CZ290407B6 - Polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny, způsob jejich výroby a jejich pouľití jako těsnicích materiálů - Google Patents
Polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny, způsob jejich výroby a jejich pouľití jako těsnicích materiálů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290407B6 CZ290407B6 CZ19971478A CZ147897A CZ290407B6 CZ 290407 B6 CZ290407 B6 CZ 290407B6 CZ 19971478 A CZ19971478 A CZ 19971478A CZ 147897 A CZ147897 A CZ 147897A CZ 290407 B6 CZ290407 B6 CZ 290407B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyurethane prepolymers
- groups
- hydantoin
- containing alkoxysilane
- alkoxysilane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
- C09K3/1021—Polyurethanes or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
- C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Polyurethanov prepolymery obsahuj c alkoxysilanov a hydantoinov skupiny, zp sob jejich v²roby a jejich pou it jako pojiv pro polyurethanov t snic materi ly.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká polyurethanových prepolymerů obsahujících alkoxysilanové a hydantoinové skupiny, způsobu jejich výroby ajejich použití jako pojiv pro polyurethanové těsnicí materiály.
Dosavadní stav techniky
Polyurethany s alkoxysilanovými funkcemi, které zesíťují pomocí polykondenzace silanu jsou známy dlouho (viz příkladně „Adhesives Age“ 4/1995, strana 30 a další). Takovéto jednosložkové polyurethany s koncovými alkoxysilanovými skupinami, vytvrzující vlivem vlhkosti se ve vzrůstající míře používají jako měkké elastické potahovací, těsnicí a lepicí hmoty ve stavebnictví a v automobilovém průmyslu. Při tomto použití jsou kladeny vysoké požadavky z hlediska jejich roztažnosti a adhezních vlastností a na rychlost vytvrzování. Obzvláště úroveň vlastností požadovanou automobilovým průmyslem nemohou systémy podle stavu techniky v plné míře splnit.
Z EP-A 676 403 jsou známé polyurethany s alkoxilanovými funkcemi, které se vyrábějí reakcí N-arylaminosilanů s prepolymery NCO-. Tyto produkty splňují příkladně z hlediska jejich mechanických vlastností požadavky automobilového průmyslu. Problematická u výrobku je ale nedostatečná tepelná stabilita zesíťovaných polymerů. Příčinou tohoto chování je známá tepelná nestabilita substituovaných močovin, obzvláště močovin substituovaných aryly.
Úkolem předloženého vynálezu proto je připravit polyurethany s alkoxylanovými funkcemi, které při dobré roztažnosti a adhezních vlastnostech vykazují dobrou tepelnou stabilitu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny vzorce I
kde znamená
A zbytek, který se vytvoří odstraněním NCO- skupin z izokyanátového prepolymerů s obsahem NCO- 0,4 až 5 % a střední funkcionalitou 1,5 až 4 a
R lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy a
X, Y, Z nezávisle na sobě alkylový nebo alkoxylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy s podmínkou, že nejméně jeden ze zbytků představuje alkoxyskupinu.
Předmětem vynálezu je také způsob výroby polyurethanových prepolymerů obsahujících alkoxysilanové a hydantoinové skupiny ajejich použití k výrobě těsnicích materiálů.
- 1 CZ 290407 B6
Výroba polyurethanových prepolymerů obsahujících alkoxysilanové a hydantoinové skupiny podle vynálezu se provádí dvoustupňovým výrobním procesem
a) úplným zreagováním NCO- skupin isikyanátových prepolymerů se sloučeninami obsahujícími alkoxysilanové a aminové skupiny
b) následnou cyklokondenzační reakcí (srovnej EP-A 596 360).
Produkty podle vynálezu mají zlepšené mechanické vlastnosti a sníženou povrchovou lepivost.
Izokyanátové prepolymery použitelné podle vynálezu jsou samy o sobě známé. Vyrábějí se reakcí diizokyanátů s výšemolekulámími polyhydroxylovými sloučeninami, vykazujícími etherové a/nebo esterové a/nebo karbonátové skupiny, případně za současného použití malých množství nízkomolekulámích polyhydroxylových sloučenin. Prepolymery NCO- použitelné podle vynálezu vykazují obsah NCO- 0,4 až 5 %, s výhodou 0,5 až 2 %, a mají střední funkcionalitu 1,5 až 4, s výhodou 1,7 až 3, obzvláště výhodně 1,8 až 2,2.
Použitelné diizokyanáty jsou libovolné alifatické, cykloalifatické nebo aromatické diizokyanáty. S výhodou se použijí aromatické nebo cykloalifatické diizokyanáty případně směsi diizokyanátů tohoto druhu. Jako „aromatické“ případně „cykloalifatické“ diizokyanáty se rozumí takové, které v molekule obsahují nejméně jeden aromatický případně cykloalofatický kruh, přičemž s výhodou nejméně jedna z obou izokyanátových skupin je spojena přímo s aromatickým případně cykloalifatickým kruhem.
Jako složka A) případně část složky A) jsou vhodné příkladně aromatické nebo cykloalifatické diizokyanáty s rozsahem molekulové hmotnosti 174 až 300 jako 2,4-diizokyanátotoluen nebo jeho technické směsi přednostně s až 35 % hmotnostními, vztaženo na směs, 2,6-diizokyanátotoluenu, 4,4-difenylmethandiizokyanátu případně ve směsi s 2,4-difenylmethandiizokyanátem a 2,2-difenylmethandiizokyanátem, bis-(4-izokyanátocyklohexyl)methan, l-izokyanáto-3,3,5trimethyl-5-izokyanátomethy lcyklohexan (IPDI), 1 -izokyanáto-1 -methyl-4(3 }-izokyanátomethylcyklohexan, l,3-diizokyanáto-6-methyl-cyklohexan. Použitelné jsou také směsi jmenovaných izokyanátů.
Výšemolekulámí polyhydroxylové sloučeniny vhodné k výrobě izokyanátových prepolymerů jsou sloučeniny se střední molekulovou hmotností, kterou lze vypočítat z hydroxylové funkcionality a obsahu hydroxylových skupin, 500 až 10 000, s výhodou 1800 až 8000 s 1,5 až 4 hydroxylovými skupinami v molekule.
Výšemolekulámí polyhydroxylové sloučeniny k výrobě prepolymerů jsou příkladně polyesterpolyoly na bázi nízkomolekulámích jednoduchých alkoholů a vícebazické karboxylové kyseliny jako kyselina adipová, sebaková, ftalová, isoftalová, tetrahydroftalová, hexahydroftalová, maleinová, anhydridy kyselin tohoto druhu nebo libovolné směsi kyselin případně anhydrinů kyselin tohoto druhu. Také polylaktony obsahující hydroxylové skupiny, obzvláště poly-s-kaprolaktony jsou vhodné k výrobě prepolymerů.
K výrobě prepolymerů obsahujících izokyanátové skupiny jsou rovněž dobře vhodné polyetherpolyoly, které jsou přístupné známým způsobem alkoxylací vhodných startovacích molekul. Vhodnými startovacími molekulami jsou příkladně polyoly, voda, organické polyaminy s nejméně dvěma vazbami N-H nebo jejich libovolné směsi.
Vhodnými alkylenoxidy pro alkoxylační reakce jsou obzvláště ethylenoxid a/nebo propylenoxid, které se při alkoxylačních reakcích mohou použít v libovolném pořadí nebo ve směsi.
-2CZ 290407 B6
K výrobě prepolymerů jsou vhodné polykarbonáty obsahující hydroxylové skupiny, jaké se mohou příkladně vyrábět reakcí jednoduchých diolů s diarylkarbonáty, příkladně difenylkarbonátu nebo fosgenu. Rovněž se mohou použít libovolné směsi polyhydroxylových sloučenin. S výhodou se použijí výhradně polyetherpolyoly.
Při výrobě NCO-prepolymerů se mohou případně zároveň použít nízkomolekulámí 1- až 6-ti sytné alkoholy s molekulovou hmotností 32 až 500, příkladně jedno- nebo vícesytné alkoholy jako methanol, ethanol, N-hexanol, 2-ethylhexanol, ethylenglykol, propylenglykol, glycerin, trimethylolpropan, pentaerythrit a/nebo sorbit, aminoalkoholy jako příkladně ethanolamin nebo Ν,Ν-dimethylethanolamin nebo diethylenglykol. Při (současném) použití aminoalkoholů s terciárními atomy dusíku jako příkladně Ν,Ν-dimethylethanolamin jako složky b2) se zároveň dusíkové atomy působící jako katalyzátor zabudují do pojivá.
Výroba NCO-prepolymerů použitelných podle vynálezu se provádí reakcí diizokyanátu s polyolovou složkou v rozsahu teplot 40 až 120 °C, s výhodou 50 až 100 °C za dodržení poměru ekvivalentů NCO/OH 1,3 : 1 až 20 : 1, s výhodou 1,4: 1 až 10: 1. Pokud se při výrobě izokyanátového prepolymerů požaduje prodloužení řetězce přes urethanové skupiny, zvolí se poměr ekvivalentů NCO/OH 1,3 : 1 až 2 : 1. Pokud se má zabránit prodlužovací reakci řetězce, použije se s výhodou přebytek diizokyanátu, odpovídající poměru ekvivalentů NCO/OH 4 : 1 až 20 : 1, s výhodou 5 : 1 až 10 : 1 a přebytečný diizokyanát se po ukončení reakce odstraní destilací v tenké vrstvě.
Při výrobě NCO-prepolymerů se mohou případně zároveň použít aminické nebo organokovové katalyzátory, které jsou známé z chemie polyurethanů.
NCO-prepolymery použitelné podle vynálezu reagují v prvním stupni způsobu podle vynálezu se sloučeninami obsahujícími alkoxylanové a aminové skupiny vzorce (II)
X
H
(II)
COOR COOR Z kde znamená
R stejný nebo různý lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy, s výhodou 1 až 4 uhlíkovými atomy, zcela obzvláště výhodně 1 až 2 uhlíkovými atomy a
X, Y, Z stejné nebo rozdílné alkylové nebo alkoxylové zbytky s 1 až 4 uhlíkovými atomy s podmínkou, že nejméně jeden ze zbytků, s výhodou všechny 3 zbytky představují alkoxyskupinu.
Výroba sloučenin použitelných podle vynálezu a obsahujících alkoxysilanové a aminové skupiny se provádí, jak se popisuje ve vlastní patentové přihlášce EP-A 596 360, reakcí aminoalkylalkoxysilanů vzorce III nh2— (ch2)3—s z
(III)
-3CZ 290407 B6 s estery kyseliny maleinové a/nebo fumarové vzorce IV
ROOC—CH=CH—COOR' (IV).
Příklady vhodných aminoalkyalkoxysilanů jsou 3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-aminopropyltriethoxysilan, 3-aminopropylmethyldiethoxysilan; 3-aminopropyltrimethoxysilan a 3-aminopropyltriethoxysilan jsou obzvláště výhodné.
Reakce NCO-prepolymerů se sloučeninami obsahujícími alkoxysilanové a aminové skupiny způsobem podle vynálezu se provádí v rozmezí teplot 0 až 60 °C, s výhodou 20 až 50 °C. Na mol použitých skupin NCO- se použije 0,95 až 1,1 mol aminosilylové sloučeniny, s výhodou se na mol použitých skupin NCO- použije 1 mol aminosilylové sloučeniny.
Po reakci izokyanátových skupin s aminoskupinami se vzniklé prepolymery, neobsahující žádné izokyanátové skupiny, ve druhém kroku způsobu podle vynálezu cyklizují v kondenzační reakci (příkladně US-A 3 549 599).
Kcyklizaci se prepolymery obsahující substituované močovinové skupiny zahřejí na teploty 50 až 160 °C, s výhodou 80 až 120 °C, přičemž se odštěpí monoalkohol R-OH. Cyklokondenzační reakce se může případně urychlit přídavkem kyselého nebo bazického katalyzátoru. Uvolňující se monoalkohol se může v případě potřeby odstranit z reakční směsi destilací. S výhodou ale alkohol zůstává v reakční směsi.
Polyurethanové prepolymery podle vynálezu, obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny jsou hodnotnými pojivý k výrobě polyurethanových těsnicích hmot neobsahujících izokyanáty, které působením vzdušné vlhkosti zesíťují mechanizmem silanové polykondenzace.
K výrobě takových těsnicích hmot se prepolymery podle vynálezu, obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny zpracují spolu se změkčovadly, plnivy, pigmenty, aditivy, tixotropizačními prostředky, katalyzátory a případně dalšími pomocnými látkami a přísadami způsobem známým z výroby těsnicích hmot.
Zesítěné polymery se vyznačují vynikajícími elastomemími vlastnostmi, nepatrnou povrchovou lepivostí a výbornou tepelnou odolností.
Příklady provedení vynálezu
Měření viskozity se provádí podle DIN 53019 pomocí rotačního viskozimetru.
Příklad 1
2000 g polyetherdiolu sOH-číslem 28, vyrobeného propoxylací propylenglykolu a následující ethoxylací propoxylového produktu (poměr P0/E0 = 80:20) se prepolymeruje se 155 g isoforondiizokyanátu při teplotě 100 °C do dosažení teoretického obsahu NCO-0,78%. Po ochlazení na teplotu 40 °C se plynule přikape 140,4 g diethylesteru kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl)-asparagové (vyrobené podle EP-A 596 360, příklad 5) a míchá se, dokud z IČ spektra nevymizí izokyanátové pásy. Potom se zahřátím na teplotu 100 °C nastartuje cyklokondenzační reakce a vznikají ethanol se oddestilovává za sníženého tlaku (asi 18 g). Vzniklý reakční produkt má viskozitu 54 000 mPas (23 °C).
Film, nalitý na skleněnou desku se vytvrdí přes noc za katalýzy dibutylcíndiacetátem na čirou, vysoce elastickou plastickou hmotu o tvrdosti Shore A 20.
-4CZ 290407 B6
Příklad 2
1000 g polyetherdiolu s OH-číslem 56, vyrobeného propoxylací propylenglykolu se prepolymeruje se 122 g 2,4-diizokyanátotoluenu při teplotě 60 °C do dosažení teoretického obsahu NCO-1,5 %. Po ochlazení na teplotu 40 °C se plynule přikape 146 g diethylesteru kyseliny N-(3-triethoxysilylpropyl)asparagové (vyrobené podle EP-A 596 360, příklad 2) a míchá se, dokud zIČ spektra nevymizí isokynátové pásy. Potom se zahřátím na teplotu 100 °C provede cyklokondenzační reakce a za sníženého tlaku se oddestiluje celkem 12 g methanolu. Vzniklý reakční produkt má viskozitu 69 000 mPas (23 °C).
Film, nalitý na skleněnou desku se vytvrdí za 24 hodin za katalýzy dibutylcíndiacetátem na elastickou plastickou hmotu o tvrdosti Shore A 28.
Příklad 3
2000 g polyetherdiolu podle příkladu 1 se prepolymeruje se 77,7 g isoforondiizokyanátu a 91,7 g dicyklohexylmethandiizokyanátu při teplotě 100 °C až do dosažení teoretického obsahu NCO- 0,75 %. Po ochlazení na teplotu 40 °C se plynule přikape 140,4 g dimethylesteru kyseliny N-(3-trimethoxysilylpropyl)asparagové (vyrobené podle EP-A 596 360, příklad 4) a míchá se, dokud z IC spektra nevymizí izokyanátové pásy. Po zředění 257 g běžného obchodního změkčovadla (RMesamoll, obchodní produkt Bayer AG) se zahřátím na teplotu 100 °C nastartuje cyklokondenzační reakce. Reakce se sleduje IC spektroskopií, na základě vymizení pásu 1650 cm'1 se po 6 hodinách ukončí. Získaný reakční produkt má viskozitu 28 000 mPas (23 °C).
Film, nanesený na skleněnou desku se vytvrdí přes noc za katalýzy dibutylcíndiacetátem na čirou, vysoce elastickou plastickou hmotu o tvrdosti Shore A 23.
Příklad 4
Srovnávací příklad neodpovídající vynálezu se zřetelem na EP-A 296 360.
Postupuje se jako v příkladu 1, neprovede se však cyklokondenzace. Vzniklý reakční produkt má viskozitu 59 000 mPas (23 °C).
Film, nalitý na skleněnou desku se vytvrdí přes noc za katalýzy dibutylcíndiacetátem na čirou plastickou hmotu o tvrdosti Shore A 17. Film vykazuje zbytkovou povrchovou lepivost, roztažnost je zřetelně nižší ve srovnání s filmem z příkladu 1.
Příklad 5
Výroba polyurethanové těsnicí hmoty neobsahující izokyanáty
V běžném dodávaném planetovém mísiči se následující složky zpracují na těsnicí hmotu:
hmotnostních dílů reakčního produktu z příkladu 1 hmotnostních dílů křídy hmotnostních dílů oxidu titaničitého hmotnostních dílů změkčovadla (RUnimoll BB, obchodní produkt Bayer AG) hmotnostních dílů hydrogenovaného ricinového oleje hmotnostní díl dibutylcíndiacetátu
-5CZ 290407 B6
Takto vyrobená těsnicí hmota vykazuje vynikající stálost, drží téměř na všech podkladech a vytvrzuje se do stádia zatvrdnutí povrchu za asi 5 hodin.
U vytvrzené těsnicí hmoty byly zjištěny následující mechanické vlastnosti:
Tvrdost Sore A: | 21 |
Pevnost v tahu: | 1,1 N/mm2 |
100 % modulu: | 0,3 N/mm3 |
Prodloužení do přetržení Odpor proti dalšímu trhání | 580 % 2,5 N/mm |
PATENTOVÉ NÁROKY
1. Polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny vzorce I
Claims (8)
1. Polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny vzorce I zX
N-(CH2)3~Si-Y Z
H CH2-COOR (I), kde znamená
A zbytek, který se vytvoří odstraněním NCO- skupin z izokyanátového prepolymeru s obsahem NCO- 0,4 až 5 % a střední funkcionalitou 1,5 až 4 a
R lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy a
X, Y, Z nezávisle na sobě alkylový nebo alkoxylový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy s podmínkou, že nejméně jeden ze zbytků představuje alkoxyskupinu.
2. Polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém A znamená zbytek, který se vytvoří odstraněním NCO-skupin z izokyanátového prepolymeru na bázi polyetherpolyolů.
3. Polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém A znamená zbytek, který se vytvoří odstraněním NCO-skupin z izokyanátového prepolymeru se střední funkcionalitou 1,8 až 2,2.
4. Polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém A znamená zbytek, který se vytvoří odstraněním NCO-skupin z izokyanátového prepolymeru s obsahem NCO- 0,5 až 2 %.
5. Polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém R znamená alkoxylový zbytek s 1 nebo 2 uhlíkovými atomy.
6. Polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém zbytky X, Y a Z znamenají nezávisle na sobě zbytky methoxy nebo ethoxy.
-6CZ 290407 B6
7. Způsob výroby polyurethanových prepolymerů obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny podle nároku 1,vyznačující se tím, že se nechá reagovat
i) izokyanátový prepolymer s obsahem NCO- 0,4 až 5 % a střední funkcionalitou 1,5 až 4 s ii) aminoalkoxysilanem obecného strukturního vzorce II
CH
-N—(CH2)3—Si—Y (II)
COOR COOR kde znamená
R stejný nebo různý lineární nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy a
X, Y, Z nezávisle na sobě alkylové nebo alkoxylové zbytky s 1 až 4 uhlíkovými atomy s podmínkou, že nejméně jeden ze zbytků představuje alkoxyskupinu a následnou cyklokondenzační reakcí při teplotě 50 až 160 °C.
8. Použití polyurethanových prepolymerů obsahujících alkoxysilanové a hydantoinové skupiny podle nároku 1 k výrobě polyurethanových těsnicích hmot neobsahujících izokyanáty.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19619538A DE19619538A1 (de) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Alkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ147897A3 CZ147897A3 (en) | 1997-12-17 |
CZ290407B6 true CZ290407B6 (cs) | 2002-07-17 |
Family
ID=7794358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19971478A CZ290407B6 (cs) | 1996-05-15 | 1997-05-14 | Polyurethanové prepolymery obsahující alkoxysilanové a hydantoinové skupiny, způsob jejich výroby a jejich pouľití jako těsnicích materiálů |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5756751A (cs) |
EP (1) | EP0807649B1 (cs) |
JP (1) | JP3866370B2 (cs) |
KR (1) | KR100476292B1 (cs) |
CN (1) | CN1098290C (cs) |
AT (1) | ATE238367T1 (cs) |
BR (1) | BR9703158A (cs) |
CA (1) | CA2205106C (cs) |
CZ (1) | CZ290407B6 (cs) |
DE (2) | DE19619538A1 (cs) |
DK (1) | DK0807649T3 (cs) |
ES (1) | ES2196211T3 (cs) |
HU (1) | HU223084B1 (cs) |
PL (1) | PL187969B1 (cs) |
PT (1) | PT807649E (cs) |
TW (2) | TW354308B (cs) |
Families Citing this family (81)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6084106A (en) * | 1994-10-21 | 2000-07-04 | Thiokol Corporation | Adhesion promoters and methods of their synthesis and use |
US6001946A (en) * | 1996-09-23 | 1999-12-14 | Witco Corporation | Curable silane-encapped compositions having improved performances |
DE69722410T2 (de) * | 1997-10-20 | 2004-01-08 | Bayer Ag | Alkoxysilan- und Hydantoingruppen enthaltende Verbindungen |
US5919860A (en) * | 1997-12-17 | 1999-07-06 | Bayer Corporation | Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups |
US5932652A (en) * | 1997-12-17 | 1999-08-03 | Bayer Corporation | Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups |
US6057415A (en) * | 1998-04-09 | 2000-05-02 | Bayer Corporation | Water dispersible polyisocyanates containing alkoxysilane groups |
DE19847029A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-27 | Semikron Elektronik Gmbh | Umrichter mit niederinduktivem Kondensator im Zwischenkreis |
DE19849817A1 (de) * | 1998-10-29 | 2000-05-04 | Bayer Ag | Alkoxysilan-Endgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen |
US6162938A (en) | 1998-11-19 | 2000-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Secondary amine-functional silanes, silane-functional polymers therefrom, and resulting cured polymers |
DE19855999A1 (de) * | 1998-12-04 | 2000-06-15 | Bayer Ag | Alkoxysilanhaltige Lackzubereitung |
US6111010A (en) * | 1998-12-23 | 2000-08-29 | Bayer Corporation | Aqueous compounds containing alkoxysilane and/or silanol groups |
DE19923300A1 (de) | 1999-05-21 | 2000-11-23 | Bayer Ag | Phosphatstabilisierte, kondensationsvernetzende Polyurethanmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE50003556D1 (de) | 1999-06-25 | 2003-10-09 | Bayer Ag | Alkoxysilangruppen aufweisende piperazinonderivate |
US6310170B1 (en) | 1999-08-17 | 2001-10-30 | Ck Witco Corporation | Compositions of silylated polymer and aminosilane adhesion promoters |
US6180745B1 (en) * | 1999-11-08 | 2001-01-30 | Bayer Corporation | Moisture-curable compositions containing isocyanate and succinyl urea groups |
EP1363960B1 (de) * | 2001-02-20 | 2004-10-13 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Isocyanatfreie schäumbare mischungen mit hoher härtungsgeschwindigkeit |
DE10108038C1 (de) * | 2001-02-20 | 2002-01-17 | Consortium Elektrochem Ind | Isocyanatfreie schäumbare Mischungen |
EP1256595A1 (de) * | 2001-05-10 | 2002-11-13 | Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. | Klebstoff, gefüllt mit oberflächenbehandelter Kreide und Russ |
US6969769B2 (en) * | 2002-06-14 | 2005-11-29 | Vanson Halosource, Inc. | N-halamine siloxanes for use in biocidal coatings and materials |
AU2003298940A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-29 | Bayer Materialscience Llc | Moisture-curable, polyether urethanes with terminal cyclic urea/reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatin |
US20040122200A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Roesler Richard R. | Process for the preparation of moisture-curable, polyether urethanes with terminal cyclic urea/reactive silane groups |
US8003744B2 (en) * | 2003-08-25 | 2011-08-23 | Kaneka Corporation | Curing composition with improved heat resistance |
DE10351802A1 (de) * | 2003-11-06 | 2005-06-09 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | alpha-Alkoxysilane sowie ihre Anwendung in alkoxysilanterminierten Prepolymeren |
US7482420B2 (en) * | 2004-03-24 | 2009-01-27 | Construction Research & Technology Gmbh | Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation |
EP1734079B1 (en) * | 2004-04-01 | 2016-01-20 | Kaneka Corporation | Single-component curable composition |
US20070208108A1 (en) * | 2004-04-01 | 2007-09-06 | Katsuyu Wakabayashi | Single-Component Curable Composition |
EP1754754B2 (en) | 2004-06-09 | 2019-11-06 | Kaneka Corporation | Curable composition |
JP5226217B2 (ja) | 2004-11-10 | 2013-07-03 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP5226315B2 (ja) | 2005-09-30 | 2013-07-03 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP5378684B2 (ja) | 2005-09-30 | 2013-12-25 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
DE602006018346D1 (de) | 2005-09-30 | 2010-12-30 | Kaneka Corp | Härtbare zusammensetzung mit verbesserter härtung und lagerstabilität |
US8012302B2 (en) * | 2006-01-26 | 2011-09-06 | Sika Technology Ag | Moisture-curing compositions containing silane-functional polymers and aminosilane adducts with good adhesive properties |
WO2007094275A1 (ja) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
JP5349959B2 (ja) | 2006-04-20 | 2013-11-20 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
EP2062929B1 (en) | 2006-09-13 | 2014-04-16 | Kaneka Corporation | MOISTURE-CURABLE POLYMER HAVING SiF GROUP AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME |
WO2008062866A1 (fr) | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Kaneka Corporation | Composition durcissable et composition de catalyseur |
EP2100923B1 (en) | 2006-12-25 | 2013-03-13 | Kaneka Corporation | Curable composition |
EP2123720B1 (en) | 2007-01-12 | 2017-06-14 | Kaneka Corporation | Curable composition |
DE102007023197A1 (de) | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Bayer Materialscience Ag | Polyester-Prepolymere |
JPWO2009011329A1 (ja) | 2007-07-19 | 2010-09-24 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
WO2010035820A1 (ja) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
JP5592273B2 (ja) | 2009-01-16 | 2014-09-17 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
EP2488586B1 (en) | 2009-10-16 | 2017-11-01 | Kaneka Corporation | Curable composition |
DE102009057597A1 (de) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Bayer Materialscience Ag | Polyrethan-Prepolymere |
DE102009057584A1 (de) * | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane-Prepolymere |
DE102009057600A1 (de) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethan-Prepolymere |
JP5744759B2 (ja) | 2010-01-19 | 2015-07-08 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
EP2634222B1 (en) | 2010-10-27 | 2020-02-12 | Kaneka Corporation | Curable composition |
JP5917488B2 (ja) | 2011-03-09 | 2016-05-18 | 株式会社カネカ | 接着剤組成物と木材からなる接着構造体 |
US20140093679A1 (en) | 2011-04-15 | 2014-04-03 | Kaneka Corporation | Cladding material for construction |
WO2013042702A1 (ja) | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
US9440996B2 (en) | 2011-09-29 | 2016-09-13 | Covestro Deutschland Ag | Alpha-alkoxysilane-terminated prepolymer for fast-curing spray foams with improved propellant gas solubility |
DE102011088170A1 (de) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Reaktive Haftklebstoffe |
CN104583222A (zh) | 2012-09-04 | 2015-04-29 | 拜耳材料科技股份有限公司 | 具有硫代氨基甲酸酯结构的异氰酸根合硅烷 |
CN104583260B (zh) | 2012-09-04 | 2017-10-20 | 科思创德国股份有限公司 | 具有硫代氨基甲酸酯结构的硅烷官能的粘合剂 |
JP6317672B2 (ja) | 2012-09-10 | 2018-04-25 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
EP2951234A2 (en) | 2013-02-01 | 2015-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions and articles made therefrom |
JP6356123B2 (ja) | 2013-05-30 | 2018-07-11 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
CN105324436B (zh) | 2013-05-30 | 2018-08-28 | 株式会社钟化 | 固化性组合物及其固化物 |
CN103539914B (zh) * | 2013-09-18 | 2015-08-19 | 中国海洋石油总公司 | 一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法 |
US20160326344A1 (en) | 2013-12-26 | 2016-11-10 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured product thereof |
EP3098267B2 (en) | 2014-01-23 | 2022-05-25 | Kaneka Corporation | Curable composition |
US20170173916A1 (en) | 2014-02-18 | 2017-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Self sealing articles |
CA2939923C (en) | 2014-02-18 | 2022-07-05 | 3M Innovative Properties Company | Easy to apply air and water barrier articles |
CN106574145B (zh) | 2014-08-01 | 2018-12-11 | 3M创新有限公司 | 可渗透的自密封空气阻挡组合物 |
WO2016106273A1 (en) | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Air and water barrier articles |
US9976028B2 (en) | 2015-02-23 | 2018-05-22 | King Industries | Curable coating compositions of silane functional polymers |
EP3337867B1 (en) | 2015-08-18 | 2024-04-10 | 3M Innovative Properties Company | Air and water barrier article with porous layer and liner |
EP3342819B1 (en) | 2015-10-02 | 2019-10-02 | Kaneka Corporation | Curable composition |
JP6527599B2 (ja) | 2015-12-24 | 2019-06-05 | 株式会社カネカ | 積層体の製造方法、および積層体 |
WO2018156631A1 (en) | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 3M Innovative Properties Company | Air and water barrier article including inelastic porous layer |
JP7231605B2 (ja) | 2018-02-13 | 2023-03-01 | 株式会社カネカ | ワーキングジョイント用1成分型硬化性組成物 |
EP3613785A1 (de) | 2018-08-21 | 2020-02-26 | Covestro Deutschland AG | Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen |
CN113423794B (zh) | 2019-02-18 | 2023-12-08 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
EP3936569A4 (en) | 2019-03-04 | 2022-11-30 | Kaneka Corporation | POLYMER BLEND, COMPOSITION, SEALANT, AND TIRE SEALANT |
JPWO2021024817A1 (cs) | 2019-08-06 | 2021-02-11 | ||
EP4010184A1 (en) | 2019-08-07 | 2022-06-15 | 3M Innovative Properties Company | Tape, article including tape and composite layer, and related methods |
EP4100452A1 (en) | 2020-02-03 | 2022-12-14 | DDP Specialty Electronic Materials US, LLC | Polyurethane based thermal interface material comprising silane terminated urethane prepolymers |
JPWO2022009933A1 (cs) | 2020-07-10 | 2022-01-13 | ||
WO2022203065A1 (ja) | 2021-03-26 | 2022-09-29 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物及びその硬化物 |
EP4368654A1 (en) | 2021-07-09 | 2024-05-15 | Kaneka Corporation | Multi-component curable composition |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2832754A (en) * | 1955-01-21 | 1958-04-29 | Union Carbide Corp | Alkoxysilylpropylamines |
US2971864A (en) * | 1958-03-26 | 1961-02-14 | Dow Corning | Aminated mono-organosilanes and method of dyeing glass therewith |
DE1670812A1 (de) * | 1967-03-01 | 1971-03-11 | Bayer Ag | Polycarbonsaeureester |
GB1243189A (en) * | 1967-12-05 | 1971-08-18 | British Petroleum Co | Oxo process |
GB1243190A (en) * | 1967-12-05 | 1971-08-18 | British Petroleum Co | Oxo catalyst |
US3676478A (en) * | 1968-12-04 | 1972-07-11 | Bayer Ag | Silyl-substituted urea derivatives |
US4481364A (en) * | 1983-09-26 | 1984-11-06 | Union Carbide Corporation | Preparation of aminopropyltrialkoxysilanes and/or aminoalkylalkoxysilanes |
DE3545899C1 (de) * | 1985-12-23 | 1987-04-23 | Gurit Essex Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen einer mindestens zwei Komponenten umfassenden Klebe-,Dichtungs-,Versiegelungs- oder Beschichtungsmasse auf einen Gegenstand |
DE3629237A1 (de) * | 1986-08-28 | 1988-03-03 | Henkel Kgaa | Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitshaertende polyurethane sowie ihre verwendung fuer klebe- und dichtungsmassen |
ES2062188T3 (es) * | 1989-06-23 | 1994-12-16 | Bayer Ag | Procedimiento para la elaboracion de revestimientos. |
US5236741A (en) * | 1989-06-23 | 1993-08-17 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyurethane coatings |
DE4029505A1 (de) * | 1990-09-18 | 1992-03-19 | Henkel Kgaa | Feuchtigkeitshaertende, alkoxysilanterminierte polyurethane |
CA2140674A1 (en) * | 1992-07-30 | 1994-02-17 | Matthias Schafer | Anellated (oxa)hydantoines and their use as herbicides |
DE4237468A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Bayer Ag | Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen |
JP2594024B2 (ja) * | 1994-04-08 | 1997-03-26 | オーエスアイ・スペシヤルテイーズ・インコーポレーテツド | アリールアミノシラン末端キヤツプドウレタンのシーラント |
CA2150533A1 (en) * | 1994-05-31 | 1995-12-01 | Katsumi Itoh | Production of optically active triazole compounds and their intermediates |
-
1996
- 1996-05-15 DE DE19619538A patent/DE19619538A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-02 AT AT97107269T patent/ATE238367T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-02 PT PT97107269T patent/PT807649E/pt unknown
- 1997-05-02 ES ES97107269T patent/ES2196211T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-02 EP EP97107269A patent/EP0807649B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-02 DK DK97107269T patent/DK0807649T3/da active
- 1997-05-02 DE DE59709882T patent/DE59709882D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-05 TW TW086105926A patent/TW354308B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-05-12 CA CA002205106A patent/CA2205106C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-13 KR KR1019970018483A patent/KR100476292B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-05-13 US US08/855,423 patent/US5756751A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-13 PL PL31993597A patent/PL187969B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-13 JP JP13743597A patent/JP3866370B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-14 CZ CZ19971478A patent/CZ290407B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-14 BR BR9703158A patent/BR9703158A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-14 HU HU9700897A patent/HU223084B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-05-15 CN CN97111035A patent/CN1098290C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 TW TW086117421A patent/TW479060B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1053637A (ja) | 1998-02-24 |
CA2205106C (en) | 2007-11-13 |
PT807649E (pt) | 2003-08-29 |
EP0807649A1 (de) | 1997-11-19 |
CZ147897A3 (en) | 1997-12-17 |
ATE238367T1 (de) | 2003-05-15 |
TW354308B (en) | 1999-03-11 |
MX9703545A (es) | 1997-11-29 |
BR9703158A (pt) | 1998-09-15 |
HU223084B1 (hu) | 2004-03-29 |
PL187969B1 (pl) | 2004-11-30 |
HU9700897D0 (en) | 1997-07-28 |
CA2205106A1 (en) | 1997-11-15 |
CN1170009A (zh) | 1998-01-14 |
US5756751A (en) | 1998-05-26 |
KR100476292B1 (ko) | 2005-10-14 |
PL319935A1 (en) | 1997-11-24 |
DE19619538A1 (de) | 1997-11-20 |
ES2196211T3 (es) | 2003-12-16 |
HUP9700897A2 (hu) | 1999-05-28 |
CN1098290C (zh) | 2003-01-08 |
HUP9700897A3 (en) | 2000-07-28 |
TW479060B (en) | 2002-03-11 |
KR970074816A (ko) | 1997-12-10 |
DK0807649T3 (da) | 2003-08-11 |
EP0807649B1 (de) | 2003-04-23 |
JP3866370B2 (ja) | 2007-01-10 |
DE59709882D1 (de) | 2003-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2205106C (en) | Polyurethane prepolymers having alkoxysilane and hydantoin groups and their use for the manufacture of sealants | |
AU743227B2 (en) | Polyurethane prepolymers having alkoxysilane end groups, method for the production thereof and their use for the production of sealants | |
US6762270B2 (en) | Polyurethane prepolymers with reduced functionality having terminal alkoxysilane and OH groups, a method of preparing them and their use | |
EP1204687B1 (en) | Silane endcapped moisture curable compositions | |
JP5603007B2 (ja) | 有機ビスマス触媒を用いたアミノシラン末端含有ポリマーの調製方法、及びスズ触媒を用いずにそれにより得られる硬化ポリマー | |
EP1544225B1 (en) | Two-component silylated polyurethane adhesive, sealant, and coating compositions | |
JPH11511748A (ja) | ヒドロキシ官能性アルコキシシランおよび該アルコキシシランから製造されたアルコキシシラン官能性ポリウレタン | |
JP2007211107A (ja) | 一液型湿気硬化性組成物 | |
MXPA01013230A (es) | Poliuretanos especiales, que contienen aminosilanos y que reticulan por condensacion, un procedimiento para su fabricacion, asi como su uso. | |
CN111479629A (zh) | 用于制备混合的硅烷封端的聚合物的方法 | |
AU2011269150A1 (en) | Alkoxysilane functionalized isocyanate based materials | |
MXPA04012584A (es) | Adhesivo en solucion acuosa (water-borne) de dos componentes. | |
CA2510984A1 (en) | Moisture-curable, polyether urethanes with terminal cyclic urea/reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings | |
EP3156430A1 (en) | Urethane adhesive composition | |
US20140190369A1 (en) | Polyurethane polymers | |
CN116209694A (zh) | 具有降低的湿气敏感性的湿气固化性甲硅烷基化聚合物树脂组合物 | |
TW200404837A (en) | Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings | |
MXPA97003545A (es) | Grupos de alcoxisilano e hidantoina, que contienen poliisocianatos | |
JPS63245485A (ja) | 陶管シ−ル用プライマ− | |
PL172511B1 (pl) | Nowe prepolimery poli(uretanoimidowe)i sposób otrzymywania nowych prepolimerów poli(uretanoimidowych) PL | |
MXPA01004263A (en) | Polyurethane prepolymers having alkoxysilane end groups, method for the production thereof and their use for the production of sealants |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060514 |