JP4065778B2 - シラン系接着促進剤を含む２成分被覆組成物 - Google Patents

シラン系接着促進剤を含む２成分被覆組成物 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
（技術分野）
本発明は、アスパルテートシラン系の接着促進剤を含む２成分被覆組成物、並びに向上した接着性、特に湿潤状態での接着性（以下、湿潤接着性ともいう）を有する被覆を調製するために前記組成物を用いる方法に関する。
（背景技術）
ポリイソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分、好ましくはポリヒドロキシ化合物を含む２成分被覆組成物は知られており、これらは種々の基材の被覆に用いることができる。これらの被覆の１つの問題点に、これらが好適な湿潤接着性を有していないことがある。このことは、地下で用いられる被覆、例えば油及びガスを移送するパイプライン用の被覆にとって非常に重要な要件である。
この用途に従来用いられていた被覆は、その他の問題点も伴っていた。アスパルテート被覆は生分解性であって、長期間（例えば２０〜５０年間）の使用には適さない。コールタール被覆は、毒性を有するために用いられない。液体エポキシ被覆は５５℃以上（＞５５℃）の適用温度を必要とし、その硬化は屋外での製造用途には時間がかかり過ぎる。ポリオレフィン被覆は、陰極防食では接着性を維持できない。
高性能の被覆が必要とされているのである。既知のポリウレタン被覆は、迅速に硬化することができるという特性を有するが、この用途に必要とされる湿潤接着性は有していない。
従って、本発明の目的の１つは、向上した接着性、特に湿潤接着性を有する被覆を調製するために好適な被覆組成物を提供することである。
この目的は、特定のシラン系接着促進剤(adhesion promoters)を含む本発明の２成分被覆組成物によって達成することができる。シラン化合物は、１又はそれ以上のイソシアネート基を有する化合物と以下に説明するアスパルテートシランとの反応によって調製される。
本発明の組成物に用いられる接着促進剤は、米国特許第５,９０８,９４８号に記載されている。しかしながら、この特許文献に開示されている化合物は被覆組成物として用いられているのであって、２成分被覆組成物の湿潤接着性を向上させるための接着促進剤としてその化合物を用いることは開示されていない。
シランを接着促進剤として用いることは示唆されてきている。OSi Specialtiesからの製品情報刊行物には、ポリウレタンを含めて種々の被覆樹脂用の接着促進剤として種々のシラン化合物を用いることが記載されている。しかしながら、記載されたシラン化合物の大部分は、本願明細書の比較例に示すように、２成分ポリウレタン被覆組成物の接着性、特に湿潤接着性を向上させるためにあまり有効ではなかった。従って、ポリウレタンについてのその言及は、１成分の十分に反応させたポリウレタンについてのものであることは明らかである。
本発明による接着促進剤は、OSi Specialties刊行物に開示されたシラン化合物と対比して、同程度の量で添加した場合に単位重量あたりのシラン含量がより少ないため、良好な接着性、特に湿潤接着性を提供することができるということは、予期されなかったことであって、驚くべきことであるということを考慮する必要がある。更に、シラン含量が少ないため、本発明の接着促進剤はより低価格のものとなり、従って得られる被覆組成物の価格を低減することができる。
（発明の要旨）
本発明は、
ａ）ポリイソシアネート成分及び
ｂ）イソシアネート反応性成分、並びに
ｃ）前記成分ａ）及びｂ）の重量基準で０.１〜２０重量％の、式：
Figure 0004065778
 ［式中、Ｘは、同じか若しくは異なる有機基であって、少なくとも１つがアルコキシ基であることを条件として、１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性な基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜８の直鎖の若しくは分枝したアルキレン基であり、
Ｒは、モノイソシアネート若しくはポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基であり、
Ｒ１及びＲ２は、同じか若しくは異なる有機基であって、１００℃若しくはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じか若しくは異なる有機基であって、１００℃若しくはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基若しくは水素であり、
ｎは１〜６の数値である。］
で示される、アルコキシシラン基及び尿素基を含む化合物
を含んでなる２成分被覆組成物に関する。
この発明は、これらの被覆組成物によって被覆された基材、特に金属基材にも関する。
（発明についての説明）
本発明において、組成物中の成分ｃ）として使用するアルコキシシラン基を有する化合物は、式II）：
Figure 0004065778
 で示されるようなアルコキシシラン基及びアスパルテート基（第２級アミノ基）を有する化合物と、１又はそれ以上のイソシアネート基を有する化合物との反応生成物をベースとするものである。
式II）で示される化合物は、式III）：
Figure 0004065778
 で示されるアミノアルキルアルコキシシランと、式IV）：
Figure 0004065778
 で示されるマレイン酸若しくはフマル酸エステルとを反応させることによって調製される。
上記の式Ｉ〜IVにおいて、
Ｘは、同じか若しくは異なる有機基であって、少なくとも１つがアルコキシ基であることを条件として、１００℃若しくはそれ以下でイソシアネート基に対して不活性な基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基、より好ましくはアルコキシ基であり、
Ｙは、炭素原子数１〜８の直鎖の若しくは分枝したアルキレン基、好ましくは炭素原子数２〜４の直鎖のアルキレン基若しくは炭素原子数５〜６の分枝したアルキレン基、より好ましくは炭素原子数３の直鎖のアルキレン基であり、
Ｒは、ポリイソシアネートの反復単位、ポリイソシアネート付加物若しくはＮＣＯプレポリマー、好ましくはポリイソシアネートの反復単位若しくはポリイソシアネート付加物からイソシアネート基を除いて得られる残基であり、
Ｒ１及びＲ２は、同じか若しくは異なる有機基であって、１００℃若しくはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な基、好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基若しくはブチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、同じか若しくは異なる有機基であって、１００℃若しくはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基若しくは水素、好ましくは水素であり、並びに
ｎは１〜６の数値、好ましくは１〜４の数値である。
上述したＲ１及びＲ２の規定に関して、式II）の化合物が混合マレエート、例えばメチルエチルマレエートから調製される場合は、Ｒ１とＲ２とは異なるものであってよい。更に、１つのＲ１は、もう１つのＲ１と異なるものであってよい。例えば、アルコキシシラン基を有する化合物（例えば、ジメチル及びジエチルマレエートから調製される化合物）の混合物を用いて式Ｉ）の化合物を調製する場合、Ｒ１基とＲ２基との組合せ（一対）はメチル基であって、もう１つの組合せ（もう一対）はエチル基であってよいということになる。
特に好ましい化合物は、Ｘが、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、最も好ましくはメトキシ基であり、Ｙがプロピレン基である化合物である。
好適な式III）のアミノアルキルアルコキシシランの例には、２−アミノエチル−ジメチルメトキシシラン、６−アミノヘキシル−トリブトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、５−アミノペンチル−トリメトキシシラン、５−アミノペンチル−トリエトキシシラン及び３−アミノプロピル−トリイソプロポキシシランが含まれる。３−アミノプロピル−トリメトキシシランと３−アミノプロピル−トリエトキシシランが特に好ましい。
式II）のポリアスパルテートの調製に用いるのに好適な、場合によって置換されているマレイン酸若しくはフマル酸エステルの例には、マレイン酸若しくはフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル（例えばジ−ｎ−ブチルエステル）、ジアミルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、上述したような混合マレエート及び混合フマレート、並びに２位及び／若しくは３位がメチル基によって置換されている対応するマレイン酸若しくはフマル酸エステルが含まれる。マレイン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル及びジブチルエステルが好ましく、ジエチルエステル及びジブチルエステルが特に好ましい。
第１級アミンと、マレイン酸若しくはフマル酸エステルとを反応させてアスパルテートを形成することは、米国特許第５,１２６,１７０号、同第５,２３６,７４１号及び同第５,３６４,９５５号（これらの記載事項は引用することによって本明細書に含めることとする）に開示されている。式II）の化合物は、無色ないし薄黄色である。これらをポリイソシアネートと反応させると、更に精製することなく、式Ｉ）の化合物が得られる。
式Ｉ）の化合物の調製に好適なイソシアネートは、モノイソシアネート、ポリイソシアネートの反復単位、ポリイソシアネート付加物及びＮＣＯプレポリマーから選ばれ、好ましくはポリイソシアネートの反復単位及びポリイソシアネート付加物から選ばれる。ポリイソシアネートは、１.８〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の平均官能価（平均官能基数）を有する。
好適なジイソシアネート反復単位は、式：Ｒ（ＮＣＯ)２ ［式中、Ｒは、約１１２〜１０００、好ましくは約１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる有機基である。］で示すことができる。本発明の方法に好ましいジイソシアネートは、上記式中、Ｒが炭素原子数４〜４０の２価脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素原子数４〜１８の２価脂肪族炭化水素基、炭素原子数５〜１５の２価脂環式炭化水素基、炭素原子数７〜１５の２価芳香族−脂肪族（アリールアルキル）炭化水素基又は炭素原子数６〜１５の２価芳香族炭化水素基で示される化合物である。
好適な有機ジイソシアネートの例には、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１,３−及び−１,４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３,５,５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２,４'−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１,３−及び１,４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α,α,α',α'−テトラメチル−１,３−及び／又は−１,４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２,４−及び／又は２,６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１,３−及び／又は１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−及び／又は２,６−トルイレンジイソシアネート、２,４−及び／又は４,４′−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１,５−ジイソシアナトナフタレン並びにこれらの混合物が含まれる。
好適なモノイソシアネートには、式：Ｒ−ＮＣＯ ［式中、Ｒは上述のように規定される。］に対応する化合物が含まれる。
３個又はそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１,８−オクタメチレンジイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネート、例えば４,４',４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを用いることもできる。
好ましい有機ジイソシアネートには、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２,４−及び／又は２,６−トルイレンジイソシアネート、２,４−及び／又は４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。
式Ｉ）の化合物の調製に好適なポリイソシアネート付加物は、上述したポリイソシアネートの反復単位、及び、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、カルボジイミド基及び／又はオキサジアジントリオン基を有する化合物である。ポリイソシアネート付加物は、５〜３０重量％のＮＣＯ含量を有することが好ましく、以下のものが含まれる。
１）ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２,６１６,４１６号、欧州特許公開（ＥＰ−ＯＳ）第３,７６５号、同（ＥＰ−ＯＳ）第１０,５８９号、同（ＥＰ−ＯＳ）第４７,４５２号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４,２８８,５８６号及び同（ＵＳ−ＰＳ）第４,３２４,８７９号の記載に基づいて調製することができるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に３〜３.５の平均ＮＣＯ官能価、及び、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含量を有する。
２）好適な触媒、例えばトリアルキルホスフィン触媒の存在下、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をオリゴマー化することによって得られ、他の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート、特に上記１）に記載したイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとの混合物で用いることができるウレトジオンジイソシアネート。
３）米国特許第３,１２４,６０５号、同第３,３５８,０１０号、同第３,６４４,４９０号、同第３,８６２,９７３号、同第３,９０６,１２６号、同第３,９０３,１２７号、同第４,０５１,１６５号、同第４,１４７,７１４号又は同第４,２２０,７４９号に記載の方法に従って、共反応体(co-reactants)、例えば水、第３級アルコール、第１級及び第２級モノアミン、並びに第１級及び／又は第２級ジアミン等を用いて得られる、ビウレット基を有するポリイソシアネート。これらのポリイソシアネートは、１８〜２２重量％のＮＣＯ含量、及び、３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有することが好ましい。
４）米国特許第３,１８３,１１２号に記載の方法に従って、過剰な量のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートを、４００以下の分子量を有する低い分子量のグリコール及びポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、１,２−ジヒドロキシプロパン及びそれらの混合物と反応させることによって得られるウレタン基を有するポリイソシアネート。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、１２〜２０重量％の最も好ましいＮＣＯ含量、及び、２．５〜３の（平均）ＮＣＯ官能価を有する。
５）米国特許第３,７６９,３１８号、同第４,１６０,０８０号及び同第４,１７７,３４２号に記載されている方法に従って得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート。アロファネート基を有するポリイソシアネートは、１２〜２１重量％の最も好ましいＮＣＯ含量、及び、２〜４.５の（平均）ＮＣＯ官能価を有する。
６）米国特許第５,１２４,４２７号、同第５,２０８,３３４号及び同第５,２３５,０１８号（これらの刊行物の記載事項は引用することによって本明細書に含めることとする）に記載されている方法に従って得られるイソシアヌレート基及びアロファネート基を有するポリイソシアネート、好ましくは約１０：１〜１：１０、より好ましくは約５：１〜１：７のモノイソシアヌレート基のモノアロファネート基に対する比でこれらの基を含むポリイソシアネート。
７）ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第１９６１１８４９号に記載されているような特定のフッ素を含む触媒の存在下で得られるイミノオキサジアジンジオン基及び場合によりイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。これらのポリイソシアネートは、一般に、３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価、及び、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含量を有する。
８）ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第１,０９２,００７号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３,１５２,１６２号並びにドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２,５０４,４００号、同第２,５３７,６８５号及び同第２,５５２,３５０号に記載されているような、既知のカルボジイミド化触媒の存在下で、ジ又はポリイソシアネートをオリゴマー化することによって得られるカルボジイミド基を有するポリイソシアネート。
９）オキサジアジントリオン基を有し、２モルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生成物を含むポリイソシアネート。
好ましいポリイソシアネート付加物は、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートである。
式Ｉ）の化合物の調製に用いることもできるＮＣＯプレポリマーは、上述したポリイソシアネートの反復単位又はポリイソシアネート付加物、好ましくはポリイソシアネートの反復単位、及び、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物から調製することができる。これらのポリヒドロキシ化合物には、５００〜約１００００、好ましくは８００〜約８０００、より好ましくは１８００〜８０００の分子量を有する高分子量化合物、及び場合によって、５００以下の分子量を有する低分子量化合物が含まれる。この分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）であって、末端基の分析（ＯＨ価）によって測定される。ポリイソシアネートを専ら低分子量化合物と反応させて得られる生成物は、ウレタン基を有するポリイソシアネート付加物であって、ＮＣＯプレポリマーとは考えられない。
高分子量化合物の例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテルがある。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましい。特に好ましいものはポリエーテルポリオールである。
好適な高分子量ポリヒドロキシ化合物の例には、好適な出発物質をアルコキシ化する既知の方法にて得られるポリエーテルポリオールが含まれる。好適な出発物質の例には、ポリオール、水、少なくとも２つのＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、並びにこれらの混合物が含まれる。アルコキシ化反応に好適なアルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであって、逐次用いることもできるし、又は混合物で用いることもできる。
プレポリマーの調製にも好適であるのは、低分子量アルコール及び多塩基（多価）カルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、これらの酸の無水物及びそれらの酸及び／又は酸無水物の混合物から得られるポリエーテルポリオールである。ヒドロキシル基を有するポリラクトン、特にポリ−ε−カプロラクトンも、プレポリマーの調製に好適である。
その他の好適なポリオールには、ヒドロキシル基を有するポリカーボネートであって、ジオールとホスゲンとの反応によって調製することができるポリカーボネート、又はジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート等が含まれる。
低分子量化合物及び出発物質、並びに高分子量ポリヒドロキシ化合物の調製方法についての更に詳細な事項は、米国特許第４,７０１,４８０号に記載されており、ここで引用することによってその記載事項を本明細書に含めることとする。
これらのＮＣＯプレポリマーは、０.３〜３５重量％、好ましくは０.６〜２５重量％、最も好ましくは１.２〜２０重量％のイソシアネート含量を有することが好ましい。ＮＣＯプレポリマーは、ジイソシアネートとポリオール成分とを４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、１.３：１〜２０：１、好ましくは１.４：１〜１０：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて反応させることによって調製される。イソシアネートプレポリマーの調製の間にウレタン基によって鎖長を延ばすことを望む場合には、１.３：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比が選択される。鎖長を延ばすことを望まない場合には、過剰のジイソシアネートを用いることが好ましく、これに対応してＮＣＯ／ＯＨ当量比は４：１〜２０：１、好ましくは５：１〜１０：１となる。反応が完了すると、所望により薄層蒸留(thin layer distillation)によって過剰のジイソシアネートを除去することもできる。本発明によれば、ＮＣＯプレポリマーは、ウレタン基を有するプレポリマーに加えて、未反応の出発ポリイソシアネートを有するＮＣＯセミプレポリマーも含み得る。
アルコキシシラン基及び尿素基を有する式Ｉ）の化合物は、ポリイソシアネートモノマー及び／又は付加物と式II）の化合物とをアスパルテート基（即ち、第２級アミノ基）のイソシアネート基に対する当量比を約１：１として反応させることによって調製される。反応は、ポリイソシアネートに対してアスパルテートを増やしながら添加して行うことが好ましい。尿素基を形成する反応は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度にて行われる。
本発明によれば、式II）のアルコキシシラン基及びアスパルテート基を有する化合物とポリイソシアネートとの反応によって最初に生成する尿素基は、場合によって触媒の存在下、高い温度で化合物を加熱する等の既知の方法によって、ヒダントイン基へ転化させることができる。従って、「尿素基」という用語は、「Ｎ−ＣＯ−Ｎ」基、例えばヒダントイン基を有する他の化合物をも含むことを意図している。
本発明の組成物における成分ａ）として用いるのに好適なポリイソシアネートは、式Ｉ）の化合物の製造に用いることについて上述したポリイソシアネート、好ましくはポリイソシアネート付加物及びＮＣＯプレポリマー、より好ましくはＮＣＯプレポリマーから選択することができる。
本発明の組成物における成分ｂ）として用いるのに好適なイソシアネート反応性成分は、ＮＣＯプレポリマーの製造について上述した高分子量及び低分子量のポリオールである。上述したポリオールの末端ヒドロキシル基をアミノ基に転化して得られる既知の高分子量アミン官能性化合物、及び米国特許第５,４６６,７７１号に開示されている高分子量ポリアルドイミンも同様に好ましい（これらの記載事項は引用することによって本明細書に含めることとする）。高分子量ポリオールが好ましい。
本発明の２成分被覆組成物は、個々の成分を混合することによっても調製することもできる。成分ａ）と成分ｂ）とは、イソシアネート基のイソシアネート反応性基（イソシアネート反応性を有する基）、好ましくはヒドロキシル基との当量比が０.８：１〜１.２：１、好ましくは０.９：１〜１.１：１、更に好ましくは１：１〜１.１：１となるのに十分な量で存在する。成分ｃ）は、成分ａ）及び成分ｂ）の重量基準で０.１〜２０％、好ましくは０.５〜１０％、より好ましくは０.５〜５％、最も好ましくは１〜３％の量で存在する。
２成分組成物は、一般に、溶媒を含まなくてもよいし、又は成分ａ）及び成分ｂ）の重量基準で、７０％まで、好ましくは６０％までの有機溶媒を含むことができる。好適な有機溶媒には、ポリウレタン化学の分野で知られている溶媒が含まれる。
組成物は、既知の添加剤、例えば、触媒、均展剤(leveling agent)、湿潤剤、流れ調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、充填剤（例えば、シリカ、アルミニウムシリケート及び高沸点ワックス）、粘度調整剤、可塑剤、顔料、染料、紫外線(ＵＶ)吸収剤、並びに、熱劣化及び酸化劣化に対する安定剤を含むこともできる。
２成分組成物は、いずれか所望の基材、例えば、木材、プラスチック、皮革、紙、繊維製品、ガラス、セラミックス、プラスター（石膏）、石材(masonry)、金属及びコンクリート等に適用することができる。これらは、標準的方法、例えばスプレーコーティング、スプレッドコーティング、流しコーティング、キャスティング、ディップコーティング、ロールコーティング等によって適用することができる。被覆組成物は無色であっても、着色されていてもよい。
２成分組成物は、基材、好ましくは金属基材、例えば湿気の多い環境に曝されることになるパイプを被覆することに特に好適である。
２成分組成物は、周囲温度又は高い温度、好ましくは周囲温度にて硬化させることができる。
以下の実施例によって本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、特に断らない限り、部及び％の記載はすべて重量基準である。
（実施例）
（ポリイソシアネート１）
４４.４％の４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１９.０％の２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２.６％の２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート及び残部の２５℃にて約４１ｍＰａｓの粘度及び３２.６％のイソシアネート含量を有する高い官能性の同族体を含むアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物。
（ポリイソシアネート２）
１,６―ヘキサメチレンジイソシアネートから調製され、２５℃にて３０００ｍＰａｓの粘度及び０.２％以下（＜０.２％）のジイソシアネート反復単位含量及び２１.６％のイソシアネート含量を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Bayer CorporationからDesmodur N3300として入手可能）。
（ポリイソシアネート３）
６５％の２,４'−ＭＤＩ及び３５％の４,４'−ＭＤＩを含有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）組成物の蒸留物５５６ｇを６０℃にて撹拌した。これに６５℃の最高温度が保たれるように、プロピレングリコール（ＯＨ価１１２）をプロポキシ化して得られるポリエーテルジオール２２２ｇと、エチレンジアミン（ＯＨ価６０）をプロポキシ化して得られる４官能性ポリエーテル２２２ｇとの混合物を滴下して加えた。ＮＣＯ含量が１６％に達したところで、プレポリマーを４０.５％の２,４−ＭＤＩ、４９.５％の４,４'−ＭＤＩ及び１０％のポリマー性ＭＤＩを含有する粗ＭＤＩ１０００ｇによって希釈した。最終的な半プレポリマーは２３℃にて２２０ｍＰａｓの粘度及び２４％のＮＣＯ含量を有していた。
（ポリエーテルポリオール１）
官能価３、ＯＨ価３７０及び１５２の当量を有し、トリメチロールプロパンから誘導されたポリプロピレンオキシドポリオール。
（ポリエーテルポリオール２）
グリセリンから誘導され、エチレンオキシドが添加され（ＰＯ：ＥＯ当量比８３：１７）、官能価３、ＯＨ価３５及び１６００の当量を有し、トルエンジイソシアネート及びヒドラジンの等モルの反応生成物２０％を含むポリプロピレンオキシドポリオール（全体のＯＨ価２８）。
（シランアスパルテート１）
撹拌機、熱電対、窒素導入口及び凝縮器付きの滴下ロートが取り付けられた５リットルのフラスコに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４８２部（８.２７当量）を入れた。ジエチルマレエート１４２３.２部（８.２７当量）を滴下ロートから２時間で滴下して加えた。撹拌の間、反応器の温度を２５℃に維持した。更に５時間の間、反応器を２５℃に維持し、生成物をガラス容器に移して、窒素雰囲気にてシールした。１週間後の不飽和度（指数）は０.６であって、約９９％程度反応が完了したことが示された。生成物のＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルは、２５℃にて１１ｍＰａｓの粘度を有していた。
（式Ｉのアルコキシシラン基を有する化合物１）
撹拌機、熱電対、窒素導入口及び凝縮器が取り付けられた１リットルの３口丸底フラスコに３６７部（１当量）のシランアスパルテート１及び１２９部（１当量）のポリイソシアネート１を入れた。発熱を伴なって尿素基を形成する反応が進行した。尿素生成物中にイソシアネート基が残存することをＩＲスペクトルが示さないようになるまで、ウォーターバスを用いて８０℃の温度を維持して、反応を３時間行った。
（式Ｉのアルコキシシラン基を有する化合物２）
撹拌機、熱電対、窒素導入口及び凝縮器が取り付けられた５リットルの３口丸底フラスコに６６９部（１.７当量）のシランアスパルテート１及び３３１部（１.７当量）のポリイソシアネート２を入れた。発熱を伴なって尿素基を形成する反応が進行し、反応混合物は８０℃になった。尿素生成物中にイソシアネート基が残存することをＩＲスペクトルが示さないようになるまで、反応は８０℃の温度を維持して１４時間で行った。
（式Ｉのアルコキシシラン基を有する化合物３）
撹拌機、熱電対、窒素導入口及び凝縮器が取り付けられた５００ミリリットルの３口フラスコに１００部（０.２５４当量）のシランアスパルテート１及び２１.４部（０.２５４当量）の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートを入れた。発熱を伴なって尿素基を形成する反応が進行し、反応混合物は８０℃になった。尿素生成物中にイソシアネート基が残存することをＩＲスペクトルが示さないようになるまで、反応は８０℃の温度を維持して３時間で行った。
以下の成分から２成分被覆組成物を調製した：
成分Ｉ 部
ポリエーテルポリオール１ １２０
ポリエーテルポリオール２ ６０
１，４−ブタンジオール １３０
３，５−ジエチル−トルエンジアミン ５
タルク １２５
ラミラシリケート１ ７０
二酸化チタン ３０
分子篩／ヒマシ油１：１配合物２ ５０
ジブチルスズジラウレート ０.４
シリコーン流れ助剤 ０.２
成分II 部
ポリイソシアネート３ ４９０
シラン添加剤 表参照
ブラックペースト ５
１−Novacite 207 (Malvernから入手可能）
２−Baylith L paste (Bayerから入手可能）
以下の表に記載のシラン添加剤の種類及び量並びに上記の成分から２成分被覆組成物を調製した。組成物は、２０〜３０milで、ホット・ロールされたサンドブラストスチールパネルに適用した。パネルは室温で２週間硬化させた。
乾燥状態及び湿潤状態での接着性を調べるため、被覆したパネルを容器内に立てて又は被覆の約３分の２が浸るように水中に載置した。３０日後、パネルを取り出して、直ぐに試験した。試験は、パネルの乾燥領域及び湿潤領域の両方を「Ｘ」字形状に引っ掻いて行った。「Ｘ」字の隅の部分をナイフを用いて引っ掻いた。以下のように１〜１０の評価等級を用いた：
１−接着性なし、パネルの被覆が取れた
５−接着性は中程度だが、パネルの被覆を剥がすことができる
７−接着性は強いが、パネルの被覆を剥がすことができる
８−パネルの被覆を剥がすと、被覆は裂ける
１０−被覆は切り離すことのみ可能
等級７は許容でき、等級８は良好な結果であり、等級１０は優れた結果である。等級６又はそれ以下はパイプ被覆としては許容されない。
Figure 0004065778
Figure 0004065778
 ３−Silquest A-1310
４−Silquest Y-11597
５−Silquest A-187
６−Silquest A-189
７−Silquest A-1110
８−Silquest A-1120
９−Silquest A-1130
１０−incompatible(不適合)
１１−Silquest A-1160
１２−Silquest A-1170
上記実施例によって、本発明の接着促進剤を用いると、既知のシラン系接着促進剤の接着性に匹敵するか又はそれを上回る接着性を提供することができ、それと同時に接着剤のコストを低減させ得るということが示される。
本発明について説明のために上記のように詳細に記載したが、これらの記載は説明を目的とするものに過ぎず、特許請求の範囲に規定され得る事項を除いて、本発明の精神及び範囲から離れることなく当業者が種々の変更を行うことができると理解されたい。
尚、本発明において好ましい態様例として、以下の例を挙げることができる：
（１）ａ）ポリイソシアネート成分及びｂ）イソシアネート反応性成分、並びにｃ）前記成分ａ）及びｂ）の重量基準で０.１〜２０重量％の、式：
Figure 0004065778
 ［式中、Ｘは、同じか若しくは異なる有機基であって、少なくとも１つがアルコキシ基であることを条件として、１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性な基であり、Ｙは、炭素原子数１〜８の直鎖の若しくは分枝したアルキレン基であり、Ｒは、モノイソシアネート若しくはポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基であり、Ｒ１及びＲ２は、同じか若しくは異なる有機基であって、１００℃若しくはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な基であり、Ｒ３及びＲ４は、同じか若しくは異なる有機基であって、１００℃若しくはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基若しくは水素であり、ｎは１〜６の数値である。］
で示される、アルコキシシラン基及びスクシニル尿素基を含む化合物を含んでなる２成分被覆組成物；
（２）上記第１の形態において、Ｒ１及びＲ２は、同じか若しくは異なる有機基であって、炭素原子数１〜９のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４は水素であり、ｎは１〜４の数値である被覆組成物；
（３）上記第１の形態において、成分ｃ）は、前記成分ａ）及びｂ）の重量基準で０.５〜１０重量％で存在し、Ｒ１及びＲ２は、同じか若しくは異なっていてよく、メチル基、エチル基又はブチル基から選ばれ、Ｒ３及びＲ４は水素であり、ｎは１〜４の数値である被覆組成物；
（４）上記第１の形態において、Ｒは、ポリイソシアネートの反復単位又はポリイソシアネート付加物からイソシアネート基を除いて得られる残基である被覆組成物；
（５）上記第２の形態において、Ｒは、ポリイソシアネートの反復単位又はポリイソシアネート付加物からイソシアネート基を除いて得られる残基である被覆組成物；
（６）上記第３の形態において、Ｒは、ポリイソシアネートの反復単位又はポリイソシアネート付加物からイソシアネート基を除いて得られる残基である被覆組成物；
（７）上記第１の形態において、ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する被覆組成物；
（８）上記第２の形態において、ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する被覆組成物；
（９）上記第３の形態において、ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する被覆組成物；
（１０）上記第４の形態において、ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する被覆組成物；
（１１）上記第５の形態において、ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する被覆組成物；
（１２）上記第６の形態において、ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する被覆組成物；
（１３）上記第７の形態において、成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する被覆組成物；
（１４）上記第８の形態において、成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する被覆組成物；
（１５）上記第９の形態において、成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する被覆組成物；
（１６）上記第１０の形態において、成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する被覆組成物；
（１７）上記第１１の形態において、成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する被覆組成物；
（１８）上記第１２の形態において、成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する被覆組成物；
（１９）上記第１の形態の被覆組成物によって被覆されていることを特徴とする基材；並びに
（２０）上記第１の形態の被覆組成物によって被覆されていることを特徴とする金属基材。

Claims (20)

  1. ａ）ポリイソシアネート成分及び
    ｂ）イソシアネート反応性成分、並びに
    ｃ）前記成分ａ）及びｂ）の重量基準で０.１〜２０重量％の、式：
    Figure 0004065778
    ［式中、Ｘは、同じか若しくは異なる有機基であって、少なくとも１つがアルコキシ基であることを条件として、１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性な基であり、
    Ｙは、炭素原子数１〜８の直鎖の若しくは分枝したアルキレン基であり、
    Ｒは、モノイソシアネート若しくはポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基であり、
    Ｒ１及びＲ２は、同じか若しくは異なる有機基であって、１００℃若しくはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な基であり、
    Ｒ３及びＲ４は、同じか若しくは異なってよく、１００℃若しくはそれ以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基若しくは水素であり、
    ｎは１〜６の数値である。］
    で示される、アルコキシシラン基及びスクシニル尿素基を含む化合物
    を含んでなる溶剤を含まないか又は溶剤系の２成分被覆組成物。
  2. Ｒ １ 及びＲ ２ は、同じか若しくは異なる、炭素原子数１〜９のアルキル基であり、
    Ｒ ３ 及びＲ ４ は水素であり、
    ｎは１〜４の数値である
    請求項１記載の組成物。
  3. 成分ｃ）は、前記成分ａ）及びｂ）の重量基準で０ . ５〜１０重量％で存在し、
    Ｒ １ 及びＲ ２ は、同じか若しくは異なっていてよく、メチル基、エチル基又はブチル基から選ばれ、
    Ｒ ３ 及びＲ ４ は水素であり、
    ｎは１〜４の数値である
    請求項１記載の組成物。
  4. Ｒは、ポリイソシアネートの反復単位又はポリイソシアネート付加物からイソシアネート基を除いて得られる残基である請求項１記載の組成物。
  5. Ｒは、ポリイソシアネートの反復単位又はポリイソシアネート付加物からイソシアネート基を除いて得られる残基である請求項２記載の組成物。
  6. Ｒは、ポリイソシアネートの反復単位又はポリイソシアネート付加物からイソシアネート基を除いて得られる残基である請求項３記載の組成物。
  7. ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する請求項１記載の組成物。
  8. ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する請求項２記載の組成物。
  9. ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合 物を有する請求項３記載の組成物。
  10. ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する請求項４記載の組成物。
  11. ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する請求項５記載の組成物。
  12. ポリイソシアネート成分ａ）は、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとから調製されるＮＣＯプレポリマーを有し、成分ｂ）は、ポリヒドロキシル化合物を有する請求項６記載の組成物。
  13. 成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する請求項７記載の組成物。
  14. 成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する請求項８記載の組成物。
  15. 成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する請求項９記載の組成物。
  16. 成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する請求項１０記載の組成物。
  17. 成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する請求項１１記載の組成物。
  18. 成分ｂ）は、ポリエーテルポリオールを有する請求項１２記載の組成物。
  19. 請求項１〜１８のいずれかに記載の被覆組成物によって被覆されていることを特徴とする基材。
  20. 請求項１〜１８のいずれかに記載の被覆組成物によって被覆されていることを特徴とする金属基材。
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