CN116284679B - 超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用，属于聚氨酯技术领域。超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料由以下原料制成：聚酯多元醇、聚丙二醇、二异氰酸酯、扩链剂、润滑剂和催化剂，制备方法包括以下步骤：1）将聚酯多元醇、聚丙二醇、润滑剂、亲水扩链剂和催化剂分别加入到反应釜，达到相应的设置温度；2）原料按组分经高速旋转混合头混合注入双螺杆挤出机喂料口进行反应、塑化，经水下切粒机切粒，即得到超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料。本发明实现了材料防雾性能从无到有的改善，使复合材料具有长效的防雾效果，耐刮擦，同时具有力学性能好的特点，可广泛应用于汽车玻璃膜领域。

Description

超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用。
背景技术
透明材料在人们生活中的各个方面（例如眼镜、面罩、浴室玻璃、汽车前挡玻璃、相机镜头、塑料大棚等）具有重要的应用，但透明材料在使用过程中当有一定湿度和温度差时，水蒸汽遇后非常容易在材料的表面凝聚，形成一层雾，导致透明材料的透明度或反射度变差，影响观察视野的清晰度，造成安全隐患和经济损失。因此，如何解决透明材料的起雾问题成为人们的研究热点。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种加热可熔融、溶剂可溶解的绿色环保高分子材料。随着TPU行业的高速发展，新技术、新产品、新用途不断涌现，TPU的用途几乎延伸到各个行业。TPU薄膜具有优异的柔韧性和抗冲击性，可以有效的贴合弧面，防止贴合弧面破裂；同时具有无味、无毒、可热合加工的特性，广泛应用于汽车玻璃贴膜领域。然而单纯的TPU材料防雾性能较差，无法满足汽车玻璃膜的防雾要求。因此亟需对进行TPU薄膜材料进行防雾功能化改性以满足需求。
现有技术中对高分子聚合物防雾改性的常规方法是将防雾添加剂在挤出过程中加入聚合物基体，或将防雾涂层施用于聚合物基体表面，希望可以得到具有较好防雾效果且防雾效果持久的防雾膜，中国发明专利CN114316570A中将吸水性离子液体、离子液体型表面活性剂和非离子型表面活性剂混合，然后再与树脂母粒熔融共混，挤出流延，得到防雾亲水膜，从而大幅度提升防雾亲水膜的吸水能力，但是方案中防雾助剂的成分为表面活性剂，在树脂基体中存在分散性差的问题，容易析出，无法保持长久有效的防雾效果，同时该方法通过将表面活性剂与树脂母粒混炼制备，经过二次加工，导致材料的力学性能较差；中国发明专利CN114381190A在PET、PVC膜等基材的任一面涂覆单组分水性聚氨酯涂料、表面活性剂和其他助剂，固化得到与基材相贴合的聚氨酯涂层，并对涂层进行等离子体处理，得到具有较高透光率和防雾效果的聚氨酯防雾膜，但通过等离子体对聚氨酯涂层进行处理，钝化-NCO、-OH等活性基团，使固化程度较低，聚氨酯防雾涂料成膜性较差容易被洗掉，无法实现永久防雾作用，并且不耐刮擦；中国发明专利CN109957323A中由异氰酸酯或异氰酸酯多聚体、聚氧乙烯醚、双羟基离子化合物、含羟基的丙烯酸酯类化合物、烯丙基离子表面活性剂、引发剂为反应物聚合生成一种离子型聚氨酯类防雾薄膜，具有防雾薄膜表面耐刮擦，防雾效果持久的特点，但该方案中合成的聚氨酯的原料为聚氧乙烯醚（PEO），并加入了含羟基的丙烯酸酯类化合物、烯丙基离子表面活性剂，虽然具有良好的亲水性，但材料的耐久性和力学性能较差。因此，如何制备得到一种具有较长时间防雾效果且同时兼顾良好的耐刮擦、优异力学性能的亲水聚氨酯防雾膜，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用，通过原位合成，将亲水的嵌段聚醚、羧酸基团引入到热塑性聚氨酯弹性体分子链体系中，从而提高了热塑性聚氨酯弹性体复合材料的亲水性能，使其具有超亲水性，提高了热塑性聚氨酯弹性体材料的防雾性能，实现了材料防雾性能从无到有的改善，使复合材料具有长效的防雾效果，耐刮擦，同时具有力学性能好的特点，可广泛应用于汽车玻璃膜领域。
本发明的技术方案为：
第一方面，公开了一种超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料，由以下质量百分比的原料制成：
聚酯多元醇： 38-48%
聚丙二醇： 4.5-26%
二异氰酸酯： 22.5-41%
扩链剂： 4-10%
润滑剂： 0.1-0.4%
催化剂： 0.06-0.1%；
所述的扩链剂包括非亲水扩链剂和亲水扩链剂，亲水扩链剂添加量为扩链剂总质量的20-50%。
优选地，所述的聚酯多元醇是聚酯型二醇，为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇-1,3-丙二醇酯二醇中的一种。
优选地，所述的聚丙二醇平均分子量为750-2000。
优选地，所述的二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述的非亲水扩链剂是直链型小分子二元醇，为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种。
优选地，所述亲水扩链剂为含有两个活泼羟基的2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）。
优选地，所述的润滑剂为极性酰胺蜡、E蜡、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种。
优选地，所述的催化剂为辛酸亚锡或新癸酸铋。
第二方面，公开了所述的超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将聚酯多元醇、聚丙二醇、润滑剂、亲水扩链剂和催化剂加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜一中，设置温度为110-125℃；将二异氰酸酯放置于反应釜二中，设置温度为55-65℃，将非亲水扩链剂放置于反应釜三中，设置温度为45-65℃；
2）待各反应釜物料搅拌均匀、温度稳定，通过带有精确计量的灌注系统，将反应釜一、反应釜二和反应釜三中的原料按组分经高速旋转混合头混合注入双螺杆挤出机喂料口进行反应、塑化，高速旋转混合头转速为1500-2000r/min，双螺杆挤出机温度为150-210℃，双螺杆挤出机转速为180-220r/min，经水下切粒机切粒，即得到超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料。
第三方面，公开了所述的超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料作为汽车玻璃膜的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
通过原位合成，将亲水的嵌段聚醚、羧酸基团引入到热塑性聚氨酯弹性体材料分子链体系中，通过优化热塑性聚氨酯弹性体材料的分子结构，从而提高了热塑性聚氨酯弹性体材料复合材料的亲水性能，使其具有超亲水性，亲水接触角为5°，提高了热塑性聚氨酯弹性体材料的防雾性能，实现了材料防雾性能从无到有的改善，使复合材料具有长效的防雾效果，耐刮擦，同时具有力学性能好的特点，可广泛应用于汽车玻璃膜领域。
附图说明
图1是本发明的防雾效果示意图，图中从左至右依次为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3防雾效果示意图。
具体实施方式
需要说明的是以下实施例和对比例中涉及到的分子量均为数均分子量。
实施例1
所述的超亲水防雾TPU材料，由以下质量百分比的原料组成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（M=750）：38.29%
聚丙二醇（M=750）：25.52%
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）：31.84%
1,4-丁二醇（BDO）：2.03%
2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）：2.02%
季戊四醇硬脂酸酯：0.1%
极性酰胺蜡：0.14%
辛酸亚锡（T-9）：0.06%；
所述的超亲水防雾TPU材料的制备方法：
将3829g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（M=750）、2552g聚丙二醇（M=750）、202g的2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）、10g的季戊四醇硬脂酸酯、14g的极性酰胺蜡、6gT-9加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜一中，设置温度为120℃，并进行搅拌；将3184g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）放置于反应釜二中，设置温度为65℃。将203g的1,4-丁二醇（BDO）放置于反应釜三中，设置温度为45℃。待反应釜一、反应釜二和反应釜三中反应釜物料熔化、搅拌均匀、温度稳定，通过转速为2000r/min的高速旋转混合头，经带有精确计量的灌注系统，将反应釜一、反应釜二和反应釜三中的原料按组分注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150℃，双螺杆挤出机转速为210r/min，制备得到超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料。
实施例2
所述的超亲水防雾TPU材料，由以下质量百分比的原料组成：
聚己二酸乙二醇-1,3-丙二醇酯二醇（M=1500）：47.36%
聚丙二醇（M=1500）：20.30%
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：25.71%
1,4-丁二醇（BDO）：3.68%
2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）：2.45%
乙撑双硬脂酸酰胺：0.20%
单硬脂酸甘油酯：0.20%
辛酸亚锡（T-9）：0.1%；
所述的超亲水防雾TPU材料的制备方法：
将4736g聚己二酸乙二醇-1,3-丙二醇酯二醇（M=1500）、2030g聚丙二醇（M=1500）、245g的2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）、20g的乙撑双硬脂酸酰胺、20g的单硬脂酸甘油酯、10gT-9加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜一中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2571g的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）放置于反应釜二中，设置温度为60℃。将368g的1,4-丁二醇（BDO）放置于反应釜三中，设置温度为50℃。待反应釜一、反应釜二和反应釜三中物料熔化、搅拌均匀、温度稳定，通过转速为1500r/min的高速旋转混合头，经带有精确计量的灌注系统，将反应釜一、反应釜二和反应釜三中的原料按组分注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min，制备得到超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料。
实施例3
所述的超亲水防雾TPU材料，由以下质量百分比的原料组成：
聚己二酸乙二醇酯二醇（M=2000）：46.31%
聚丙二醇（M=2000）：11.58%
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）：34.32%
乙二醇（EG）：5.31%
2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）：2.28%
E蜡：0.12%
辛酸亚锡（T-9）：0.08%；
所述的超亲水防雾TPU材料的制备方法：
将4631g聚己二酸乙二醇酯二醇（M=2000）、1158g聚丙二醇（M=2000）、228g的2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）、12g的E蜡、8gT-9加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜一中，设置温度为115℃，并进行搅拌；将3432g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）放置于反应釜二中，设置温度为55℃。将531g的EG放置于反应釜三中，设置温度为65℃。待反应釜一、反应釜二和反应釜三中物料熔化、搅拌均匀、温度稳定，通过转速为1500r/min的高速旋转混合头，经带有精确计量的灌注系统，将反应釜一、反应釜二和反应釜三中的原料按组分注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为180℃，双螺杆挤出机转速为180r/min，制备得到超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料。
实施例4
所述的超亲水防雾TPU材料，由以下质量百分比的原料组成：
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇（M=1000）：44.83%
聚丙二醇（M=1000）：4.98%
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）：40.64%
1,3-丙二醇（1,3-PDO）：7.32%
2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）：1.83%
E蜡：0.1%
单硬脂酸甘油酯：0.2%
新癸酸铋（C-83）：0.1%；
所述的超亲水防雾TPU材料的制备方法：
将4483g聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇（M=1000）、498g聚丙二醇（M=1000）、183g的2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）、10g的E蜡、20g的单硬脂酸甘油酯、10g新癸酸铋（C-83）加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜一中，设置温度为125℃，并进行搅拌；将4064g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）放置于反应釜二中，设置温度为60℃。将732g的1,3-丙二醇（1,3-PDO）放置于反应釜三中，设置温度为50℃。待反应釜一、反应釜二和反应釜三中物料熔化、搅拌均匀、温度稳定，通过转速为1800r/min的高速旋转混合头，经带有精确计量的灌注系统，将反应釜一、反应釜二和反应釜三中的原料按组分注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为210℃，双螺杆挤出机转速为220r/min，制备得到超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例中未使用聚丙二醇和亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，具体由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（M=750）：63.81%
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）：32.44%
丁二醇（BDO）：3.45%
季戊四醇硬脂酸酯：0.1%
极性酰胺蜡：0.14%
辛酸亚锡（T-9）：0.06%；
复合材料制备方法与实施例1的制备方法、工艺参数完全相同。
对比例2
与实施例1不同的是本对比例未添加聚丙二醇，具体由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（M=750）：63.81%
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）：31.84%
丁二醇（BDO）：2.03%
2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）：2.02%
季戊四醇硬脂酸酯：0.1%
极性酰胺蜡：0.14%
辛酸亚锡（T-9）：0.06%；
复合材料制备方法与实施例1的制备方法、工艺参数完全相同。
对比例3
与实施例1不同的是，本对比例中未使用亲水扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，具体由以下质量百分比的原料制成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（M=750）：38.29%
聚丙二醇（M=750）：25.52%
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）：32.44%
丁二醇（BDO）：3.45%
季戊四醇硬脂酸酯：0.1%
极性酰胺蜡：0.14%
辛酸亚锡（T-9）：0.06%；
复合材料制备方法与实施例1的制备方法、工艺参数完全相同。
对实施例1-4及对比例1-3所制备的超亲水防雾TPU材料进行性能测试：
（1）拉伸强度：GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》。
（2）水滴接触角测试：采用接触角测量仪(型号SDC200S)设备测定水滴接触角。
（3）防雾性能测试方法：将材料平铺，在距离20cm，用100℃的高温蒸汽喷蒸10s，观察水蒸汽在材料表面上的起雾情况。
起雾评价标准：
等级1代表完全透明无水滴；
等级2代表透明性较好，有少量不均匀大水滴，出现水滴面积不超过5%；
等级3代表基本透明，有较多水滴，出现水滴面积不超过30%；
等级4代表半透明，有很多小水珠，出现水滴面积50%以上；
等级5代表完全不透明。
（4）防雾持久性、耐刮擦测试方法：用纸巾将上述材料表面擦干，重复上述操作，看重复20次时，观察材料表面防雾性能等级，检测结果见表1。
表1
由上述检测结果可看出，本发明所述的超亲水防雾TPU材料，通过优化TPU材料的分子结构，将复合材料的接触角从53°降低到5°，使其具有超亲水性，从而实现了材料防雾性能从无到有的改善，且具有长效的防雾效果，耐刮擦，力学性能好的特点，可广泛应用于汽车玻璃膜领域。

Claims (3)

1.一种超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，
由以下质量百分比的原料组成：
聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，M=750：38.29%
聚丙二醇，M=750：25.52%
4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI：31.84%
1,4-丁二醇BDO：2.03%
2,2-二羟甲基丁酸DMBA：2.02%
季戊四醇硬脂酸酯：0.1%
极性酰胺蜡：0.14%
辛酸亚锡T-9：0.06%；
制备方法，包括以下步骤：
将3829g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、2552g聚丙二醇、202g的2,2-二羟甲基丁酸DMBA、10g的季戊四醇硬脂酸酯、14g的极性酰胺蜡、6gT-9加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜一中，设置温度为120℃，并进行搅拌；将3184g的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI放置于反应釜二中，设置温度为65℃；将203g的1,4-丁二醇BDO放置于反应釜三中，设置温度为45℃；待反应釜一、反应釜二和反应釜三中反应釜物料熔化、搅拌均匀、温度稳定，通过转速为2000r/min的高速旋转混合头，经带有精确计量的灌注系统，将反应釜一、反应釜二和反应釜三中的原料按组分注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为150℃，双螺杆挤出机转速为210r/min，制备得到超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料。
2.一种超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，
由以下质量百分比的原料组成：
聚己二酸乙二醇-1,3-丙二醇酯二醇，M=1500：47.36%
聚丙二醇，M=1500：20.30%
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI：25.71%
1,4-丁二醇BDO：3.68%
2,2-二羟甲基丁酸DMBA：2.45%
乙撑双硬脂酸酰胺：0.20%
单硬脂酸甘油酯：0.20%
辛酸亚锡T-9：0.1%；
制备方法，包括以下步骤：
将4736g聚己二酸乙二醇-1,3-丙二醇酯二醇、2030g聚丙二醇、245g的2,2-二羟甲基丁酸DMBA、20g的乙撑双硬脂酸酰胺、20g的单硬脂酸甘油酯、10gT-9加入到具有机械搅拌及温控系统的反应釜一中，设置温度为110℃，并进行搅拌；将2571g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI放置于反应釜二中，设置温度为60℃；将368g的1,4-丁二醇BDO放置于反应釜三中，设置温度为50℃；待反应釜一、反应釜二和反应釜三中物料熔化、搅拌均匀、温度稳定，通过转速为1500r/min的高速旋转混合头，经带有精确计量的灌注系统，将反应釜一、反应釜二和反应釜三中的原料按组分注入双螺杆挤出机喂料口，混合料在双螺杆挤出机筒体内均匀反应、塑化，经水下切粒机切成粒径均匀的椭圆形粒子，双螺杆挤出机温度为200℃，双螺杆挤出机转速为200r/min，制备得到超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料。
3.如权利要求1或2所述的超亲水防雾热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法制备的材料作为汽车玻璃膜的应用。
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