TW479060B

TW479060B - Compounds containing alkoxysilane groups and hydantoin groups

Info

Publication number: TW479060B
Application number: TW086117421A
Authority: TW
Inventors: Lutz Schmalstieg; Rainer Rettig; Gotz Limbeck; Richard R Roesler; Edward P Squiller
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2002-03-11
Also published as: JPH1053637A; CA2205106C; PT807649E; EP0807649A1; CZ147897A3; ATE238367T1; TW354308B; MX9703545A; BR9703158A; HU223084B1; PL187969B1; HU9700897D0; CA2205106A1; CN1170009A; US5756751A; KR100476292B1; PL319935A1; DE19619538A1; ES2196211T3; HUP9700897A2

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 479060 A7 ___ ___B7 五、發明説明（1 ) ~~' " 本發明涉及含有烷氧基矽垸和乙内醯脲基圏的化合物及其作爲塗料或黏合劑的用途。可水解有機官能梦燒是聯繫傳統的高分子化學和發化學的關鍵成分。用於此目的的技術上重要的化合物尤其是那些對應於式 (R0) 3 Si-(CH 2 ) 3 -Y -(其中，R是烷基，Y是官能團）的化合物。該化合物含有可水解甲矽垸基0R，它可以在濕氣的存在下通過"矽垸縮衆”進行交聯；還含有其它官能图γ，使得它能夠化學連接到習知聚合物材料上（參見例如Angeff Chem. 98 (1986) 237-253) 〇上式的可水解官能矽烷中，官能图γ含有Zerewitin〇ff 活性Η原子，它具有使多異氰酸酯改性的潛能(參尽例如 W0 92/05212 )。適用於此目的的市售產品含有仙2和/ 或ΝΗ基團作爲Zerewitinoff活性Η原子。還有含有SH基困的化合物。含有SH基團的烷氧基矽烷被描述在例.如gb-Α-Ι , 102,251 ;£?^-0,018,094;0£4-1，162,818;美國專利3,590,065 ;美國專利3,849,471;美國專利4,082,790;美國專利 4,012,403和美國專利4,401，286中。所有含SH基困的烷氧基發燒都具有硫醇特有的令人时厭的氣味。所以，聚合物可能會由於這些化合物的殘留而具有令人討厭的氣味。可以通過濕氣交聯的α -氨基垸基發烷衍生物可以按照德國公開説明書1，812,504和1，812,562所述的方法製備。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------9------、訂------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 479060 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 然而，所述的官能石夕烷由於合成方法複雜而不具有技術上的重要性。含氨基基團的烷氧基矽烷被描述在例如九01^·01^111· 36 (1971)，P.3120; DE+1，152,695; DE士 1，271，712; DE-A-2,161,716; DE-A-2,408,480; DE-A-2,521,399; DE-A-2,749,316;美國專利2,832,754;美國專利 2,971，864;和美國專利4,481,364中。本領域已知的所有胺基官能矽垸共有的缺點是與異氰酸酯的反應性極強。因此，由於反應產物的不相容性、不均勻性和極高的黏度而難以使這些烷氧基梦烷與多異氰酸酯反應。通過矽烷縮聚而交聯的烷氧基矽烷官能聚氨酯是已知的 (參見"Adhesives Age", 4/1995，ρ·30 ff·)。這些烷氧基矽烷封端的、濕氣固化的、單組分聚氨酷在建举工業和汽車工業中越來越廣泛地用作撓性塗料和密封化合物和黏合劑。在這些應用中，對伸長率、黏合能力和固化速率都有嚴格的要求。特别是目前的體系還不能夠完全達到汽車工業對性能水平的要求。〃從EP-A 676,403人們已知通過N-芳基胺基矽烷與NCO-預聚物的反應製備的垸氧基矽烷官能聚氨酯。這些產品滿足了汽車工業對例如力學性能的要求，但產品存在交聯聚合物的熱穩定性差的問題。這一缺陷的原因是已知的取代的、特别是芳基取代的脒的熱不穩定性。美國專利5,554,709指出，胺基官能矽垸可以與特定的 NCO預聚物反應，條件是預聚物的官能度小於2。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5-口 ^/^060 A7 Β7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製五、發明説明（3 ) 美國專利5,364,995指出，通過胺基官能矽垸與馬來酸和富馬酸酯初步反應生成第二胺基（即天冬氨酸酯），可以使這些天冬氨酸酯與NC〇預聚物反應而不會產生反應產物的不相谷性、不均勻性或黏度極高的問題。然而’該對比文獻沒有披露可以將所有類型的多異氰酸酯即多異氰酸酷單體和多異氰酸酯加合物與天冬氨酸酯反應。本發明的目的是提供含有烷氧基矽烷基图的化合物，它是液體，不存在先有技術中異氰酸酯與含NH基图垸氧基矽繞的反應產物遇到的不相容、不均句和黏度的問題。本發明的另一目的是能夠從任何類型的多異氰酸酯包括多異氰酸酯單體、多異氰酸酯加合物和NCO預聚物製備這些化合物。本發明的又一個目的是提供能夠通過矽烷縮聚生成塗層的含烷氧基矽烷的化合物和黏合劑。 _ 這些目的可以用下述的本發明的含垸氧基矽垸基固和乙内醯胧基團的化合物來實現。這些化合物是通過使多異氰酸醋與天冬氨酸酯（通過使胺基垸基烷氧基矽烷與馬來酸或富馬酸酯反應獲得）反應生成含躲基團的化合物並隨後將胧基團轉變爲已内醯脲基图。本發明涉及下式的含有垸氧基矽垸和乙内醯脲基團的化合物： R. I4 Z—CHR—Οι 〇 II •c (X)-S 卜(CHA-N Ν- w II ο 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

-R Λ》、脅 479060 A7 --- 五、發明説明（4 ) 式中， X代表相同或不同的有機基图，該基團應當是在低於 100°c時對異氰酸酯基图惰性的，條件是這些基團中至少有一個是烷氧基， Z 代表C00R 1或芳環， R代表從有機單體多異氰酸酯或NC0含量爲5·卜60%的多異氰酸酯加合物中除去異氰酸酯基團獲得的殘基，

Ri代表在不超過10GC的溫度下對異氰酸g旨基图爲惰性的有機基團， R3和“相同或不同，代表氫或在不超過1〇〇幻的溫度下對異氰酸s旨基團爲惰性的有機基圓， η 是1-8的整數， m 的平均値爲2-6。 … 本發明還涉及這些化合物在製備塗料和黏合劑中的用途〇式（I )的含烧氧基石夕燒基國和乙内醯躲基图的化合物是通過將相應的含Μ基團化合物在高溫下·加熱，以將躲基困轉變爲乙内酿Μ基團而製備的。含躲基圏的化合物是下式 (I )化合物： --------會------1Τ------^9— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X297公釐） 479060 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（5 ) 式（H)化合物是通過使多異氰酸酯與下式（III)的含烷氧基矽烷基圏和天冬氨酸酯基團（第二氨基）的化合物反應生成含烷氧基矽烷和脲基圓的化合物而製備的。 COOR2 ^OOC-CHI^—CR—NH—(CH2)—Si—X (111) ^ 冬 ‘ 式（in)化合物是通過使胺基垸基垸氧基矽垸气’ 02 N-(CH2 )n -Si-(X)3 (IV) 與馬來酸、富馬酸或琥珀酸酯 Z-CR 3 二CR 4 -C00R 2 (V) 反應製備的。在式I至V中， X 代表相同或不同的有機基國，該基團應當是在低於 1⑽1C時對異氰酸酯基圓惰性的，條件是這聲基困中至少有一個是烷氧基，優選具有1-4個碳原子的烷基或垸氧基，更優選垸氧基； 1 代表C00R 1或芳環，優選C00R〗 R 代表從有機單體多異氰酸S旨或NC0含量爲5.1-60%、優選7 — 50%的多異氰酸酯加合物中除去異氰酸酯基图獲得的殘基，

Ri和R2相同或不同，代表在不超過100亡的溫度下對異氰酸酯基團爲惰性的有機基團，優選具有1-8個碳原子的境基、更優選具有1-4個碳原子的燒基，最優選甲基、乙基或丁基， R3和R4相同或不同，代表氫或在不超過100它的溫度下本紙張尺度適用巾關家縣（CNS ) A4規格（21Qx297公襲） IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) 479060 A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製對異獻酸酯基圈爲惰性的有機基圏，優選氫，且 η 是1-8的整數，優選2-4的整數，更優選3，且 m 的平均値爲2-6 (優選値取決於殘基R的類型）。特别優選的是X代表甲氧基、乙氧基或丙氧基，更優選甲氧基或乙氧基，最優選甲氧基且n爲3的化合物。適苴的式（IV)胺基垸基垸氧基矽烷的例子包括2_胺基乙基二甲基甲氧基矽烷；6-胺基己基三丁氧基矽垸；3_胺基丙基三甲氧基矽烷；3-胺基丙基三乙氧基矽垸；3_胺基丙基甲基二乙氧基矽烷；5-胺基戊基三甲氧基矽烷；5_胺基戊基二乙氧基石夕燒和3-胺基丙基三異丙氧基石夕燒；特别優選3-胺基丙基三甲氧基矽烷和3_胺基丙基三乙氧基矽燒。適宜用來製備聚天冬氨酸酯的可選取代的馬來酸、富馬酸、琥珀酸酯的例子包括馬來酸或富馬酸的上:史基、二乙基、二丁基（例如二正丁基）、二戊基、二-2-乙基己基酯和基於這些垸基和/或其它垸基的馬來酸和富馬酸混合醋；琥珀酸的甲基、乙基和丁基酷和被甲基在2-和/或3-位取代的相應的馬來酸、富馬酸和琥轮酸酯。優選馬來酸的二甲基酯，特别優選二乙基酯和二丁基酯。伯胺與馬來酸酯、富馬酸酯或琥珀酸酯反應生成式（坩）天冬氨酸δ旨的反應是已知的’參見例如EPU，403,921; DE-OS 1,670,812和DE-OS 2，158,945等。盡管這些文獻中沒有一個暗示了烷氧基矽烷官能胺與馬來酸酯或富馬酸酯的反應，但在美國專利5,364,955中卻描述了該反應。例如，天冬氨酸酯的製備可以在〇-l〇〇eC的溫度下進行，原 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------%—丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 479060 具 A7 B7 五、發明説明（7 ) 材料的比例應使得對於每一個第一胺基至少有1個（最好 1個）烯烴雙鍵。過量的原材料可以在反應後蒸餾除去。該反應可以在有或無溶劑的情況下進行，但最好不用溶劑。如果使用溶劑的話，適宜的例子是二氧六環。式（IH )化合物是無色至淺黄色。它們可以與多異氰酸酯反應’形成式（ff)化合物，不必進一步純化。適且製備式（Π )化合物和甚至式（j )化合物的多異氰酸酯包括單體二異氰酸酯，或平均官能度爲2-6、NC0含量爲 5.1-60% (優選7-50%)的多異氰酸§旨加合物。單體二異氰酸酯的多異氰酸S旨加合物的平均官能度爲2-6,更優選2-4 〇適宜的單體二異氰酸酯可以用下式代表： R(NCO) 2 … 適用於本發明方法的二異氰酸酯是R代表具有[4〇、優選4-18個碳原子的二價脂族烴基、具有5-15個碳原子的價環脂族烴基、具有7-18個碳原子的二償芳脂族烴基戈有6-15個碳原子的二價芳族烴基。二一適宜的有機二異氰酸酯的例子包括1，[四亞甲基二 ^ 酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基〜j 亞甲基二異氰酸g旨、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環^ 烷-1，3-和1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合二異氨酸根合甲基環戊垸、卜異氰酸根合異氰酸根合甲基—3 3 5 甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二酸根合環已基）甲基、2，4’-二環己基甲基二異氰酸妒、一本紙張尺度適用中酬家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐 I-------•衣------II------0— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 479060 A7 五、發明説明（8 ) 1,3-和1,4-二（異氰酸根合甲基）環己烷經濟部中央標準局員工消費合作社印製 > (4-異氰酸，- 甲甚一根合-3-甲基環己基）甲燒、α ’ α’’ Λ 1，3_和/或二甲苯二異氰酸酯、卜異氰酸根合-1一甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環己烷、2,4-和/或、氳甲苯二異氰酸酯、1,3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸如2,4 二異氰酸根合甲苯（及其與最好不超過混合物總量的 (重量）2,6_二異氰酸根合甲苯的混合物）、一丙基甲燒二異氰酸酷（及其與2,4，_二苯基甲垸二異象酸醋和 /或2,2，_二苯基甲垸二異氰酸酯的混合物）、〗，5-一異氰酸根合蓁及其混合物。也可以使用含3個或更多個異氰酸酯基的多異魯4酸8旨例如4-異氰酸根合甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸錯和芳族多異氰酸醋例如4,4,，4"_三苯基甲烷三異氰酸錯和通号使苯胺/甲醛縮合物光氣化獲得的聚苯基聚爻甲基多異氨酸爸旨〇優選的有機二異氰酸酯包括1，6-六亞甲基二異氰酸酷、 1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基_3,3为_甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二異氰酸根合-3-甲基環己基）甲烷、卜異氰酸根合-1-甲基-4(3)_異氰酸根合甲基環己烷、2,4_和/或2,6_甲苯二異氰酸酯、2,4_和/ 或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。根據本發明，多異氰酸酯成分也可以是多異氰酸酯加合物的形式。適宜的多異氰酸酯加合物是那些含有異氰尿酸酯、E二酮、縮二Μ、尿烷、膦基甲酸酯、碳化二亞胺和 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [ Γ 卜 479060 經濟'邺中央榡準局員工消費合作衽印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) /或噁二螓-三酮基團的多異氰酸酯加合物。多異氰酸酯加合物的NC0含量爲5·卜30%(重量）。

1) 可以通過DE-PS 2,616,416; EP-OS 3,765; EP-0S 10,589; EP-0S 47,452; US-PS 4,288,586和US-PS 4,324,879所述的方法製備的含異氰尿酸醋基图的多異氰酸酯。異氰酸根合-異氰尿酸酯的平均NC0官能度爲一般爲3- 4.5，NC0含量爲 10-25%，優選15-25%(重量）。 2) ¼二酮二異氰酸酯，可以通過在適宜的催化劑例如三烷基麟存在下將二異氰酸酯的異氰酸酯基的一部分低衆來製備，它可以與其它脂族和/或環脂族多異氰酸酯（特别是上述（1)中所述的含異氰尿酸酯基多異氰酸酯）的混合物的形式使用。 … 3) 含縮二脲基團的多異氰酸酯，可以按照美國專利 3,124,605; 3,358,010; 3,644,490; 3,862,973; 3,906,126; 3,903，127; 4,〇51，165; 4，147,714或 4,220,749所述的方法，用共反應劑例如水、第三醇、第一胺和第二一胺，和第一和/或第二二胺。這些多異氰酸酯的NC0含量最好爲18-22%(重量）、平均NCO官能度爲3_4·5 〇 4) 含尿烷基的多異氰酸酯，可以按照美國專利3,183,112 所述的方法，通過使過量多異氰酸酯（優選二異氰酸酯）與分子量小於500的低分子量二醇和多元醇（例如三鍥甲基丙烷、丙三醇、1，2-二羥基丙垸及其混合物〉反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) \ -5-ti 479060

經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（10 ) 製備。該含尿烷基的多異氰酸酯的最優選的NC0含量爲 5.1-20%(重量）、優選7-15%，（平均）NCO官能度爲2.5一4 〇 5) 含胧基甲酸酯基團的多異氰酸酯，可以按照美國專利 3,769,318; 4，160,080和4，177,342所述的方法製铺 ° 該含Μ基甲酸酯基图的多異氰酸酯的最優選的NCO舍景爲12-21%(重量），（平均）NCO官能度爲2-4.5。 6) 含異氰尿酸酯和E基甲酸酯基團的多異氰酸酯，可以按照美國專利5,124,427; 5,208,334和5,235,018 (均通過引用並入本文）所述的方法製備。其含一異氰尿酸能基图與一脲基甲酸醋基團的比例最好爲大约1〇:1至1:1〇，優選大約5:1至1:7。 7) 含碳化二亞胺基图的多異氰酸酯，可以按照Dg-PS 1，092,007 ; US-PS 3，152,162*DE-〇S 2,504,400; 2,537,685和2,522,350所述的方法，通過在已知的碳化二亞胺催化劑存在下將二或多異氰酸酯低聚來製備。 8) 含噁二螓三酮基團並含兩莫耳二異氰酸酯與1莫耳二氧化碳的反應產物的多異氰酸酯。優選的多異氰酸酯加合物是含異氰尿酸酯基團、縮二月展基團、脱基甲酸酯基團和/或脲二酮基團的多異氰酸酯。含烷氧基矽烷基團和乙内醯脲基图的式（I )化合物是通過使多異氰酸酯與式（1Π )化合物在天冬氨酸酯基圏（即第二胺基）與異氰酸酯基團在當暈比約爲1 : 1的條件下反應製備的。該反應最好通過將天冬氨酸酯逐漸加到多異氰酸 -12 - --------•參------------^9— C請先聞讀背面之注意事項存填寫本買) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 479060 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（U ) 酯中來進行。形成含脲基團的中間體的反應在10_100·α、優選20_80°c、更優選在20-50ec的溫度下進行。在該加成反應元全後，將溫度增加到60-240¾、優選80-160¾、更優選10(M40 c，以便消除一醇，使脲基團轉變爲乙内醯脲基圈。反應完全可以在高溫下進行，一步生成脱基國和乙内醯胝基團，不必分兩步生成脒基團和乙内醯脲基圏。當反應一步進行時，必須注意避免一醇（它是生成乙内醯脲的過程中獲得的副產物）與尚未轉變成脒基團的異氰酸酯基反應。不論反應是分兩步進行還是一步進行都可以在催化劑 (例如绞酸）的存在下進行，以降低溫度和/或轉化所需的時間。本發明化合物適用於生產能夠通過"矽垸縮聚"即哿垸基 (Si-OR)縮合形成矽氧垸基（Sro-Si)而交聯的塗料和黏合劑組合物。當用於此目的時，這些化合物可以以與適當的酸性或驗性催化劑的混合物的形式使用。實例包括諸如對二甲苯磺酸之類的酸的金屬鹽如二月桂♦酸二丁基錫；第三胺例如二乙胺和二乙氧基一胺，和這些催化劑的混合物。低分子量鹼性胺基垸基三亞烷基矽垸（例如式（IV)代表的那些）也能加速本發明化合物的硬化。本發明的含烷氧基矽烷基團和乙内醯脲基圓的化合物是有價値的黏結劑，可用來製造能夠在濕氣的存在下通過石夕燒縮合而交聯的塗料和黏合劑。可以按照已知的技術將含垸氧基矽垸基國和乙内酿腺基 - 13 - ---------------ITI------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

ΑΊ ΑΊ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（l2 ) 圓的化合物可選地與添加劑、溶劑、填充劑、顏料、輔劑、觸變劑、催化劑混合以製造這些塗料和黏合劑。下述實施例用來進一步説明本發明，但無意對本發明加以限制，除非另有説明，其中所有份數和本發明均是按重量計的。 f施例 i異氰酸酯1 從1，6-六次甲基二異氰酸酯製備的含異氰尿酸酯基图的多異氰酸酯，異氰酸酯含量爲21.6%、單體二異氰酸酯含量小於0 · 2%並且201〇下黏度爲3000 mPa. s (Bayer Corporation的Desmodur N3300)。多異散酸S旨2 從1,6-六次甲基二異氰酸酯製備的含異氰尿酸酯奉图的多異象酸S旨，異氰酸g旨含量爲23%、單體二異氰酸自旨含量小於0· 2% 並且 25eC 下黏度爲 1200mPa.s(Bayer Corporation 的Desmodur XP-7014) 〇多異氰酸〆從1，6-六次甲基二異氰酸酯製備的含腺基甲酸醋基團和異氰尿酸酯基團的多異氰酸酯，異氰酸酯含量爲19%、單體二異氰酸酯含量小於〇·2%並且251〇下黏度爲約270mPa.s (Bayer Corporation的Desmodur XP-7040)。多異氰酸醋4 -----— 從1，6-六次甲基二異氰酸醏製備的含脒基甲酸酯基圏和異氰尿酸酯基團的多異氰酸酯，異氰酸酯含量爲21.4%、本紙張尺度賴巾咖家縣（CNS) A4· (21GX297公麓） ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 479060 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 一躲基甲酸酯基團含量爲11%、單體二異氰酸酯含量小於 0.2%並且25°C下黏度爲 1200 mPa‘s (Bayer corP〇ration 的Desmodur XP-7040)。多異氰酸酯1 2 3 ---------9------1T------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 一種混合物，含有70重量份含脲二酮基图的多異氰酸酯 2 即二聚1，6_六次甲基二異氰酸酯和30重量份N，N’，N"_三（ 3 -異氰酸根合己基）異氰展酸醋以及少量該兩種產品的高級同型物，23°C下平均黏度爲150mPa.s並且平均NC0含量爲22.5% (Bayer Corporation的Desmodur N-3400)。 ^異氰酸酯6 二苯基甲燒二異氰酸S旨及其高級同型物的混合物，通過將苯胺/甲醛縮合產物光氣化製備，NC0含量爲大約31%，黏度爲大約 40mPa.s (Bayer Corporation 的 M0n4urMRS-4 479060 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製五、發明説明（l4 ) 溫5小時，將產物倒入玻璃容器中，在氮氣覆蓋下密對。一星期後，不飽和値爲〇·6，表明反應完成了〜99%。製備了下述化合物： 25°C下的 N- (3-乙氧基甲矽垸基丙基）天冬氨酸二乙酯 N- (3-乙氧基甲矽垸基丙基）天冬氨酸二丁酯 N (3-甲氧基甲石夕境基丙基）天冬氨酸二乙酷 N (3-甲氧基甲石夕境基丙基）天冬氨酸二丁酷烷氧基梦烷樹脂1 三〔3-(三甲氧基曱矽烷基）丙基〕異氰尿酸酯（Wit0 Corp·的Silquest Y-11597) ° 實施例1 將669.0份（1·7當量）N- ( 3-乙氧基甲矽燒基丙基）冬氨酸二乙酯和331份（1.7當量）多異氰酸酯〗加珣一裝有攪拌器、氮氣入口、熱電偶和冷凝器的5升的三頬圓底燒瓶中。反應生成脱的同時放熱，使得反應混合物的溫度增加到80¾。將反應在80¾下保溫14小時，此時ίβ光; 表明在躲中沒有殘餘的異孰酸g旨。測定得知產物在烈。〇下的黏度大於300,000。將500份躲與5扮冰乙酸在一個裝有擾摔器、氮氣入口、熱電偶和冷凝器以及眞空出，〗升的圓底燒瓶耽中混口合。將反應溫度增加到10『c ’此時’隨著結晶反應釋放乙醇，反應混合物開始回流。當IR光譜顯示沒有殘备，將反應器冷卻至75。。，…的眞空，==

^衣-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j .訂--- n I- - - m #! 16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

N

479060 A7 B7 五、發明説明（15 ) 乙醇（理論値爲40·8份）。產物的產量爲463份。產物於 251〇的黏度大於 101,000 mPa.s°GC，IR，NMR和GPC的分析與下述結構一致·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例2 -16 重覆實施例1，不同的是用等量的多異氰酸酯2-7並且用1，6_六次甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)和二（4-異氰酸根合環己基）甲垸（MHDI)代替多異氰酸酯1。此外，天冬氨酸酯與多異氰酸酯的反應也如表 1所示加以改變。所得含有垸氧基矽垸基團和乙内醯躲基團的產物的黏度示於表1中。 17 〇

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 479060 A7 B7

五、發明説明（16 )4__L 實施例號多異氰酸酯三烷氧基矽烷馬來酸二烷基酯乙内醯脲黏度 (mPa.s,25eC) 1 多異氰酸S旨1 乙氧基乙基 101,000 2 多異氰酸酯1 甲氧基乙基 3 多異氰酸S旨2 乙氧基乙基 86,700 4 多異氰酸酯3 乙氧基乙基 22,300 5 多異氰酸酯4 乙氧基乙基 57,700 6 多異氰酸酯5 乙氧基乙基 59,200 7 多異氰酸酯5 甲氧基乙基 24,300 8 多異氰酸酯6 甲氧基乙基 >300,000 9 多異氰酸酯7 乙氧基乙基 .118,000 10 HDI 乙氧基乙基 23,3Ό〇 11 HDI 甲氧基乙基 1,200 12 HDI 乙氧基丁基 950 13 IPD1 甲氧基丁基 780 14 IPDI 乙氧基乙基 132,000 15 IPDI 甲氧基乙基 >300,000 16 HMDI 甲氧基乙基 >300,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例17-20 從實施例1製備的含躲基團並含相應的乙内醯脱的化合物製備塗料。除了含有這些化合物外，塗料組合物還含有 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 479060 \7 B7 五、發明説明（l7 ) 表2所示的成分。勻塗劑爲Byk 358 ( —種基於梦的添加劑，可從Byk Chemie獲得）；催化劑爲二月桂酸二丁基錫。所得塗料的性能也示於表2中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 479060 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 表__2 實施例 17 18 19 20 成分 Μ 200 0 100 0 實施例1的乙内醯月展 0 200 0 100 垸氧基矽垸樹脂1 0 0 100 100 乙醇 200 200 200 200 匀_ 1 1 1 1 傕化劑 2 2 2 2 擺桿硬度，秒第1天 0 0 0 0 第4天 13 15 61 55 第10天 39 52 123 87 第26天 178 181 193 171 鉛筆硬度，第26天 2B 2B 3H 2H ΜΕΚ往返檫洗 ~ 第1天潤濕潤濕潤濕潤濕第4天 1 4 70 40 第10天 25 32 100 100 第26天 100 100 100 100 化學玷污試驗：1，4和24小時玷污汽油 ne，s，s ne,s,s < ne,ne,ne ne,ne,ne 車用機油 ne,ne,ne, ne,ne,ne ne,ne,ne, ne,ne,ne 甲乙銅 ds，ds，ds， ds，ds，ds ne,ne,ne ne,ne,ne 異丙醇 s, s, s, s，s，s， ne,ne,ne ne,ne,ne 丙二醇甲基醚乙酸酯 s，s，ds s，ds，ds， ne,ne,ne ne,ne,ne HC1, 37% ne，st，bl ne，st，bl ne，st，ds ne,st,ds Η 2 SO 4 , 50% ne,ne,ne ne,ne,ne ne,ne,st ne,ne,st 乙酸 ds，ds，ds ds，ds，ds s，ds，ds s，ds,ds 苯胺 ds，ds，ds， ds,ds,ds s，ds，ds s，ds，ds Tg，°C 59 51 61 69 -----ί 曹------1Τ------#-I.—. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 479060 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 用甲乙酮潤濕一塊布，然後檫洗各板100次以測定MEK往返擦洗。往返擦洗包括對塗覆板的一個來回的擦洗。少於 100的數値是使塗層破壞的雙摩擦次數。 e 按照ASTM D-4366-87 (Koenig Pendulum Hardness)測定擺桿硬度。耐化學玷污性是通過將一滴特定的液體置於塗覆的平板上，用一個4盎司的玻璃瓶蓋住。對於那些迅速蒸發的溶劑，用一個棉花球放在平板上並保持飽和。經過適當的時間後，將塗覆的平板洗滌，以下述類别許判測定液體產生的效果， ne 沒效果 s 漆膜軟化，但1小時後恢復 ds 溶解 ' 、 st 玷污 b 1起泡 f施例2卜25 按照表3所示，通過將1份二月桂酸二丁基錫加到100 份（70%固體）實施例i的含乙内醯胝基圓化合物中，或者加到烷氧基矽烷樹脂1中或者加到它們的混合物中製備塗料組合物。樹脂是在甲苯中的70%溶液的形式。將組合物塗覆到鋼板上，濕膜厚度爲5密爾（乾膜厚度爲3·5密爾）。所得塗層的性能示於表3中。 ' 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（21〇x297公釐） ^ 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 479060 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2〇 ) ^__3_ 實施例 21 22 23 24 25 成分實施例1的乙内醯月尿 0 25 50 75 100 烷氧基矽烷樹脂1 100 75 50 25 0 塗層性能擺桿硬度，秒 1天 148 57 32 5 0 3天 169 102 52 10 10 16天 184 145 101 52 81 25天 183 153 127 94 98 MEK，往返檫洗 1天 100 10 2 1 1 2天 100天 100軟 10 1 - 1 16天 100 100 100 100 100敕塗膜外觀碎裂，平滑，平滑，平滑，平滑，壤曲有光澤有光澤有光澤有光澤化學玷污試驗：1，4和24小時玷污汽油 -- ne7ne,ne ne,ne,ue* ne，s，ds s，s，ds 車用機油 -- ne,ne,ne ne,ne,ne ne,ne,ne ne,ne,ne 曱乙銅 -- s，s，ds ne，s，s ne,s,ds ds,ds,ds 異丙醇 -- ne,s,s, ne,s,s ne,s,s s,s,s 丙二醇甲基醚乙酸西旨 -- lie ,ne ,ne ne,ne,ne ne,ne,ne ne,ne,ne HC1, 37% -- s，ds，ds s，s，st ne,st,ds ne,ne,ne Η 2 SO 4 , 50% -- ne，ne，ne ne,ne,ne ne,ne,ne ne,ne,ne 乙酸 -- iie，ds，ds， ds，ds，ds， ds，ds，ds ds,ds,ds 苯胺 -- ue，st，st ne，ds，ds s，ds，ds ds,ds,ds -22 - :---衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 479060 A7 B7 五、發明説明（21 ) 實施例2 2 - 2 4 顯示了含乙内醯脲基圓化合物使其它含矽烷化合物變得柔韌的能力，而這些含矽烷化合物是不能夠單獨成膜的。實施例26-35 從表4所示的含乙内醯脒基團化合物和其它成分製備塗料。勻塗劑爲Byk 358 ( —種基於矽的添加劑，可從Byk Chemie獲得），催化劑爲二月桂酸二丁基錫（DBTDL)和對甲苯磺酸（PTSA)。所得塗層的性能示於表4中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 479060

A B | Λ5. 2 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製、'\% .-':寸蚴 W .· η m 〇 ο ο ο ο ο r—< ο ο CN 0.35 1 0.35 1 1船筆硬度，贫、以， T I Ph Ph κ <Ν 1擺桿硬度，秒/:、'， 1 v〇 t—Η ON CN 04 CN Γ-Ή 〇 ο ο ο ο ο f—Η f—^ 丨 0.35I 0.35 ffi <N ffi <N » CN| 〇〇 ?—Η 00 v〇 Ο ν〇〇 ο ο ο ο ο r-H Η ο 1 0-35 1 1 0.35 1 PQ <N PQ <N S o f—< S 〇 ο f—Η ο ο ο ο r—Η ι—1 ο 1 0-35 1 1 0.35 1 Ph ffi CN <Ν m τ-^ T—· oo 〇 f—Η Ο ο ο ο ο Τ—Η ο | 0.35 1 L 0.35 丨 K ffi m ffi cs νο r-H 00 Ο ο ο ο ο r—Η ο 〇 :Vp ；fe· P、，、乂: ffi CN b、 ffi (N ffi CN 00 ν〇 r-H 1&2 00 VO a ο ο ο 宕 ο f—< ο ο CN IT) Ο ο | | ο o o Ά ο ο 宕 ο ο ο ο 宕 in Ο ο m K m ffi m ν〇 r—^ 寸 to 245 CS ο ο ο ο ο Ι—Η ο Ο <Ν ο ο CN ffi <N ffi cn ν〇 ΟΝ On r-H r—< v〇 ο ο ο ο ο r—Η Ο ^Τ) Ο ο CN ffi m ffi m Ο ΟΝ ON ON 00 1 二 t -2Γ. τ-Η 卜葬 \ Λ 00 CNI r{ 實施例3 'J 〆、:·: •V 奄 % % 砩痕f 1 勻廊’、,， \，-ν.、一\ :¾ ' V .、〆办 w: 00： A? tDBTL 令 Λ-ν/' /} 卜贼、\ 一、 :/ 卜 '，、. ,-Λ 寸賊卜 J、、寸系: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 尺張紙本 CN /|\ 準標家國國中用適

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Claims

4/9060 B8- 申請專利範圍 -奪利別设::愉 ROC Patent Appln. No. 86117421 修正之争請專利施圍中文本-附件(一) Amended Claims in Chinese - Enel ΓΤ^ ^ (90 年 4 月、o 日~ (Submitted on April , 2001) 1·含有烷氧基矽烷基團和乙内醯脲基團的下式化合物〇 II -c (X)3-S·卜(CH2)n—N N- II 〇 -R (l) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中， t x 代表相同或不同的具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基， z 代表 COOR!， R 代表從含異氰尿酸酯基團、縮二脲基團、脲基甲酸酯基團和/或脲二酮基團的多異氰酸酯中除去異氰酸酯基團獲得殘基， Ri是具有1-8個碳原子的烷基， R3和R4代表氫， η 是1-8的整數， m 的平均值為2-6。 2.根據申請專利範圍第1項的化合物，其中n為2-4之整數。 3·根據申請專利範圍第1項的化合物，其中 X 代表相同或不同的、具有1-4個碳原子的烷氧基， -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公F5~86538-CLAIMS (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Z 代表 COOR^， Ri是甲基、乙基或丁基， R3和R4代表氫，並且 n 是3 〇 4·根據申請專利範圍第1項的化合物，其中r代表從有機單體多異氰酸酯中除去異氰酸酯基團獲得的殘基。 5·根據申請專利範圍第2項的化合物，其中r代表從有機單體多異氰酸酯中除去異氰酸酯基團獲得的殘基。 6·根據申請專利範圍第3項的化合物，其中r代表從有機單體多異氰酸酯中除去異氰酸酯基團獲得的殘基。 7·根據申請專利範圍第1項的化合物，其中R代表從多異氰酸酯加合物中除去異氰酸酯基團獲得的殘基。 8·根據申請專利範圍第2項的化合物，其中r代表從多異氰酸酯加合物中除去異氰酸酯基團獲得的殘基。 9·根據申請專利範圍第3項的化合物，其中r代表從多異氰酸酯加合物中除去異氰酸酯基團獲得的殘基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線L 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）