BR112021007374A2 - polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico, preparação e uso dos mesmos - Google Patents

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Abstract

POLISSILOXANOS FUNCIONAIS MODIFICADOS COM ÉSTER DE ÁCIDO ASPÁRTICO, PREPARAÇÃO E USO DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico, seu uso na fabricação de composições curáveis usando reticuladores de poliisocianato, em particular, na fabricação de composições de revestimento, composições curadas obtidas a partir das ditas composições curáveis e artigos compreendendo as composições curadas.

Description

“POLISSILOXANOS FUNCIONAIS MODIFICADOS COM ÉSTER DE ÁCIDO ASPÁRTICO, PREPARAÇÃO E USO DOS MESMOS” CAMPO DE INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico, seu uso na fabricação de composições curáveis usando reticuladores de poliisocianato, em particular, na fabricação de composições de revestimento, composições curadas obtidas a partir das ditas composições curáveis e artigos compreendendo as composições curadas.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[002] Os sistemas de revestimento de polímero contendo polímeros reativos de poliuretano e poliureia em que as estruturas contêm grupos uretano e / ou ureia são muito conhecidos na técnica como composições resistentes e duráveis utilizadas em uma ampla variedade de aplicações comerciais no campo de construção, marítimo, industrial e automotivo. Não obstante as características de alto desempenho das composições de revestimento à base de poliuretano ou poliureia, tais sistemas muitas vezes requerem ajuste adicional de resistência à flexão, alongamento, flexibilidade ao impacto e resistência química. Os polissiloxanos são bem conhecidos na técnica como flexibilizadores estruturais e modificadores de resistência ao impacto capazes de melhorar a durabilidade ao ar livre e a resistência química de sistemas de revestimento à base de poliuretano e poliureia. No entanto, a incorporação direta de polissiloxanos na matriz de poliureia ou poliuretano não é fácil devido à baixa compatibilidade de polissiloxanos com polióis ou poliaminas e a baixa reatividade de polissiloxanos em relação às químicas de cura de poliureia e / ou poliuretano.
[003] Os polímeros polissiloxano que foram modificados com diferentes grupos funcionais incluindo, mas não limitados a um grupo funcional hidroxil, grupo funcional amina, grupo funcional tiol e similares são conhecidos por um versado na técnica. Alcoxissilanos amino-funcionais primários, secundários ou terciários têm sido usados para modificar polímeros polissiloxano. No entanto, a aplicação direta desses polímeros polissiloxano modificados com aminossilano em sistemas de poliureia ou poliuretano de dois componentes não é prática devido à reatividade muito alta dos grupos funcionais amino para reticuladores do tipo poliisocianato. Tipicamente, essa alta reatividade resulta em uma gelificação prematura da composição de revestimento que resulta em sistemas de revestimento de dois componentes com vida útil de mistura inaceitável.
[004] A aplicação de silanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico e pré-polímeros modificados de silano funcional modificado com éster de ácido aspártico em adesivos de revestimento e selantes é conhecida na técnica. Por exemplo, a Patente U.S. 6.001.946 descreve que os pré-polímeros de poliuretano com terminação de silano poliaspártico, onde o grupo alcoxisilil-terminal reage com a umidade para reticular o pré-polímero de poliuretano, podem ser usados para formular adesivos e selantes. Estes pré-polímeros de poliuretano com terminação de silano poliaspártico não fornecem melhoras na flexibilidade em formulações de revestimento à base de poliuretano e poliureias e têm Tgs que fornecem composições quebradiças em baixas temperaturas.
[005] Outros usos de silanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico também são conhecidos. Por exemplo, a Patente U.S. No. 9.085.712 descreve uma composição em duas partes em que uma parte contém um polissiloxano, tal como, por exemplo, um polissiloxano metóxi-terminado, um silano contendo éster de ácido aspártico e, opcionalmente, um silano hidrolisável, e a segunda parte contém poliisocianato e um catalisador. As composições em duas partes têm várias limitações, tais como, por exemplo, os polissiloxanos têm miscibilidade muito limitada com resinas orgânicas, o que torna problemática a aplicação direta de polissiloxanos em combinação com polióis.
[006] Os polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico também são conhecidos. Por exemplo, U.S. 2016/009971 A1 e CN 104312398 B descrevem polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico, que não contêm grupos funcionais alcoxisilil reativos. Estes polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico não são capazes de reticulação através das reações de hidrólise e condensação dos grupos funcionais álcoxi reativos e não são capazes de se ligar quimicamente a substratos de metal.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[007] Para superar os problemas mencionados acima, a presente invenção fornece um polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico específico, que tem um equilíbrio adequado de reatividade e vida útil. Tal polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico específico fornece: (i) uma compatibilidade muito boa com sistemas de revestimento à base de poliureia e poliuretano; (ii) uma composição de revestimento à base de poliureia e / ou poliuretano com propriedades mecânicas e resistência química melhoradas; (iii) materiais de revestimento a úmido de dois componentes com vida útil típica para composições de revestimento à base de poliureia e / ou poliuretano de dois componentes padrão conhecidas na técnica.
[008] Consequentemente, foi um objetivo da presente invenção fornecer um polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico, que tenha reatividade e vida útil suficientes em composições de cura à base de poliisocianato, seja compatível com composições de revestimento à base de poliureia e / ou poliuretano, e permita que as composições à base de poliureia e / ou poliuretano tenham resistência à flexão, resistência ao impacto, alongamento e resistência química melhoradas, e que forneçam resistência à corrosão melhorada para substratos de metal.
[009] Outro aspecto da presente invenção é fornecer composições de revestimento de dois componentes, que são baseadas na química de cura de poliisocianato poliol (poliuretano) ou poliisocianato poliamina (poliureia), e contêm pelo menos um polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico da presente invenção. O polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico da presente invenção é altamente compatível com os precursores de resina à base de poliuretano e / ou poliureia na composição de dois componentes. Estas composições de dois componentes têm reatividade e vida útil aceitáveis após a misturação, e podem ser curadas em poliuretanos e poliureias tendo resistência à flexão, resistência ao impacto, alongamento e resistência química melhoradas e que fornecem resistência à corrosão melhorada para substratos de metal.
[010] De acordo com a presente invenção, um polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico é fornecido tendo a fórmula (I):
O A Si(R5)x(OR6)2-x R2 NH OR3 OR4
O z (I)
[011] em que
[012] A é oxigênio (-O-) ou um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2, R1SiO3/2 e SiO4/2, em que R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si por meio de um átomo de oxigênio, com a condição de (i) se A for oxigênio (-O-), então z é 2, e (ii) se A for um resíduo de poliorganossiloxanil, então o resíduo de poliorganossiloxanil contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício;
[013] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquileno de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono,
grupo alquileno de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquileno tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenileno tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno e mais preferencialmente 2,2- dimetilbutileno;
[014] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[015] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[016] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[017] z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[018] Na especificação e nas reivindicações aqui fornecidas, os seguintes termos e expressões devem ser entendidos como indicado.
[019] As formas singulares “um”, “uma” e “o / a” incluem o plural, e a referência a um determinado valor numérico inclui pelo menos esse valor particular, a menos que o contexto dite claramente o contrário.
[020] Exceto nos exemplos de trabalho ou onde indicado de outra forma, todos os números que expressam quantidades de materiais, condições de reação, durações de tempo, propriedades quantificadas de materiais e assim por diante, indicados na especificação e nas reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”.
[021] Todos os métodos descritos neste documento podem ser realizados em qualquer ordem adequada, a menos que indicado de outra forma aqui ou de outra forma claramente contradito pelo contexto. O uso de todos e quaisquer exemplos, ou linguagem exemplificativa (por exemplo, “tal como”) fornecida neste documento, é destinado meramente a esclarecer melhor a invenção e não representa uma limitação no escopo da invenção, a menos que reivindicado de outra forma.
[022] Nenhuma linguagem na especificação deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial para a prática da invenção.
[023] Os termos, “compreendendo”, “incluindo”, “contendo”, “caracterizado por” e seus equivalentes gramaticais são termos inclusivos ou abertos que não excluem elementos ou etapas de método adicionais não citados, mas também serão entendidos como incluindo os termos mais restritivos “consistindo de” e “consistindo essencialmente de”.
[024] Será entendido que qualquer faixa numérica citada neste documento inclui todas as subfaixas dentro dessa faixa e qualquer combinação dos vários pontos finais de tais faixas ou subfaixas.
[025] Tal como aqui utilizado, valores inteiros de subscritos estequiométricos referem-se a espécies moleculares e valores não inteiros de subscritos estequiométricos referem-se a uma mistura de espécies moleculares em uma base de peso molecular médio, uma base de média numérica ou uma base de fração molar.
[026] Na descrição que se segue, todas as porcentagens em peso são baseadas na porcentagem em peso total do(s) material(ais) orgânico(s), a menos que indicado de outra forma e todas as faixas fornecidas aqui compreendem todas as subfaixas entre as mesmas e qualquer combinação de faixas e / ou subfaixas entre as mesmas.
[027] Será ainda entendido que qualquer composto, material ou substância que seja expressa ou implicitamente descrito na especificação e / ou citado em uma reivindicação como pertencente a um grupo de compostos, materiais ou substâncias estrutural, composicional e / ou funcionalmente relacionados inclui representantes individuais do grupo e todas as suas combinações.
[028] A expressão “grupo hidrocarboneto” ou “radical hidrocarboneto” significa qualquer hidrocarboneto composto de átomos de hidrogênio e de carbono dos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram removidos e incluem grupos alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquenila, cicloalquinila, arila, aralquila e arenila.
[029] Os grupos podem ser compostos de grupos hidrocarboneto contendo pelo menos um heteroátomo e mais especificamente, um grupo hidrocarboneto contendo pelo menos um heteroátomo de oxigênio, nitrogênio ou enxofre.
[030] O termo “alquila” significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente, de cadeia linear saturada ou de cadeia ramificada; o termo “alquenila” significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente de cadeia linear ou de cadeia ramificada contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono em que o sítio de ligação do grupo pode ser em uma ligação dupla carbono-carbono ou em outro local; e, o termo “alquinila” significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente de cadeia linear ou ramificada contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e, opcionalmente, uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, onde o sítio de ligação do grupo pode ser em uma ligação tripla carbono-carbono, uma ligação dupla carbono-carbono ou em outro lugar. Exemplos de alquilas incluem metila, etila, propila e isobutila.
Exemplos de alquenilas incluem vinila, propenila, alila, metalila, etilidenila norbornano, etilideno norbornila, etilidenil norborneno e etilideno norbornenila. Exemplos de alquinilas incluem acetilenila, propargila e metilacetilenila.
[031] Conforme usado neste documento, as unidades siloxi podem usar a notação abreviada por conveniência. A notação abreviada é: M que representa R13SiO1/2, uma unidade monofuncional; D que representa R12SiO2/2, uma unidade bifuncional; T que representa R1SiO3/2, uma unidade trifuncional; e Q, que representa SiO4/2, uma unidade quadrifuncional (ou tetrafuncional). A notação segue a nomenclatura geralmente aplicada de poliorganossiloxanos (ver, por exemplo, Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, página 3, Elsevier, 2012).
[032] De acordo com a presente invenção, um polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico tem a fórmula (I):
O A Si(R5)x(OR6)2-x R2 NH OR3 OR4
O z (I)
[033] em que
[034] A é oxigênio (-O-) ou um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2, R1SiO3/2 e SiO4/2, em que R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si por meio de um átomo de oxigênio, com a condição de que (i) se A for oxigênio (-O-), então z é 2, e (ii) se A for um resíduo de poliorganossiloxanil, então o resíduo de poliorganossiloxanil contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício;
[035] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno, especialmente quando o 2,2-dimetilbutileno está ligado aos átomos de nitrogênio e silício como CH3 CH2 CH2
N
[036] Si CH2 CH3 ;
[037] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[038] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[039] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[040] z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2.
[041] Na presente invenção, sendo o grupo A um resíduo de poliorganossiloxanil, deve ser entendido que também inclui a possibilidade de A ser uma unidade difuncional D representada por R12SiO2/2 (de modo que z = 2); uma unidade trifuncional T representada por R1SiO3/2 (de modo que z = 3); ou uma unidade quadrifuncional (ou tetrafuncional) Q representada por SiO4/2 (de modo que z = 4).
[042] Em uma modalidade, A é preferencialmente constituído por unidades D, isto é, A é preferencialmente um resíduo de polidiorganossiloxanil linear. No entanto, em outra modalidade da invenção, A também pode ser um resíduo de poliorganossiloxanil ramificado compreendendo unidades T e / ou Q. O grau de ramificação não corresponde necessariamente à funcionalidade z. Por exemplo, A pode ser um resíduo de poliorganossiloxanil ramificado compreendendo uma unidade T, mas pode haver apenas uma funcionalidade de z = 2. Nesse caso, um resíduo de poliorganossiloxanil ramificado pode ser terminado, por exemplo, por uma unidade M.
Geralmente, no entanto, o grau de ramificação corresponde à funcionalidade indicada por z. Ou seja, um resíduo de poliorganossiloxanil ramificado compreendendo uma unidade T corresponde a z = 3, e um resíduo de poliorganossiloxanil ramificado compreendendo uma unidade Q corresponde a z = 4.
[043] As unidades D preferenciais são selecionadas a partir do grupo que consiste de dimetilsiloxi, metilfenilsiloxi e difenilsiloxi. As unidades T preferenciais são selecionadas a partir do grupo que consiste de metilsiloxi e fenilsiloxi.
[044] Os poliorganossiloxanos lineares terminados em hidroxila são conhecidos na técnica e podem ser produzidos por meio da reação de diorganodihalosilano com água. Os resíduos de polissiloxano ramificado podem ser gerados pela incorporação de organotrihalosilano, tal como, por exemplo, PhSiCl3 ou MeSiCl3 (monômero tri-funcional) e / ou tetrahalossilanos, na síntese dos fluidos de polissiloxano além dos monômeros difuncionais tais como Me2SiCl2, MePhSiCl2, ou Ph2SiCl2. Triorganohalosilanos tal como, por exemplo, Me3SiCl, também podem ser incorporados na síntese do polissiloxano contendo hidroxila como um bloqueador de extremidade para reduzir a funcionalidade do polissiloxano. Posteriormente, os polissiloxanos contendo hidroxila lineares ou ramificados resultantes são reagidos com o alcoxissilano amino-funcional e, finalmente, com ésteres de maleato ou de fumarato ou ácidos maleico ou fumárico para gerar os derivados de éster de ácido aspártico correspondentes, que são discutidos e preparados conforme descrito abaixo em mais detalhes.
[045] Em uma modalidade preferencial do composto da invenção, A é A1, um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2, R1SiO3/2 e SiO4/2,
em que R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si por meio de um átomo de oxigênio, com a condição de que o resíduo de poliorganossiloxanil contenha pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício representado na fórmula (I). A condição de que o resíduo de poliorganossiloxanil contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício inclui a possibilidade de que A ou A1 seja um grupo D, como mostrado na seguinte fórmula:
[046] em que R1, R2, R3, R4, R5 e R6 são, cada um, independentemente, conforme definido acima.
[047] Da mesma forma, A ou A1 também pode ser um grupo T ou Q, caso em que z seria 3 ou 4.
[048] Em uma modalidade preferencial do composto da invenção, A é um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo de 1 a 2.000, preferencialmente 2 a
2.000 unidades siloxi selecionadas a partir de M, D, T e Q como descrito acima. A é, portanto, um resíduo de poliorganossiloxanil linear ou ramificado. Normalmente, no caso de um resíduo de poliorganossiloxanil linear, z = 2, e no caso de um resíduo de poliorganossiloxanil ramificado, z é 3 a 8, preferencialmente z é 3 ou 4.
[049] Caso z seja 2, A também pode ser oxigênio (–O–), ou seja, o composto da invenção corresponde à fórmula (II)
O O 2 R 3O NH R2 Si(R5)x(OR6)2-x O Si(R5)x(OR6)2-x R NH OR3 R 4O OR4
O O (II)
[050] em que
[051] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno;
[052] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, de preferência metila, etila ou propila;
[053] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, de preferência metila, etila e propila;
[054] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[055] z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2.
[056] Em uma modalidade preferencial da invenção, o composto tem a seguinte fórmula (III):
O O 2 R3O NH R2 Si(R5)x(OR6)2-x A Si(R5)x(OR6)2-x R NH OR3 R4O OR4
O O (III)
[057] em que
[058] A é um grupo de fórmula (IV): R1 O Si O R1 n (IV)
[059] em que
[060] o subscrito n é um número inteiro no intervalo de 0 a 2.000, de preferência 1 a 2.000, mais preferencialmente 2 a 2.000, ainda mais preferencialmente 0 a 100, ainda mais preferencialmente 0 a 50, ainda mais preferencialmente 1 a 100, ainda mais preferencialmente 1 a 50, e R1 é independentemente grupos orgânicos,
[061] R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2- dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno;
[062] R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, de preferência metila, etila ou propila;
[063] R5 e R6 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, de preferência metila, etila e propila; e
[064] x é um número inteiro selecionado independentemente a partir de 0 ou 1, de preferência x é 0.
[065] Em uma modalidade preferencial da invenção, R1 é selecionado a partir de grupos alifáticos ou aromáticos, de preferência selecionados a partir de uma n- alquila, iso-alquila ou alquila terciária tendo até 30 átomos de carbono, uma alcoxialquila tendo até 30 átomos de carbono, uma cicloalquila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, uma arila tendo de 6 a 30 átomos de carbono, uma alquilarila tendo de 7 a 30 átomos de carbono, grupos que podem ser substituídos adicionalmente por um ou mais átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e / ou flúor, ou poli(C2-C4)-alquileno éteres com até 500 unidades de alquileno oxi, os grupos R1 sendo livres de insaturação alifática. Exemplos representativos e não limitantes de radicais hidrocarbonetos monovalentes adequados incluem radicais alquila, de preferência, tais como CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, C8H17- e C10H21-, radicais cicloalifáticos tais como ciclohexiletila, radicais arila tais como fenila, radicais tolila, xilila e aralquila tais como benzila e 2-feniletila. Os radicais halo-hidrocarboneto monovalentes preferenciais têm a fórmula CmF2m+1CH2CH2- em que m tem um valor de 1 a 10, tal como, por exemplo, CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2-, C6F13CH2CH2-, ou radicais halo- hidrocarboneto substituídos com um oxigênio, tais como, por exemplo, C2F5–O(CF2– CF2–O)1-10CF2–, F[CF(CF3)–CF2–O]1-5–(CF2)0-2–, C3F7–OCF(CF3)– e C3F7– OCF(CF3)–CF2–OCF(CF3)–.
[066] Os grupos preferenciais para R1 são selecionados a partir de alquila e arila, em particular, metila, fenila, 3,3,3-trifluoropropila, e os mais preferenciais são metila e fenila.
[067] Em uma modalidade preferencial, R1 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de R11 e R12, e em que R11 é selecionado a partir de grupos alifáticos, preferencialmente grupos hidrocarbila alifáticos, mais preferencialmente grupos alquila, ainda mais preferencialmente um grupo metila, R12 é selecionado a partir de grupos aromáticos, preferencialmente grupos hidrocarbila aromáticos, mais preferencialmente um grupo arila, ainda mais preferencialmente um grupo fenila. No que diz respeito às modalidades preferenciais de R11 e R12, elas podem se referir às fornecidas para R acima.
[068] De preferência, R2 é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste de metileno, propileno, 2-metilpropileno e 2,2-dimetilbutileno e, ainda mais preferencialmente, 2,2-dimetilbutileno.
[069] Preferencialmente, R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente metila ou etila, mais preferencialmente etila.
[070] De preferência, R5 e R6 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de um grupo alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente metila ou etila.
[071] Em uma modalidade preferencial do composto da invenção, R1 é selecionado a partir de grupos alifáticos e aromáticos, preferencialmente R1 é selecionado a partir de grupos alquila e fenila, e ainda mais preferencialmente R1 é selecionado a partir de grupos metila e fenila.
[072] Em uma modalidade preferencial do composto da invenção, A é um resíduo de polissiloxano com a fórmula (V):
R11 R12 R11 O Si O Si O Si O R11 n1 R12 n2 R12 n3 (V)
[073] em que as unidades são dispostas em blocos ou aleatoriamente e em qualquer ordem, e em que
[074] R11 é um grupo alifático monovalente, preferencialmente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, mais preferencialmente metila;
[075] R12 é um grupo aromático monovalente, preferencialmente um grupo arila de 6 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente fenila;
[076] os subscritos n1, n2 e n3 são números inteiros que variam independentemente de n1 = 0 a 2.000, preferencialmente 1 a 2.000, mais preferencialmente de 2 a 2.000 e ainda mais preferencialmente de 2 a 50;
[077] n2 = 0 a 2.000, preferencialmente 1 a 2.000, mais preferencialmente 2 a 2.000 e ainda mais preferencialmente 0 a 50; e
[078] n3 = 0 a 2.000, preferencialmente 1 a 2.000, mais preferencialmente 2 a 2.000 e ainda mais preferencialmente 0 a 50; com a condição de que n1 + n2 + n3 = n, onde n é de 1 a 2.000.
[079] Em uma modalidade preferencial do composto da invenção, A é um resíduo de polissiloxano com unidades siloxi selecionadas a partir do grupo que consiste de unidades dimetilsiloxi, difenilsiloxi, e / ou metilfenilsiloxi e tendo a fórmula (VI):
CH3 CH3 O Si O Si O Si O CH3 n1 n2 n3 (VI)
[080] em que n1, n2 e n3 são conforme definidos acima e em que as ditas fórmulas são dispostas em qualquer ordem, em particular, em blocos ou aleatoriamente. De preferência, a relação molar n1: (n2 + n3) está na faixa de 100:1 a 1:10.
[081] Em outra modalidade preferencial do composto da invenção, A é um resíduo de polissiloxano com a fórmula (VI), em que n1 e n2 são inteiros de 1 a 2.000, de preferência 1 a 100, e mais preferencialmente 2 a 100, e n3 é zero, e em que, de preferência, a relação molar n1: n2 está na faixa de 100:1 a 1:10.
[082] Em uma outra modalidade preferencial do composto da invenção, A é um polissiloxano tendo a fórmula (VI), em que n1 é 1 a 2.000, preferencialmente 1 a 100, mais preferencialmente 2 a 100, e n2 e n3 são zero.
[083] Em outra modalidade preferencial, o composto da invenção é selecionado a partir do grupo que consiste das fórmulas (VII) e (VIII):
O CH3
O R2 Si(R5)x(OR6)2-x O Si O Si O Si(R5)x(OR6)2-x R2 R3O NH HN OR3 CH3 R4O OR4 O n1 n2 O (VII)
[084] e O CH3 CH3
O R2 Si(R5)x(OR6)2-x O Si O Si O Si(R5)x(OR6)2-x R2 R3O NH HN OR3 CH3 R4O OR4 O n1 n3 O (VIII)
[085] em que
[086] R2 é independentemente um grupo alquileno divalente, preferencialmente metileno, propileno, 2-metilpropileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno;
[087] R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente metila ou etila e mais preferencialmente etila; e
[088] R5 e R6 são independentemente um grupo alquila e mais preferencialmente metila ou etila,
[089] n1 é de 1 a 1000, n2 é de 1 a 1.000 e n3 é de 1 a 1000, de preferência n1 é de 2 a 100, n2 é de 2 a 100 e n3 é de 2 a 100, com a condição de que n1 + n2 + n3 = n, onde n é 2 a 2.000, e em que os grupos dimetilsiloxi, difenilsiloxi e metilfenilsiloxi podem ser dispostos em qualquer ordem.
[090] Em uma outra modalidade preferencial, o composto da invenção, R2 é independentemente metileno, propileno, 2-metilpropileno e 2,2-dimetilbutileno, mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno; R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente metila ou etila, mais preferencialmente etila; e R5 e R6 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de metila ou etila.
[091] Os compostos particularmente preferenciais da invenção incluem:
O O CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 CH3CH2O NH Si O Si O Si HN OCH2CH3 CH3CH2O OCH3 CH3 OCH3 OCH2CH3 n1
O O
[092] em que n1 é cerca de 4 a cerca de 8 que é obtido a partir de CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 H2N Si O Si O Si NH2 OCH3 CH3 OCH3 n1
[093] em que n1 é de cerca de 4 a 8, pela adição de Michael a dietil maleato, e
O O OCH3 CH3 Ph OCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2O NH Si O Si O Si O Si HN OCH2CH3 CH3CH2O OCH3 CH3 Ph OCH3 OCH2CH3 n1 n2
O O
[094] em que Ph representa fenila, n1 é de cerca de 5 a cerca de 10 e n2 é de cerca de 2 a cerca de 6, que é obtido a partir de
OCH3 CH3 Ph OCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H2N Si O Si O Si O Si NH2 OCH3 CH3 Ph OCH3 n1 n2
[095] em que Ph representa fenila, n1 é de cerca de 5 a cerca de 10 e n2 é de cerca de 2 a cerca de 6 por adição de Michael a dietil maleato.
[096] Os compostos de acordo com a presente invenção são preferencialmente usados para a fabricação de composições reticuláveis, isto é, composições curáveis, em que estes compostos de polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico de acordo com a presente invenção reagem por meio de seus grupos amino com grupos funcionais que são reativos com grupos de hidrogênio ativo, tais como, por exemplo, grupos isocianato de poliisocianatos ou poliuretano ou resinas de poliureia a serem incorporados na matriz polimérica das composições curadas. A incorporação dos compostos da presente invenção na matriz polimérica das composições curadas, que são, em particular, à base de poliuretanos e poliureias, fornece uma melhor resistência à flexão, resistência ao impacto, alongamento e resistência química das composições curadas, e que fornece resistência à corrosão de substratos de metal.
[097] Em uma modalidade preferencial da invenção, o composto é utilizado para a fabricação de composições reticuláveis compreendendo poliisocianatos.
[098] Os poliisocianatos incluem vários poliisocianatos, incluindo em particular poliisocianatos alifáticos, aromáticos ou cicloalifáticos com uma funcionalidade NCO superior ou igual a 2 e são conhecidos por um versado na técnica.
[099] Exemplos representativos e não limitantes de tais poliisocianatos adequados incluem 1,4-butileno diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato (HDI), isoforona diisocianato (IPDI), 2,2,4-trimetilhexametileno diisocianato, 2,4,4- trimetilhexametileno diisocianato, bis(4,4’-isocianatociclohexil) metano, mistura isomérica contendo bis(4,4’-isocianatociclohexil) metano de qualquer teor de isômero desejado, 1,4-ciclohexileno diisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octano diisocianato, 1,4-fenileno diisocianato, 2,4-tolileno diisocianato, 2,6-tolileno diisocianato, 1,5- naftileno diisocianato, 2,2’-difenilmetano diisocianato, 2,4’-difenilmetano diisocianato, 4,4’-difenilmetano diisocianato, 1,3-bis(2-isocianatoprop-2-il) benzeno, 1,4-bis(2- isocianatoprop-2-il) benzeno, 1,3-bis(isocianatometil) benzeno, alquil 2,6- diisocianatohexanoatos (lisina diisocianatos) com grupos C1-C8-alquil e misturas dos mesmos.
[0100] Os poliisocianatos também incluem poliisocianatos oligoméricos de alto peso molecular que são preparados a partir deles utilizando reações de modificação adequadas, tais como, por exemplo, trimerização ou biuretização. O hexametilenodiisocianato e o isoforona diisocianato podem ser usados como diisocianatos de partida para a preparação dos poliisocianatos correspondentes.
Esses poliisocianatos oligoméricos são preferenciais na presente invenção. Eles incluem poliisocianatos em que pelo menos duas unidades de diisocianato geralmente iguais estão ligadas entre si por reação de uma parte dos grupos isocianato, opcionalmente pela adição, por exemplo, de álcoois monohídricos ou polihídricos.
[0101] Os poliisocianatos oligoméricos particularmente preferenciais são dímeros, trímeros ou misturas de dímeros e trímeros de um diisocianato. Esses poliisocianatos oligoméricos têm um peso molecular mais alto do que os diisocianatos correspondentes. Um poliisocianato oligomérico à base de hexametileno diisocianato tem preferencialmente um peso molecular superior a 168,20 gramas / mol. Um poliisocianato oligomérico à base de isoforona diisocianato tem preferencialmente um peso molecular superior a 222,29 gramas / mol. No sentido da presente invenção, é particularmente preferencial que os poliisocianatos oligoméricos sejam obtidos por reação de apenas um tipo de diisocianato, como, por exemplo, apenas hexametileno diisocianato ou apenas isoforona diisocianato como a unidade de diisocianato. De preferência, os poliisocianatos oligoméricos têm um peso molecular inferior a 1500 gramas / mol. Dependendo das condições de reação, diferentes reações das unidades de diisocianato podem ocorrer para formar os poliisocianatos.
[0102] Além disso, os poliisocianatos também incluem os produtos de reação de diisocianatos, de preferência, com polióis de baixo peso molecular para formar poliuretanos. Esses polióis têm de preferência uma gama de peso molecular de 62 a 400 gramas / mol.
[0103] As reações do diisocianato podem formar diferentes grupos funcionais, tais como, por exemplo, grupos uretdiona, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretano, alofanato, biuret e / ou oxadiazintriona. Os poliisocianatos oligoméricos, que têm pelo menos um desses grupos funcionais, podem ser descritos como “derivados” dos diisocianatos correspondentes. Em geral, a síntese de poliisocianatos oligoméricos não ocorre na forma de compostos definidos, mas são misturas de diferentes oligômeros, que apresentam uma distribuição de peso molecular. Os poliisocianatos oligoméricos podem incluir preferencialmente os seguintes tipos de estruturas com as fórmulas (IX) - (XV), conforme descrito em Nachrichten aus der Chemie (News from Chemistry), 55, 380 a 384 (2007): N=C=O
X O=C=N O R O=C=N-X-N N O R
C C
O O O r s N=C=O
X O=C=N-X-N N N-X-N=C=O
C
O O uretano (IX) alofanato (X) biuret (XI)
oxadiazintriona (XII) isocianurato (XIII) iminooxadiazindiona (XIV) uretdiona (XV)
[0104] em que X é um resíduo alifático, R é um grupo orgânico, n é um número inteiro variando de 1 a 10, preferencialmente 2 ou 3, e m é um número inteiro variando de 2 a 10, preferencialmente 2 ou 3. Os poliisocianatos oligoméricos podem conter pelo menos um desses grupos funcionais e pode conter dois ou mais desses diferentes grupos funcionais. Estruturas particularmente preferenciais para X são - CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, quando é um poliisocianato oligomérico baseado em hexametileno diisocianato, ou quando é um poliisocianato oligomérico baseado em isoforona diisocianato.
[0105] São preferenciais, portanto, poliisocianatos oligoméricos, que têm uma funcionalidade de ≧ 2, e são selecionados a partir de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazinediona ou compostos de oxadiazinetriona de fórmulas (IX) - (XV), e também misturas desses compostos, em particular contendo grupos alifáticos trivalentes ou de valência superior nos poliisocianatos, tais como biuret, alofanato, uretano e isocianuratos, e oligômeros superiores de diisocianatos, em particular, oligômeros de hexametileno diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometil-ciclohexano e / ou bis(isocianatociclohexil)-metano. Exemplos específicos de tais poliisocianatos incluem, por exemplo, o biuret de hexametileno diisocianato tendo a estrutura:
N=C=O
H H
N N N N=C=O O=C=N
O O
[0106] e seus oligômeros, que estão comercialmente disponíveis a partir de Covestro sob a designação comercial Desmodur® 100, o trímero isocianurato de hexametileno diisocianato tendo a estrutura:
O O=C=N (CH2)6 (CH2)6 N=C=O
N N
O N O (CH2)6 N=C=O
[0107] e disponível comercialmente a partir de Covestro sob a designação comercial, Desmodur® N3300, N,N’,N’’-tris-[(4-isocanto-1,3,3-trimetilciclohexil) metil] isocianurato, disponível comercialmente a partir de Covestro sob a designação comercial, Desmodur® Z4470 ou a partir de Vencorex sob a designação comercial, Tolonate IDT 70B, seus oligômeros superiores, tais como pentâmeros tendo a estrutura:
O O O=C=N (CH2)6 (CH2)6 N N N N (CH2)6 N=C=O
O N O O N O (CH2)6 N=C=O (CH2)6 N=C=O
[0108] que é baseado em hexametileno diisocianato e o pentâmero análogo baseado em 4,4’-metilenobis(ciclohexil isocianato) ou trímeros assimétricos, tais como:
(CH2)6 N=C=O
N O=C=N (CH2)6
N O O N O
[0109] (CH2)6 N=C=O , que é baseado em hexametileno diisocianato e o trímero assimétrico análogo baseado em 4,4’- metilenobis(ciclohexila isocianato).
[0110] Os poliisocianatos particularmente adequados incluem isocianatos, ou misturas dos mesmos, tendo uma funcionalidade NCO média de preferencialmente 2,0 a 5,5, preferencialmente 2,8 a 5,0 e mais preferencialmente de 3,0 a 4,5. O teor NCO, com base no teor de sólidos de poliisocianato, é de preferência cerca de 2 a cerca de 50 por cento em peso, de preferência cerca de 10 a cerca de 30 por cento em peso, e mais preferencialmente cerca de 11 a cerca de 25 por cento em peso. O teor de diisocianato monomérico no poliisocianato é preferencialmente inferior a cerca de 10 por cento em peso, mais preferencialmente inferior a cerca de 2 por cento em peso e mais preferencialmente inferior a cerca de 0,5 por cento em peso.
[0111] Os poliisocianatos particularmente adequados incluem aductos de poliisocianato contendo grupos biuret, isocianurato, iminooxadiazina diona, uretdiona, alofanato e / ou uretano. Os grupos uretano são baseados nos produtos de reação de isocianatos monoméricos com álcoois polifuncionais de peso molecular, tal como trimetilol propano, 1,6-hexanodiol, 1,5-pentanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, 2,2,4-trimetil-1,3-propanodiol, neopentil glicol e misturas dos mesmos. Estes aductos de poliisocianato são descritos, por exemplo, em J. Prakt. Chem., 336, 185 a 200 (1994) e “Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen”, publ. D. Stoye, W.
Freitag, Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996.
[0112] Os aductos de poliisocianato podem ser preparados pela oligomerização de diisocianatos monoméricos, como descrito, por exemplo, em J.
Prakt. Chem., 336, 185 a 200 (1994). Exemplos de diisocianatos monoméricos adequados incluem 1,4-butano diisocianato, 1,6-hexano diisocianato, 3- isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforona diisocianato), 2-metil-1,5- pentano diisocianato, 2,2,4-trimetil-hexametileno diisocianato, 1,12-dodecano diisocianato, bis(isocianatometil) norbornano e 4,4’-diisocianato-ciclo-hexil metano.
[0113] São particularmente preferenciais os poliisocianatos contendo grupos isocianurato (trímeros) que têm uma funcionalidade NCO de 3,0 a 4,5 e um teor de monômero de menos de 2 por cento em peso. Eles podem ser preparados pelo processo de trimerização descrito em EP 330.996. Além disso, os poliisocianatos exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, 4,4’-difenilmetano diisocianato (“MDI”), MDI polimérico, MDI líquido modificado com carbodiimida, 4,4’- diciclohexilmetano diisocianato (“H. sub. 12MDI”) , p-fenileno diisocianato (“PPDI”), m- fenileno diisocianato (“MPDI”), tolueno diisocianato (“TDI”), 3,3’-dimetil-4,4’-bifenileno diisocianato (“TODI”), isoforona diisocianato (“IPDI”), hexametileno diisocianato (“HDI”), naftaleno diisocianato (“NDI”), xileno diisocianato (“XDI”), p-tetrametilxileno diisocianato (“p-TMXDI”), m-tetrametilxileno diisocianato (“m-TMXDI “), etileno diisocianato, propileno-1,2-diisocianato, tetrametileno-1,4-diisocianato, ciclohexil diisocianato, 1,6-hexametileno-diisocianato (“HDI”), dodecano-1,1,2-diisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,4- diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, metil ciclohexileno diisocianato, isocianurato de HDI, triisocianato de 2,4,4-trimetil-1,6- hexano diisocianato (“TMDI”), tetraceno diisocianato, naftaleno diisocianato, antraceno diisocianato, tris(4-isocianatofenil) metano (disponível a partir de Covestro sob a designação comercial Desmodur R), 1, 3,5-tris(3-isocianato-4-metilfenil)-2,4,6- trioxohexa-hidro-1,3,5-triazina (disponível a partir de Covestro sob a designação comercial Desmodur IL), N-isocianatohexil-aminocarbonil N,N’-bis(isocianatohexil)
ureia (disponível a partir de Covestro sob a designação comercial, Desmodur N), 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris(6-isocianato-hexil)hexa-hidro-1,3,5-triazina (disponível a partir de Covestro sob a designação comercial, Desmodur N3390), 2,4,6-tirioxo-1,3,5-tris (5- isocianato-1,3,3-trimetilciclohexilmetil) hexahidro-1,3, 5-triazina (disponível a partir de Covestro sob a designação comercial, Desmodur N4370), 4,4’-dimetildifenimetano- 2,2’,5,5-tetraisocianato, 4-metildifenilmetano-3,5,2’,4’,6’-pentaisocianato e similares.
[0114] Para um melhor manuseio, o poliisocianato (misturas) pode ser diluído com até cerca de 50 por cento em peso de solventes convencionais. Os solventes adequados são aqueles que não são reativos para grupos NCO, tais como butil acetato, etil acetato, 1-metoxi-2-propil acetato, tolueno, 2-butanona, xileno, 1,4- dioxano, N-metilpirrolidona, dimetil acetamida, dimetilformamida e dimetil sulfóxido.
[0115] Uma modalidade da presente invenção é composições curáveis compreendendo pelo menos um polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico de acordo com a invenção como definido acima.
[0116] De preferência, as composições curáveis da invenção compreendem:
[0117] A) pelo menos um polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico de acordo com a invenção como definido acima;
[0118] B) pelo menos um poliisocianato; e
[0119] C) opcionalmente um ou mais compostos reativos com isocianato diferentes do componente A.
[0120] Os compostos reativos com isocianato diferentes do componente A não são particularmente limitados, mas incluem preferencialmente um composto tendo dentro da sua molécula dois ou mais átomos de hidrogênio ativos tendo reatividade com o grupo isocianato. Exemplos representativos e não limitantes do composto tendo dentro de sua molécula dois ou mais átomos de hidrogênio ativos incluem polióis, poliaminas e politióis. Entre estes, os polióis e as poliaminas são preferenciais. As poliaminas são particularmente preferenciais. Exemplos específicos não limitantes do poliol incluem poliéster poliol, poliéter poliol, poliol acrílico, poliolefina poliol e poliol contendo flúor, preferencialmente poliol acrílico e / ou poliéster poliol.
Estes compostos, que têm dentro de sua molécula dois ou mais átomos de hidrogênio ativos, podem ser usados isoladamente ou em combinações de dois ou mais deles.
[0121] A composição curável usando o composto da invenção pode ser uma composição à base de solvente ou à base de água. Quando uma composição curável à base de solvente ou à base de água é preparada, aditivos tais como outro composto reativo com isocianato, um catalisador, um pigmento, um agente de nivelamento, um antioxidante, um absorvedor de ultravioleta, um estabilizador de luz, um plastificante, um tensoativo e outros ingredientes normalmente usados em revestimentos podem ser adicionados. O solvente orgânico ou água podem ser adicionados, se necessário, para regular a viscosidade da mistura. O composto reativo com isocianato também pode ser adicionado como uma dispersão em água ou uma forma dissolvida em água.
[0122] Os poliéster polióis podem ser obtidos, por exemplo, pela reação de condensação entre, sem estar limitado ao seguinte, um único ácido ou uma mistura de ácidos dibásicos, tais como ácidos carboxílicos tal como ácido succínico, ácido adípico, ácido dímero, anidrido maleico, anidrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico e um único álcool polihídrico ou uma mistura de álcoois polihídricos de etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, 1,4- butanodiol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, trimetilpentanodiol, ciclohexanodiol, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, 2-metilolpropanodiol e trimetilolpropano etoxizado. Além disso, por exemplo, as policaprolactonas obtidas por polimerização por abertura de anel, usando um álcool polihídrico, de lactonas tal como a - caprolactona, também podem ser usadas como poliéster polióis.
[0123] Exemplos representativos e não limitantes dos poliéter polióis incluem, por exemplo, poliéter polióis obtidos por adição aleatória ou em bloco, a compostos de hidroxi polihídrico, de um único óxido de alquileno ou uma mistura de óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de ciclohexeno e óxido de estireno, usando um hidróxido, tal como hidróxido de lítio, de sódio ou de potássio, um catalisador fortemente básico, tal como um alcoolato, ou uma alquilamina, e complexo de composto de metal ciano compósito, tal como porfirina metálica ou complexo hexacianocobaltato - zinco; poliéter polióis obtidos por reação de um óxido de alquileno com um composto de poliamina, tal como etileno diamina; e os chamados polióis de polímero obtidos por polimerização de acrilamida ou similares, utilizando estes poliéter polióis como meio.
[0124] Os exemplos representativos e não limitantes do composto de hidroxi poli-hídrico incluem, por exemplo, polióis tais como diglicerina, ditrimetilolpropano, pentaeritritol e dipentaeritritol; compostos de álcool de açúcar tais como eritritol, D- treitol, L-arabinitol, ribitol, xilitol, sorbitol, manitol, galactitol e ramnitol, e sacarídeos tais como oligossacarídeos.
[0125] Os polióis acrílicos podem ser obtidos, por exemplo, copolimerizando um monômero polimerizável tendo um ou mais átomos de hidrogênio ativo em uma molécula do mesmo e outro monômero copolimerizável com o monômero polimerizável mencionado acima. Exemplos de ésteres de ácido acrílico contendo hidrogênio ativo são 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxipropil acrilato e 2-hidroxibutil acrilato, ou ésteres de ácido metacrílico tais como 2-hidroxietil metacrilato, 2- hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxibutil metacrilato, 3-hidroxipropil metacrilato e 4- hidroxibutil metacrilato; ésteres de ácido(met)acrílico contendo hidrogênio ativo poliídrico tais como monoésteres de trióis de ácido(met)acrílico, tais como glicerina e trimetilolpropano. Os monômeros copolimerizáveis incluem ésteres de ácido(met)acrílico tais como metil acrilato, etil acrilato, isopropil acrilato, n-butil acrilato, 2-etilhexil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, isopropil metacrilato, n- butil metacrilato, isobutil metacrilato, n-hexil metacrilato, ciclohexil metacrilato, lauril metacrilato e glicidil metacrilato, ácidos carboxílicoa insaturados tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e ácido itacônico, amidas insaturadas tais como acrilamida, N-metilolacrilamida e diacetona acrilamina, ou monômeros de vinil contendo grupo silil hidrolisável tais como viniltrimetoxissilano, e γ- (met)acriloxipropiltrimetoxissilano, e outros monômeros polimerizáveis, tais como estireno, viniltolueno, vinil acetato, acrilonitrilo e dibutil fumarato.
[0126] Exemplos representativos e não limitantes do poliolefina poliol incluem polibutadienos tendo dois ou mais grupos hidroxila, polibutadienos hidrogenados tendo dois ou mais grupos hidroxila, poliisopreno tendo dois ou mais grupos hidroxila e poliisopreno hidrogenado tendo dois ou mais grupos hidroxila.
[0127] Em uma modalidade preferencial, a composição curável compreende pelo menos uma poliamina alifática. Tal como aqui utilizado, “poliamina” refere-se a compostos tendo pelo menos dois grupos amino, cada um contendo pelo menos um hidrogênio ativo (grupo N-H) selecionado a partir de grupos amino primário e amino secundário. As poliaminas alifáticas exemplificativas incluem poliaminas primárias alifáticas, poliaminas secundárias alifáticas e combinações das mesmas. As poliaminas primárias alifáticas não limitantes exemplificativas incluem poli(oxipropileno)diaminas, tais como JEFFAMINE D-230 e JEFFAMINE D-400 a partir de Huntsman, poli(oxipropileno)triaminas, de preferência com um peso molecular na faixa de 400 a 5000 gramas / mol, 1,4-diaminobutano, 1,2-etilenodiamina, 1,2- diaminopropano e 1,3-diaminopropano. As aminas secundárias não limitantes exemplificativas incluem diaminas secundárias alifáticas cíclicas, diaminas secundárias alifáticas não cíclicas. Aminas secundárias exemplificativas e não limitantes adicionais incluem poliaminas de éster de ácido aspártico. As diaminas secundárias alifáticas cíclicas úteis compreendem dois grupos hexila opcionalmente substituídos ligados por um grupo em ponte, em que cada um dos anéis hexila compreende um substituinte amina secundária como descrito, por exemplo, em WO 2013/188176. As diaminas secundárias cíclicas alifáticas comercialmente disponíveis tendo esta estrutura incluem aquelas disponíveis como CLEARLINK 1000 e CLEARLINK 3000 a partir de Dorf Ketal Chemicals LLC. Em outra modalidade, as diaminas secundárias cíclicas alifáticas úteis compreendem um único anel hexila. A diamina secundária cicloalifática comercialmente disponível com esta estrutura está disponível, por exemplo, como JEFFLINK 754 a partir de Huntsman.
[0128] As diaminas secundárias cíclicas alifáticas úteis podem ser preparadas por reação de isoforona diamina e um composto tendo um grupo aceitador de Michael que reduz a nucleofilicidade dos grupos amina secundária resultantes. Os aceitadores de Michael representativos incluem acrilonitrilo e compostos de carbonila ,β- insaturados, com acrilonitrilo tipicamente preferencial. Em algumas modalidades, o grupo alquileno entre o grupo -CN terminal e o grupo amina tem pelo menos dois átomos de carbono. As diaminas secundárias cíclicas alifáticas comercialmente disponíveis com esta estrutura incluem, por exemplo, HXA CE 425 a partir de Hanson Group LLC., e BAXXODUR PC-136 a partir de BASF.
[0129] As diaminas secundárias alifáticas não cíclicas exemplificativas incluem N,N’-bis(3’,3’-dimetilbutan-2-il)-1,6-diaminohexano, disponível a partir de Albemarle Corporation sob a designação comercial ETHACURE 90.
[0130] As poliaminas particularmente preferenciais são as poliaminas de éster de ácido aspártico. Estas poliaminas de éster de ácido aspártico são poliaminas com grupos amino secundário que podem ser produzidas, por exemplo, por adição de diaminas alifáticas primárias a dialquil ésteres de ácido maleico ou fumárico, ou por adição de aminas alifáticas primárias a oligoésteres ou poliésteres insaturados. As poliaminas de éster de ácido aspártico úteis incluem, por exemplo, poliaminas de éster de ácido aspártico com a fórmula geral (XVI):
O O R 8O OR8
H H N R7 N OR8 R8 O O O (XVI)
[0131] em que R7 é um grupo orgânico divalente com até 40 átomos de carbono e cada R8 representa, independentemente, um grupo alquila inferior com 1 a 4 átomos de carbono. Por exemplo, R8 pode ser metila, etila, propila ou butila. De preferência, R7 representa um grupo alifático divalente, de preferência tendo 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser, por exemplo, ramificado, não ramificado ou cíclico.
Mais preferencialmente, R7 é selecionado a partir de grupos hidrocarboneto divalentes tais como butileno, hexileno, 2,2,4-trimetilhexileno, ou obtido pela remoção dos grupos amino a partir de 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano, 4,4’-diamino- diciclohexilmetano ou 3,3-dimetil-4,4’-diamino-diciclohexilmetano. Em algumas modalidades, R7 é um grupo alquileno C4 a C12 ramificado.
[0132] As resinas de amina de éster ácido aspártico adequadas estão comercialmente disponíveis a partir de Covestro sob as designações comerciais DESMOPHEN NH 1420, DESMOPHEN NH 1520 e DESMOPHEN NH 1220. A resina DESMOPHEN NH 1420 é substancialmente composta pelo seguinte composto:
[0133] A resina DESMOPHEN NH1520 é substancialmente composta pelo seguinte composto:
[0134] DESMOPHEN NH 1220 é substancialmente composta pelo seguinte composto:
.
[0135] A(s) poliamina(s) alifática(s) pode ser combinada com uma ou mais poliaminas aromáticas. As poliaminas aromáticas sólidas adequadas incluem alquil anilinas tais como 4,4’-metilenobis(2-isopropil-6-metilanilina) comercialmente disponível a partir de Lonza sob a designação comercial LONZACURE M-MIP A, 4,4’- metilenobis(2,6-diisopropilanilina) comercialmente disponível a partir de Lonza sob a designação comercial LONZACURE M-DIPA, 4,4’-metilenobis(2-etil-6-metilanilina) e 4,4’-metilenebis(3-cloro-2,6-dietilanilina) comercialmente disponível a partir de Lonza sob a designação comercial LONZACURE MCDEA.
[0136] Os um ou mais compostos reativos com isocianato diferentes do componente A, a composição de poliisocianatos pode ser usada como tal ou misturada com solventes orgânicos. O solvente orgânico não é particularmente limitado, mas o solvente orgânico preferencialmente não tem nenhum grupo funcional para reagir com um grupo hidroxila e um grupo isocianato e é preferencialmente suficientemente compatível com a composição de poliisocianato. Exemplos de tal solvente orgânico incluem, sem estar limitado aos seguintes compostos geralmente usados como solventes de material de revestimento, tais como compostos de éster, compostos de éter, compostos de cetona, compostos aromáticos, compostos à base de etileno glicol dialquil éter, compostos à base de polietileno glicol dicarboxilato, solventes à base de hidrocarboneto e solventes aromáticos.
[0137] A composição de revestimento pode compreender vários aditivos convencionais, tais como um catalisador, um pigmento, um agente de nivelamento, um antioxidante, um absorvedor de ultravioleta, um estabilizador de luz, um plastificante e um tensoativo.
[0138] Exemplos representativos e não limitantes do catalisador de promoção de cura incluem sais de metal tais como dilaurato de dibutilestanho, 2-etilhexanoato de estanho, 2-etilhexanoato de zinco e sais de cobalto; e aminas terciárias tais como trietilamina, piridina, metilpiridina, benzildimetilamina, N,N-dimetilxciclohexilamina, N- metilpiperidina, pentametildietilenotriamina, N,N’-endoetilenepiperazina e N,N’- dimetilpiperazina.
[0139] A composição de revestimento curável da presente invenção pode ser usada como, sem estar limitada a materiais de revestimento, por exemplo, revestimento de rolo, revestimento de fluxo de cortina, revestimento por pulverização, revestimento de campânula e revestimento eletrostático. Por exemplo, a composição de revestimento da presente modalidade também é útil como o material de revestimento para o iniciador ou o revestimento superior e intermediário para os materiais, tais como metais, incluindo uma placa de aço e uma placa de aço de superfície tratada, plástico, madeira, filme e materiais inorgânicos. A composição de revestimento da presente modalidade também é útil como o material de revestimento para conferir, por exemplo, estética, resistência às intempéries, resistência a ácidos, prevenção de ferrugem e resistência a lascamento, por exemplo, pré-revestimento de metal incluindo placas de aço antiferrugem e revestimento de veículo. Além disso, a composição de revestimento da presente modalidade também é útil como um material de partida de uretano para adesivos, adesivos sensíveis à pressão, elastômeros, espumas e agentes de tratamento de superfície.
[0140] Além disso, a presente invenção refere-se às composições curadas obtidas pela cura das composições curáveis de acordo com a invenção.
[0141] As composições curáveis de acordo com a invenção podem ser usadas para várias aplicações, tal como a fabricação de tintas, revestimentos, adesivos, espumas, encapsulantes, incluindo resinas de fundição a vácuo de poliuretano, resinas de fundição rápida de poliuretano, resinas fundidas de PU de cura de elastômero, compostos de envasamento elétrico, compostos de fundição de borda; artigos de poliuretano incluindo colchões, solas de sapatos, gaxetas, mangueiras,
pisos, materiais isolantes, tintas, adesivos, selantes, esquis, assentos de automóveis, pistas de corrida em estádios, painéis, compostos de fundição, preservativos sem látex e pisos fundidos.
[0142] Além disso, a presente invenção refere-se aos artigos compreendendo as composições curadas de acordo com a invenção.
[0143] Além disso, a presente invenção refere-se a uma composição de revestimento compreendendo pelo menos um polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico de acordo com a presente invenção como aqui descrito. Em particular, as composições de revestimento são aquelas baseadas em poliisocianatos como reticuladores, mas basicamente os polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico da presente invenção podem ser usados em quaisquer composições de revestimento de reticulação de amina, tais como composições de resina epóxi.
[0144] Além disso, a presente invenção refere-se a um revestimento obtido pela cura das composições curáveis de acordo com a presente invenção e os artigos compósitos resultantes, compreendendo pelo menos um substrato tendo em pelo menos uma parte da sua superfície uma composição curada contendo pelo menos um polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico de acordo com a invenção. Os substratos preferenciais nos quais a composição de revestimento da presente invenção pode ser aplicada são, por exemplo, selecionados a partir do grupo que consiste de metal, plástico, concreto e madeira. É particularmente preferencial metal, que inclui todos os tipos de metais, incluindo aqueles que são pré-tratados, por exemplo, por galvanização.
[0145] A presente invenção refere-se ainda a um processo para a fabricação de polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico de acordo com a invenção. Tais processos são preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste dos seguintes processos (A) a (C):
[0146] O Processo (A) compreende:
[0147] (a) reagir um composto de silano de fórmula (XVII):
[0148] H2N R2 Si(R5)x(OR6)3-x (XVII)
[0149] com um composto de fórmula (XVIII):
[0150] A1(OH)z (XVIII)
[0151] para obter um composto intermediário de fórmula (XIX): 1 5 6 2 A Si(R )x (OR )2-x R NH 2 z (XIX),
[0152] e
[0153] (b) reagir o composto intermediário da etapa (a) com um composto de fórmula (XX):
O OR3 OR4 O (XX),
[0154] para obter o polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico de fórmula (Ia): z
(Ia),
[0155] em que
[0156] A1 é um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2, R1SiO3/2 e SiO4/2, em que R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si através de um átomo de oxigênio, e o resíduo de poliorganossiloxanil A1 contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício;
[0157] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2- dimetilbutileno;
[0158] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0159] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0160] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[0161] z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2.
[0162] O Processo (B) compreende:
[0163] (a) reagir um composto de silano de fórmula (XVII):
[0164] H2N R2 Si(R5)x(OR6)3-x (XVII)
[0165] com um composto de fórmula (XX):
O OR3 OR4 O (XX),
[0166] para obter um composto intermediário de fórmula (XXI):
O
H R3O N R2 Si(R5)x(OR6)3-x R4O O (XXI); e
[0167] (b) reagir o composto intermediário de fórmula (XXI) da etapa (a), com
[0168] com um composto de fórmula (XVIII):
[0169] A1(OH)z (XVIII)
[0170] para obter o polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico de fórmula (Ia): z …...(Ia)
[0171] em que A1 é um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2, R1SiO3/2 e SiO4/2, em que R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si por meio de um átomo de oxigênio, e o resíduo de poliorganossiloxanil A1 contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício;
[0172] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno;
[0173] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0174] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0175] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[0176] z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2.
[0177] O Processo (C) compreende:
[0178] (a) reagir um composto de silano de fórmula (XVII):
[0179] H2N R2 Si(R5)x(OR6)3-x (XVII)
[0180] com água para obter um composto intermediário de fórmula (XXII): H2N R2 Si(R5)x(OR6)2-x O 2 (XXII);
[0181] e
[0182] (b) reagir o composto intermediário de fórmula (XXII) na etapa (b) com um composto de fórmula (XX):
O OR3 OR4 O (XX),
[0183] para obter um composto de fórmula (I):
O A Si(R5)x(OR6)2-x R2 NH OR3 OR4
O z (I)
[0184] em que
[0185] A é oxigênio;
[0186] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno;
[0187] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0188] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0189] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[0190] z é um número inteiro 2.
[0191] O Processo (D) compreende:
[0192] (a) reagir um composto de silano de fórmula (XXI):
O
H R3O N R2 Si(R5)x(OR6)3-x R4O O (XXI)
[0193] com água para obter um composto de fórmula (I):
O A Si(R5)x(OR6)2-x R2 NH OR3 OR4
O z (I)
[0194] em que
[0195] A é oxigênio;
[0196] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno;
[0197] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0198] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0199] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[0200] z é um número inteiro 2.
[0201] Em uma modalidade preferencial, o processo (A) ou o processo (B) usou o composto de polissiloxano contendo hidroxil A1(OH)z de fórmula (XVIII), onde z é 2, e tendo a fórmula (XXIII): R1 HO Si O H R1 n (XXIII),
[0202] em que R1 é independentemente selecionado a partir de grupos orgânicos, de preferência R1 é selecionado a partir de grupos alifáticos ou aromáticos,
de preferência selecionado a partir de uma n-alquila, iso-alquila ou alquila terciária tendo até 30 átomos de carbono, uma alcoxialquila tendo até 30 átomos de carbono, cicloalquila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, uma arila tendo de 6 a 30 átomos de carbono, uma alquilarila tendo de 7 a 30 átomos de carbono, grupos que podem ser substituídos adicionalmente por um ou mais átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e / ou flúor, ou poli(C2-C4)-alquileno éteres com até 500 unidades de alquileno oxi, os grupos R1 sendo livres de insaturação alifática. Exemplos representativos e não limitantes de radicais hidrocarboneto monovalentes adequados incluem radicais alquila, de preferência, tais como CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, C8H17- e C10H21-, e radicais cicloalifáticos tais como ciclohexiletila, radicais arila tais como fenila, radicais tolila, xilila, aralquila tais como benzila e 2-feniletila. Os radicais halo-hidrocarboneto monovalentes preferenciais têm a fórmula CnF2n+1CH2CH2- em que n tem um valor de 1 a 10, tal como, por exemplo, CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2-, C6F13CH2CH2-, ou radicais halo-hidrocarboneto substituídos com um oxigênio, tais como, por exemplo , C2F5– O(CF2–CF2–O)1-10CF2–, F[CF(CF3)–CF2–O]1-5–(CF2)0-2–, C3F7–OCF(CF3)– e C3F7– OCF(CF3)–CF2–OCF(CF3)–, e n é um número inteiro de 1 a 2.000, de preferência de 2 a 2.000, mais preferencialmente de 0 a 100, ainda mais preferencialmente de 0 a
10.
[0203] Os silanos preferenciais que podem ser usados nos processos A, B ou C são 4-amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxissilano, que está comercialmente disponível sob a designação comercial silano Silquest* A-1637 a partir de Momentive Performance Materials e 4-amino-3,3-dimetilbutilmetildimetoxissilano.
[0204] Os poliorganossiloxanos contendo hidroxila estão disponíveis comercialmente. Os polissiloxanos silanol-funcionais adequados incluem, mas não estão limitados a Silres SY 300, Silres SY 440, Silres MK e REN 168 a partir de Wacker Silicone, DC-840, DC233, DG431 HS e DC-Z-6018 da Dow Chemical and Rhodorsil Resin 6407 e 6482 a paartir de Rhodia Silicones.
[0205] Os ésteres de ácido maleico estão comercialmente disponíveis e incluem, por exemplo, dimetil maleato, dietil maleato, di-n-butil maleato, di-sec-butil maleato, di-ter-butil maleato, diamil maleato, ésteres de di-2-etilhexil maleato e ésteres mistos à base de misturas dos grupos alquila acima e / ou outros. O dimetil, dietil maleato e dibutil maleato são preferenciais, enquanto os ésteres de dietil maleato são especialmente preferenciais.
[0206] Em uma modalidade, os ésteres de fumarato podem ser usados no lugar dos ésteres de maleato, porque esses ésteres isomerizarão na presença de amina em uma mistura de ésteres de fumarato e ésteres de maleato.
[0207] A reação dos compostos de éster de ácido maleico e dos compostos funcionais amino pode ser realizada, por exemplo, a uma temperatura de 0 a 150° C usando os materiais de partida em tais relações que pelo menos 1, de preferência 1, ligação dupla olefínica esteja presente para cada grupo amino primário. O excesso de materiais de partida pode ser removido por destilação após a reação. A reação pode ser realizada na ausência ou na presença de solventes orgânicos adequados tais como álcoois, éteres, acetatos e cetonas, de preferência metanol, etanol, propanol, n- butil acetato, butilglicol, metiletilcetona, dioxano e misturas de tais solventes orgânicos. Os solventes preferenciais são aqueles que não são reativos com isocianatos.
[0208] Embora a descrição acima contenha muitas especificações, essas especificações não devem ser interpretadas como limitações ao escopo da invenção, mas meramente como exemplificações de modalidades preferenciais da mesma. Os versados na técnica podem imaginar muitas outras variações possíveis que estão dentro do escopo e do espírito da invenção, conforme definido pelas reivindicações e modalidades preferenciais em anexo.
[0209] Modalidades Preferenciais da Invenção
[0210] Modalidade 1:
[0211] Um composto de fórmula (I):
O A Si(R5)x(OR6)2-x R2 NH OR3 OR4
O z (I)
[0212] em que
[0213] A é oxigênio (-O-) ou um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2, R1SiO3/2 e SiO4/2, em que R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si por meio de um átomo de oxigênio, com a condição de que (i) se A for oxigênio (-O-), então z é 2, e (ii) se A for um resíduo de poliorganossiloxanil, então o resíduo de poliorganossiloxanil contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício;
[0214] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquileno de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquileno de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquileno tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenileno tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno e mais preferencialmente um grupo alquileno de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, tal como 2,2- dimetilbutileno ligado em particular aos átomos de Si e N como mostrado esquematicamente abaixo: CH3 CH2 CH2 Si CH2 CH3 N
[0215] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0216] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0217] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[0218] z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2.
[0219] 2. Um composto da modalidade 1, em que A é um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo de 1 a 2.000, preferencialmente 2 a 2.000 unidades siloxi.
[0220] 3. Um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 ou 2, em que A é um resíduo de poliorganossiloxanil linear ou ramificado.
[0221] 4. Um composto, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 3, em que A é um grupo de fórmula (IV): R1 O Si O R1 n (IV)
[0222] em que
[0223] o subscrito n é um número inteiro no intervalo de 0 a 2.000, de preferência de 1 a 2.000, mais preferencialmente 2 a 2.000, ainda mais preferencialmente de 0 a 100, ainda mais preferencialmente de 0 a 50, ainda mais preferencialmente de 1 a 100, ainda mais preferencialmente de 1 a 50; e
[0224] R1 é independentemente grupos orgânicos, preferencialmente selecionados a partir de grupos alifáticos ou aromáticos, mais preferencialmente selecionados a partir de uma n-alquila, iso-alquila ou alquila terciária tendo até 30 átomos de carbono, uma alcoxialquila tendo até 30 átomos de carbono, uma cicloalquila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, uma arila tendo de 6 a 30 átomos de carbono, uma alquilarila tendo de 7 a 30 átomos de carbono, grupos que podem ser substituídos adicionalmente por um ou mais átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e / ou flúor, ou poli(C2-C4)alquileno éteres com até 500 unidades alquileno oxi, os grupos R1 sendo livres de insaturação alifática.
[0225] 5. Um composto, de acordo com a modalidade 4, em que R1 é um radical hidrocarboneto monovalente incluindo radicais alquila, de preferência tal como CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, C8H17- e C10H21-, radicais cicloalifáticos incluindo ciclohexiletil, radicais arila incluindo fenila, radicais tolila, xilila, aralquila incluindo benzila e 2-feniletila, radicais halo-hidrocarboneto monovalentes tendo a fórmula CmF2m+1CH2CH2- em que m tem um valor de 1 a 10, incluindo CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2-, C6F13CH2CH2-, ou radicais halo-hidrocarbonetos substituídos com um oxigênio incluindo C2F5–O(CF2–CF2–O)1-10CF2–, F[CF(CF3)–CF2–O]1-5–(CF2)0-2–, C3F7–OCF(CF3)– e C3F7–OCF(CF3)–CF2–OCF(CF3)–.
[0226] 6. Um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 4 e 5, em que R1 é metila ou fenila.
[0227] 7. Um composto, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que A é um resíduo de polissiloxano com a fórmula (V): R11 R12 R11 O Si O Si O Si O R11 n1 R12 n2 R12 n3(V)
[0228] em que as unidades são dispostas em blocos ou aleatoriamente e em qualquer ordem, e em que
[0229] R11 é um grupo alifático monovalente, preferencialmente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, mais preferencialmente metila;
[0230] R12 é um grupo aromático monovalente, preferencialmente um grupo arila de 6 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente fenila;
[0231] os subscritos n1, n2 e n3 são números inteiros que variam independentemente de n1 = 0 a 2.000, preferencialmente de 1 a 2.000, mais preferencialmente de 2 a 2.000 e ainda mais preferencialmente de 2 a 50;
[0232] n2 = 0 a 2.000, preferencialmente 1 a 2.000, mais preferencialmente 2 a 2.000 e ainda mais preferencialmente 0 a 50; e
[0233] n3 = 0 a 2.000, preferencialmente 1 a 2.000, mais preferencialmente 2 a 2.000 e ainda mais preferencialmente 0 a 50; com a condição de que n1 + n2 + n3 = n, onde n é de 1 a 2.000.
[0234] 8. Um composto, de acordo com a modalidade 7, em que R11 é um grupo metila e R12 é um grupo fenila.
[0235] 9. Um composto, de acordo com a modalidade 8, em que a relação molar n1: (n2 + n3) está no intervalo de 100:1 a 1:10.
[0236] 10. Um composto, de qualquer uma das modalidades 7 a 9, em que n1 é de 1 a 100, n2 é de 1 a 100 e n3 é 0.
[0237] 11. Um composto, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 10, que é selecionado a partir do grupo que consiste das fórmulas (VII) e (VIII): O CH3
O R2 Si(R5)x(OR6)2-x O Si O Si O Si(R5)x(OR6)2-x R2 R3O NH HN OR3 CH3 R4O OR4 O n1 n2 O
(VII)
[0238] e O CH3 CH3
O R2 Si(R5)x(OR6)2-x O Si O Si O Si(R5)x(OR6)2-x R2 R3O NH HN OR3 CH3 R4O OR4 O n1 n3 O (VIII)
[0239] em que
[0240] R2 é independentemente um grupo alquileno divalente de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquileno de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, preferencialmente metileno, propileno, 2-metilpropileno e 2,2-dimetilbutileno e mais preferencialmente um grupo alquileno de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, tal como 2,2-dimetilbutileno;
[0241] R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente metila ou etila e mais preferencialmente etila; e
[0242] R5 e R6 são independentemente um grupo alquila e mais preferencialmente metila ou etila,
[0243] n1 é de 1 a 1000, n2 é de 1 a 1000 e n3 é de 1 a 1000, de preferência n1 é de 2 a 100, n2 é de 2 a 100 e n3 é de 2 a 100, com a condição de que n1 + n2 = n e n1 + n3 = n, onde n é 2 a 2.000,
[0244] e em que os grupos dimetilsiloxi, difenilsiloxi e metilfenilsiloxi podem ser dispostos em qualquer ordem.
[0245] 12. Um composto, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 11, em que R2 é 2,2-dimetilbutileno ligado em particular aos átomos de Si e N como mostrado esquematicamente abaixo:
CH3 CH2 CH2 Si CH2 CH3 N .
[0246] 13. Uso de um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 para a fabricação de composições reticuláveis.
[0247] 14. Uso de um composto de acordo com a modalidade 13 para a fabricação de composições reticuláveis compreendendo poliisocianatos.
[0248] 15. Composições curáveis compreendendo pelo menos um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12.
[0249] 16. Composições curáveis, de acordo com a modalidade 15, compreendendo:
[0250] A) pelo menos um polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12,
[0251] B) pelo menos um poliisocianato, e
[0252] C) opcionalmente um ou mais compostos reativos com isocianato diferentes do componente A.
[0253] 17. Composições curáveis, de acordo com a modalidade 16, em que um ou mais compostos reativos com isocianato C) diferentes do componente A) são selecionados a partir do grupo que consiste de polióis, politióis e poliaminas, de preferência polióis e poliaminas.
[0254] 18. Composições curadas obtidas pela cura das composições curáveis de acordo com qualquer uma das modalidades 15 a 17.
[0255] 19. Uso das composições curáveis de acordo com qualquer uma das modalidades 15 a 17 para a fabricação de tintas, revestimentos, adesivos, espumas, encapsulantes, incluindo resinas de fundição a vácuo de poliuretano, resinas de fundição rápida de poliuretano, resinas fundidas de PU de cura de elastômero, compostos de envasamento elétrico, compostos de fundição de borda; artigos de poliuretano incluindo colchões, solas de sapatos, gaxetas, mangueiras, pisos,
materiais isolantes, tintas, adesivos, selantes, esquis, assentos de automóveis, pistas de corrida em estádios, painéis, compostos de fundição, preservativos sem látex e pisos fundidos.
[0256] 20. Artigos que compreendem as composições curadas de acordo com a modalidade 19.
[0257] 21. Uma composição de revestimento que compreende pelo menos um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12.
[0258] 22. Um revestimento obtido pela cura das composições curáveis de acordo com qualquer uma das modalidades 15 a 17.
[0259] 23. Artigos compósitos, compreendendo pelo menos um substrato tendo em pelo menos uma parte da sua superfície uma composição curada de acordo com a modalidade 18 ou um revestimento da modalidade 22.
[0260] 24. Artigo compósito, de acordo com a modalidade 23, em que o substrato é selecionado a partir do grupo que consiste de metal, plástico, concreto e madeira.
[0261] 25. Um processo para a fabricação dos compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12, o dito processo selecionado a partir do grupo que consiste dos processos (A) a (C), em que:
[0262] O Processo (A) compreende:
[0263] (a) reagir um composto de silano de fórmula (XVII): H2N R2 Si(R5)x(OR6)3-x (XVII)
[0264] com um composto de fórmula (XVIII): A1(OH)z (XVIII)
[0265] para obter um composto intermediário de fórmula (XIX): 1 5 6 2 A Si(R )x (OR )2-x R NH 2 z (XIX); e
[0266] (b) reagir o composto intermediário da etapa (a) com um composto de fórmula (XX):
O OR3 OR4 O (XX),
[0267] para obter o polissiloxano com grupo funcional éster aspártico de fórmula (Ia): z (Ia),
[0268] em que
[0269] A1 é um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2, R1SiO3/2 e SiO4/2, em que R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si através de um átomo de oxigênio, e o resíduo de poliorganossiloxanil A1 contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício;
[0270] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno;
[0271] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0272] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0273] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[0274] z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2.
[0275] O Processo (B) compreende:
[0276] (a) reagir um composto de silano de fórmula (XVII): H2N R2 Si(R5)x(OR6)3-x (XVII)
[0277] com um composto de fórmula (XX):
O OR3 OR4 O (XX),
[0278] para obter um composto intermediário de fórmula (XXI):
O
H R3 O N R2 Si(R5)x(OR6)3-x R4 O O (XXI); e
[0279] (b) reagir o composto intermediário de fórmula (XXI) da etapa (a), com um composto de polissiloxano contendo hidroxila de fórmula (XVIII): A1(OH)z (XVIII)
[0280] para obter o polissiloxano funcional de éster aspártico de fórmula (Ia): z (Ia)
[0281] em que A1 é um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2, R1SiO3/2 e SiO4/2, em que R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si por meio de um átomo de oxigênio, e o resíduo de poliorganossiloxanil A1 contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício;
[0282] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno;
[0283] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0284] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0285] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[0286] z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2, e
[0287] O Processo (C) compreende:
[0288] (a) reagir um composto de silano de fórmula (XVII): H2N R2 Si(R5)x(OR6)3-x (XVII)
[0289] com água para obter um composto intermediário de fórmula (XXII): H2N R2 Si(R5)x(OR6)2-x O 2 (XXII); e
[0290] (b) reagir o composto intermediário de fórmula (XXII) na etapa (b) com um composto de fórmula (XX):
O OR3 OR4 O (XX),
[0291] para obter um composto de fórmula (I):
O A Si(R5)x(OR6)2-x R2 NH OR3 OR4
O z (I)
[0292] em que
[0293] A é oxigênio;
[0294] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno;
[0295] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0296] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0297] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[0298] z é 2,
[0299] O Processo (D) compreende:
[0300] (a) reagir um composto de silano de fórmula (XXI):
O
H R3O N R2 Si(R5)x(OR6)3-x R4O O (XXI)
[0301] com água para obter um composto de fórmula (I):
O A Si(R5)x(OR6)2-x R2 NH OR3 OR4
O z (I)
[0302] em que
[0303] A é oxigênio;
[0304] cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno;
[0305] cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0306] cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
[0307] x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e
[0308] z é 2.
[0309] A presente invenção será explicada em mais detalhes pelos exemplos a seguir.
[0310] Exemplos
[0311] Exemplo 1. Síntese de polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico (AEAFP-1)
[0312] 4-Amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxissilano (256 gramas, 1,15 mol) foi carregado em um frasco de quatro pescoços de 1000 ml, equipado com um agitador, condensador, termômetro e um funil de gotejamento. Polidimetilsiloxano hidroxi- terminado (260 gramas com um teor de OH de 4,4 mmol / grama ou 1,15 mol de OH) foi adicionado ao aminossilano a partir do funil de gotejamento durante 30 minutos, começando em temperatura ambiente. Durante a alimentação, a temperatura aumentou até 31° C. Após a alimentação, a mistura foi aquecida até 70° C e mantida durante 2 horas a 70° C. Depois disso, o metanol formado foi removido a 150° C, 20 mbar. Rendimento: 450 gramas de um siloxano amino-funcional de baixa viscosidade com um teor de amina de 2,4 mmol N / grama, determinado por titulação com ácido clorídrico 1 molar. A seguinte estrutura do produto (AFP-1) foi confirmada pelas análises 1H e 29Si NMR.
CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 H2N Si O Si O Si NH2 OCH3 CH3 OCH3 n1
[0313] em que n1 é cerca de 4 a cerca de 8.
[0314] Polissiloxano amino-funcional (AFP-1) (1000 gramas correspondendo a 2,4 moles de grupos amino) foi carregado em um frasco de quatro pescoços de 2000 ml, equipado com agitador, condensador, termômetro e funil de gotejamento. Dietil maleato (409 gramas, 2,4 moles) foi adicionado gota a gota a partir do funil de gotejamento ao polissiloxano amino-funcional acima durante um período de 4 horas mantendo a temperatura de reação a 20-30º C. Em seguida, a temperatura do frasco foi aumentada para 80º C e a mistura reacional foi mantida nesta temperatura por 4 horas. Finalmente, a mistura reacional foi resfriada até a temperatura ambiente e usada em outros experimentos sem purificação adicional. A seguinte estrutura do produto (AEAFP-1) foi confirmada pelas análises 1H e 29Si NMR.
O O CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 CH3CH2O NH Si O Si O Si HN OCH2CH3 CH3CH2O OCH3 CH3 OCH3 OCH2CH3 n1
O O
[0315] em que n1 é cerca de 4 a cerca de 8.
[0316] Exemplo 2. Síntese de polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico (AEAFP-2)
[0317] 3-Aminopropiltrietoxissilano (221 gramas, 1 mol, obtido a partir de Momentive sob a designação comercial Silquest * A-1100 silano) foi carregado em um frasco de quatro pescoços de 1000 ml, equipado com agitador, condensador, termômetro e funil de gotejamento. Sobre o funil de gotejamento, 260 gramas de um polidimetissiloxano hidroxi-terminado com um teor de OH de 4,4 mmol / grama ou 1,15 mol de OH foram adicionados ao aminossilano ao longo de 30 minutos, começando em temperatura ambiente. Durante a alimentação, a temperatura aumentou até 31° C. Após a alimentação, a mistura foi aquecida até 70° C e mantida durante 2 horas a 70° C. Depois disso, o etanol formado foi removido a 150° C, 20 mbar. Rendimento: 450 gramas de um polissiloxano amino-funcional de baixa viscosidade (AFP-2) com um teor de amina de 2,5 mmol N / grama, determinado por titulação com ácido clorídrico 1 molar. A seguinte estrutura do produto (AFP-2) foi confirmada pelas análises 1H e 29Si NMR.
OCH OC2H35 CH3 OCH OC H3 2 5 Si O Si O Si H2N NH2 OC2H35 OCH CH3 OC2H35
OCH n1
[0318] em que n1 é cerca de 4 a cerca de 8.
[0319] O polissiloxano amino-funcional AFP-2 (610 gramas, 2 moles de grupos amino) foi carregado em um frasco de quatro pescoços de 2.000 ml, equipado com agitador, condensador, termômetro e funil de gotejamento. Dietil maleato (340 gramas, 2 moles) foi adicionado gota a gota a partir do funil de gotejamento ao polissiloxano amino-funcional AFP-2 durante um período de 4 horas mantendo uma temperatura de reação a 20 - 30º C. Em seguida, a temperatura do frasco foi elevada para 80º C e a mistura reacional foi mantida nesta temperatura por 4 horas.
Finalmente, a mistura reacional foi resfriada e usada em outros experimentos sem purificação adicional. A seguinte estrutura do produto (AEAFP-2) foi confirmada pelas análises 1H e 29Si NMR.
O O
OCH OC H3 CH3 OCHH3
OC 2 5 2 5 CH3CH2O NH Si O Si O Si N OCH2CH3
H CH3CH2O OC2H35 CH3
OCH OC
OCHH 2 35 OCH2CH3 n1
O O
[0320] em que n1 é cerca de 4 a cerca de 8.
[0321] Exemplo Comparativo I. Síntese de polissiloxano funcional modificado com éster de ácido acrílico (AEAFP-3)
[0322] O polissiloxano amino-funcional AFP-1 (1000 gramas, 2,4 moles de grupos amino) do Exemplo 1 foi carregado em um frasco de quatro pescoços de 2000 ml, equipado com um agitador, condensador, termômetro e um funil de gotejamento.
Metil acrilato (205 gramas, 2,4 moles) foi adicionado gota a gota a partir do funil de gotejamento ao polissiloxano amino-funcional 1 durante o período de 4 horas mantendo a temperatura de reação a 20 - 30 ºC. Posteriormente, a mistura reacional foi mantida em temperatura ambiente durante a noite. Em seguida, a temperatura do frasco foi elevada para 80º C e a mistura reacional foi mantida nesta temperatura por 4 horas. Finalmente, a mistura reacional foi resfriada e usada em outros experimentos sem purificação adicional. A seguinte estrutura do produto (AEAFP-3) foi confirmada pelas análises 1H e 29Si NMR. CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 CH3
H H N Si O Si O Si N OCH3 CH3O OCH3 CH3 OCH3 O n1 O
[0323] em que n1 é cerca de 4 a cerca de 8.
[0324] Exemplo 3. Síntese de polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico (AEAFP-4)
[0325] 4-Amino-3,3-dimetilbutiltrimetoxissilano (255 gramas, 1,15 moles) e dimetil-difenil polissiloxano hidroxi-terminado misto (681 gramas, com um teor de OH de 1,5 mmol / grama ou 1,0 mol OH) foram carregados em um frasco de três pescoços, equipado com agitador, condensador e termômetro. A mistura foi aquecida até 70° C e mantida durante 2 horas a 70° C. Depois disso, o metanol formado foi removido a 150° C, 20 mbar. O material restante foi filtrado usando um filtro profundo Seitz (Supra®300) com celulose 1% (Vitacel® L20) como auxiliar de filtro. Rendimento: 700 gramas de um polissiloxano amino-funcional de viscosidade média (AFP-4) com um teor de amina de 0,92 mmol N / grama, determinado por titulação com ácido clorídrico 1 molar). A seguinte estrutura do produto AFP-4 foi confirmada pelas análises 1H e 29 Si NMR. OCH3 CH3 Ph OCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H2N Si O Si O Si O Si NH2 OCH3 CH3 Ph OCH3 n1 n2
[0326] em que as unidades dimetilsiloxi e difenilsiloxi são dispostas aleatoriamente, e n1 é de cerca de 5 a cerca de 10 e n2 é de cerca de 2 a cerca de 6.
[0327] O polissiloxano amino-funcional AFP-4 (500 gramas, 0,5 mol de grupos amino) foi carregado em um frasco de quatro pescoços de 2.000 ml, equipado com agitador, condensador, termômetro e funil de gotejamento. Dietil maleato (80 gramas, 0,5 mol) foi adicionado gota a gota a partir do funil de gotejamento ao polissiloxano amino-funcional acima durante o período de 4 horas mantendo a temperatura de reação a 20 - 30º C. Em seguida, a temperatura do frasco foi elevada para 80º C e a mistura reacional foi mantida nesta temperatura por 4 horas. Finalmente, a mistura reacional foi resfriada até a temperatura ambiente e usada em outros experimentos sem purificação adicional. A estrutura do produto foi confirmada pelas análises 1H e 29 Si NMR.
O O OCH3 CH3 Ph OCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2O NH Si O Si O Si O Si HN OCH2CH3 CH3CH2O OCH3 CH3 Ph OCH3 OCH2CH3 n1 n2
O O
[0328] em que as unidades dimetilsiloxi e difenilsiloxi são dispostas aleatoriamente, e n1 é cerca de 5 a cerca de 10 e n2 é cerca de 2 a cerca de 6.
[0329] Exemplo 4. Síntese do polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico (AEAFP-5)
[0330] 3-aminopropiltrimetoxissilano (206,2 gramas, 1,15 mol, obtido a partir de Momentive sob a designação comercial Silquest* A-1110 silano) e dimetil-difenil polissiloxano hidroxi-terminado (681 gramas, com um teor de OH de 1,5 mmol / grama ou 1,0 mol OH) foram carregados em um frasco de três pescoços de 2.000 ml, equipado com um agitador, condensador e um termômetro. A mistura foi aquecida até 70° C e mantida durante 2 horas a 70° C. Depois disso, o metanol formado foi removido a 150° C, 20 mbar. O material restante foi filtrado usando um filtro profundo Seitz (Supra®300) com celulose 1% (Vitacel® L20) como auxiliar de filtro.
Rendimento: 700 gramas de um polissiloxano amino-funcional de viscosidade média (AFP-5) com um teor de amina de 1,06 mmol N / grama, determinado por titulação com ácido clorídrico 1 molar). A seguinte estrutura do produto AFP-5 foi confirmada pelas análises 1H e 29Si NMR. OCH3 CH3 Ph OCH3 Si O Si O Si O Si NH2 H2N OCH3 CH3 Ph OCH3 n1 n2
[0331] em que as unidades dimetilsiloxi e difenilsiloxi são dispostas aleatoriamente, e n1 é de cerca de 5 a cerca de 10 e n2 é de cerca de 2 a cerca de 6.
[0332] O polissiloxano amino-funcional AFP-5 (500 gramas, 0,53 mol de grupos amino) foi carregado em um frasco de quatro pescoços de 2.000 ml, equipado com agitador, condensador, termômetro e funil de gotejamento. Dietil maleato (91,3 gramas, 0,53 mol) foi adicionado gota a gota a partir do funil de gotejamento ao polissiloxano amino-funcional durante o período de 4 horas mantendo a temperatura da reação a 20 - 30º C. Em seguida, a temperatura do frasco foi elevada para 80º C e a mistura reacional foi mantida nesta temperatura por 4 horas. Finalmente, a mistura reacional foi resfriada até a temperatura ambiente e usada em outros experimentos sem purificação adicional. A estrutura do produto foi confirmada pelas análises 1H e 29 Si NMR. O OCH3 CH3 Ph OCH3 O CH3CH2O Si NH O Si O Si O Si N OCH2CH3
H CH3CH2O OCH2CH3 OCH3 CH3 Ph OCH3 n1 n2 O
O
[0333] em que as unidades dimetilsiloxi e difenilsiloxi são dispostas aleatoriamente, e n1 é cerca de 5 a cerca de 10 e n2 é cerca de 2 a cerca de 6.
[0334] Exemplo 5. Teste de Vida Útil
[0335] Combinações de teste de vida útil de diferentes polissiloxanos amino- funcionais e poliisocianato alifático Desmodur N3390 foram investigadas. No experimento, a vida útil foi caracterizada como o tempo total necessário para a gelificação completa da mistura após a mistura de ambos os componentes. As quantidades de material misturado no experimento são dadas entre parênteses (10 gramas) e (1 grama) na tabela abaixo. A gelificação foi verificada visualmente como um ponto em que a mistura não era mais agitável. Os resultados da investigação estão resumidos na Tabela 1.
[0336] Tabela 1. Vida útil de diferentes misturas de polissiloxano amino- funcional / poliisocianato Polissiloxano amino- Poliisocianato Vida útil (em s) Aparência: funcional Polissiloxano Desmodur® 3390 (1 0, gelificação Gel fosco funcional modificado g) imediata com éster de ácido acrílico AEAPF-3 (comparativo) AEAFP-3 (10 gms) Polissiloxano funcional modificado Desmodur® 3390 (1 com éster de ácido 30 Levemente turvo g) aspártico (invenção) AEAFP-2 (10 gms) Polissiloxano funcional modificado Desmodur® 3390 (1 com éster de ácido 1800 Transparente g) aspártico (invenção) AEAFP-1 (10 gms) Fenil-metil polissiloxano funcional modificado Desmodur® 3390 (1 2100 Levemente turvo com éster de ácido g) aspártico (invenção) AEAFP-4 (10 gms) Fenil-metil polissiloxano funcional modificado Desmodur® 3390 (1 240 Levemente turvo com éster de ácido g) aspártico (invenção) AEAFP-5 (10 gms)
[0337] Os resultados experimentais do Exemplo 5 demonstram que os polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico podem ser usados para a formulação de sistemas de dois componentes com poliisocianatos. Esses sistemas curarão em temperatura ambiente. Além disso, a incorporação de aminosilano estericamente impedido na estrutura do polissiloxano ou a incorporação de grupos fenil estericamente volumosos na estrutura do polissiloxano permitirá estender a vida útil da composição de cura.
[0338] Exemplos 6 e 7 e Exemplo Comparativo II. Investigação de propriedades mecânicas e físicas
[0339] Para testar o efeito dos polissiloxanos amino-funcionais modificados com éster de ácido aspártico nas propriedades mecânicas e físicas de compósitos de poliureia, várias misturas de poliamina - poliisocianato de dois componentes foram preparadas e analisadas. Os resultados da investigação estão resumidos na Tabela 2
[0340] Tabela 2. Propriedades mecânicas de diferentes misturas de poliamina / poliisocianato (as formulações são fornecidas em gramas) Exemplo Componente Comparativo Exemplo 6 Exemplo 7
II Desmophen® NH15202 333 267 Polidimetilssiloxano funcional modificado com éster de ácido 144 720 aspártico AEAFP-1 Desmodur® N39001 218 218 218 Métodos de teste de acordo com DIN 53504, DIN ISO 7619 Resistência à tração (MPa) 40 22 3 Alongamento à ruptura (%) 13,6 21,5 60,1 n.a. muito Dureza S (A) 97 66 duro 1 poliisocianato alifático 2 Resina poliaspártica a partir de Covestro
[0341] Os resultados experimentais dos Exemplos 6 e 7 demonstram que os polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico melhoram a elasticidade das composições de poliureia quando comparados com o Exemplo Comparativo II usando uma resina poliaspártica não à base de siloxano.
[0342] Exemplo 8 e Exemplo Comparativo III. Investigação de polissiloxano amino-funcional modificado com éster de ácido aspártico em sistema de revestimento de acabamento direto ao metal de poliureia de dois componentes.
[0343] Formulação de sistemas de revestimento de poliureia
[0344] A formulação de diferentes sistemas de revestimento de acabamento direto ao metal de poliamina foi realizada de acordo com a receita geral resumida na tabela 3. Para isso, as posições 1 - 4 foram suavemente carregadas no recipiente de misturação de camisa dupla equipado com misturador de dispersão de lâmina Cowles sob agitação a 300 rpm. Após o carregamento, a mistura de pigmentos foi dispersa a
1500 rpm durante 45 minutos. Durante o processo de mistura e dispersão, o recipiente de misturação foi resfriado até 35 - 55º C. A dispersão de dióxido de titânio resultante foi coletada em um recipiente de plástico de 1 litro (Parte A1). As posições 5 - 15 foram carregadas suavemente no recipiente de misturação de camisa dupla equipado com misturador de dispersão de lâmina Cowles sob agitação a 300 rpm. Após o carregamento, a mistura foi dispersa a 500 rpm durante 30 minutos. Posteriormente, a pré-mistura resultante foi carregada com 1 quilograma de esferas de Zr (1,2 - 1,4 mm) e moída a 1500 rpm por 45 minutos. Durante o processo de mistura e moagem, o recipiente de misturação foi resfriado a 35 - 55º C. Após a conclusão do processo, a fase líquida da mistura resultante foi separada das esferas de Zr e o ligante de resina resultante (Parte A2) foi coletado em um recipiente de plástico de 1 litro. A preparação de acabamento da formulação foi realizada misturando a dispersão de dióxido de titânio (Parte A1 da formulação) com o ligante de resina funcional (Parte A2 da formulação). O acabamento branco resultante foi agitado durante 2 horas a 150 - 300 rpm, cuidadosamente coletado e armazenado até à sua utilização. Separadamente do revestimento branco, as posições 17-19 foram misturadas sob nitrogênio por agitação no frasco de vidro de 3 pescoços equipado com agitador mecânico e entrada de nitrogênio. O reticulador de poliisocianato resultante (Parte B) foi armazenado sob nitrogênio em um local escuro e seco até uso posterior.
[0345] Tabela 3. Formulação de diferentes sistemas de revestimento direto ao metal de poliureia de dois componentes (em gramas) Exemplo Componente Exemplo 8 Comparativo III PARTE A1 Pos.1 Desmophen® NH15202) 129,5 129,5 Pos.2 Butil acetato 35,6 35,6 Pos.3 Xileno 20,4 20,4 Huntsman R-KB-4 (Dióxido de ® Pos.4 178,2 178,2 Titânio) PARTE A2 Pos.5 Desmophen® NH15202) 203,6 101,8 polidimetilssiloxano funcional Pos.6 modificado com éster de ácido 101,8 aspártico AEAFP-1 Pos.7 Butil acetato 12,7 12,7 Pos.8 Xileno 12,7 12,7 Pos.9 Etil-3-etoxipropionato 12,7 12,7 Dowanol® PGDA (Propileno Pos.10 12,7 12,7 glicol diacetato) Heucophos® CAPP (fosfato de Pos.11 43,6 43,6 cálcio) Tremin® 283-100 EST Pos.12 30,9 30,9 (Wollastonite) Pos.13 Blanc fixe® F (BaSO4) 29,1 29,1 CoatOSil® 7001 (copolímero em Pos.14 1,8 1,8 bloco de polissiloxano-poliéter) Tinuvin® 292 (UV-HALS Pos.15 (estabilizador de luz de amina 3,6 3,6 impedida)
PARTE B Pos.17 Desmodur® 39001) 218,2 218,2 Pos.18 Butilglicol acetato 40,9 40,9 Pos.19 Etil-3-etoxipropionato 13,6 13,6 1) poliisocianato alifático 2) resina poliaspártica a partir de Covestro
[0346] Preparação e aplicação de revestimentos de poliureia de dois componentes
[0347] A preparação dos sistemas de revestimento de teste foi realizada misturando as partes A1, A2 e B das formulações (tabela 3) durante 5 minutos sob agitação com um agitador mecânico a 150-300 rpm. Após a misturação, os sistemas de tinta resultantes foram transferidos para a pistola pneumática convencional, manual, de alimentação por gravidade, equipada com um bico de pulverização de 1,6 mm. A pressão de pulverização foi ajustada para 2,0-2,5 bar. A formação de filme úmido dos sistemas de revestimento foi controlada com o medidor de filme úmido de laboratório. Os sistemas de acabamento foram pulverizados sobre painéis de substrato de aço laminado a frio (Gardobond®OC). Antes da pulverização, os painéis de teste (substratos) foram limpos usando uma toalha de papel imersa em xileno e, em seguida, usando uma toalha de papel imersa em isopropil álcool. Após a pulverização, os filmes de revestimento líquido foram secos por evaporação em temperatura ambiente por 15 minutos, seguidos por 30 minutos de cozimento a 65º C em forno de laboratório. A espessura total do filme seco das amostras de teste revestidas estava na faixa de 65 a 75 micra.
[0348] Investigação das propriedades mecânicas e resistência química dos revestimentos acima
[0349] A avaliação das propriedades mecânicas, químicas e físicas dos sistemas de revestimento experimentais foi conduzida usando os seguintes métodos e procedimentos de teste: (i) Aderência reforçada de acordo com DIN EN ISO 2409 2409 (a classificação é a seguinte. Gt0: as bordas cortadas são completamente lisas, sem deslaminação parcial; Gt1: no ponto de cortes transversais não são vistos fragmentos, área de deslaminação ca. 5%: Gt2: o revestimento é deslaminado ao longo das linhas de corte e / ou das seções transversais, as áreas deslaminadas são cerca de 15% dos cortes; Gt3: o revestimento é deslaminado parcialmente ou ao longo das linhas de corte parcialmente em tiras inteiras, a área deslaminada é de cerca de 35%; Gt4: o revestimento é deslaminado em tiras inteiras e / ou totalmente em segmentos, a área deslaminada é cerca de 35 %); (ii) Teste de flexão por mandril cilíndrico de acordo com DIN EN ISO 6860; (iii) Teste de impacto direto e reverso de acordo com DIN EN ISO 6272; (iv) O teste de resistência química foi realizado com solução de ácido sulfúrico 0,5 M. No ensaio experimental, o filme de revestimento foi exposto a 30, 60 e 90 minutos de corrosão pela solução de ácido sulfúrico (uma gotícula) a 50 ºC. Após a exposição, a gotícula foi removida, a superfície de teste foi enxaguada com água desmineralizada e inspecionada quanto a defeitos. O escore do teste, atribuído como uma função do desempenho, foi classificado da seguinte forma: R10 - sem marcas de corrosão visíveis; R9 - pequenas marcas, sem relevo ao sentir com a ponta do dedo; R8 - marcas, relevo ao sentir; R6 - marcas, pontos brilhantes brancos opacos (nebulosos); R4 - início da deterioração, manchas brancas, danos claros no revestimento; R2 - aumento de bolhas; R0 - deslaminação do revestimento. O escore final da avaliação foi calculado como um R agregado obtido aos 30, 60 e 90 min. Os resultados da investigação de revestimentos de teste experimentais do Exemplo Comparativo III e do Exemplo 8 estão resumidos na Tabela 4 e na Figura 1.
[0350] Tabela 4. Propriedades mecânicas e resistência química de sistemas de revestimento experimentais Exemplo Exemplo 8 Comparativo III Aderência reforçada GT0 GT0 Resistência ao impacto direta (2KG, falhou OK 2m) Resistência ao impacto reversa (2KG, falhou OK 2m) Flexão por mandril falhou OK Resistência química 30 min R6 R8 Resistência química 60 min R0 R6 Resistência química 90 min R0 R6 Resistência química total ∑R (aos 30, ∑R6 ∑R20 60 e 90 min)
[0351] Exemplo Comparativo IV e Exemplos 9 e 10. Investigação de polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico em sistema de revestimento de acabamento de poliuretano de dois componentes
[0352] Formulação de sistemas de revestimento de poliuretano
[0353] A formulação de diferentes sistemas de acabamento de poliuretano foi realizada de acordo com a receita geral resumida na Tabela 5. Para isso, as posições 1 - 4 foram carregadas suavemente no recipiente de misturação de camisa dupla equipado com misturador de dispersão de lâmina Cowles sob agitação a 300 rpm.
Após o carregamento, a mistura de pigmentos foi dispersa a 1500 rpm durante 45 minutos. Durante o processo de misturação e dispersão, o recipiente de misturação foi resfriado até 35 – 55º C. A dispersão de dióxido de titânio resultante foi coletada em um recipiente de plástico de 1 litro (Parte A1). As posições 5 - 12 foram suavemente misturadas no pote de plástico sob agitação a 300 rpm. Após o carregamento, a mistura foi adicionalmente agitada a 300 rpm durante 30 minutos e o ligante de resina resultante (Parte A2) foi coletado em um recipiente de plástico de 1 litro. A preparação da parte de acabamento da formulação foi realizada misturando a dispersão de dióxido de titânio (Parte A1 da formulação) com o ligante de resina (Parte A2 da formulação). O acabamento branco resultante foi agitado durante 2 horas a 150- 300 rpm, cuidadosamente coletado e armazenado até à sua utilização.
Separadamente do revestimento branco, as posições 13-15 foram misturadas sob nitrogênio por agitação no frasco de vidro de 3 pescoços equipado com agitador mecânico e entrada de nitrogênio. O reticulador de poliisocianato resultante (Parte B) foi armazenado sob nitrogênio em um local escuro e seco até uso posterior.
[0354] Tabela 5. Formulação de diferentes sistemas de acabamento de poliuretano de dois componentes (em gramas) Exemplo Exemplo Exemplo Componente Comparativo 9 10
IV PARTE A1 Agente dispersante Disperbyk® Pos.1 25.0 25.0 25.0 2155 a partir de BYK Chemie Pos.2 Butil acetato 43.8 43.8 43.8 Pos.3 Xileno 25.0 25.0 25.0 Huntsman R-KB-4 (Dióxido de ® Pos.4 218.8 218.8 218.8 titânio) PARTE A2 Desmophen® A365 Pos.5 (Resina de poliacrilato hidroxil- 302.1 272.1 242.1 funcional) Polidimetilssiloxano funcional Pos.6 modificado com éster de ácido - 30 60 aspártico AEAFP-1) Pos.7 Butilglicol acetato 78.1 78.1 78.1 Pos.8 Xileno 78.1 78.1 78.1 Pos.9 Etil-3-etoxipropionato 26.0 26.0 26.0 Pos.10 Dowanol® PGDA 26.0 26.0 26.0 Pos.11 CoatOSil® 7001E 5.2 5.2 5.2 Pos.12 Tinuvin® 292 5.2 5.2 5.2
PARTE B Pos.13 Desmodur® N39001) 133.3 133.3 133.3 Pos.14 Butilglicol acetato 25.0 25.0 25.0 Pos.15 Etil-3-etoxipropionato 8.3 8.3 8.3
1) poliisocianato alifático
[0355] Preparação e aplicação de revestimentos de poliuretano de dois componentes
[0356] A preparação dos sistemas de revestimento de teste foi realizada misturando as partes A1, A2 e B das formulações (Tabela 5) durante 5 minutos sob agitação com um agitador mecânico a 150-300 rpm. Após a misturação, os sistemas de tinta resultantes foram transferidos para a pistola pneumática convencional, manual, de alimentação por gravidade, equipada com um bico de pulverização de 1,6 mm. A pressão de pulverização foi ajustada para 2,0-2,5 bar. A formação de filme úmido dos sistemas de revestimento foi controlada com o medidor de filme úmido de laboratório. Os sistemas de acabamento foram pulverizados sobre painéis de aço revestidos com iniciador de eletrodeposição catódica. Antes da pulverização, os painéis de substrato de teste foram limpos usando uma toalha de papel imersa em isopropil álcool. Após pulverização, os filmes de revestimento líquido foram secas por evaporação em temperatura ambiente durante 15 minutos, seguido de um cozimento de 30 minutos a 65º C no forno de laboratório. A espessura total do filme seco das amostras de teste revestidas estava na faixa de 65 a 75 micra.
[0357] Investigação das propriedades mecânicas e resistência química dos revestimentos de poliuretano
[0358] A avaliação das propriedades mecânicas, químicas e físicas dos sistemas de revestimento experimentais foi conduzida usando os mesmos métodos de teste que nos Exemplos 9 e 10. Os resultados da investigação dos revestimentos de teste experimentais do Exemplo Comparativo IV e dos Exemplos 9 e 10 estão resumidos na Tabela 6.
[0359] Tabela 6. Propriedades mecânicas e resistência química de sistemas de revestimento experimentais Exemplo Exemplo Comparativo Exemplo 9 10
IV
Aderência reforçada GT1-2 GT0 GT0 Resistência ao impacto
OK OK OK direta (2KG, 2m) Resistência ao impacto
OK OK OK reversa (2KG, 2m) Resistência química 30 min R8 R9 R10 Resistência química 60 min R0 R4 R8 Resistência química 90 min R0 R0 R4 Resistência química total ∑R8 ∑R13 ∑R22
[0360] Exemplos 11 e 12. Investigação de compatibilidade
[0361] A compatibilidade de polissiloxanos modificados com éster de ácido aspártico com ligante transparente à base de poliacrílico foi investigada misturando os polissiloxanos modificados com éster de ácido aspártico do Exemplo 1 (AEAFP-1) (ver blendas do exemplo 11 abaixo) ou misturando o Exemplo 3 (AEAFP-4) (ver blendas do exemplo 12 abaixo) com ligante transparente poliacrílico Parte A2 do Exemplo Comparativo IV. A compatibilidade dos componentes foi avaliada visualmente. Os resultados da avaliação estão resumidos na Tabela 7.
[0362] Tabela 7. Compatibilidade de polissiloxanos modificados com éster de ácido aspártico com ligante transparente poliacrílico Carregamento em partes em peso Exemplo 12. Ligante Exemplo 11. Quantidades Quantidades de poli(co- transparente de polidimetilssiloxano dimetil-difenil)siloxano Observação poliacrílico funcional modificado com funcional modificado Parte A2, éster de ácido aspártico com éster de ácido do Exemplo AEAFP-1 adicionadas à aspártico AEAFP-4 Comparativo IV Parte A2 adicionadas à Parte A2 Solução 10 - - transparente Solução 10 10 - leitosa Solução 30 10 - leitosa Solução 35 5 - transparente Solução 10 - 10 leitosa Solução 30 - 10 transparente
Solução 35 - 5 transparente
[0363] Os resultados experimentais dos Exemplos 8, 9 e 10 demonstram que a introdução de polissiloxanos modificados com éster de ácido aspártico em sistemas de revestimento à base de poliureia (ver Ex. 8) ou poliuretano (ver Ex. 9 e 10) pode melhorar a flexibilidade, a resistência ao impacto e a resistência química do acabamento de revestimento. Além disso, os resultados experimentais dos Exemplos 11 e 12 demonstram que os polissiloxanos modificados com éster de ácido aspártico AEAFP-4 contendo grupos fenilssiloxano fornecem melhor compatibilidade com sistemas de revestimento à base de poliacrílico (soluções transparentes são mais frequentemente obtidas para as blendas).
[0364] Exemplo Comparativo V. Síntese de polissiloxano funcional modificado com éster de ácido aspártico não hidrolisável (AEAFP-13)
[0365] O polissiloxano amino-funcional como o polissiloxano terminado em bisaminopropil a partir de Momentive Performance Materials Inc. (Número CAS: 106214-84-0) (1000 gramas correspondendo a 2,12 moles de grupos amino) foi carregado em um frasco de quatro pescoços de 2000 ml, equipado com agitador, condensador, termômetro e funil de gotejamento. Dietil maleato (376 gramas, 2,12 moles) foi adicionado gota a gota a partir do funil de gotejamento ao polissiloxano amino-funcional durante um período de 4 horas mantendo a temperatura da reação a 20 - 30º C. Em seguida, a temperatura do frasco foi elevada para 80º C e a mistura reacional foi mantida nesta temperatura por 8 horas. Finalmente, a mistura reacional foi resfriada até a temperatura ambiente e usada em outros experimentos sem purificação adicional. A seguinte estrutura do produto (AEAFP-13) foi confirmada pelas análises 1H e 29Si NMR.
[0366] em que n1 é cerca de 4 a cerca de 8.
[0367] Teste de reatividade para formar filme reticulado
[0368] Para comparar a reatividade de polissiloxanos modificados com éster de ácido aspártico para formar filmes reticulados, os polissiloxanos modificados com éster aspártico do Exemplo da invenção 2 (AEAFP-2) e do Exemplo comparativo V (AEAFP-13) foram misturados separadamente com 1,0% em peso do catalisador dilaurato de dibutil estanho, moldado em um disco de Petri e curado no forno de convecção de laboratório por 12 h a 60º C. Os resultados após a cura estão resumidos na Tabela 8.
[0369] Tabela 8. Reatividade de vários polissiloxanos modificados com éster de ácido aspártico para formar filmes reticulados Viscosidade após o teste Viscosidade inicial (mPa.s) (mPa.s) AEAFP-2 Formação de gel sólido 26,4 (invenção) transparente AEAFP-13 14,7 38,4 (comparativo)
[0370] Os resultados do teste experimental demonstram que, ao contrário do polissiloxano modificado com éster de ácido aspártico AEAFP-13 contendo grupos metil-funcionais (Si-CH3), o polissiloxano modificado com éster de ácido aspártico AEAFP-2, contendo grupos alcóxi-funcionais hidrolisáveis (Si-OC2H5), fornece reatividade de autorreticulação significativamente maior da composição de polímero de polissiloxano.
[0371] Exemplo 13 e Exemplo Comparativo VI. Investigação de polissiloxanos funcionais modificados com éster de ácido aspártico em sistemas de revestimento de primer de poliureia de dois componentes.
[0372] Formulação de sistemas de revestimento de poliureia
[0373] A formulação de diferentes sistemas de iniciador de poliureia foi realizada de acordo com a receita geral resumida na Tabela 9. Para isso, as posições 1-14 foram carregadas suavemente no recipiente de misturação de camisa dupla equipado com misturador de dispersão de lâmina Cowles sob agitação a 300 rpm.
Após o carregamento, a mistura foi dispersa a 1500 rpm durante 45 minutos seguida de trituração durante 45 minutos com o moinho de esferas de laboratório. Durante os processos de misturação, dispersão e moagem, o recipiente de misturação foi resfriado a 35 - 55º C. O sistema de revestimento líquido resultante (Parte A) foi cuidadosamente filtrado, coletado e armazenado até uso posterior. Separadamente do sistema de revestimento de iniciador, as posições 15-17 foram misturadas sob nitrogênio por agitação no frasco de vidro de 3 pescoços equipado com agitador mecânico e entrada de nitrogênio. O reticulador de poliisocianato resultante (Parte B) foi armazenado sob nitrogênio em um local escuro e seco até uso posterior.
[0374] Tabela 9. Formulação de sistemas de iniciador de poliureia de dois componentes (em gramas) Exemplo Comparativo Exemplo 13: VI: 2K 2K iniciador iniciador de Pos. Componentes Controle de poliureia poliureia modificado modificado com AEAFP-2 com AEAFP- 13
PARTE A Pos.1 Desmophene® NH 15202) 262,04 260,12 260,12 Pos.2 Butil acetato 18,68 18,54 18,54 Pos.3 Butilglicol acetato 18,68 18,54 18,54 Pos.4 Xileno 18,68 18,54 18,54 CoatOSil 7001 (copolímero em ® Pos.5 0,22 0,22 0,22 bloco de polissiloxano-poliéter) Huntsman® R-KB-4 (Dióxido de Pos.6 91,71 91,04 91,04 titânio) Heucodur Schwarz 9-100 (Cromito de Pos.7 17,47 17,34 17,34 cobre)
Heucophos® CAPP (Fosfato de Pos.8 18,68 18,54 18,54 cálcio) Pos.9 Blanc fixe® F (BaSO4) 139,75 138,73 138,73 Pos.10 Finntalc ® M15 (Talkum) 74,70 74,16 74,16 Pos.11 Tremin® 283-100 EST (Wollastonita) 46,69 46,35 46,35 Pos.12 Óxido de ferro micáceo 28,01 27,81 27,81 Polidimetilssiloxano funcional Pos.13 modificado com éster de ácido 7,30 aspártico (AEAFP-2) Polidimetilssiloxano funcional Pos.14 modificado com éster de ácido 7,30 aspártico (AEAFP-13) PARTe B Pos.15 Desmodur® 3390 211,76 210,22 210,22 Pos.16 Butilglicol acetato 39,71 39,42 39,42 Pos.17 Etil-3-etoxi propionato 13,24 13,14 13,14 2) resina poliaspártica a partir de Covestro
[0375] Preparação e aplicação de sistemas de revestimento de iniciador de poliureia de dois componentes
[0376] A preparação de sistemas de revestimento de teste foi realizada misturando as partes A e B das formulações (Tabela 9) durante 5 minutos sob agitação com um agitador mecânico a 150-300 rpm. Após a misturação, os sistemas de tinta resultantes foram transferidos para a pistola pneumática convencional, manual, de alimentação por gravidade, equipada com um bico de pulverização de 1,6 mm. A pressão de pulverização foi ajustada para 2,0-2,5 bar. A formação de filme úmido dos sistemas de revestimento foi controlada com o medidor de filme úmido de laboratório.
Os sistemas de acabamento foram pulverizados sobre painéis de substrato galvanizado por imersão a quente. Antes da pulverização, os painéis de teste (substratos) foram limpos usando uma toalha de papel imersa em xileno e, em seguida, usando uma toalha de papel imersa em isopropil álcool. Após a pulverização, os filmes de revestimento líquido foram secos por 48 h em temperatura ambiente. A espessura total do filme seco das amostras de teste revestidas estava na faixa de 35 a 45 micra.
[0377] Investigação da resistência à corrosão de sistemas de revestimento de iniciador de poliureia de dois componentes
[0378] A avaliação da resistência à corrosão dos sistemas de revestimento experimentais foi conduzida usando o procedimento de névoa salina neutra de acordo com a norma de teste DIN EN ISO 9227. Os painéis de teste foram avaliados para fluência de corrosão em scribe após 480 horas de exposição à névoa salina na cabine de névoa salina. Os resultados da investigação de névoa salina neutra estão resumidos na Tabela 10.
[0379] Tabela 10. Resultados da investigação de resistência à corrosão de várias formulações de iniciador de poliureia modificada com polissiloxanos modificados com éster de ácido aspártico Fluência de corrosão máxima em scribe Controle 2K poliureia > 10 mm, deslaminação do filme Exemplo Comparativo VI, 2K iniciador de > 10 mm, deslaminação do filme poliureia modificado com AEAFP-13 Exemplo 13, 2K iniciador de poliureia <5 modificado com AEAFP-2
[0380] Os resultados do experimento de teste demonstram que, ao contrário do iniciador de controle de poliureia 2K e do iniciador de poliureia 2K modificado com polissiloxano modificado com éster de ácido aspártico AEAFP-13 (não invenção) contendo grupos metil-funcionais (Si-CH3), o iniciador de poliureia 2K modificado com polissiloxano modificado com éster de ácido aspártico AEAFP-2 (invenção), contendo grupos alcóxi-funcionais hidrolisáveis (Si-OC2H5), fornece propriedades anticorrosão significativamente melhores após a exposição ao teste de névoa salina neutra.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Composto de fórmula (I):
O A Si(R5)x(OR6)2-x R2 NH OR3 OR4
O z (I) CARACTERIZADO pelo fato de que: A é oxigênio (-O-) ou um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2, R1SiO3/2 e SiO4/2, em que R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si por meio de um átomo de oxigênio, com a condição de que (i) se A for oxigênio (-O-), então z é 2, e (ii) se A for um resíduo de poliorganossiloxanil, então o resíduo de poliorganossiloxanil contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício; cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquileno de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquileno de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquileno tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arileno tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquileno tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenileno tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-dimetilbutileno, e mais preferencialmente um grupo alquileno de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, tal como 2,2- dimetilbutileno ligado em particular aos átomos de Si e N como mostrado esquematicamente abaixo:
CH3 CH2 CH2 Si CH2 CH3 N ; cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono; cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono; x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que A é um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo de 1 a 2.000, preferencialmente 2 a 2.000 unidades siloxi.
3. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que A é um resíduo de poliorganossiloxanil linear ou ramificado, de preferência A é um grupo de fórmula (IV): R1 O Si O R1 n (IV) em que o subscrito n é um número inteiro no intervalo de 0 a 2.000, de preferência 1 a 2.000, mais preferencialmente 2 a 2.000, ainda mais preferencialmente 0 a 100, ainda mais preferencialmente 0 a 50, ainda mais preferencialmente 1 a 100, ainda mais preferencialmente 1 a 50; e R1 é independentemente grupos orgânicos, preferencialmente selecionados a partir de grupos alifáticos ou aromáticos, mais preferencialmente selecionados a partir de um n-alquila, iso-alquila ou alquila terciária tendo até 30 átomos de carbono, uma alcoxialquila tendo até 30 átomos de carbono, uma cicloalquila tendo de 5 a 30 átomos de carbono, uma arila tendo de 6 a 30 átomos de carbono, uma alquilarila tendo de 7 a 30 átomos de carbono, grupos que podem ser substituídos adicionalmente por um ou mais átomos de oxigênio, nitrogênio, enxofre e / ou flúor, ou poli(C2-C4)-alquileno éteres com até 500 unidades alquileno oxi, os grupos R1 sendo livres de insaturação alifática, de preferência R1 é um radical hidrocarboneto monovalente incluindo radicais alquila, tais como CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, C8H17 - e C10H21-, radicais cicloalifáticos incluindo ciclohexiletila, radicais arila incluindo fenila, radicais tolila, xilila, aralquila incluindo benzila e 2-feniletila, radicais halo-hidrocarboneto monovalentes têm a fórmula CmF2m+1CH2CH2- em que m tem um valor de 1 a 10, incluindo CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2-, C6F13CH2CH2-, ou radicais halo-hidrocarboneto substituídos por um oxigênio incluindo C2F5–O(CF2–CF2–O)1-10CF2–, F[CF(CF3)–CF2–O]1-5–(CF2)0-2–, C3F7–OCF(CF3)– e C3F7–OCF(CF3)–CF2–OCF(CF3)–, mais preferencialmente R1 é uma metila ou fenila.
4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que A é um resíduo de polissiloxano tendo a fórmula (V): R11 R12 R11 O Si O Si O Si O R11 n1 R12 n2 R12 n3 (V) em que as unidades são dispostas em blocos ou aleatoriamente e em qualquer ordem, e em que R11 é um grupo alifático monovalente, preferencialmente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, mais preferencialmente metila; R12 é um grupo aromático monovalente, preferencialmente um grupo arila de 6 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente fenila; os subscritos n1, n2 e n3 são números inteiros que variam independentemente de n1 = 0 a 2.000, preferencialmente 1 a 2.000, mais preferencialmente 2 a 2.000 e ainda mais preferencialmente 2 a 50; n2 = 0 a 2.000, preferencialmente 1 a 2.000, mais preferencialmente 2 a 2.000 e ainda mais preferencialmente 0 a 50; e n3 = 0 a 2.000, preferencialmente 1 a 2.000, mais preferencialmente 2 a 2.000 e ainda mais preferencialmente 0 a 50; com a condição de que n1 + n2 + n3 = n, onde n é de 1 a 2.000.
5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que é selecionado a partir do grupo que consiste das fórmulas (VII) e (VIII): O CH3
O R2 Si(R5)x(OR6)2-x O Si O Si O Si(R5)x(OR6)2-x R2 R3O NH HN OR3 CH3 R4O OR4 O n1 n2 O (VII) e
O CH3 CH3
O R2 Si(R5)x(OR6)2-x O Si O Si O Si(R5)x(OR6)2-x R2 R3O NH HN OR3 CH3 R4O OR4 O n1 n3 O (VIII) em que R2 é independentemente um grupo alquileno divalente de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquileno de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, preferencialmente metileno, propileno, 2-metilpropileno e 2,2-dimetilbutileno e mais preferencialmente um grupo alquileno de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, tal como 2,2-dimetilbutileno; R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste de alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente metila ou etila e mais preferencialmente etila; e R5 e R6 são independentemente um grupo alquila e mais preferencialmente metila ou etila, n1 é de 1 a 1000, n2 é de 1 a 1000 e n3 é de 1 a 1000, de preferência n1 é de 2 a 100, n2 é de 2 a 100 e n3 é de 2 a 100, com a condição de que n1 + n2 = n e n1 + n3 = n, onde n é 2 a 2.000, e em que os grupos dimetilsiloxi, difenilsiloxi e metilfenilsiloxi podem ser dispostos em qualquer ordem.
6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que R2 é 2,2-dimetilbutileno ligado em particular aos átomos de Si e N como mostrado esquematicamente abaixo:
CH3 CH2 CH2 Si CH2 CH3 N .
7. Uso de um composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que é para a fabricação de composições reticuláveis, preferencialmente compreendendo poliisocianatos.
8. Composição curável, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, de preferência compreendendo: A) pelo menos um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, B) pelo menos um poliisocianato, e C) opcionalmente um ou mais compostos reativos com isocianato diferentes do componente A, preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste de polióis, politióis e poliaminas, preferencialmente polióis e poliaminas.
9. Composições curadas, CARACTERIZADAS pelo fato de que são obtidas pela cura da composição curável de acordo com a reivindicação 8.
10. Uso da composição curável de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que é para a fabricação de tintas, revestimentos, adesivos, espumas, encapsulantes, incluindo resinas de fundição a vácuo de poliuretano, resinas de fundição rápida de poliuretano, resinas fundidas de PU de cura de elastômero, compostos de envasamento elétrico, compostos de fundição de borda; artigos de poliuretano incluindo colchões, solas de sapatos, gaxetas, mangueiras, pisos, materiais isolantes, tintas, adesivos, selantes, esquis, assentos de automóveis, pistas de corrida em estádios, painéis, compostos de fundição, preservativos sem látex e pisos fundidos.
11. Artigos, CARACTERIZADOS pelo fato de que compreendem as composições curadas de acordo com a reivindicação 9.
12. Composição de revestimento, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
13. Revestimento, CARACTERIZADO pelo fato de que é obtido pela cura das composições curáveis de acordo com a reivindicação 8.
14. Artigos compósitos, CARACTERIZADOS pelo fato de que compreendem pelo menos um substrato tendo em pelo menos uma parte da superfície do mesmo uma composição curada de acordo com a reivindicação 9 ou um revestimento de acordo com a reivindicação 13, em que o substrato é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste de metal, plástico, concreto e madeira.
15. Processo para a fabricação dos compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito processo é selecionado a partir do grupo que consiste dos processos (A) a (D), em que: o Processo (A) compreende (a) reagir um composto de silano de fórmula (XVII): H2N R2 Si(R5)x(OR6)3-x (XVII) com um composto de fórmula (XVIII): A1(OH)z (XVIII) para obter um composto intermediário de fórmula (XIX): z (XIX); e (b) reagir o composto intermediário da etapa (a) com um composto de fórmula (XX):
O
OR3
OR4
O (XX),
para obter o polissiloxano funcional modificado com éster aspártico de fórmula
(Ia):
z (Ia),
em que
A1 é um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2,
R1SiO3/2 e SiO4/2 e R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si por meio de um átomo de oxigênio, e o resíduo de poliorganossiloxanil A1 contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício;
cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a
10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2-
dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2 -dimetilbutileno; cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono; cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono; x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2, o Processo (B) compreende: (a) reagir um composto de silano de fórmula (XVII): H2N R2 Si(R5)x(OR6)3-x (XVII) com um composto de fórmula (XX):
O OR3 OR4 O (XX), para obter um composto intermediário de fórmula (XXI):
O
H R3O N R2 Si(R5)x(OR6)3-x R4O O (XXI); e (b) reagir o composto intermediário de fórmula (XXI) da etapa (a), com um composto de fórmula (XVIII): A1(OH)z (XVIII) para obter o polissiloxano funcional de éster aspártico de fórmula (Ia): z (Ia), em que A1 é um resíduo de poliorganossiloxanil compreendendo pelo menos uma unidade siloxi selecionada a partir do grupo que consiste de R13SiO1/2, R12SiO2/2, R1SiO3/2 e SiO4/2 e R1 é um grupo orgânico e o resíduo de poliorganossiloxanil está ligado a Si por meio de um oxigênio átomo, e o resíduo de poliorganossiloxanil A1 contém pelo menos dois grupos siloxi que podem se ligar ao átomo de silício; cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a
10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2- dimetilbutileno e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno; cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono; cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono; x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e z é um número inteiro independentemente a partir de 2 a 8, preferencialmente 2, 3 ou 4, e mais preferencialmente 2, o Processo (C) compreende (a) reagir um composto de silano de fórmula (XVII): H2N R2 Si(R5)x(OR6)3-x (XVII) com água para obter um composto intermediário de fórmula (XXII): H2N R2 Si(R5)x(OR6)2-x O 2 (XXII); e (b) reagir o composto intermediário de fórmula (XXII) na etapa (b) com um composto de fórmula (XX):
O OR3 OR4 O (XX),
para obter um composto de fórmula (I):
O A Si(R5)x(OR6)2-x R2 NH OR3 OR4
O z (I) em que A é oxigênio; cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2- dimetilbutileno, e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno; cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono; cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono; x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1, preferencialmente x é 0; e z é 2, e o Processo (D) compreende (a) reagir um composto de silano de fórmula (XXI):
O
H R3 O N R2 Si(R5)x(OR6)3-x R4 O O (XXI) com água para obter um composto de fórmula (I):
O A Si(R5)x(OR6)2-x R2 NH OR3 OR4
O z (I) em que A é oxigênio; cada R2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 10 átomos de carbono e um grupo arenila tendo de 7 a 10 átomos de carbono, de preferência metileno, propileno, 2-metilbutileno e 2,2- dimetilbutileno e mais preferencialmente 2,2-dimetilbutileno; cada R3 e R4 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
cada R5 e R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste de um grupo alquila de cadeia linear tendo de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo alquila de cadeia ramificada tendo de 3 a 10 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono;
x é um número inteiro independentemente a partir de 0 ou 1,
preferencialmente x é 0; e z é 2.
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