例。本领域技术人员可想到在如由所附权利要求和优选实施方式所限定的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变型。
本发明的优选实施方式
实施方式1:
式(I)的化合物:
Figure GDA0004072076160000301
其中
A为氧(-O-)或包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2,其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si,条件是(i)如果A为氧(-O-),则z为2,和(ii)如果A为聚有机基硅氧烷基残基,则所述聚有机基硅氧烷基残基含有至少两个可键合至硅原子的甲硅烷氧基基团;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链亚烷基基团、具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、具有7-10个碳原子的亚芳烷基基团和具有7-10个碳原子的亚芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基和更优选具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团,例如2,2-二甲基亚丁基,其特别地如以下示意性地显示的那样结合至Si和N原子:
Figure GDA0004072076160000311
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z独立地为2-8的整数,优选2、3或4,和更优选2.
2.实施方式1的化合物,其中A为包括1-2000、优选地2-2000个甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基。
3.根据实施方式1或2任一项的化合物,其中A为线型或支化的聚有机基硅氧烷基残基。
4.根据实施方式1-3任一项的化合物,其中A为式(IV)的基团:
Figure GDA0004072076160000312
其中
下标n为在0-2000、优选地1-2000、更优选地2-2000、还更优选地0-100、还更优选地0-50、还更优选地1-100、还更优选地1-50的范围内的整数;和
R1独立地为有机基团,其优选地选自脂族或芳族基团,更优选地选自具有最高达30个碳原子的正烷基、异烷基、或叔烷基,具有最高达30个碳原子的烷氧基烷基,具有5-30个碳原子的环烷基,具有6-30个碳原子的芳基,具有7-30个碳原子的烷基芳基,所述基团可另外被一个或多个氧、氮、硫和/或氟原子、或者具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C2–C4)-亚烷基醚取代,基团R1不含脂族不饱和性。
5.根据实施方式4的化合物,其中R1为单价烃基团,包括:烷基基团,优选地例如CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、C8H17-和C10H21-;脂环族基团,包括环己基乙基;芳基基团,包括苯基、甲苯基、二甲苯基;芳烷基基团,包括苄基和2-苯基乙基;单价卤代烃基团,其具有式CmF2m+1CH2CH2-,其中m具有1-10的值,包括CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-、C6F13CH2CH2-;或者被氧取代的卤代烃基团,包括C2F5–O(CF2–CF2–O)1-10CF2–、F[CF(CF3)–CF2–O]1-5–(CF2)0-2–、C3F7–OCF(CF3)–和C3F7–OCF(CF3)–CF2–OCF(CF3)–。
6.根据实施方式4和5任一项的化合物,其中R1为甲基或苯基。
7.根据实施方式1-6任一项的化合物,其中A为具有式(V)的聚硅氧烷残基:
Figure GDA0004072076160000321
其中各单元是以嵌段方式或无规方式和以任意次序排列的,和其中
R11为单价脂族基团,优选1-4个碳原子的烷基基团,更优选甲基;
R12为单价芳族基团,优选6-12个碳原子的芳基基团,更优选苯基;
下标n1、n2和n3独立地为范围如下的整数:
n1=0-2000、优选地1-2000、更优选地2-2000和还更优选地2-50;
n2=0-2000、优选地1-2000、更优选地2-2000和还更优选地0-50;和
n3=0-2000、优选地1-2000、更优选地2-2000和还更优选地0-50;
条件是n1+n2+n3=n,其中n为1-2000。
8.根据实施方式7的化合物,其中R11为甲基基团和R12为苯基基团。
9.实施方式8的化合物,其中摩尔比n1:(n2+n3)在100:1-1:10的范围内。
10.实施方式7-9任一项的化合物,其中n1为1-100,n2为1-100并且n3为0。
11.根据实施方式1-10任一项的化合物,其选自式(VII)和(VIII):
Figure GDA0004072076160000331
其中
R2独立地为具有1-10个碳原子的二价直链亚烷基基团或者具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团,优选亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基和2,2-二甲基亚丁基和更优选地优选具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团,例如2,2-二甲基亚丁基;
R3和R4独立地选自具有1-4个碳原子的烷基,优选地甲基或乙基和最优选地乙基;和
R5和R6独立地为烷基基团和更优选甲基或乙基,
n1为1-1000,n2为1-1000并且n3为1-1000,优选地n1为2-100,n2为2-100,并且n3为2-100,条件是n1+n2=n,且n1+n3=n,其中n为2-2000,
和其中二甲基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基和甲基苯基甲硅烷氧基基团可以任意次序排列。
12.根据实施方式1-11任一项的化合物,其中R2为2,2-二甲基亚丁基,其特别地如以下示意性地显示的那样结合至Si和N原子:
Figure GDA0004072076160000341
13.根据实施方式1-12任一项的化合物用于制造交联性组合物的用途。
14.根据实施方式13的化合物的用途,其用于制造包括多异氰酸酯的交联性组合物。
15.固化性组合物,其包括至少一种根据实施方式1-12任一项的化合物。
16.根据实施方式15的固化性组合物,其包括:
A)至少一种根据实施方式1-12任一项的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷,
B)至少一种多异氰酸酯,和
C)任选地,一种或多种不同于组分A的与异氰酸酯具有反应性的化合物。
17.根据实施方式16的固化性组合物,其中所述一种或多种不同于组分A)的与异氰酸酯具有反应性的化合物C)选自多元醇、多元硫醇和多元胺,优选地多元醇和多元胺。
18.通过将根据实施方式15-17任一项的固化性组合物固化而获得的固化的组合物。
19.根据实施方式15-17任一项的固化性组合物用于制造如下的用途:油漆、涂料、胶粘剂、泡沫体、封装剂,包括聚氨基甲酸酯真空浇注树脂、聚氨基甲酸酯快速浇注树脂、弹性体固化PU浇注树脂、电器灌封料、边缘浇注料;聚氨基甲酸酯制品,包括褥垫、鞋底、垫圈、软管、地板、绝缘材料、油漆、胶粘剂、密封剂、滑雪板、汽车座椅、体育馆跑道、仪表板、浇注料、无乳胶避孕套和浇注地板。
20.制品,其包括根据实施方式19的固化的组合物。
21.涂料组合物,其包括至少一种根据实施方式1-12任一项的化合物。
22.通过使根据实施方式15-17任一项的固化性组合物固化而获得的涂层。
23.复合材料制品,其包括:至少一个基底,所述基底在其表面的至少一部分上具有根据实施方式18的固化的组合物或者实施方式22的涂层。
24.根据实施方式23的复合材料制品,其中所述基底选自金属、塑料、混凝土和木材。
25.用于制造根据实施方式1-12任一项的化合物的工艺,所述工艺选自工艺(A)-(C),其中:
工艺(A)包括
(a)使式(XVII)的硅烷化合物与式(XVIII)的化合物反应以获得式(XIX)的中间化合物:
H2N-R2-Si(R5)x(OR6)3-x  (XVII)
A1(OH)z  (XVIII)
Figure GDA0004072076160000351
(b)使步骤(a)的中间化合物与式(XX)的化合物反应以获得式(Ia)的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷:
Figure GDA0004072076160000352
其中
A1为包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2,其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si,和所述聚有机基硅氧烷基残基A1含有至少两个可键合至硅原子的甲硅烷氧基基团;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z独立地为2-8的整数,优选2、3或4,和更优选2。
工艺(B)
(a)使式(XVII)的硅烷化合物与式(XX)的化合物反应以获得式(XXI)的中间化合物:
H2N-R2-Si(R5)x(OR6)3-x  (XVII)
Figure GDA0004072076160000361
Figure GDA0004072076160000371
(b)使来自步骤(a)的式(XXI)的中间化合物与式(XVIII)的含有羟基的聚硅氧烷化合物反应以获得式(Ia)的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷:
A1(OH)z  (XVIII)
Figure GDA0004072076160000372
其中A1为包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2,其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si,和所述聚有机基硅氧烷基残基A1含有至少两个可键合至硅原子的甲硅烷氧基基团;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z独立地为2-8的整数,优选2、3或4,和更优选2,和
工艺(C)包括
(a)使式(XVII)的硅烷化合物与水反应以获得式(XXII)的中间化合物:
H2N-R2-Si(R5)x(OR6)3-x  (XVII)
Figure GDA0004072076160000381
(b)使步骤(b)中的式(XXII)的中间化合物与式(XX)的化合物反应以获得式(I)的化合物:
Figure GDA0004072076160000382
其中
A为氧;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z为2,
工艺(D)包括
(a)使式(XXI)的硅烷化合物与水反应以获得式(I)的化合物:
Figure GDA0004072076160000391
其中
A为氧;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、具有7-10个碳原子的芳烷基基团和具有7-10个碳原子的芳烃基基团,优选地亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基并且更优选2,2-二甲基亚丁基;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数,优选地x为0;和
z为2。
将通过以下实施例更详细地解释本发明。
实施例
实施例1.天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷(AEAFP-1)的合成
将4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(256克,1.15摩尔)加入到装备有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的1000-ml四颈烧瓶中。在室温下开始,将羟基封端的聚二甲基硅氧烷(260克,具有4.4毫摩尔/克的OH含量或1.15摩尔的OH)从滴液漏斗经30分钟添加至所述氨基硅烷。在进料期间,温度升高至31℃。在进料之后,将混合物加热至70℃并且在70℃下保持2小时。之后,将所形成的甲醇在150℃、20毫巴下除去。产出:450克低粘性的氨基官能的硅氧烷,其具有通过用1摩尔/升盐酸滴定而测定的2.4毫摩尔N/克的胺含量。通过1H和29Si NMR分析而确认了产物(AFP-1)的以下结构。
Figure GDA0004072076160000401
其中n1为约4-约8。
将氨基官能的聚硅氧烷(AFP-1)(1000克,对应于2.4摩尔的氨基基团)加入到装备有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的2000ml四颈烧瓶中。保持反应温度为20-30℃,将马来酸二乙酯(409克,2.4摩尔)从滴液漏斗在4小时时间期间滴加至以上氨基官能的聚硅氧烷。之后,将烧瓶的温度升高至80℃并且将反应混合物在该温度下保持4小时。最后,将反应混合物冷却至室温并且在没有进一步纯化的情况下用于进一步实验中。通过1H和29Si NMR分析而确认了产物(AEAFP-1)的以下结构。
Figure GDA0004072076160000402
其中n1为约4-约8。
实施例2.天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷(AEAFP-2)的合成
将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(221克,1摩尔,从Momentive以商品名Silquest*A-1100硅烷获得)加入到装备有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的1000ml四颈烧瓶中。在室温下开始,经滴液漏斗将260克的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(具有4.4毫摩尔/克的OH含量或1.15摩尔OH)经30分钟添加至以上氨基硅烷。在进料期间,温度升高至31℃。在进料之后,将混合物加热至70℃并且在70℃下保持2小时。之后,将所形成的乙醇在150℃、20毫巴下除去。产出:450克低粘性的氨基官能的聚硅氧烷(AFP-2),其具有通过用1摩尔/升盐酸滴定而测定的2.5毫摩尔N/克的胺含量。通过1H和29Si NMR分析而确认了产物(AFP-2)的以下结构。
Figure GDA0004072076160000411
其中n1为约4-约8。
将氨基官能的聚硅氧烷AFP-2(610克,2摩尔的氨基基团)加入到装备有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的2000ml四颈烧瓶中。保持反应温度为20-30℃,将马来酸二乙酯(340克,2摩尔)从滴液漏斗在4小时时间期间滴加至氨基官能的聚硅氧烷AFP-2。之后,将烧瓶的温度升高至80℃并且将反应混合物在该温度下保持4小时。最后,将反应混合物冷却并且在没有进一步纯化的情况下用于进一步实验中。通过1H和29Si NMR分析而确认了产物(AEAFP-2)的以下结构。
Figure GDA0004072076160000412
其中n1为约4-约8。
对比例I.丙烯酸酯官能的聚硅氧烷(AEAFP-3)的合成
将来自实施例1的氨基官能的聚硅氧烷AFP-1(1000克,2.4摩尔的氨基基团)加入到装备有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的2000ml四颈烧瓶中。保持反应温度为20-30℃,将甲基丙烯酸酯(205克,2.4摩尔)从滴液漏斗在4小时时间期间滴加至该氨基官能的聚硅氧烷1。之后,将反应混合物在室温下保持过夜。之后,将烧瓶的温度提高至80℃并且将反应混合物在该温度下保持4小时。最后,将反应混合物冷却并且在没有进一步纯化的情况下用于进一步实验中。通过1H和29Si NMR分析而确认了产物(AEAFP-3)的以下结构。
Figure GDA0004072076160000421
其中n1为约4-约8。
实施例3.天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷(AEAFP-4)的合成
将4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(255克,1.15摩尔)和羟基封端的混合二甲基-二苯基聚硅氧烷(681克,其具有1.5毫摩尔/克的OH含量或1.0摩尔OH)加入到装备有搅拌器、冷凝器和温度计的2000ml三颈烧瓶中。将混合物加热至70℃并且在70℃下保持2小时。之后,将所形成的甲醇在150℃、20毫巴下除去。将剩余材料使用塞茨(Seitz)深层过滤器(
Figure GDA0004072076160000422
300)在用1%纤维素(
Figure GDA0004072076160000423
L20)作为助滤剂的情况下过滤。产出:700克中等粘性的氨基官能的聚硅氧烷(AFP-4),其具有通过用1摩尔/升盐酸滴定而测定的0.92毫摩尔N/克的胺含量)。通过1H和29Si NMR分析而确认了产物AFP-4的以下结构。
Figure GDA0004072076160000424
其中二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基单元是以无规方式排列的,并且n1为约5-约10且n2为约2-约6。
将氨基官能的聚硅氧烷AFP-4(500克,0.5摩尔的氨基基团)加入到装备有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的2000ml四颈烧瓶中。保持反应温度为20-30℃,将马来酸二乙酯(80克,0.5摩尔)从滴液漏斗在4小时时间期间滴加至以上氨基官能的聚硅氧烷。之后,将烧瓶的温度升高至80℃并且将反应混合物在该温度下保持4小时。最后,将反应混合物冷却至室温并且在没有进一步纯化的情况下用于进一步实验中。通过1H和29Si NMR分析而确认了产物的结构。
Figure GDA0004072076160000431
其中二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基单元是以无规方式排列的,并且n1为约5-约10且n2为约2-约6。
实施例4.天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷(AEAFP-5)的合成
将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(206,2克,1.15摩尔,从Momentive以商品名Silquest*A-1110硅烷获得)和羟基封端的混合二甲基-二苯基聚硅氧烷(681克,其具有1.5毫摩尔/克的OH含量或1.0摩尔OH)加入到装备有搅拌器、冷凝器和温度计的2000ml三颈烧瓶中。将混合物加热至70℃并且在70℃下保持2小时。之后,将所形成的甲醇在150℃、20毫巴下除去。将剩余材料使用塞茨深层过滤器(
Figure GDA0004072076160000432
300)在使用1%纤维素(
Figure GDA0004072076160000433
L20)作为助滤剂的情况下过滤。产出:700克中等粘性的氨基官能的聚硅氧烷(AFP-5),其具有通过用1摩尔/升盐酸滴定而测定的1.06毫摩尔N/克的胺含量)。通过1H和29Si NMR分析而确认了产物AFP-5的以下结构。
Figure GDA0004072076160000434
其中二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基单元是以无规方式排列的,并且n1为约5-约10且n2为约2-约6。
将氨基官能的聚硅氧烷AFP-5(500克,0.53摩尔的氨基基团)加入到装备有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的2000-ml四颈烧瓶中。保持反应温度为20-30℃,将马来酸二乙酯(91.3克,0.53摩尔)从滴液漏斗在4小时时间期间滴加至该氨基官能的聚硅氧烷。之后,将烧瓶的温度提高至80℃并且将反应混合物在该温度下保持4小时。最后,将反应混合物冷却至室温并且在没有进一步纯化的情况下用于进一步实验中。通过1H and 29Si NMR分析而确认了产物的结构。
Figure GDA0004072076160000441
其中二甲基甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基单元是以无规方式排列的,并且n1为约5-约10且n2为约2-约6。
实施例5.适用期的测试
为了测试适用期,研究了不同的氨基官能的聚硅氧烷和脂族多异氰酸酯DesmodurN3390的组合。在该实验中,适用期是作为在将两种组分混合之后使混合物完全凝胶化所需要的总时间而表征的。该实验中混合的材料的量在下表中在括号中给出(10克)和(1克)。凝胶化是作为其中混合物不再是能搅拌的而目视检查的。研究的结果总结在表1中。
表1.不同的氨基官能的聚硅氧烷/多异氰酸酯混合物的适用期
Figure GDA0004072076160000442
来自实施例5的实验结果展现了,天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷可与多异氰酸酯一起用于双组分体系的配制。这样的体系将在环境温度下固化。此外,将空间位阻氨基硅烷引入聚硅氧烷的结构中或者将空间上大体积的苯基基团引入聚硅氧烷的结构中将容许延长固化用组合物的适用期。
实施例6和7以及对比例II.机械和物理性质的研究
为了测试经天冬氨酸酯改性的氨基官能的聚硅氧烷对聚脲复合材料的机械和物理性质的影响,制备了若干双组分多元胺-多异氰酸酯混合物并对其进行分析。研究结果总结于表2中。
表2.不同多元胺/多异氰酸酯混合物(配制剂是以克给出的)的机械性质
Figure GDA0004072076160000451
1脂族多异氰酸酯
2来自Covestro的聚天冬氨酸类树脂
实施例6和7的实验结果展现了,当与使用非基于硅氧烷的聚天冬氨酸类树脂的对比例II相比时,天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷使聚脲组合物的弹性改善。
实施例8和对比例III.在双组分聚脲金属用表层涂料(topcoat)体系中研究经天冬氨酸酯改性的氨基官能的聚硅氧烷。聚脲涂料体系的配制
根据表3中总结的一般配方(recipe)实施不同多元胺金属用表层涂料体系的配制。为此,将项目(position)1–4轻轻地加入到装备有考雷斯叶片分散混合器、在以300rpm搅动下的双夹套混合器皿中。在该加入之后,将该颜料混合物以1500rpm分散45分钟。在混合和分散过程期间,将混合器皿冷却至35-55℃。将所得二氧化钛分散体收集在1升塑料容器(部分A1)中。将项目5–15轻轻的加入到装备有考雷斯叶片分散混合器、在以300rpm搅动下的双夹套混合器皿中。在加入之后,将混合物以500rpm分散30分钟。之后向所得预混物加入1千克的Zr珠(
Figure GDA0004072076160000462
1,2-1,4mm)并且以1500rpm研磨45分钟。在混合和研磨过程期间,将混合器皿冷却至35-55℃。在该过程完成之后,将所得混合物的液相与Zr珠分离并且将所得树脂粘合剂(部分A2)收集在1升塑料容器中。配制剂的表层涂料部分的制备是通过将二氧化钛分散体(配制剂的部分A1)与功能树脂粘合剂(配制剂的部分A2)混合而进行的。将所得白色表层涂料以150-300rpm搅拌2小时,小心地收集和存储直至进一步使用。独立于该白色表层涂料,将项目17-19在装备有机械搅拌器和氮气入口的3颈玻璃烧瓶中在氮气下通过搅动而混合。将所得多异氰酸酯交联剂(部分B)在氮气下在黑暗且干燥的地方存储直至进一步使用。
表3.不同双组分聚脲金属用涂料体系的配制剂(以克计)
Figure GDA0004072076160000461
1)脂族多异氰酸酯
2)来自Covestro的聚天冬氨酸类树脂
双组分聚脲涂料的制备和施加
通过将配制剂的部分A1、A2和B(表3)在用机械搅拌器以150-300rpm搅动下混合5分钟而进行测试涂料体系的制备。在混合之后,将所得油漆体系转移到装备有1.6mm喷嘴的气动式常规手动重力进料喷枪中。将喷射压力调节为2.0-2.5巴。用实验室湿膜计控制所述涂料体系的湿膜形成。将所述表层涂料体系喷射到冷轧钢基底板(
Figure GDA0004072076160000471
OC)上面。在喷射之前,将所述测试板(基底)使用浸渍在二甲苯中的纸布清洁,然后使用浸渍在异丙醇中的纸布清洁。在喷射之后,将液态涂料膜通过如下而干燥:在室温下晾干15分钟,之后在实验室烘箱中在65℃下30分钟烘烤。所涂覆的测试样品的总干膜厚度在65-75微米的范围内。
以上涂料的机械性质和耐化学性的研究
使用以下测试方法和程序进行实验涂料体系的机械、化学和物理性质的评价:(i)根据DIN EN ISO 2409 2409的十字划格粘附(评级如下。Gt0:切割边缘是完全光滑的,没有部分脱离;Gt1:在十字切割点处,未看到碎片,脱离面积约5%;Gt2:涂层沿着切割线或/和横截面脱离,脱离面积为切口的约15%;Gt3:涂层部分地脱离或者全部沿着切割线、部分地以完整的条脱离,脱离面积为约35%;Gt4:涂层以完整的条和/或完全地成段脱离,脱离面积为约35%);(ii)根据DIN EN ISO 6860的圆柱形芯轴弯曲测试;(iii)根据DIN EN ISO6272的正向和反向冲击测试;(iv)使用0.5M硫酸溶液进行耐化学性测试。在该测试中,使实验涂层膜在50℃下暴露于该硫酸溶液(1滴)的30、60和90分钟侵蚀。在暴露之后,将该液滴除去,将测试表面用脱矿物质水冲洗并且检查其缺陷。作为性能结果而给与的测试评级得分如下分类:R10–没有可见的侵蚀痕迹;R9–小的痕迹,用指尖感觉不到凹凸性(relief);R8–痕迹,感觉到凹凸性;R6–痕迹,哑光的白色闪亮斑点(模糊的);R4–开始劣化,白色斑点,对涂层明显损伤;R2–发生起泡;R0–涂层脱离。最终的评级得分是作为在30、60和90min获得的总分∑R计算的。来自对比例III和实施例8的实验测试涂料的研究结果总结于表4和图1中。
表4.实验涂料体系的机械性质和耐化学性
Figure GDA0004072076160000481
对比例IV以及实施例9和10。在双组分聚氨基甲酸酯表层涂料体系中研究天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷聚氨基甲酸酯涂料体系的配制
根据表5中总结的一般配方进行不同聚氨基甲酸酯表层涂料体系的配制。为此,将项目1-4轻轻地加入到装备有考雷斯叶片分散混合器、在以300rpm搅动下的双夹套混合器皿中。在加入之后,将该颜料混合物以1500rpm分散45分钟。在混合和分散过程期间,将混合器皿冷却至35-55℃。将所得二氧化钛分散体收集在1升塑料容器(部分A1)中。将项目5-12在塑料罐中在以300rpm搅动下轻轻地混合。在加入之后,将该混合物另外以300rpm搅拌30分钟并且将所得树脂粘合剂(部分A2)收集在1升塑料容器中。通过将二氧化钛分散体(配制剂的部分A1)与树脂粘合剂(配制剂的部分A2)混合而进行配制剂的表层涂料部分的制备。将所得白色表层涂料以150-300rpm搅拌2小时,小心地收集和存储直至进一步使用。独立于该白色表层涂料,将项目13-15在装备有机械搅拌器和氮气入口的3颈玻璃烧瓶中在氮气下通过搅动而混合。将所得多异氰酸酯交联剂(部分B)在氮气下在黑暗且干燥的地方存储直至进一步使用。
表5.不同双组分聚氨基甲酸酯表层涂料体系的配制剂(以克计)
Figure GDA0004072076160000482
Figure GDA0004072076160000491
1)脂族多异氰酸酯
双组分聚氨基甲酸酯涂料的制备和施加
通过将配制剂的部分A1、A2和B(表5)在用机械搅拌器以150-300rpm搅动下混合5分钟而进行测试涂料体系的制备。在混合之后,将所得油漆体系转移到装备有1.6mm喷嘴的气动式常规手动重力进料喷枪中。将喷射压力调节为2.0-2.5巴。用实验室湿膜计控制所述涂料体系的湿膜形成。将所述表层涂料体系喷射到涂覆有阴极电沉积底漆的钢板上面。在喷射之前,将所述测试基底板使用浸渍在异丙醇中的纸布清洁。在喷射之后,将液态涂料膜通过如下而干燥:在室温下晾干15分钟,之后在实验室烘箱中在65℃下30分钟烘烤。涂覆的测试样品的总干膜厚度在65-75微米的范围内。
聚氨基甲酸酯涂料的机械性质和耐化学性的研究
使用与实施例9和10中相同的方法进行实验涂料体系的机械、化学和物理性质的评价。来自对比例IV以及实施例9和10的实验测试涂料的研究结果总结于表6中。
表6.实验涂料体系的机械性质和耐化学性
Figure GDA0004072076160000492
Figure GDA0004072076160000501
实施例11和12.相容性的研究
通过混合来自实施例1的天冬氨酸酯改性的聚硅氧烷(AEAFP-1)(参见来自以下实施例11的共混物)或者混合实施例3(AEAFP-4)(参见来自以下实施例12的共混物)与来自对比例IV的聚丙烯酸类清亮粘合剂部分A2,研究天冬氨酸酯改性的聚硅氧烷与基于丙烯酸类的清亮粘合剂的相容性。目视评价组分的相容性。评价结果总结于表7中。
表7.天冬氨酸酯改性的聚硅氧烷与丙烯酸类清亮粘合剂的相容性
Figure GDA0004072076160000502
来自实施例8、9和10的实验结果展现了,将天冬氨酸酯改性的聚硅氧烷引入到基于聚脲(参见实施例8)或聚氨基甲酸酯(参见实施例9和10)的涂料体系中可改善涂层成品的柔韧性、抗冲击性和耐化学性。此外,来自实施例11和12的实验结果展现了,含有苯基硅氧烷基团的经天冬氨酸酯改性的聚硅氧烷AEAFP-4提供了更好的与基于丙烯酸类的涂料体系的相容性。(对于共混合物而言更经常地获得清亮溶液)。
对比例V.不可水解的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷(AEAFP-13)的合成
将氨基官能的聚硅氧烷例如来自Momentive Performance Materials Inc.的双氨基丙基封端的聚硅氧烷(CAS号:106214-84-0)(1000克,对应于2.12摩尔的氨基基团)加入到装备有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的2000ml四颈烧瓶中。保持反应温度为20-30℃,将马来酸二乙酯(376克,2.12摩尔)从滴液漏斗在4小时时间期间滴加至该氨基官能的聚硅氧烷。之后,将烧瓶的温度升高至80℃并且将反应混合物在该温度下保持8小时。最后,将反应混合物冷却至室温并且在没有进一步纯化的情况下用于进一步实验中。通过1H和29Si NMR分析而确认了产物(AEAFP-13)的以下结构。
Figure GDA0004072076160000511
其中n1为约4-约8。
测试形成交联膜的反应性
为了比较天冬氨酸酯聚硅氧烷形成交联膜的反应性,将发明实施例2的天冬氨酸酯聚硅氧烷(AEAFP-2)和对比例V的天冬氨酸酯聚硅氧烷(AEAFP-13)分别与1.0重量%二月桂酸二丁基锡催化剂混合,在皮氏培养皿中流延并且在实验室对流烘箱中在60℃下固化12h。固化之后的结果总结在表8中。
表8.各种天冬氨酸酯聚硅氧烷形成交联膜的反应性
初始粘度(mPa.s) 测试之后的粘度(mPa.s)
AEAFP-2(发明) 26.4 形成透明固体凝胶
AEAFP-13(对比) 14.7 38.4
实验测试的结果展现了,不同于含有甲基-Si(≡Si-CH3)官能团的天冬氨酸酯聚硅氧烷AEAFP-13,含有可水解烷氧基(≡Si-OC2H5)官能团的天冬氨酸酯聚硅氧烷AEAFP-2提供明显更高的聚硅氧烷聚合物组合物自交联反应性。
实施例13和对比例VI.在双组分聚脲底漆涂料体系中研究天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷。聚脲涂料体系的配制
根据表9中总结的一般配方进行不同聚脲底漆体系的配制。为此,将项目1-14轻轻地加入到装备有考雷斯叶片分散混合器、在以300rpm搅动下的双夹套混合器皿中。在加入之后,将混合物以1500rpm分散45分钟之后,之后用实验室珠磨机研磨45分钟。在混合、分散和研磨过程期间,将混合器皿冷却至35-55℃。将所得液态涂料体系(部分A)小心地过滤、收集和存储直至进一步使用。独立于该底漆涂料体系,将项目15-17在装备有机械搅拌器和氮气入口的3颈玻璃烧瓶中在氮气下通过搅动而混合。将所得多异氰酸酯交联剂(部分B)在氮气下在黑暗且干燥的地方存储直至进一步使用。
表9.双组分聚脲底漆体系的配制剂(以克计)
Figure GDA0004072076160000521
2)来自Covestro的聚天冬氨酸类树脂
双组分聚脲底漆涂料体系的制备和施加
通过将配制剂的部分A和B(表9)在用机械搅拌器以150-300rpm搅动下混合5分钟而进行测试涂料体系的制备。在混合之后,将所得油漆体系转移到装备有1.6mm喷嘴的气动式常规手动重力进料喷枪中。将喷射压力调节为2.0-2.5巴。用实验室湿膜计控制所述涂料体系的湿膜形成。将表层涂料体系喷射到热浸镀锌基底板上面。在喷射之前,将测试板(基底)使用浸渍在二甲苯中的纸布清洁,然后使用浸渍在异丙醇中的纸布清洁。在喷射之后,将液态涂料膜在室温下干燥48h。涂覆的测试样品的总干膜厚度在35-45微米的范围内。
双组分聚脲底漆涂料体系的抗腐蚀性的研究
使用根据DIN EN ISO 9227测试标准的中性盐喷雾程序进行实验涂料体系的抗腐蚀性的评价。在盐喷雾柜中暴露于盐雾480小时之后评价测试板的在划痕处的腐蚀蠕变。中性盐喷雾研究的结果总结于表10中。
表10.各种天冬氨酸酯聚硅氧烷改性的聚脲底漆配制剂的抗腐蚀性研究的结果
在划痕处的最大腐蚀蠕变
对照2K聚脲 >10mm,膜脱离
对比例VI,用AEAFP-13改性的2K聚脲底漆 >10mm,膜脱离
实施例13,用AEAFP-2改性的2K聚脲底漆 <5
测试实验的结果展现了,不同于2K聚脲对照底漆和用含有甲基-(≡Si-CH3)官能团的天冬氨酸酯聚硅氧烷AEAFP-13(非本发明)改性的2K聚脲底漆,用含有可水解烷氧基(≡Si-OC2H5)官能团的天冬氨酸酯聚硅氧烷AEAFP-2(发明)改性的2K聚脲底漆在暴露于中性盐喷雾测试之后提供了明显更好的抗腐蚀性质。

Claims (70)

1.式(I)的化合物:
Figure FDA0004072076150000011
其中
A为氧(-O-)或包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2,其中R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链亚烷基基团、具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团、具有3-10个碳原子的亚环烷基基团、具有6-12个碳原子的亚芳基基团、和具有7-10个碳原子的亚芳烃基基团;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数;和
z独立地为2-8的整数,
条件是(i)如果A为氧(-O-),则z为2,和(ii)如果A为聚有机基硅氧烷基残基,则所述聚有机基硅氧烷基残基含有至少两个能够键合至硅原子的甲硅烷氧基基团。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中A为包括1-2000个甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物,其中A为线型或支化的聚有机基硅氧烷基残基。
4.根据权利要求1或2所述的化合物,其中A为具有式(V)的聚硅氧烷残基:
Figure FDA0004072076150000021
其中各单元是以嵌段方式或无规方式和以任意次序排列的,和其中
R11为单价脂族基团;
R12为单价芳族基团;
下标n1、n2和n3独立地为范围如下的整数:
n1=0-2000;
n2=0-2000;和
n3=0-2000;
条件是n1+n2+n3=n,其中n为1-2000。
5.根据权利要求1或2所述的化合物,其选自式(VII)和(VIII):
Figure FDA0004072076150000022
其中
R2独立地为具有1-10个碳原子的二价直链亚烷基基团或者具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团;
R3和R4独立地选自具有1-4个碳原子的烷基;和
R5和R6独立地为烷基基团,
n1为1-1000,n2为1-1000并且n3为1-1000,条件是n1+n2=n,且n1+n3=n,其中n为2-2000,
和其中二甲基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基和甲基苯基甲硅烷氧基基团以任意次序排列。
6.根据权利要求1或2所述的化合物,其中R2为2,2-二甲基亚丁基,其如以下示意性地显示的那样结合至Si和N原子:
Figure FDA0004072076150000031
7.根据权利要求1或2所述的化合物,其中各R2独立地选自具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团。
8.根据权利要求1或2所述的化合物,其中各R2独立地选自亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基。
9.根据权利要求1或2所述的化合物,其中R2为2,2-二甲基亚丁基。
10.根据权利要求1或2所述的化合物,其中x独立地为0。
11.根据权利要求1或2所述的化合物,其中z独立地为2、3或4。
12.根据权利要求1或2所述的化合物,其中z独立地为2。
13.根据权利要求1或2所述的化合物,其中A为包括2-2000个甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基。
14.根据权利要求1所述的化合物,其中A为式(IV)的基团:
Figure FDA0004072076150000032
其中
下标n为在0-2000的范围内的整数;和
R1独立地为有机基团,所述基团任选另外被一个或多个氧、氮、硫和/或氟原子、或具有最高达500个亚烷基氧基单元的聚(C2–C4)-亚烷基醚取代,基团R1不含脂族不饱和性官能团。
15.根据权利要求14所述的化合物,其中下标n为在1-2000的范围内的整数。
16.根据权利要求14所述的化合物,其中下标n为在2-2000的范围内的整数。
17.根据权利要求14所述的化合物,其中下标n为在0-100的范围内的整数。
18.根据权利要求14所述的化合物,其中下标n为在0-50的范围内的整数。
19.根据权利要求14所述的化合物,其中下标n为在1-100的范围内的整数。
20.根据权利要求14所述的化合物,其中下标n为在1-50的范围内的整数。
21.根据权利要求14所述的化合物,其中R1独立地选自脂族或芳族基团。
22.根据权利要求14所述的化合物,其中R1独立地选自具有最高达30个碳原子的正烷基、异烷基、或叔烷基,具有最高达30个碳原子的烷氧基烷基,具有5-30个碳原子的环烷基,具有6-30个碳原子的芳基,具有7-30个碳原子的烷基芳基。
23.根据权利要求14所述的化合物,其中R1独立地选自烷基基团;脂环族基团;芳基基团;芳烷基基团;具有式CmF2m+1CH2CH2-的单价卤代烃基团,其中m具有1-10的值;或被氧取代的卤代烃基团。
24.根据权利要求14所述的化合物,其中R1独立地选自CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、C8H17-、C10H21-、环己基乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、2-苯基乙基、CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-、C6F13CH2CH2-、C2F5–O(CF2–CF2–O)1-10CF2–、F[CF(CF3)–CF2–O]1-5–(CF2)0-2–、C3F7–OCF(CF3)–和C3F7–OCF(CF3)–CF2–OCF(CF3)–。
25.根据权利要求14所述的化合物,其中R1为甲基或苯基。
26.根据权利要求4所述的化合物,其中R11为1-4个碳原子的烷基基团。
27.根据权利要求4所述的化合物,其中R11为甲基。
28.根据权利要求4所述的化合物,其中R12为6-12个碳原子的芳基基团。
29.根据权利要求4所述的化合物,其中R12为苯基。
30.根据权利要求4所述的化合物,其中n1=1-2000。
31.根据权利要求4所述的化合物,其中n1=2-2000。
32.根据权利要求4所述的化合物,其中n1=2-50。
33.根据权利要求4所述的化合物,其中n2=1-2000。
34.根据权利要求4所述的化合物,其中n2=2-2000。
35.根据权利要求4所述的化合物,其中n2=0-50。
36.根据权利要求4所述的化合物,其中n3=1-2000。
37.根据权利要求4所述的化合物,其中n3=2-2000。
38.根据权利要求4所述的化合物,其中n3=0-50。
39.根据权利要求5所述的化合物,其中式(VII)和(VIII)中的R2独立地为亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丙基和2,2-二甲基亚丁基。
40.根据权利要求5所述的化合物,其中式(VII)和(VIII)中的R2独立地为具有3-10个碳原子的支链亚烷基基团。
41.根据权利要求5所述的化合物,其中式(VII)和(VIII)中的R2独立地为2,2-二甲基亚丁基。
42.根据权利要求5所述的化合物,其中式(VII)和(VIII)中的R3和R4独立地选自甲基或乙基。
43.根据权利要求5所述的化合物,其中式(VII)和(VIII)中的R3和R4独立地选自乙基。
44.根据权利要求5所述的化合物,其中式(VII)和(VIII)中的R5和R6独立地为甲基或乙基。
45.根据权利要求5所述的化合物,其中式(VII)和(VIII)中的n1为2-100,n2为2-100,且n3为2-100。
46.根据权利要求1所述的化合物,其中各R2独立地选自具有7-10个碳原子的亚芳烷基基团。
47.根据权利要求1-46任一项所述的化合物用于制造交联性组合物的用途。
48.根据权利要求47所述的用途,其中所述交联性组合物包括多异氰酸酯。
49.固化性组合物,其包括至少一种根据权利要求1-46任一项所述的化合物。
50.根据权利要求49所述的固化性组合物,其包括:
A)至少一种根据权利要求1-46任一项所述的化合物,
B)至少一种多异氰酸酯,和
C)任选地,一种或多种不同于组分A)的与异氰酸酯具有反应性的化合物。
51.根据权利要求50所述的固化性组合物,其中组分C)选自多元醇、多元硫醇和多元胺。
52.根据权利要求50或51所述的固化性组合物,其中组分C)选自多元醇和多元胺。
53.通过使根据权利要求49-52任一项所述的固化性组合物固化而获得的固化的组合物。
54.根据权利要求49-52任一项所述的固化性组合物用于制造如下的用途:油漆、涂料、胶粘剂、泡沫体、封装剂。
55.根据权利要求49-52任一项所述的固化性组合物用于制造如下的用途:聚氨基甲酸酯真空浇注树脂、聚氨基甲酸酯快速浇注树脂、弹性体固化PU浇注树脂、电器灌封料、边缘浇注料。
56.根据权利要求49-52任一项所述的固化性组合物用于制造如下的用途:聚氨基甲酸酯制品,包括褥垫、鞋底、垫圈、软管、地板、绝缘材料、油漆、胶粘剂、滑雪板、汽车座椅、体育馆跑道、仪表板、浇注料、和无乳胶避孕套。
57.根据权利要求56所述的用途,其中所述聚氨基甲酸酯制品包括浇注地板。
58.根据权利要求56所述的用途,其中所述聚氨基甲酸酯制品包括密封剂。
59.制品,其包括根据权利要求53所述的固化的组合物。
60.涂料组合物,其包括至少一种根据权利要求1-46任一项所述的化合物。
61.通过使根据权利要求49-52任一项所述的固化性组合物固化而获得的涂层。
62.复合材料制品,其包括:至少一个在其表面的至少一部分上具有根据权利要求53所述的固化的组合物或者权利要求61所述的涂层的基底。
63.根据权利要求62所述的复合材料制品,其中所述基底选自金属、塑料、混凝土和木材。
64.用于制造据权利要求1-46任一项所述的化合物的工艺,所述工艺选自工艺(A)-(D),其中:
工艺(A)包括
(a)使式(XVII)的硅烷化合物与式(XVIII)的化合物反应以获得式(XIX)的中间化合物:
H2N-R2-Si(R5)x(OR6)3-x     (XVII)
A1(OH)z     (XVIII)
Figure FDA0004072076150000071
(b)使步骤(a)的中间化合物与式(XX)的化合物反应以获得式(Ia)的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷:
Figure FDA0004072076150000072
Figure FDA0004072076150000081
其中
A1为包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2和R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si,和所述聚有机基硅氧烷基残基A1含有至少两个能够键合至硅原子的甲硅烷氧基基团;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、和具有7-10个碳原子的芳烃基基团;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数;和
z独立地为2-8的整数,
工艺(B)包括:
(a)使式(XVII)的硅烷化合物与式(XX)的化合物反应以获得式(XXI)的中间化合物:
H2N-R2-Si(R5)x(OR6)3-x    (XVII)
Figure FDA0004072076150000091
Figure FDA0004072076150000092
(b)使来自步骤(a)的式(XXI)的中间化合物与式(XVIII)的化合物反应以获得式(Ia)的天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷:
A1(OH)z      (XVIII)
Figure FDA0004072076150000093
其中A1为包括至少一个选自如下的甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷基残基:R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2和R1为有机基团并且所述聚有机基硅氧烷基残基经由氧原子键合至Si,和所述聚有机基硅氧烷基残基A1含有至少两个能够键合至硅原子的甲硅烷氧基基团;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、和具有7-10个碳原子的芳烃基基团;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数;和
z独立地为2-8的整数,
工艺(C)包括
(a)使式(XVII)的硅烷化合物与水反应以获得式(XXII)的中间化合物:
H2N-R2-Si(R5)x(OR6)3-x     (XVII)
Figure FDA0004072076150000101
(b)使步骤(b)中的式(XXII)的中间化合物与式(XX)的化合物反应以获得式(I)的化合物:
Figure FDA0004072076150000102
其中
A为氧;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、和具有7-10个碳原子的芳烃基基团;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数;和
z为2,和
工艺(D)包括
(a)使式(XXI)的硅烷化合物与水反应以获得式(I)的化合物:
Figure FDA0004072076150000111
其中
A为氧;
各R2独立地选自具有1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-12个碳原子的芳基基团、和具有7-10个碳原子的芳烃基基团;
各R3和R4独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
各R5和R6独立地选自1-10个碳原子的直链烷基基团、具有3-10个碳原子的支链烷基基团和具有3-10个碳原子的环烷基基团;
x独立地为0或1的整数;和
z为2。
65.根据权利要求64所述的工艺,其中各R2独立地选自亚甲基、亚丙基、2-甲基亚丁基和2,2-二甲基亚丁基。
66.根据权利要求64所述的工艺,其中各R2独立地选自2,2-二甲基亚丁基。
67.根据权利要求64所述的工艺,其中x独立地为0。
68.根据权利要求64所述的工艺,其中在工艺(A)和(B)中,z独立地为2、3或4。
69.根据权利要求64所述的工艺,其中在工艺(A)和(B)中,z独立地为2。
70.根据权利要求64所述的工艺,其中各R2独立地选自具有7-10个碳原子的芳烷基基团。
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