JPH07258600A

JPH07258600A - 防曇性被覆膜用樹脂組成物および防曇性被覆膜の形成方法

Info

Publication number: JPH07258600A
Application number: JP6057765A
Authority: JP
Inventors: Sadahiko Nishikawa; 貞彦西川; Isao Maeda; 勲前田
Original assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd
Current assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd
Priority date: 1994-03-28
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 1995-10-09

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリオキシエチレン基および／またはカルボ
キシル基を含有するウレタン樹脂を含有してなることを
特徴とする防曇性被覆膜用樹脂組成物であり、また、こ
の防曇性被覆膜用樹脂組成物を基材の表面に塗布し、乾
燥することを特徴とする防曇性被覆膜の形成方法。【効果】ガラス、プラスチック等の表面に、優れた防
曇性を有しかつ防曇持続性に優れる被膜を容易に形成す
ることができる防曇性被覆用樹脂組成物および防曇性被
覆膜の形成方法を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、防曇性被覆膜用樹脂
組成物および防曇性被覆膜の形成方法に関し、詳しく
は、たとえばガラス、プラスチック、鏡面材料等の透明
基材などの表面に、防曇性および耐久性に優れた被覆膜
を形成することができる防曇性被覆膜用樹脂組成物、お
よび防曇性被覆膜の簡単な形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】各種の材
料を利用して各種の製品を製造した場合に、特にその材
料が透明材料であるときには、その材料が高い透明性を
維持することが、その製品の機能を維持し、あるいはそ
の製品の商品価値を維持する上で極めて重要である。ま
たその材料が透明材料ではなくてもその材料で形成した
製品によっては、その材料で形成した部材の表面状態を
常に鏡面状態に維持することが、その製品の機能を維持
し、あるいはその製品の商品価値を維持する上で極めて
重要である。

【０００３】例えば、建造物の窓、ドア、鏡、各種計器
に使用される透視窓、防護マスク等に使用される透視窓
などに使用されるガラス、各種の包材として使用される
プラスチックシートあるいはプラスチックフィルムは、
常時その透明性を維持することが要求される。透明な材
質ではない材料例えば表面が鏡面状態の金属板、不透明
な各種のプラスチックシート、プラスチック製筐体、陶
器の表面などは、常にその高い反射率を維持することが
要求される。

【０００４】しかしながら、このような高い透明性ある
いは高い反射率の要求される各種の材質がある湿度と温
度とを有する雰囲気下に置かれた場合に、露点以下の温
度になると、その材料に接する雰囲気中の水分が凝集し
てその材料表面に結露する。その結果、その材料が透明
な材料であればその結露によって透明性が阻害され、ま
たその材料が反射率の高い材料であればその反射率が低
下して、見かけ上失透し、曇を生じてしまう。そして、
その透明材料に要求される高透明性が阻害されることに
より、あるいはその材料に要求される高反射率が低下し
て、その製品あるいは商品の機能の低下あるいは品質の
低下を招来するのである。

【０００５】このような問題点を解決するために今まで
種々の試みがなされてきた。

【０００６】たとえば、(1) その材料が合成樹脂あるい
は合成樹脂組成物であるときにはその合成樹脂の有する
透明性あるいは高反射率を維持するために、その合成樹
脂あるいは合成樹脂組成物に界面活性剤を配合するこ
と、あるいは、(2) その材料で形成された部材の表面
に、後加工による被覆膜を形成することなどの工夫が提
案されている。

【０００７】しかしながら、界面活性剤を配合してなる
樹脂組成物においては、時間が経過するとその樹脂組成
物による部材の表面に界面活性剤がブリードアウトして
その表面状態が劣化し、あるいはその透明性が低下する
と言う問題点がある。換言すると、界面活性剤を折角配
合しても界面活性剤含有の樹脂組成物からなる素材は、
透明性あるいは高反射性に関して耐久性に劣る。

【０００８】他方、後加工による被覆膜を形成する手法
においては、後加工に使用する被覆膜形成剤が二液タイ
プであることにより被覆加工が煩雑であったり、触媒を
必要としたり、硬化条件を厳密に選定することが必要で
あったり、硬化条件の制約により被覆膜を形成する素材
が限定されたりなどして、簡便に被覆膜を形成すること
ができると言う訳ではない。

【０００９】この発明は前記事情に基づいて完成された
ものである。

【００１０】この発明の目的は、高透明性および／また
は高反射性の要求される素材のその表面に、耐久性のあ
る防曇性を付与することのできる防曇性被覆膜用樹脂組
成物を提供することにある。この発明の目的は、高透明
性および／または高反射性の要求される素材のその表面
に、耐久性のある防曇性被覆膜を、簡単に形成すること
のできる方法を提供することにある。

【００１１】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ためのこの発明の態様は、ポリオキシエチレン基および
／またはカルボキシル基を含有するウレタン樹脂を含有
してなることを特徴とする防曇性被覆膜用ウレタン樹脂
組成物であり、この発明の他の態様は、有機イソシアネ
ート化合物と、低分子ポリオール、多価フェノール類お
よびアミン類よりなる群から選択される少なくとも一種
のエチレンオキサイド付加物および／またはポリヒドロ
キシカルボン酸とを反応させて得られてなり、ポリオキ
シエチレン基および／またはカルボキシル基を含有する
ウレタン樹脂を有することを特徴とする防曇性被覆膜用
ウレタン樹脂組成物であり、この発明の他の態様は、有
機イソシアネート化合物と、低分子ポリオール、多価フ
ェノール類およびアミン類よりなる群から選択される少
なくとも一種のエチレンオキサイド付加物および／また
はポリヒドロキシカルボン酸と、前記エチレンオキサイ
ド付加物以外の活性水素化合物とを反応させて得られて
なり、ポリオキシエチレン基および／またはカルボキシ
ル基を含有するウレタン樹脂を有することを特徴とする
防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物であり、この発明の
他の態様は、低分子ポリオール、多価フェノール類およ
びアミン類よりなる群から選択される少なくとも一種の
エチレンオキサイド付加物と低分子ジカルボン酸とを反
応させることにより得られるところの、末端に水酸基を
有するポリエステルおよび／またはポリヒドロキシカル
ボン酸と、有機イソシアネート化合物とを反応させて得
られてなり、ポリオキシエチレン基および／またはカル
ボキシル基を含有するウレタン樹脂を有することを特徴
とする防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物であり、この
発明の他の態様は、有機イソシアネート化合物と、低分
子ポリオールおよびジカルボン酸を反応させて得られる
ところの、末端に水酸基を有するポリエステルおよび／
またはポリヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られ
てなり、ポリオキシエチレン基および／またはカルボキ
シル基を含有するウレタン樹脂を有することを特徴とす
る防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物であり、この発明
の他の態様は、有機イソシアネート化合物と、低分子ポ
リオールおよびジカルボン酸を反応させて得られるとこ
ろの、末端に水酸基を有するポリエステルおよび／また
はポリヒドロキシカルボン酸と、前記エチレンオキサイ
ド付加物以外の活性水素化合物とを反応させて得られて
なり、ポリオキシエチレン基および／またはカルボキシ
ル基を含有するウレタン樹脂を有することを特徴とする
防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物であり、この発明の
他の態様は、前記いずれかの防曇性被覆膜用ウレタン樹
脂組成物を基材の表面に塗布し、乾燥してなることを特
徴とする防曇性被覆膜の形成方法である。

【００１２】以下この発明について、詳細に説明する。

【００１３】１．防曇性被覆膜用樹脂組成物この発明の防曇性被覆膜用樹脂組成物は、ポリオキシエ
チレン基［−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）_n −を意味する。ただ
し、ｎは繰り返し単位数を示す。］および／またはカル
ボキシル基（−ＣＯＯＨを意味する。）を分子内に有す
るウレタン樹脂を含有する。

【００１４】換言すると、この発明の防曇性被覆膜用樹
脂組成物として、(1) ポリオキシエチレン基を分子内に
有し、カルボキシル基を有していないウレタン樹脂を含
有する態様、(2) ポリオキシエチレン基を有してはいな
いがカルボキシル基を分子内に有するウレタン樹脂を含
有する態様、ならびに(3) ポリオキシエチレン基および
カルボキシル基を分子内に有するウレタン樹脂を含有す
る態様を挙げることができる。

【００１５】ウレタン樹脂中に存在するポリオキシエチ
レン基の量は、ウレタン樹脂全体に対して通常５〜８５
重量％、好ましくは５〜７５重量％、特に好ましくは５
〜６５重量％である。この発明においては、ウレタン樹
脂中にポリオキシエチレン基が存在していることによ
り、この発明の目的を十分に達成することができるので
あるが、ウレタン樹脂中のオキシエチレン基の量が前記
範囲を外れるとこの発明の目的達成性が低くなることが
ある。逆の見方をするとウレタン樹脂中のオキシエチレ
ン基の含有量が前記範囲内にあるとこの発明の目的を良
く達成することができる。

【００１６】ウレタン樹脂中に存在するカルボキシル基
の量は、ウレタン樹脂全体に対して通常０．１〜６重量
％、好ましくは０．５〜６重量％、特に好ましくは０．
５〜５重量％である。この発明においては、ウレタン樹
脂中にカルボキシル基が存在していることにより、この
発明の目的を達成することができるのであるが、ウレタ
ン樹脂中のカルボキシル基の量が前記範囲を外れるとこ
の発明の目的達成性が低くなることがある。逆の見方を
するとウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量が前記
範囲内にあるとこの発明の目的を良く達成することがで
きる。

【００１７】更に詳述すると、ウレタン樹脂中にカルボ
キシル基が存在しない場合におけるウレタン樹脂中のポ
リオキシエチレン基の含有量は、ウレタン樹脂全体に対
して通常５〜８５重量％、好ましくは５〜７５重量％、
特に好ましくは５〜６５重量％である。この発明におい
ては、ウレタン樹脂中にポリオキシエチレン基が存在し
ていることにより、この発明の目的を達成することがで
きるのであるが、ウレタン樹脂中のポリオキシエチレン
基の量が前記範囲を外れるとこの発明の目的達成性が低
くなることがある。逆の見方をするとウレタン樹脂中の
ポリオキシエチレン基の含有量が前記範囲内にあるとこ
の発明の目的を良く達成することができる。

【００１８】ウレタン樹脂中にポリオキシエチレン基が
存在しない場合におけるウレタン樹脂中のカルボキシル
基の含有量は、ウレタン樹脂全体に対して通常０．１〜
６重量％、好ましくは０．５〜６重量、特に好ましくは
０．５〜５重量％である。この発明においては、ウレタ
ン樹脂中にカルボキシル基が存在していることにより、
この発明の目的を達成することができるのであるが、ウ
レタン樹脂中のカルボキシル基の量が前記範囲を外れる
とこの発明の目的達成性が低くなることがある。逆の見
方をするとウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量が
前記範囲内にあるとこの発明の目的を良く達成すること
ができる。

【００１９】ウレタン樹脂中にポリオキシエチレン基お
よびカルボキシル基が共に存在するときには、ポリオキ
シエチレン基の含有量はウレタン樹脂全体に対して５〜
８５重量％、特に５〜６５重量％であるのが望ましく、
カルボキシル基の含有量はウレタン樹脂全体に対して
０．１〜６重量％、特に０．５〜５重量％である。ウレ
タン樹脂中のポリオキシエチレン基の含有量およびカル
ボキシル基の含有量が前記範囲内にあると、この発明の
目的を良く達成することができ、例えばポリオキシエチ
レン基やカルボキシル基が前記範囲より少ないと防曇効
果が良く奏されないことがあり、前記範囲より大きいと
水と接触したときに、つまり濡れた状態になったとき
に、被膜強度が不足したり、あるいは透明被膜の形成が
不十分になるなどを生じることがある。

【００２０】この発明におけるポリオキシエチレン基お
よび／またはカルボキシル基含有のウレタン樹脂は架橋
型であっても非架橋型であっても良い。非架橋型である
場合の前記ウレタン樹脂の分子量はこの発明の目的を達
成することのできる限り任意であるが、多くの場合、そ
の分子量は５，０００〜３００，０００であり、好まし
くは１０，０００〜２００，０００であり、特に好まし
くは１０，０００〜１８０，０００である。前記ウレタ
ン樹脂の分子量が前記範囲を下まわると、被膜形成性に
劣ったり、被膜強度が小さかったりし、また、余りに分
子量が高いと被膜に柔軟性がなくなり、そのために基材
の変形に対する追随性が悪化したり、あるいは被膜の透
明性が低下したりすることがある。

【００２１】この発明に係る防曇性被覆膜用樹脂組成物
は、この発明の目的を達成することのできる限り、ポリ
オキシエチレン基および／またはカルボキシル基を含有
するウレタン樹脂をどのような含有割合で含有していて
も良いのであるが、前記ウレタン樹脂の含有割合は、通
常５重量％以上であり、好ましくは１０〜８５重量％で
あり、特に好ましくは２０〜７０重量％である。

【００２２】この発明においては、防曇性被覆膜用樹脂
組成物中の前記ウレタン樹脂が１００重量％の割合で含
まれていても良い。この場合は、防曇性被覆膜用樹脂組
成物はポリオキシエチレン基および／またはカルボキシ
ル基を含有するウレタン樹脂そのものになる。このウレ
タン樹脂を１００重量％の割合で含有する防曇性被覆膜
用樹脂組成物は溶媒その他の添加剤を含んでいない固形
状ないしペースト状物である。したがって、このウレタ
ン樹脂を１００重量％の割合で含有する防曇性被覆膜用
樹脂組成物は、保存性が良い。固形状ないしペースト状
の防曇性被覆膜用樹脂組成物は、その使用時に溶媒等で
適当な濃度に希釈するのが好ましい。防曇性被覆膜用樹
脂組成物を溶媒等で希釈すると、刷毛塗り、スプレー塗
布等を作業性良く行うことができるようになる。

【００２３】この発明の防曇性被覆膜用樹脂組成物は、
前記ウレタン樹脂の外に、この発明の目的を阻害しない
範囲で他の添加剤等を含有していても良い。

【００２４】前記添加剤としては、加水分解防止剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤などを挙げることがで
きる。加水分解防止剤として、例えばカルボジイミド系
スタバクゾール１、ＰＣＤ（Bayer 社製）、４−ｔ−ブ
チルカテコール、アゾジカルボナミッド、アゾジカルボ
キシリック酸エステル、脂肪酸アマイドなどを挙げるこ
とができる。酸化防止剤としては、ＢＨＴ、Irganox 10
10、Irganox 1076、ＢＢＭ、ＢＨＡ、Cyanox 1790 、Ir
ganox 259 、ＤＬＴＤＰ、ＤＳＴＤＰ、Santonox R、Ir
ganox 1035、ＴＰＰ等を挙げることができる。紫外線吸
収剤としては、Viosorb 100 、Viosorb 130 、Viosorb
120 、Cyasorb UV-24 、Tinuvin P 、Tinuvin 320 、Ti
nuvin 327 、Viosorb 510 、Uvinu l400、Uvinul D-50
、Bayer317 等を挙げることができる。防黴剤としては
ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウ
レート、銅−８−ヒドロキシキノリン、ビス（トリ−ｎ
−ブチルチン）などを挙げることができる。

【００２５】この防曇性被覆膜用樹脂組成物は、防曇性
被覆膜を形成するための作業性を向上させるために、溶
媒を含有するのが好ましい。

【００２６】溶媒としては、水および／または有機溶媒
を使用することができる。

【００２７】使用する水として、蒸留水、イオン交換
水、あるいはアンモニア水を挙げることができる。

【００２８】有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等の低級アルコールを初めとする各種
のアルコール類、アセトン、ケトン、メチルエチルケト
ンなどの低級アルキルケトンを初めとする各種のケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族炭化
水素を初めとする芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド等のアミド系溶剤およびｎ−ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤等を挙げることができ
る。

【００２９】これらの中でも、蒸留水、イオン交換水、
アンモニア水などの水、メタノール、エタノール、プロ
パノール等の低級アルコールを初めとする各種のアルコ
ール類、アセトン、ケトン、メチルエチルケトンなどの
低級アルキルケトンを初めとする各種のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族炭化水素が好
ましく、特にイオン交換水、アンモニア水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ベンゼン、トルエン、
およびキシレンよりなる群から選択される少なくとも一
種が好ましい。

【００３０】水および水に混和する有機溶媒を水系溶媒
と称するのであるが、ポリオキシエチレン基および／ま
たはカルボキシル基を含有するウレタン樹脂と水系溶媒
との混合物である防曇性被覆膜用樹脂組成物は、防曇性
被覆膜を形成する際に火災の危険がなくて安全である。

【００３１】ポリオキシエチレン基および／またはカル
ボキシル基を含有するウレタン樹脂と溶媒との混合物で
ある防曇性被覆膜用樹脂組成物は、ウレタン樹脂におけ
るポリオキシエチレン基および／またはカルボキシル基
の含有量、ならびに溶媒の量等によって一概に決定する
ことができないのであるが、エマルジョン状態または溶
液状態になっている。

【００３２】エマルジョン状態の防曇性被覆膜用樹脂組
成物および水溶液状態にすることのできる水溶性の防曇
性被覆膜用樹脂組成物は、有機溶剤を使用せずに基材に
塗布することができるので、作業環境を好適にすること
ができ、しかも取り扱いが容易になる。溶液状態の防曇
性被覆膜用樹脂組成物は、ポリオレフィンフィルム例え
ばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなど
の低表面エネルギーを有するプラスチックフィルムに塗
布すると、均一な塗布膜を形成することができると言う
利点を有する。

【００３３】以下に、この発明の防曇性被覆膜用樹脂組
成物の好適な態様を列挙する。

【００３４】(1) 第１の態様は、ウレタン樹脂全体に対
して５〜８５重量％の割合のポリオキシエチレン基およ
び／または０．１〜６重量％の割合のカルボキシル基を
含有するウレタン樹脂を含有してなることを特徴とする
防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物であり、(2) 第２の
態様は、ウレタン樹脂全体に対して５〜７５重量％の割
合のポリオキシエチレン基および／または０．５〜６重
量％の割合のカルボキシル基を含有するウレタン樹脂を
含有してなることを特徴とする防曇性被覆膜用ウレタン
樹脂組成物であり、(3) 第３の態様は、前記第１の態様
および第２の態様において、ウレタン樹脂を１０重量％
以上含有してなる防曇性被覆膜用樹脂組成物であり、
(4) 第４の態様は、前記第１の態様および第２の態様に
おいて、ウレタン樹脂を１０〜９０重量％含有してなる
防曇性被覆膜用樹脂組成物であり、(5) 第５の態様は、
前記第１の態様および第２の態様において、ウレタン樹
脂を３〜６０重量％含有してなる防曇性被覆膜用樹脂組
成物であり、(6) 前記第６の態様は、前記第１〜４のい
ずれかの態様において、ウレタン樹脂と水とを含有して
なるエマルジョン液または水溶液である防曇性被覆膜用
樹脂組成物であり、(7) 第７の態様は、前記第１〜５の
いずれかの態様において、ウレタン樹脂の分子量が５，
０００〜３００，０００である防曇性被覆膜用樹脂組成
物であり、(8) 第８の態様は、前記第１〜５のいずれか
の態様において、ウレタン樹脂の分子量が１０，０００
〜２００，０００である防曇性被覆膜用樹脂組成物であ
る。

【００３５】２．防曇性被覆膜用樹脂組成物この発明の防曇性被覆膜用樹脂組成物は、別の態様によ
ると、(1) 有機イソシアネート化合物と、低分子ポリオ
ール、多価フェノール類およびアミン類よりなる群から
選択される少なくとも一種のエチレンオキサイド付加物
および／またはポリヒドロキシカルボン酸とを反応させ
て得られてなり、ポリオキシエチレン基および／または
カルボキシル基を含有するウレタン樹脂を有することを
特徴とする防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物であり、
(2) 有機イソシアネート化合物と、低分子ポリオール、
多価フェノール類およびアミン類よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種のエチレンオキサイド付加物および
／またはポリヒドロキシカルボン酸と、前記エチレンオ
キサイド付加物以外の活性水素化合物とを反応させて得
られてなり、ポリオキシエチレン基および／またはカル
ボキシル基を含有するウレタン樹脂を有することを特徴
とする防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物であり、(3)
低分子ポリオール、多価フェノール類およびアミン類よ
りなる群から選択される少なくとも一種のエチレンオキ
サイド付加物と低分子ジカルボン酸とを反応させること
により得られるところの、末端に水酸基を有するポリエ
ステルおよび／またはポリヒドロキシカルボン酸と、有
機イソシアネート化合物とを反応させて得られてなり、
ポリオキシエチレン基および／またはカルボキシル基を
含有するウレタン樹脂を有することを特徴とする防曇性
被覆膜用ウレタン樹脂組成物であり、(4) 有機イソシア
ネート化合物と、低分子ポリオールおよびジカルボン酸
を反応させて得られるところの、末端に水酸基を有する
ポリエステルおよび／またはポリヒドロキシカルボン酸
とを反応させて得られてなり、ポリオキシエチレン基お
よび／またはカルボキシル基を含有するウレタン樹脂を
有することを特徴とする防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組
成物であり、(5) 有機イソシアネート化合物と、低分子
ポリオールおよびジカルボン酸を反応させて得られると
ころの、末端に水酸基を有するポリエステルおよび／ま
たはポリヒドロキシカルボン酸と、前記エチレンオキサ
イド付加物以外の活性水素化合物とを反応させて得られ
てなり、ポリオキシエチレン基および／またはカルボキ
シル基を含有するウレタン樹脂を有することを特徴とす
る防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物である。

【００３６】−有機イソシアネート化合物− 前記有機イソシアネート化合物としては、例えばエチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデ
カメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカ
トリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−
ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソ
シアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル
−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート等の炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同じ。）が２〜１２の
脂肪族ポリイソシアネート；例えばイソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシ
アネート、ビス（２−シソシアネートエチル）４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等の炭素数が
４〜１５の脂環族ポリイソシアネート；例えばキシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート等の炭素
数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート；ＩＰＤＩ
およびＨＤＩの三量化物；例えばトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシ
アネート（ＰＡＰＩ；粗製ＭＤＩ）、ナフチレンジイソ
シアネート等の炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネ
ート等、およびこれらのポリイソシアネートの変性物を
挙げることができる。

【００３７】前記ポリイソシアネートの変性物として
は、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、ビュウレット基、イソシアヌレート基のいずれかの
基もしくはこれらの基を２種以上有する変性物を挙げる
ことができる。

【００３８】上記ポリイソシアネートの中でも、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同じ。）が２〜１２の
脂肪族ポリイソシアネート、炭素数が４〜１５の脂環族
ポリイソシアネート、および炭素数８〜１２の芳香脂肪
族ポリイソシアネートが好ましく、さらにはＨＤＩ、Ｉ
ＰＤＩ、またはテトラメチルキシリレンジイソシアネー
トが好ましく、特にＨＤＩが好ましい。

【００３９】これら好ましいポリイソシアネートは、商
業的に入手が容易であり、自然光などの光に対する黄変
が、芳香族系ポリイソシアネート化合物よりも小さいと
いう点で有利である。

【００４０】−低分子ポリオール、多価フェノール類お
よびアミン類よりなる群から選択される少なくとも一種
のエチレンオキサイド付加物−前記低分子ポリオールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３
−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
シクロヘキシレングリコール等の２官能ポリオール；グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、シュークローズ等の３官能以上の
ポリオール；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ジ
メチロールプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸等を
挙げることができる。

【００４１】好ましい低分子ポリオールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
１，３−ブタンジオール、および１，４−ブタンジオー
ルを挙げることができる。

【００４２】前記多価フェノール類としては、ビスフェ
ノールＡ等のビスフェノール類を挙げることができる。
多価フェノールの中でも、クレゾール、ビスフェノール
Ａが好ましい。クレゾールまたはビスフェノールＡを使
用して得られた防曇性被覆膜用樹脂組成物を用いて得ら
れる防曇性被覆膜の強度及び耐水性が向上するからであ
る。

【００４３】前記アミン類としては、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレン
トリアミン等の脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げ
ることができる。

【００４４】好ましいアミン類はエチレンジアミンであ
る。

【００４５】低分子ポリオール、多価フェノール類およ
びアミン類よりなる群から選択される少なくとも一種の
エチレンオキサイド付加物は、前記低分子ポリオール、
多価フェノール類およびアミン類よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種にエチレンオキサイドを付加させて
なる付加物であっても良いし、また、前記低分子ポリオ
ール、多価フェノール類およびアミン類よりなる群から
選択される少なくとも一種にエチレンオキサイドとエチ
レンオキサイド以外の活性水素化合物（例えばプロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドなど）とを付加させてなるいわゆるプルロニッ
ク型の付加物であっても良い。

【００４６】また、エチレンオキサイド付加物が前記プ
ルロニック型の付加物である場合、エチレンオキサイド
とアルキレンオキサイドその他の活性水素化合物とがラ
ンダムに分子中に結合していても良いし、またブロック
状に結合していても良い。

【００４７】−ポリヒドロキシカルボン酸− 前記ポリヒドロキシカルボン酸は、有機イソシアネート
化合物と活性水素化合物とから得られるウレタン樹脂に
カルボキシル基を導入することのできる限り特に制限が
ない。有機イソシアネート化合物と活性水素化合物とか
ら得られるウレタン樹脂にカルボキシル基を導入するに
は、前記有機イソシアネート化合物と縮合反応を行える
ことがポリヒドロキシカルボン酸に要求される。したが
って、ポリヒドロキシカルボン酸は少なくとも２個の水
酸基とカルボキシル基とを有することが望ましい。

【００４８】好ましいポリヒドロキシカルボン酸を、次
の化１で示すことができる。

【００４９】

【化１】

【００５０】ただし、式中のＲ¹ はアルキル基、好まし
くは低級アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜３のア
ルキル基である。式中のＲ² は置換基を有しても良いア
ルキレン基、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分
岐状のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜３の直
鎖状アルキレン基、更に好ましくはメチレン基である。
式中のＲ³ は置換基を有しても良いアルキレン基、好ま
しくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレン
基、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキレン
基、更に好ましくはメチレン基である。Ｒ² およびＲ³
は互いに同一であっても相違していても良い。

【００５１】前記化１で示される示される各種のポリヒ
ドロキシカルボン酸の中でも化２で示される化合物が好
ましい。

【００５２】

【化２】

【００５３】ただし、式中Ｒ¹ は前記と同様の意味を示
す。

【００５４】前記化２で示される化合物の好適例とし
て、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメ
チロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等を挙げる
ことができる。

【００５５】−活性水素化合物− この発明における前記活性水素化合物は低分子ポリオー
ル、多価フェノール類およびアミン類よりなる群から選
択される少なくとも一種のエチレンオキサイド付加物以
外の活性水素化合物である。この発明における活性水素
化合物としては、高分子ポリオール、低分子ポリオール
およびポリアミン等を挙げることができる。

【００５６】活性水素化合物として使用される前記高分
子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添
ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリ
マーポリオール等を挙げることができる。

【００５７】前記ポリエーテルポリオールとしては、低
分子ポリオール、多価フェノール類およびアミン類から
選択される少なくとも一種とのアルキレンオキサイド付
加物、または環状エーテル化合物の開環重合物等を挙げ
ることができる。

【００５８】前記低分子ポリオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキシレング
リコール等の２官能ポリオール；グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シュークローズ等の３官能以上のポリオール；乳
酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、ジメチロールプロ
ピオン酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることがで
きる。

【００５９】前記多価フェノール類としては、ビスフェ
ノールＡ等のビスフェノール類を挙げることができる。
多価フェノールの中でも、ビスフェノールＡが防曇性被
覆膜の強度および耐水性を向上させるという利点を有す
るので好ましい。

【００６０】前記アミン類としては、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレン
トリアミン等の脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げ
ることができる。

【００６１】前記アルキレンオキサイドとしては、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのように低
級アルキル基好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を置
換するエチレンオキサイドを挙げることができる。

【００６２】このアルキレンオキサイドの付加物として
は、前記アルキレンオキサイドの一種または二種以上
（ランダムおよびブロック）の付加物を挙げることがで
きる。

【００６３】前記環状エーテル化合物の開環重合物とし
ては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を挙げ
ることができる。

【００６４】前記ポリエステルポリオールとしては、ポ
リカルボン酸と前記低分子ポリオールとのエステル、ま
たはポリカルボン酸と前記ポリエーテルポリオールとの
エステルであって、末端にヒドロキシル基を有するポリ
エステルポリオール；ポリカプロラクトンジオール等の
ラクトンポリエステル；ポリカーボーボネートジオール
等を挙げることができる。

【００６５】前記ポリカルボン酸としては特に制限はな
く、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、フマル酸、マレイン酸、二量化リノレイン酸
等の脂肪族ポリカルボン酸、およびフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸を挙げる
ことができる。

【００６６】前記各種のポリエステルポリオールの中で
もポリカーボネートジオールが好ましい。

【００６７】前記ポリマーポリオールとしては、上記ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポ
リオール中で、アクリルニトリル、スチレン等のビニル
モノマーを重合させてなるポリオール等を挙げることが
できる。

【００６８】上記の高分子ポリオールは、一種単独で用
いても良いし、二種以上を混合物として、あるいは別々
に添加することによって併用することもできる。

【００６９】前記高分子ポリオールの中でも、ポリエー
テルポリオール、およびポリエステルポリオールが好ま
しい。これらはこの発明の目的を良く達成することがで
き、しかもこれらの組成を変化させることにより、各種
の基材に応じた密着性を付与することができるという利
点を有するので好ましい。

【００７０】この発明における高分子ポリオールのＯＨ
当量は、通常２００〜３，０００であり、好ましくは２
５０〜２，０００である。ＯＨ当量が２００未満である
と、被膜が固くなり過ぎて柔軟性に欠けることがあり、
一方、３，０００を超えると被膜のブロッキング性が大
きくなるので好ましくない。

【００７１】活性水素化合物として使用される低分子ポ
リオールとしては、前記高分子ポリオールの説明中に記
載した低分子ポリオールを好適に使用することができ
る。低分子ポリオールの中でも好ましいのは、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジ
グリセリンである。これらを用いることにより、ウレタ
ン樹脂被膜の強度を調製することができるという利点を
有するので好ましい。

【００７２】活性水素化合物として使用される前記ポリ
アミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン等の脂肪族ポリアミン；４，４’−ジアミノシクロヘ
キシルメタン（水添ＭＢＡ）、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、４，４’−ジアミノ−ジメチルシクロヘキシ
ルメタン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン；
キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン
等の、芳香環を有する脂肪族アミン；ジフェニルメタン
ジアミン、ジクロロフェニルメタンジアミン、トリレン
ジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ベンジジン、フ
ェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、
Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン等のアルカノー
ルジアミン；ポリアルキレンオキサイドポリアミン等を
挙げることができる。

【００７３】前記ポリアルキレンエーテルポリアミンと
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイドなどの炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイドの一種または二種以上（ランダムおよびブロッ
ク）の前記活性水素化合物への付加物およびポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等のように、環状エーテル
化合物を開環重合して得られるポリエーテルポリオール
を挙げることができる。

【００７４】上記ポリアミンは、一種単独で用いても良
いし、二種以上を併用しても良い。

【００７５】−ウレタン樹脂の合成− ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入するには、
(1) 有機イソシアネート化合物と、低分子ポリオール、
多価フェノール類およびアミン類よりなる群から選択さ
れる少なくとも一種のエチレンオキサイド付加物とを反
応させること、(2) 有機イソシアネート化合物と、低分
子ポリオール、多価フェノール類およびアミン類よりな
る群から選択される少なくとも一種のエチレンオキサイ
ド付加物と、前記エチレンオキサイド付加物以外の活性
水素化合物とを反応させること、および(3) 有機イソシ
アネート化合物とポリエチレングリコールとを反応させ
ること、(4) 有機イソシアネート化合物とポリエチレン
グリコールとポリエチレングリコール以外の活性水素化
合物とを反応させること、(5) 低分子ポリオール、多価
フェノール類およびアミン類よりなる群から選択される
少なくとも一種のエチレンオキサイド付加物と低分子ジ
カルボン酸とを反応させることにより得られるところ
の、末端に水酸基を有するポリエステルと、有機イソシ
アネート化合物とを反応させることなどの手法を採用す
ることができる。

【００７６】ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する
には、(1) カルボキシル基含有ヒドロキシ化合物をグリ
コール成分としてポリカルボン酸と反応させてカルボキ
シル基含有ポリエステルポリオールを合成し、このカル
ボキシル基含有ポリエステルポリオールを活性水素化合
物として有機イソシアネートと反応させる方法、および
(2) ポリヒドロキシカルボン酸を鎖伸長剤として使用す
る方法などを採用することができる。

【００７７】いずれにしても、(1) 得られるウレタン樹
脂中にカルボキシル基が導入されずにポリオキシエチレ
ン基が導入されるときには、そのウレタン樹脂中のポリ
オキシエチレン基が５〜８５重量％、好ましくは５〜７
５重量％、更に好ましくは５〜６５重量％の割合で含有
されるように、各成分の使用量が決定され、(2) 結果と
して得られるウレタン樹脂中にポリオキシエチレン基が
導入されずにカルボキシル基が導入されるときには、そ
のウレタン樹脂中のカルボキシル基が０．１〜６重量
％、好ましくは０．５〜６重量％、更に好ましくは０．
５〜５重量％の割合で含有されるように、各成分の使用
量が決定され、(3) 結果として得られるウレタン樹脂中
にポリオキシエチレン基およびカルボキシル基が導入さ
れるときには、そのウレタン樹脂中のポリオキシエチレ
ン基の含有量が５〜８５重量％、好ましくは５〜６５重
量％となり、カルボキシル基の含有量が０．１〜６重量
％、好ましくは０．５〜５となるように、各成分の使用
量が決定される。

【００７８】前記活性水素化合物を使用する場合、その
活性水素化合物の平均官能基数は、通常２〜３、好まし
くは２〜２．５である。前記活性水素化合物の平均官能
基数が前記範囲内にあると、常法のウレタン樹脂の合成
において、架橋反応などの制御が容易であるという利点
があるので好ましい。

【００７９】本発明におけるウレタン樹脂の合成に際し
ては、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコー
ルを初めとする各種のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトンなどの低級アルキルケト
ンを初めとする各種のケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の単環芳香族炭化水素を初めとする芳香族炭
化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ｎ−
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤等を挙げることが
できる。

【００８０】合成に際しては、触媒を使用することがで
きる。触媒として、３級アミン化合物および有機金属化
合物などを挙げることができる。この発明においては、
有機金属化合物が好ましく、有機金属化合物の中でも、
スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジ
ブチルチンジラウレート等が好ましい。

【００８１】合成時の反応温度は、通常６０〜１３０℃
である。反応時間は、通常１〜５時間である。

【００８２】反応に際しては、補助原料として鎖延長
剤、架橋剤、界面活性剤、難燃剤、加水分解防止剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤等を反応系に混入させ
ても良い。

【００８３】反応の結果として得られるところの、ポリ
オキシエチレン基および／またはカルボシキル基を有す
るウレタン樹脂を含有する反応生成物は、そのまま防曇
性被覆膜用樹脂組成物として使用することもできるし、
得られた反応生成物に、前述した各種の補助原料、溶
媒、水等を添加して防曇性被覆膜用樹脂組成物を得ても
良い。

【００８４】この発明の防曇性被覆膜の形成方法は、前
記のようにして得られた防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組
成物をそのまま基材の表面に付着させ、あるいは防曇性
被覆膜用ウレタン樹脂組成物が流動性を有していないと
きには適宜に溶媒あるいは水を添加することにより防曇
性被覆膜用ウレタン樹脂組成物の粘度調製をしてから、
基材の表面に付着させる。この場合、防曇性被覆膜用ウ
レタン樹脂組成物中における、ポリオキシエチレン基お
よび／またはカルボシキル基を有するウレタン樹脂の含
有量は、通常５〜８５重量％、好ましくは５〜７５重量
％、更に好ましくは５〜６５重量％である。

【００８５】前記溶媒としては、水および有機溶媒を挙
げることができる。有機溶媒の例示としては、前述した
のと同様である。

【００８６】３．防曇性被覆膜の形成前述のようにして製造され、かつ溶媒あるいは水を含ん
だ防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物を基材の表面に塗
布し、これを乾燥することにより防曇性被覆膜が形成さ
れる。

【００８７】基材としては、透明性の要求される基材、
高反射率の表面を有することが要求される基材を挙げる
ことができる。透明性の要求される基材の具体例とし
て、例えば、ガラス、透明な合成樹脂などの透明材料で
形成された建造物や車両の窓、ドア、鏡、各種計器に使
用される透視窓、防護マスク、各種の包材として使用さ
れるプラスチックシートあるいはプラスチックフィルム
などを挙げることができる。その表面に高反射率の要求
される基材の具体例として、例えば、表面が鏡面状態に
なっている金属製の各種部材、プラスチック製の各種筐
体、陶器などを挙げることができる。

【００８８】基材表面への防曇性被覆膜用ウレタン樹脂
組成物の塗布は、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、バ
ーコータによる塗布、ディッピングなどの手段を採用し
て行うことができる。

【００８９】乾燥に際しては、熱風あるいは冷風を噴射
して乾燥する手法、自然乾燥させる手法、減圧乾燥する
手法など各種の公知の手法を採用することができる。

【００９０】以下に、この発明の防曇性被覆膜用ウレタ
ン樹脂組成物および防曇性被覆膜の形成方法についての
好適な態様を例示する。

【００９１】(1) 有機イソシアネート化合物と低分子ポ
リオール、多価フェノール類およびアミン類よりなる群
から選択される少なくとも一種のエチレンオキサイド付
加物および／またはポリヒドロキシカルボン酸とを反応
させて得られてなり、ポリオキシエチレン基および／ま
たはカルボキシル基を含有するウレタン樹脂を有するこ
とを特徴とする第１の防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成
物、(2) 有機イソシアネート化合物と低分子ポリオー
ル、多価フェノール類およびアミン類よりなる群から選
択される少なくとも一種のエチレンオキサイド付加物お
よび／またはポリヒドロキシカルボン酸と活性水素化合
物とを反応させて得られてなり、ポリオキシエチレン基
および／またはカルボキシル基を含有するウレタン樹脂
を有することを特徴とする第２の防曇性被覆膜用ウレタ
ン樹脂組成物、(3) 有機イソシアネートとポリエチレン
グリコールおよび／またはポリヒドロキシカルボン酸と
ポリエチレングリコール以外の活性水素化合物とを反応
させて得られてなり、ポリオキシエチレン基および／ま
たはカルボキシル基を含有するウレタン樹脂を有するこ
とを特徴とする第３の防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成
物、(4) 低分子ポリオール、多価フェノール類およびア
ミン類よりなる群から選択される少なくとも一種のエチ
レンオキサイド付加物と低分子ジカルボン酸とを反応さ
せて得られるところの、末端に水酸基を有するポリエス
テルおよび／またはポリヒドロキシカルボン酸と、有機
イソシアネート化合物とを反応させて得られてなり、ポ
リオキシエチレン基および／またはカルボキシル基を含
有するウレタン樹脂を有することを特徴とする第４の防
曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物、(5) 前記第１、２、
４のいずれかの防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物にお
いて、前記低分子ポリオールが２官能ポリオールである
第５の防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物、(6) 前記第
１、２、４のいずれかの防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組
成物において、前記低分子ポリオールがエチレングリコ
ールである第６の態様の防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組
成物、(7) 前記第１、２、４〜６のいずれかの防曇性被
覆膜用ウレタン樹脂組成物において、前記多価フェノー
ル類がビスフェノール類である第７の防曇性被覆膜用ウ
レタン樹脂組成物、(8) 前記第１、２、４〜７のいずれ
かの防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物において、前記
アミン類が脂肪族ポリアミンである第８の防曇性被覆膜
用ウレタン樹脂組成物、(9) 前記第１、２、４〜７のい
ずれかの防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物において、
前記アミン類がエチレンジアミンである第９の防曇性被
覆膜用ウレタン樹脂組成物、(10)前記第１、２、４〜９
のいずれかの防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物におい
て、エチレンオキサイド付加物が、低分子ポリオールに
エチレンオキサイドが付加してなる第１０の防曇性被覆
膜用ウレタン樹脂組成物、(11)前記第１〜１１のいずれ
かの防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物において、前記
有機イソシアネートが炭素数２〜１２の脂肪族ポリイソ
シアネート、炭素数４〜１５の脂環族ポリイソシアネー
ト、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート、
および炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートより
なる群から選択される少なくとも一種である第１１の防
曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物、(12)前記第１〜１１
のいずれかの防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物におい
て、前記有機イソシアネートが炭素数２〜１２の脂肪族
ポリイソシアネートである第１２の防曇性被覆膜用ウレ
タン樹脂組成物、(13)前記第１〜１１のいずれかの防曇
性被覆膜用ウレタン樹脂組成物において、前記有機イソ
シアネートがＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよびテト
ラメチルキシリレンジイソシアネートよりなる群から選
択される少なくとも一種である第１３の防曇性被覆膜用
ウレタン樹脂組成物、(14)前記第１〜１３のいずれかの
防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物において、前記ポリ
ヒドロキシカルボン酸が次の式

【００９２】

【化１】

【００９３】（ただし、式中のＲ¹ はアルキル基、好ま
しくは低級アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜３の
アルキル基である。式中のＲ² は置換基を有しても良い
アルキレン基、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または
分岐状のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜３の
直鎖状アルキレン基、更に好ましくはメチレン基であ
る。式中のＲ³ は置換基を有しても良いアルキレン基、
好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキ
レン基、更に好ましくは炭素数１〜３の直鎖状アルキレ
ン基、更に好ましくはメチレン基である。Ｒ² およびＲ
³ は互いに同一であっても相違していても良い。）で示
される化合物である第１４の防曇性被覆膜用ウレタン樹
脂組成物、(15)前記第１〜１３のいずれかの防曇性被覆
膜用ウレタン樹脂組成物において、前記ポリヒドロキシ
カルボン酸が次の式

【００９４】

【化２】

【００９５】（ただし、ただし、式中Ｒ¹ は前記と同様
の意味を示す。）で示される化合物である第１５の防曇
性被覆膜用ウレタン樹脂組成物、(16)前記第１〜１３の
いずれかの防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物におい
て、前記ポリヒドロキシカルボン酸が、２，２−ジメチ
ロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、およ
び２，２−ジメチロール吉草酸よりなる群から選択され
る少なくとも一種のカルボン酸である第１６の防曇性被
覆膜用ウレタン樹脂組成物、(17)前記第１〜１６のいず
れかのウレタン樹脂組成物を基材の表面に塗布し、乾燥
することを特徴とする第１の防曇性被覆膜の形成方法、

【００９６】

【実施例】

（実施例１）温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた四ツ口フラスコに、ポリカーボネート
ジオール（ＭＷ＝２，０００）７５重量部と、グリコー
ルエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド
（ＰＯ）付加物（ＭＷ＝３，０００、ＥＯ含有量４０重
量％）２５重量部と、ジメチロイルプロピオン酸５．６
重量部と、メチルエチルケトン１００重量部と、触媒ジ
ブチルチンジラウリレート０．１重量部とを仕込み、内
容物を撹拌しながら、７０℃に加熱した。次いで、ヘキ
サメチレンジイソシアネートをＯＨ基に対して２倍モル
滴下した。滴下後更に８５℃まで昇温し、ＮＣＯ残量が
理論量に達するまで反応させた。ＮＣＯ残量が所定値に
達したとき、これを反応終点として加熱を停止し、４０
℃まで冷却した。次いで、エチレンジアミン２．５重量
部を滴下し、反応させた。ＮＣＯ量を測定し、ＮＣＯの
消失により反応の終了を確認した。反応後、アンモニア
水２．８重量部およびイオン交換水５００重量部を添加
することによりウレタンエマルジョンを得た。

【００９７】（実施例２）実施例１において、ポリカー
ボネートジオールに代えてポリカプロラクトンジオール
（ＭＷ＝２，０００）を使用した他は、実施例１におけ
るのと全く同様にしてウレタンエマルジョンを得た。

【００９８】（実施例３）実施例１において、ポリカー
ボネートジオール７５重量部およびグリコールＥＯ／Ｐ
Ｏ付加物２５重量部に代えて、ポリカーボネートジオー
ル（ＭＷ＝２，０００）を１００重量部としたこと、ジ
メチロイルプロピオン酸の配合量を６．７重量部とした
こと、エチレンジアミンおよびアンモニア水の添加量を
それぞれ３．０重量部および３．４重量部にしたこと以
外は実施例１におけるのと同様にしてウレタンエマルジ
ョンを得た。

【００９９】（実施例４）前記四ツ口フラスコに、グリ
コールＥＯ／ＰＯ付加物（ＭＷ＝２，０００、ＥＯ含有
量４０重量％）１００重量部と、グリセリン０．４５重
量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート１１０重量部
と、トルエン２１８．３重量部と、イソプロピルアルコ
ール３８．５重量部とを仕込み、内容物を撹拌しなが
ら、８０℃まで昇温した。ＮＣＯ量を測定し、ＮＣＯ残
量の消失により反応を終了させた。反応後、４０℃まで
冷却することによりウレタン溶液を得た。

【０１００】（実施例５）前記実施例１において、ポリ
カーボネートジオールに代えてポリアジピン酸ジオール
（ＭＷ＝２，０００、ブタンジオール含有量１０重量
％）を使用した外は、前記実施例１におけるのと同様に
してウレタンエマルジョンを得た。

【０１０１】（実施例６）前記実施例１においてグリコ
ールＥＯ／ＰＯ付加物に代えてポリエチレングリコール
（ＰＥＧ−３，０００、ＭＷ＝３，０００）を使用した
外は、前記実施例１におけるのと同様にしてウレタンエ
マルジョンを得た。

【０１０２】（実施例７）前記実施例１においてエチレ
ンジアミン２．５重量部に代えてエチレンジアミン１．
２５重量部とジエチレントリアミン０．３６重量部とを
使用した外は、前記実施例１におけるのと同様にしてウ
レタンエマルジョンを得た。

【０１０３】（実施例８）前記実施例１においてヘキサ
メチレンジイソシアネートに代えてジフェニルメタンジ
イソシアネートを使用した外は前記実施例１におけるの
と同様にしてウレタンエマルジョンを得た。

【０１０４】（比較例１）温度計、撹拌機、還流冷却器
および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、ポリ
カーボネートジオール（ＭＷ＝２，０００）を１００重
量部と、メチルエチルケトンを１００重量部と、触媒ジ
ブチルチンジラウリレートを０．１重量部とを仕込み、
撹拌しながら、７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチ
レンジイソシアネートをＯＨ基に対して２倍モル滴下し
た。滴下後更に８５℃まで昇温し、ＮＣＯ残量が所定値
に達するまで反応させた。ＮＣＯ残量が所定値に達した
後、加熱を停止し４０℃まで冷却した。次いで、エチレ
ンジアミンを２．５重量部に滴下し反応させた。ＮＣＯ
量を測定し、ＮＣＯの消失により反応の終了を確認し
た。反応後、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０重
量部およびイオン交換水５００重量部を添加することに
よりウレタンエマルジョンを得た。

【０１０５】前記実施例１〜８、および比較例１で得ら
れたウレタンエマルジョンまたはウレタン溶液を、ＰＥ
Ｔフィルム上にＮｏ．１のマイヤーバーにて塗工し、１
００℃で１分乾燥させることによりＰＥＴフィルム上に
被膜を形成した。

【０１０６】得られた被膜を有するＰＥＴフィルムにつ
いて、以下の方法により高温防曇性、低温防曇性、およ
び防曇効果の持続性を評価した。

【０１０７】−高温防曇性− ４０℃の温水１００ｃｃを２００ｃｃのビーカーに入
れ、得られた被膜を有するＰＥＴフィルムで前記ビーカ
ーの口を覆い、ゴム帯およびテープで密封した。このビ
ーカーを同４０℃の恒温槽内に一時間保持した後、フィ
ルム上における水分の凝集の状態、すなわち凝結の状態
を目視により観察し、下記の評価基準により評価した。
結果を表１に示した。

【０１０８】−低温防曇性− ２０℃の温水１００ｃｃを２００ｃｃのビーカーに入
れ、得られた被膜を有するＰＥＴフィルムでビーカーの
口を覆い、ゴム帯およびテープで密封した。このビーカ
ーを５℃の恒温槽内に一時間保持した後、フィルム上に
おける水分の凝集の状態、すなわち凝結の状態を目視に
より観察し、下記の評価基準により評価した。結果を表
１に示した。

【０１０９】＜評価基準＞ＰＥＴフィルムにおけるビー
カー内を向いた面の面積に対する、水滴が付着している
部分の面積の割合により、以下の１０ランクとして評価
した１０・・・・・・・・・５％未満９・・・・５％以上１０％未満８・・・１０％以上２０％未満７・・・２０％以上３０％未満６・・・３０％以上４０％未満５・・・４０％以上５０％未満４・・・５０％以上６０％未満３・・・６０％以上８０％未満２・・・８０％以上９０％未満１・・・・・・・・９０％以上。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】−防曇持続性− 水１００ｃｃを２００ｃｃのビーカーに入れ、得られた
被膜を有するＰＥＴフィルムで、被膜形成面がビーカー
内部に向くように、ビーカーの口を覆い、ゴム帯および
テープで密封した。ビーカー内の水面の高さが恒温槽の
水面の高さとほほ同じになるようにビーカーを恒温槽内
に固定した。その後４０℃で４日間保持し、その後１日
間室温に放置すると言うサイクルを繰り返し、一定時間
毎にフィルム上における水分の凝集の状態、すなわち曇
りの発生の状態を目視により観察し、下記の評価基準に
より評価した。結果を表２に示した。

【０１１２】＜評価基準＞ＰＥＴフィルムにおけるビー
カー内を向いた面の面積に対する、防曇効果の消失した
部分の面積の割合により、以下の１０ランクとして評価
した１０・・・・・・・・・５％未満９・・・・５％以上１０％未満８・・・１０％以上２０％未満７・・・２０％以上３０％未満６・・・３０％以上４０％未満５・・・４０％以上５０％未満４・・・５０％以上６０％未満３・・・６０％以上８０％未満２・・・８０％以上９０％未満１・・・・・・・・９０％以上

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【発明の効果】この発明によると、優れた防曇性を有
し、かつその防曇効果を長期間に渡って維持することの
できる被膜を、ガラス、プラスチック等の高透明性また
は高反射性を維持するべき基材の表面に形成することが
できる防曇被覆用樹脂組成物を提供することができる。

【０１１５】この発明の防曇被覆用樹脂組成物によって
被覆された透明材料は、長期間優れた防曇性を維持す
る。

【０１１６】この発明の防曇被覆用樹脂組成物による
と、防曇持続性に優れた被膜を簡単な操作で透明材料を
初めとする材料の表面に形成することができる。

【０１１７】この発明の防曇性被覆膜の形成方法による
と、基材の表面に防曇性被覆膜を、簡単な操作で容易に
形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシエチレン基および／またはカ
ルボキシル基を含有するウレタン樹脂を含有してなるこ
とを特徴とする防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】有機イソシアネート化合物と、低分子ポ
リオール、多価フェノール類およびアミン類よりなる群
から選択される少なくとも一種のエチレンオキサイド付
加物および／またはポリヒドロキシカルボン酸とを反応
させて得られてなり、ポリオキシエチレン基および／ま
たはカルボキシル基を含有するウレタン樹脂を有するこ
とを特徴とする防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】有機イソシアネート化合物と、低分子ポ
リオール、多価フェノール類およびアミン類よりなる群
から選択される少なくとも一種のエチレンオキサイド付
加物および／またはポリヒドロキシカルボン酸と、前記
エチレンオキサイド付加物以外の活性水素化合物とを反
応させて得られてなり、ポリオキシエチレン基および／
またはカルボキシル基を含有するウレタン樹脂を有する
ことを特徴とする防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】低分子ポリオール、多価フェノール類お
よびアミン類よりなる群から選択される少なくとも一種
のエチレンオキサイド付加物と低分子ジカルボン酸とを
反応させることにより得られるところの、末端に水酸基
を有するポリエステルおよび／またはポリヒドロキシカ
ルボン酸と、有機イソシアネート化合物とを反応させて
得られてなり、ポリオキシエチレン基および／またはカ
ルボキシル基を含有するウレタン樹脂を有することを特
徴とする防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】有機イソシアネート化合物と、低分子ポ
リオールおよびジカルボン酸を反応させて得られるとこ
ろの、末端に水酸基を有するポリエステルおよび／また
はポリヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られてな
り、ポリオキシエチレン基および／またはカルボキシル
基を含有するウレタン樹脂を有することを特徴とする防
曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】有機イソシアネート化合物と、低分子ポ
リオールおよびジカルボン酸を反応させて得られるとこ
ろの、末端に水酸基を有するポリエステルおよび／また
はポリヒドロキシカルボン酸と、前記エチレンオキサイ
ド付加物以外の活性水素化合物とを反応させて得られて
なり、ポリオキシエチレン基および／またはカルボキシ
ル基を含有するウレタン樹脂を有することを特徴とする
防曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物。
【請求項７】前記請求項１〜６のいずれかに記載の防
曇性被覆膜用ウレタン樹脂組成物を基材の表面に塗布
し、乾燥してなることを特徴とする防曇性被覆膜の形成
方法。