JP4279368B2 - アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する化合物およびコーチングもしくは接着剤としてのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解しうる有機官能性シランは、慣用のポリマー化学をシリコーン化学と関連させるための重要な成分である。この目的に技術上重要である化合物は特に式
（ＲＯ)3Ｓｉ−（ＣＨ2)3 −Ｙ
〔式中、Ｒはアルキル基であり、
Ｙは官能基である〕
に対応する化合物である。
この種の化合物は、水分の存在下での「シラン重縮合」により架橋する加水分解可能なシリル基（ＯＲ）と他の官能基（Ｙ）との両者を有し、これらを慣用のポリマー素材に化学的に結合させうるような化合物である〔たとえばアンゲバンテ・ヘミー、第９８巻（１９８６）、第２３７〜２５３頁参照〕。
【０００３】
官能基Ｙがツェレウィチノフ活性Ｈ−原子を有する上記式に対応する加水分解可能な官能性シランはポリイソシアネートを潜在的に改変することができる〔たとえばＷＯ ９２／０５２１２号参照〕。この目的に適する市販入手しうる製品は、ツェレウィチノフ活性Ｈ−原子としてＮＨ2 基および／またはＮＨ基を有する。さらにＳＨ基を有する化合物も入手しうる。
ＳＨ基を有するアルコキシシランはたとえばＧＢ−Ａ−１，１０２，２５１号；ＥＰ−Ａ−０，０１８，０９４号；ＤＥ−Ａ−１，１６２，８１８号；米国特許第３，５９０，０６５号；米国特許第３，８４９，４７１号；米国特許第４，０８２，７９０号；米国特許第４，０１２，４０３号；および米国特許第４，４０１，２８６号に記載されている。ＳＨ基を有するアルコキシシランは全て不快臭を有し、これは典型的にはメルカプタンである。したがって、ポリマーはこれら化合物の残渣に基づき不快臭を有する。
水分により架橋しうるα−アミノアルキルシラン誘導体はドイツ特許公開公報第１，８１２，５０４号および第１，８１２，５６２号にしたがって作成することができる。しかしながら、ここに記載された官能性シランは、その合成のための複雑な方法の故に技術的に重要性とはならなかった。
【０００４】
アミノ基を有するアルコキシシランはたとえばジャーナル・オーガニック・ケミストリー、第３６巻（１９７１）、第３１２０頁；ＤＥ−Ａ−１，１５２，６９５号；ＤＥ−Ａ−１，２７１，７１２号；ＤＥ−Ａ−２，１６１，７１６号；ＤＥ−Ａ−２，４０８，４８０号；ＤＥ−Ａ−２，５２１，３９９号；ＤＥ−Ａ−２，７４９，３１６号；米国特許第２，８３２，７５４号；米国特許２，９７１，８６４号；および米国特許第４，４８１，３６４号に記載されている。当業界で知られた全てのアミノ官能性シランに共通することは、イソシアネートに対し極めて反応であるという欠点である。したがって、これらアルコキシシランは反応生成物の不適合性、不均質性および極めて高い粘度に基づきポリイソシアネートと反応させるのが困難である。
シラン重縮合を介し架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは公知である〔たとえば「アドヘッシブ・エイジ」、４／１９９５、第３０頁以降参照〕。これらアルコキシシラン末端の水分硬化性である１−成分ポリウレタンは、建設および自動車工業に柔軟性コーチングおよび封止用化合物、並びに接着剤として使用が増加している。伸び率、接着能力および硬化速度に関する厳格な要求がこれら用途に必要とされる。特に自動車工業により要求される諸性質のレベルは、現在入手しうるシステムにより完全には達成することができない。
【０００５】
Ｎ−アリールアミノシランとＮＣＯ−プレポリマーとの反応により製造されるアルコキシシラン官能性ポリウレタンはＥＰ−Ａ ６７６，４０３号から公知である。これら生成物はたとえばその機械的性質に関する自動車工業の要求を満たすが、架橋ポリマーの熱安定性の欠如がこれら生成物につき問題となる。この欠点の理由は、置換（特にアリール置換）尿素の既知の熱不安定性である。
米国特許第５，５５４，７０９号はアミノ官能性シランを或る種のＮＣＯプレポリマーと反応させうることを開示しているが、ただしプレポリマーの官能価は２未満である。
米国特許第５，３６４，９５５号は、先ず最初にアミノ官能性シランをマレイン酸もしくはフマル酸エステルと反応させて第二アミノ基（すなわちアスパルテート）を生成させることにより、反応生成物における不適合性、不均質性もしくは極めて高い粘度に遭遇することなく、これらアスパルテートをＮＣＯプレポリマーと反応させうることを開示している。しかしながら、この引例はあらゆる種類のポリイソシアネートをアスパルテートと反応させうることを開示しておらず、すなわちポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシアネートアダクトについては開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液体であると共にイソシアネートとＮＨ基を有するアルコキシシランとの従来技術の反応生成物にて遭遇する非適合性、不均質性および粘度の諸問題を生じないアルコキシシラン基を有する化合物を提供することである。さらに本発明の課題は、ポリイソシアネートモノマー、ポリイソシアネートアダクトおよびＮＣＯプレポリマーを包含する任意の種類のポリイソシアネートから前記化合物を製造することにある。さらに本発明の課題は、シラン重縮合により硬化してコーチングおよび接着剤を形成しうるアルコキシシラン基を持った化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これら課題は、以下説明する本発明によるアルコキシシラン基とヒダントイン基とを持った化合物により解決することができる。これら化合物は、ポリイソシアネートをアスパルテート（アミノアルキルアルコキシシランをマレイン酸もしくはフマル酸エステルと反応させて得られる）と反応させて尿素基を有する化合物を生成させ、次いで尿素基をヒダントイン基まで変換させることにより作成される。
【０００８】
したがって本発明は、式
【化２】
〔式中、Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただしこれら基の少なくとも１個はアルコキシ基であり、
ＺはＣＯＯＲ1 もしくは芳香族環を示し、
Ｒは５．１〜６０％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
Ｒ1 は１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は同一もしくは異なるものであって水素または１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
ｎは１〜８の整数であり、
ｍは２〜６の平均値を有する〕
に対応するアルコキシシラン基とヒダントイン基とを持った化合物に関するものである。
さらに本発明は、コーチングおよび接着剤を作成するためのこれら化合物の使用にも関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）のアルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する化合物は、尿素基を有する対応の化合物を高められた温度で加熱して尿素基をヒダントイン基まで変換させて作成される。尿素基を有する化合物は式（ＩＩ）
【化３】
に対応する。
【００１０】
式（ＩＩ）の化合物は、ポリイソシアネートをアルコキシシラン基とアスパルテート基（第二アミノ基）とを有する式
【化４】
に対応する化合物と反応させて、アルコキシシラン基と尿素基とを有する化合物を生成させることにより作成される。
【００１１】
式（ＩＩＩ）の化合物は、式
Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2)n −Ｓｉ−（Ｘ)3 （ＩＶ）
に対応するアミノアルキルアルコキシシランを式
Ｚ−ＣＲ3 ＝ＣＲ4 −ＣＯＯＲ2 （Ｖ）
に対応するマレイン酸、フマル酸もしくはシンナミン酸エステルと反応させることにより作成される。
【００１２】
式Ｉ〜Ｖにおいて、
Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基を 示し、ただしこれら有機基の少なくとも１個はアルコキシ基であり、好ましくは１〜４ 個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、より好ましくはアルコキシ基で あり、
ＺはＣＯＯＲ1 または芳香族環、好ましくはＣＯＯＲ1 を示し、
Ｒは５．１〜６０％、好ましくは７〜５０％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポリイ ソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得 られる残基を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は同一もしくは異なるものであって１００℃もしくはそれ以下の温度にて イソシアネート基に対し不活性である有機基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する アルキル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは メチル、エチルもしくはブチル基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は同一もしくは異なるものであって水素または１００℃もしくはそれ以下 の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基、好ましくは水素を示し、
ｎは１〜８、好ましくは２〜４、より好ましくは３の整数であり、
ｍは２〜６の平均値を有する（好適数値は残基Ｒの種類に依存する）。
【００１３】
Ｘがメトキシ、エトキシもしくはプロポキシ基、より好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、特に好ましくはメトキシ基を示すと共にｎが３である化合物が特に好適である。
【００１４】
式（ＩＶ）の適するアミノアルキルアルコキシシランの例は２−アミノエチル−ジメチルメトキシシラン；６−アミノヘキシルトリブトキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；５−アミノペンチルトリメトキシシラン；５−アミノペンチルトリエトキシシラン；および３−アミノプロピルトリイソプロポキシシランを包含し；３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好適である。
ポリアスパルテートの作成に使用するのに適する適宜置換されたマレイン酸、フマル酸もしくはシンナミン酸エステルの例はマレイン酸およびフマル酸の前記および／または他のアルキル基の混合物に基づくジメチル、ジエチル、ジブチル（たとえばジ−ｎ−ブチル）、ジアミル、ジ−２−エチルヘキシルエステルおよび混合エステル；シンナミン酸のメチル、エチルおよびブチルエステル；並びに２−および／または３−位置にてメチルにより置換された対応のマレイン酸、フマル酸およびシンナミン酸エステルを包含する。マレイン酸のジメチルエステルルが好適であり、ジエチルおよびジブチルエステルが特に好適である。
【００１５】
式（ＩＩＩ）のアスパルテートを生成させるための第一アミンとマレイン酸、フマル酸もしくはシンナミン酸との反応は公知であって、たとえばＥＰ−Ａ−０，４０３，９２１号；ＤＥ−ＯＳ １，６７０，８１２号；およびＤＥ−ＯＳ ２，１５８，９４５号に記載されている。これら特許公報はいずれもアルコキシシラン官能性アミンとマレイン酸もしくはフマル酸エステルとの反応を示唆していないが、この反応は米国特許第５，３６４，９５５号に記載されている。アスパルテートの作成はたとえば０〜１００℃の温度にて行うことができ、少なくとも１個（好ましくは１個）のオレフィン系二重結合が各第一アミノ基に対し存在するような比率で出発物質を使用する。過剰の出発物質は反応後に蒸留により除去することができる。反応は溶剤を用い或いは用いずに行いうるが、溶剤の使用は大して好適でない。溶剤を使用する場合、ジオキサンが適する溶剤の例である。
式（ＩＩＩ）の化合物は無色〜淡黄色である。これらはポリイソシアネートと反応して、さらに精製することなく式（ＩＩ）の化合物を生成することができる。
【００１６】
式（ＩＩ）および最終的に式（Ｉ）の化合物を作成するのに適するポリイソシアネートは２〜６個の平均官能価と５．１〜６０％（好ましくは７〜５０％）のＮＣＯ含有量とを有するモノマージイソシアネートまたはポリイソシアネートアダクトを包含する。モノマージイソシアネートおよびポリイソシアネートアダクトは２〜６、より好ましくは２〜４の平均官能価を有する。
適するモノマージイソシアネートは式
Ｒ（ＮＣＯ)2
によって示すことができる。本発明による方法に適するジイソシアネートはＲが４〜４０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基、または６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基を示すような化合物である。
【００１７】
適する有機ジイソシアネートの例は１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチル−シクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４′−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン（およびこれと混合物に対し３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（およびこれと２，４′−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよび／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびその混合物を包含する。
【００１８】
３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有する、たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネート、およびたとえば４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合体をホスゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも使用することができる。
好適な有機ジイソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、並びに２，４−および／または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを包含する。
本発明によれば、ポリイソシアネート成分をポリイソシアネートアダクトとして使用することもできる。適するポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジン−トリオン基を有するようなものである。ポリイソシアネートアダクトは５．１〜３０重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００１９】
（１）ＤＥ−ＰＳ ２，６１６，４１６号；ＥＰ−ＯＳ ３，７６５号；ＥＰ−ＯＳ １０，５８９号；ＥＰ−ＯＳ ４７，４５２号；米国特許第４，２８８，５８６号および米国特許第４，５２４，８７９号に示されたように作成しうるイソシヌレート基含有ポリイソシアネート。
イソシアナト−イソシアヌレートは一般に３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量とを有する。
（２）ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の１部を適する触媒（たとえばトリアルキルホスフィン触媒）の存在下にオリゴマー化して作成しうると共に他の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート（特に上記（１）に示したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート）と混合して使用しうるウレトジオンジイソシアネート。
【００２０】
（３）米国特許第３，１２４，６０５号；第３，３５８，０１０号；第３，６４４，４９０号；第３，８６２，９７３号；第３，９０６，１２６号；第３，９０３，１２７号；第４，０５１，１６５号；第４，１４７，７１４号もしくは第４，２２０，７４９号に開示された方法にしたがいたとえば水、第三級アルコール、第一および第二モノアミン、並びに第一および／または第二ジアミンのような共反応体を使用することにより作成しうるビウレット基含有ポリイソシアネート。これらポリイソシアネートは好ましくは１８〜２２重量％のＮＣＯ含有量と３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価とを有する。
（４）米国特許第３，１８３，１１２号に開示された方法にしたがい過剰量のポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）を５００未満の分子量を有する低分子量グリコールおよびポリオール（たとえばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンおよびその混合物）と反応させて作成しうるウレタン基含有ポリイソシアネート。これらウレタン基含有ポリイソシアネートは５．１〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の特に好適なＮＣＯ含有量と２．５〜４の（平均）ＮＣＯ官能価とを有する。
【００２１】
（５）米国特許第３，７６９，３１８号；第４，１６０，０８０号および第４，１７７，３４２号に開示された方法にしたがい作成しうるアロファネート基含有ポリイソシアネート。これらアロファネート基含有ポリイソシアネートは１２〜２１重量％の最も好適なＮＣＯ含有量と２〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能とを有する。
（６）米国特許第５，１２４，４２７号；第５，２０８，３３４号および第５，２３５，０１８号（その開示をここに参考のため引用する）に示された方法にしたがい作成しうるイソシアヌレート基およびアロファネート基含有ポリイソシアネート、好ましくは約１０：１〜１：１０（好ましくは約５：１〜１：７）のモノイソシアヌレート基とモノアロファネート基との比にて前記基を有するポリイソシアネート。
【００２２】
（７）ジ−もしくはポリ−イソシアネートを公知カルボジイミド化触媒の存在下に、たとえばＤＥ−ＰＳ １，０９２，００７号；米国特許第３，１５２，１６２号およびＤＥ−ＯＳ ２，５０４，４００号、第２，５３７，６８５号および第２，５５２，３５０号に記載されたように作成しうるカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。
（８）オキサジアジントリオン基を有すると共に２モルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生成物を含有するポリイソシアネート。
好適ポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。
【００２３】
アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する式（Ｉ）の化合物は、ポリイソシアネートを式（ＩＩＩ）の化合物と、約１：１のアスパルテート基（すなわち第二アミノ基）とイソシアネート基との当量比にて反応させることにより作成される。反応は、好ましくはアスパルテートを増量しながらポリイソシアネートに添加することにより行われる。尿素基含有中間体を生成させる反応は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度にて行われる。この付加反応が完結した後、温度を６０℃から２４０℃まで、好ましくは８０℃から１６０℃まで、より好ましくは１００℃から１４０℃まで上昇させて、モノアルコールを除去しながら尿素基をヒダントイン基まで変換させる。
尿素基とヒダントイン基とを２工程で生成させる代わりに、反応を全体的に高められた温度で行って尿素基とヒダントイン基とを１工程にて生成させることもできる。反応を１工程で行う場合、モノアルコール（ヒダントインの生成に際し副生物して得られる）と尿素基まで変換されていないイソシアネート基との間の反応を回避するよう注意しなければならない。１工程もしくは２工程のいずれかの方法によりヒダントイン基への尿素基の変換をたとえばカルボン酸のような触媒の存在下に行って、この変換に要する温度および／または反応時間を減少させることができる。
【００２４】
本発明の化合物は、「シラン重縮合」、すなわちシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生成させるためのシラン基（Ｓｉ−ＯＲ）の縮合により架橋しうる被覆もしくは接着組成物の製造に適している。この目的のために使用する場合、これら化合物は適する酸性もしくは塩基性触媒との混合物として使用することができる。その例はたとえばパラトルエンスルホン酸のような酸；たとえばジラウリン酸ジブチル錫のような金属塩；たとえばトリエチルアミンもしくはトリエチレンジアミンのような第三アミン；並びにこれら触媒の混合物を包含する。たとえば式（ＩＶ）により示されるような低分子量の塩基性アミノアルキルトリアルコキシシランも本発明による化合物の硬化を促進する。
アルコキシシラン基およびヒダントイン基を有する本発明の化合物は、大気水分の存在下にシラン重縮合を介し架橋するコーチングおよび接着剤の製造につき貴重な結合剤である。
これらコーチングおよび接着剤を製造するには、アルコキシシラン基およびヒダントイン基を有する化合物を必要に応じ添加剤、溶剤、充填剤、顔料、アジュバント、チキソトローブ剤、触媒と公知技術にしたがって混合する。
【００２５】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。
【００２６】
【実施例】
ポリイソシアネート１
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると共に２１．６％のイソシアネート含有量と＜０．２％のモノマージイソシアネートの含有量と２０℃にて３０００ ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ ３３００としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
ポリイソシアネート２
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると共に２３％のイソシアネート含有量と＜０．２％のモノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて１２００ ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ−７０１４としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
ポリイソシアネート３
アロファネート基とイソシアヌレート基とを有し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると共に１９％のイソシアネート含有量と＜０．２％のモノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて約２７０ ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ−７０４０としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
【００２７】
ポリイソシアネート４
アロファネート基とイソシアヌレート基とを有し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると共に２１．４％のイソシアネート含有量と１１％のモノアロファネート基と＜０．２％のモノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて約１２００ ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ−７１００としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
ポリイソシアネート５
７０重量部のウレトジオン基含有ポリイソシアネート（すなわち二量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）と３０重量部のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレートとを少量の前記両生成物の高級同族体と一緒に含有すると共に２３℃にて１５０ ｍＰａ．ｓ．の平均粘度と２２．５％の平均ＮＣＯ含有量とを有する混合物（デスモジュールＮ ３４００としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
【００２８】
ポリイソシアネート６
約３１％のＮＣＯ含有量と約４０ ｍＰａ．ｓ粘度とを有するアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化により得られるジフェニルメタンジイソシアネート異性体、並びにその高級同族体の混合物（デスモジュールＭＲＳ−４としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
ポリイソシアネート７
１，６−ヘサメチレンジイソシアネートから作成されると共に約２３％のイソシアネート含有量と＜０．７％のモノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて１３００〜２２００ ｍＰ．ａ．ｓ粘度とを有するビウレット基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ ３２００してバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
【００２９】
シランアスパルテート：一般的手順
８．２７当量の３−アミノプロピルトリアルコキシシランを、攪拌機と熱電対と窒素入口と添加漏斗と凝縮器とを装着した５Ｌのフラスコに添加した。８．２７当量のマレイン酸ジアルキルを２時間かけて滴下した。反応器の温度を添加に際し２５℃に維持した。反応器をさらに５時間にわたり２５℃に維持し、この時点で生成物をガラス容器に注ぎ入れると共に窒素シールガス下で封止した。１週間の後、不飽和値は０．６であって反応が９９％完結したことを示した。
【００３０】
次の化合物を作成した： ２５℃における粘度
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル） ９ｍＰａ．ｓ
アスパラギン酸ジエチルエステル
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル） １１ｍＰａ．ｓ
アスパラギン酸ジブチルエステル
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル） １１ｍＰａ．ｓ
アスパラギン酸ジエチルエステル
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル） １８ｍＰａ．ｓ
アスパラギン酸ジブチルエステル
【００３１】
アルコキシシラン樹脂１
トリス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−イソシアヌレート（ウィトコ・コーポレーション社から入手しうるシルケストＹ−１１５９７）。
【００３２】
実施例１
６６９．０部（１．７当量）のＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルと３３１部（１．７当量）のポリイソシアネート１とを、攪拌機と窒素入口と熱電対と凝縮器とが装着された３つ首の５Ｌ丸底フラスコに添加した。尿素を生成させる反応に伴って発熱が生じ、これは反応混合物の温度を８０℃まで上昇させた。反応物を８０℃に１４時間保ち、この時点でＩＲスペクトルは尿素中に残留イソシアネートを示さなかった。生成物は２５℃にて＞３００，０００ ｍＰａ．ｓの粘度であると測定された。
５００部の尿素を攪拌機と窒素入口と熱電対と凝縮器と減圧出口とが装着された１Ｌフラスコにて５部の氷酢酸と合した。反応温度を１０６℃まで上昇させ、ここで反応混合物はエタノールを環化反応から放出させながら還流し始めた。ＩＲスペクトルが残留尿素を示さなくなった際、反応器を７５℃まで冷却すると共に１トールにて減圧を加えた。３８．８部のエタノール（理論値４０．８部）が単離された。生成物収量は４６３部であった。この生成物は２５℃にて＞１０１，０００ ｍＰａ．ｓの粘度を有した。ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲおよびＧＰＣによる分析は次の構造に一致した：
【００３３】
【化５】
【００３４】
実施例２〜１６
実施例１を反復したが、ただしポリイソシアネート１の代わりに当量のポリイソシアネート２〜７、並びに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）を用いた。さらに、ポリイソシアネートと反応させるアスパルテートも表１に示したように変化させた。アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する得られた生成物の粘度を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１７〜２０：尿素基およびヒダントイン基含有の実施例１による化合物からのコーチングの作成
尿素基含有および対応のヒダントイン基含有の実施例１で作成された化合物からコーチングを作成した。これら化合物の他に、被覆組成物は表２に示した各成分をも含有した。伸展剤はＢｙｋヘミー社から入手しうるＢｙｋ３５８（すなわちシリコーン系添加剤）とし、触媒はジラウリン酸ジブチル錫とした。得られたコーチングの性質をも表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
ＭＥＫ二重摩擦は、布地をメチルエチルケトンで濡らし、次いで各パネルを１００回まで摩擦して測定した。二重摩擦は、被覆されたパネルに対する１回の前後摩擦で構成する。１００未満の数値は、コーチングが破壊するまでの二重摩擦の回数を示す。
振り子硬度はＡＳＴＭ Ｄ−４３６６−８７（ケーニッヒ振り子硬度）にしたがい測定した。
薬品スポット耐性は、１滴の特定液体を被覆パネル上に載せると共にこれを４オンスのガラスジャーで覆って測定した。急速蒸発する溶剤については綿ボールを被覆パネル液の上に載せ、飽和状態に保った。適する時間間隔の後、被覆パネルを洗浄し、液体の作用を測定すべく評価すると共に次ぎ分類の１つに当てはめた：
ｎｅ 作用なし
ｓ フィルムは軟化したが、１時間後に修復された
ｄｓ 溶解
ｓｔ 汚染
ｂｌ ブリスター
【００３９】
実施例２１〜２５
１部のジラウリン酸ジブチル錫を１００部（７０％固形分）のヒダントイン基含有の実施例１による化合物もしくはアルコキシシラン樹脂１またはその混合物に表３に示したように添加して被覆組成物を作成した。各樹脂はトルエン中の７０％溶液として存在させた。各組成物を５ミルの湿潤フィルム厚さ（３．５ミルの乾燥フィルム厚さ）にて鋼板に施した。得られたコーチングの性質を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例２２〜２４
それ自身ではフィルムを形成しえない他のシラン含有化合物を柔軟にする、ヒダントイン基を有する化合物の能力を例示する。
実施例２６〜３５
コーチングを、表４に示したヒダントイン基含有化合物および他の諸成分から作成した。伸展剤はＢｙｋヘミー社から入手しうるＢｙｋ３５８（すなわちシリコーン系添加剤）とし、触媒はジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）およびパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）とした。得られたコーチングの性質をも表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１． アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有すると共に、式
【化６】
〔式中、Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただしこれら有機基の少なくとも１個はアルコキシ基であり、
ＺはＣＯＯＲ1 もしくは芳香族環を示し、
Ｒは５．１〜６０％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
Ｒ1 は１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は同一もしくは異なるものであって水素または１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
ｎは１〜８の整数であり、
ｍは２〜６の平均値を有する〕
に対応する化合物。
【００４４】
２． Ｘが同一もしくは異なる１〜４個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基を示し、
ＺがＣＯＯＲ1 を示し、
Ｒ1 が１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ3 およびＲ4 が水素を示し、
ｎが２〜４の整数である
上記第１項に記載の化合物。
３． Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルコキシ基を示し、
ＺがＣＯＯＲ1 を示し、
Ｒ1 がメチル、エチルもしくはブチルであり、
Ｒ3 およびＲ4 が水素を示し、
ｎが３である
上記第１項に記載の化合物。
【００４５】
４． Ｒが有機モノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第１項に記載の化合物。
５． Ｒが有機モノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第２項に記載の化合物。
６． Ｒが有機モノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第３項に記載の化合物。
７． Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第１項に記載の化合物。
８． Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第２項に記載の化合物。
９． Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第３項に記載の化合物。
【００４６】
１０． Ｒがイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第１項に記載の化合物。
１１． Ｒがイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第２項に記載の化合物。
１２． Ｒがイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第３項に記載の化合物。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する化合物およびコーチングもしくは接着剤としてのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解しうる有機官能性シランは、慣用のポリマー化学をシリコーン化学と関連させるための重要な成分である。この目的に技術上重要である化合物は特に式
（ＲＯ)3Ｓｉ−（ＣＨ2)3 −Ｙ
〔式中、Ｒはアルキル基であり、
Ｙは官能基である〕
に対応する化合物である。
この種の化合物は、水分の存在下での「シラン重縮合」により架橋する加水分解可能なシリル基（ＯＲ）と他の官能基（Ｙ）との両者を有し、これらを慣用のポリマー素材に化学的に結合させうるような化合物である〔たとえばアンゲバンテ・ヘミー、第９８巻（１９８６）、第２３７〜２５３頁参照〕。
【０００３】
官能基Ｙがツェレウィチノフ活性Ｈ−原子を有する上記式に対応する加水分解可能な官能性シランはポリイソシアネートを潜在的に改変することができる〔たとえばＷＯ ９２／０５２１２号参照〕。この目的に適する市販入手しうる製品は、ツェレウィチノフ活性Ｈ−原子としてＮＨ2 基および／またはＮＨ基を有する。さらにＳＨ基を有する化合物も入手しうる。
ＳＨ基を有するアルコキシシランはたとえばＧＢ−Ａ−１，１０２，２５１号；ＥＰ−Ａ−０，０１８，０９４号；ＤＥ−Ａ−１，１６２，８１８号；米国特許第３，５９０，０６５号；米国特許第３，８４９，４７１号；米国特許第４，０８２，７９０号；米国特許第４，０１２，４０３号；および米国特許第４，４０１，２８６号に記載されている。ＳＨ基を有するアルコキシシランは全て不快臭を有し、これは典型的にはメルカプタンである。したがって、ポリマーはこれら化合物の残渣に基づき不快臭を有する。
水分により架橋しうるα−アミノアルキルシラン誘導体はドイツ特許公開公報第１，８１２，５０４号および第１，８１２，５６２号にしたがって作成することができる。しかしながら、ここに記載された官能性シランは、その合成のための複雑な方法の故に技術的に重要性とはならなかった。
【０００４】
アミノ基を有するアルコキシシランはたとえばジャーナル・オーガニック・ケミストリー、第３６巻（１９７１）、第３１２０頁；ＤＥ−Ａ−１，１５２，６９５号；ＤＥ−Ａ−１，２７１，７１２号；ＤＥ−Ａ−２，１６１，７１６号；ＤＥ−Ａ−２，４０８，４８０号；ＤＥ−Ａ−２，５２１，３９９号；ＤＥ−Ａ−２，７４９，３１６号；米国特許第２，８３２，７５４号；米国特許２，９７１，８６４号；および米国特許第４，４８１，３６４号に記載されている。当業界で知られた全てのアミノ官能性シランに共通することは、イソシアネートに対し極めて反応であるという欠点である。したがって、これらアルコキシシランは反応生成物の不適合性、不均質性および極めて高い粘度に基づきポリイソシアネートと反応させるのが困難である。
シラン重縮合を介し架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは公知である〔たとえば「アドヘッシブ・エイジ」、４／１９９５、第３０頁以降参照〕。これらアルコキシシラン末端の水分硬化性である１−成分ポリウレタンは、建設および自動車工業に柔軟性コーチングおよび封止用化合物、並びに接着剤として使用が増加している。伸び率、接着能力および硬化速度に関する厳格な要求がこれら用途に必要とされる。特に自動車工業により要求される諸性質のレベルは、現在入手しうるシステムにより完全には達成することができない。
【０００５】
Ｎ−アリールアミノシランとＮＣＯ−プレポリマーとの反応により製造されるアルコキシシラン官能性ポリウレタンはＥＰ−Ａ ６７６，４０３号から公知である。これら生成物はたとえばその機械的性質に関する自動車工業の要求を満たすが、架橋ポリマーの熱安定性の欠如がこれら生成物につき問題となる。この欠点の理由は、置換（特にアリール置換）尿素の既知の熱不安定性である。
米国特許第５，５５４，７０９号はアミノ官能性シランを或る種のＮＣＯプレポリマーと反応させうることを開示しているが、ただしプレポリマーの官能価は２未満である。
米国特許第５，３６４，９５５号は、先ず最初にアミノ官能性シランをマレイン酸もしくはフマル酸エステルと反応させて第二アミノ基（すなわちアスパルテート）を生成させることにより、反応生成物における不適合性、不均質性もしくは極めて高い粘度に遭遇することなく、これらアスパルテートをＮＣＯプレポリマーと反応させうることを開示している。しかしながら、この引例はあらゆる種類のポリイソシアネートをアスパルテートと反応させうることを開示しておらず、すなわちポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシアネートアダクトについては開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液体であると共にイソシアネートとＮＨ基を有するアルコキシシランとの従来技術の反応生成物にて遭遇する非適合性、不均質性および粘度の諸問題を生じないアルコキシシラン基を有する化合物を提供することである。さらに本発明の課題は、ポリイソシアネートモノマー、ポリイソシアネートアダクトおよびＮＣＯプレポリマーを包含する任意の種類のポリイソシアネートから前記化合物を製造することにある。さらに本発明の課題は、シラン重縮合により硬化してコーチングおよび接着剤を形成しうるアルコキシシラン基を持った化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これら課題は、以下説明する本発明によるアルコキシシラン基とヒダントイン基とを持った化合物により解決することができる。これら化合物は、ポリイソシアネートをアスパルテート（アミノアルキルアルコキシシランをマレイン酸もしくはフマル酸エステルと反応させて得られる）と反応させて尿素基を有する化合物を生成させ、次いで尿素基をヒダントイン基まで変換させることにより作成される。
【０００８】
したがって本発明は、式
【化２】
ＺはＣＯＯＲ1 もしくは芳香族環を示し、
Ｒは５．１〜６０％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
Ｒ1 は１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は同一もしくは異なるものであって水素または１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
ｎは１〜８の整数であり、
ｍは２〜６の平均値を有する〕
に対応するアルコキシシラン基とヒダントイン基とを持った化合物に関するものである。
さらに本発明は、コーチングおよび接着剤を作成するためのこれら化合物の使用にも関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）のアルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する化合物は、尿素基を有する対応の化合物を高められた温度で加熱して尿素基をヒダントイン基まで変換させて作成される。尿素基を有する化合物は式（ＩＩ）
【化３】
【００１０】
式（ＩＩ）の化合物は、ポリイソシアネートをアルコキシシラン基とアスパルテート基（第二アミノ基）とを有する式
【化４】
【００１１】
式（ＩＩＩ）の化合物は、式
Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2)n −Ｓｉ−（Ｘ)3 （ＩＶ）
に対応するアミノアルキルアルコキシシランを式
Ｚ−ＣＲ3 ＝ＣＲ4 −ＣＯＯＲ2 （Ｖ）
に対応するマレイン酸、フマル酸もしくはシンナミン酸エステルと反応させることにより作成される。
【００１２】
式Ｉ〜Ｖにおいて、
Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基を 示し、ただしこれら有機基の少なくとも１個はアルコキシ基であり、好ましくは１〜４ 個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、より好ましくはアルコキシ基で あり、
ＺはＣＯＯＲ1 または芳香族環、好ましくはＣＯＯＲ1 を示し、
Ｒは５．１〜６０％、好ましくは７〜５０％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポリイ ソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得 られる残基を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は同一もしくは異なるものであって１００℃もしくはそれ以下の温度にて イソシアネート基に対し不活性である有機基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する アルキル基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは メチル、エチルもしくはブチル基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は同一もしくは異なるものであって水素または１００℃もしくはそれ以下 の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基、好ましくは水素を示し、
ｎは１〜８、好ましくは２〜４、より好ましくは３の整数であり、
ｍは２〜６の平均値を有する（好適数値は残基Ｒの種類に依存する）。
【００１３】
Ｘがメトキシ、エトキシもしくはプロポキシ基、より好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、特に好ましくはメトキシ基を示すと共にｎが３である化合物が特に好適である。
【００１４】
式（ＩＶ）の適するアミノアルキルアルコキシシランの例は２−アミノエチル−ジメチルメトキシシラン；６−アミノヘキシルトリブトキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン；５−アミノペンチルトリメトキシシラン；５−アミノペンチルトリエトキシシラン；および３−アミノプロピルトリイソプロポキシシランを包含し；３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好適である。
ポリアスパルテートの作成に使用するのに適する適宜置換されたマレイン酸、フマル酸もしくはシンナミン酸エステルの例はマレイン酸およびフマル酸の前記および／または他のアルキル基の混合物に基づくジメチル、ジエチル、ジブチル（たとえばジ−ｎ−ブチル）、ジアミル、ジ−２−エチルヘキシルエステルおよび混合エステル；シンナミン酸のメチル、エチルおよびブチルエステル；並びに２−および／または３−位置にてメチルにより置換された対応のマレイン酸、フマル酸およびシンナミン酸エステルを包含する。マレイン酸のジメチルエステルルが好適であり、ジエチルおよびジブチルエステルが特に好適である。
【００１５】
式（ＩＩＩ）のアスパルテートを生成させるための第一アミンとマレイン酸、フマル酸もしくはシンナミン酸との反応は公知であって、たとえばＥＰ−Ａ−０，４０３，９２１号；ＤＥ−ＯＳ １，６７０，８１２号；およびＤＥ−ＯＳ ２，１５８，９４５号に記載されている。これら特許公報はいずれもアルコキシシラン官能性アミンとマレイン酸もしくはフマル酸エステルとの反応を示唆していないが、この反応は米国特許第５，３６４，９５５号に記載されている。アスパルテートの作成はたとえば０〜１００℃の温度にて行うことができ、少なくとも１個（好ましくは１個）のオレフィン系二重結合が各第一アミノ基に対し存在するような比率で出発物質を使用する。過剰の出発物質は反応後に蒸留により除去することができる。反応は溶剤を用い或いは用いずに行いうるが、溶剤の使用は大して好適でない。溶剤を使用する場合、ジオキサンが適する溶剤の例である。
式（ＩＩＩ）の化合物は無色〜淡黄色である。これらはポリイソシアネートと反応して、さらに精製することなく式（ＩＩ）の化合物を生成することができる。
【００１６】
式（ＩＩ）および最終的に式（Ｉ）の化合物を作成するのに適するポリイソシアネートは２〜６個の平均官能価と５．１〜６０％（好ましくは７〜５０％）のＮＣＯ含有量とを有するモノマージイソシアネートまたはポリイソシアネートアダクトを包含する。モノマージイソシアネートおよびポリイソシアネートアダクトは２〜６、より好ましくは２〜４の平均官能価を有する。
適するモノマージイソシアネートは式
Ｒ（ＮＣＯ)2
によって示すことができる。本発明による方法に適するジイソシアネートはＲが４〜４０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基、または６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基を示すような化合物である。
【００１７】
適する有機ジイソシアネートの例は１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチル−シクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４′−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン（およびこれと混合物に対し３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（およびこれと２，４′−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよび／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびその混合物を包含する。
【００１８】
３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有する、たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネート、およびたとえば４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合体をホスゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも使用することができる。
好適な有機ジイソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、並びに２，４−および／または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを包含する。
本発明によれば、ポリイソシアネート成分をポリイソシアネートアダクトとして使用することもできる。適するポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジン−トリオン基を有するようなものである。ポリイソシアネートアダクトは５．１〜３０重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００１９】
（１）ＤＥ−ＰＳ ２，６１６，４１６号；ＥＰ−ＯＳ ３，７６５号；ＥＰ−ＯＳ １０，５８９号；ＥＰ−ＯＳ ４７，４５２号；米国特許第４，２８８，５８６号および米国特許第４，５２４，８７９号に示されたように作成しうるイソシヌレート基含有ポリイソシアネート。
イソシアナト−イソシアヌレートは一般に３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量とを有する。
（２）ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の１部を適する触媒（たとえばトリアルキルホスフィン触媒）の存在下にオリゴマー化して作成しうると共に他の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート（特に上記（１）に示したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート）と混合して使用しうるウレトジオンジイソシアネート。
【００２０】
（３）米国特許第３，１２４，６０５号；第３，３５８，０１０号；第３，６４４，４９０号；第３，８６２，９７３号；第３，９０６，１２６号；第３，９０３，１２７号；第４，０５１，１６５号；第４，１４７，７１４号もしくは第４，２２０，７４９号に開示された方法にしたがいたとえば水、第三級アルコール、第一および第二モノアミン、並びに第一および／または第二ジアミンのような共反応体を使用することにより作成しうるビウレット基含有ポリイソシアネート。これらポリイソシアネートは好ましくは１８〜２２重量％のＮＣＯ含有量と３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価とを有する。
（４）米国特許第３，１８３，１１２号に開示された方法にしたがい過剰量のポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）を５００未満の分子量を有する低分子量グリコールおよびポリオール（たとえばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンおよびその混合物）と反応させて作成しうるウレタン基含有ポリイソシアネート。これらウレタン基含有ポリイソシアネートは５．１〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の特に好適なＮＣＯ含有量と２．５〜４の（平均）ＮＣＯ官能価とを有する。
【００２１】
（５）米国特許第３，７６９，３１８号；第４，１６０，０８０号および第４，１７７，３４２号に開示された方法にしたがい作成しうるアロファネート基含有ポリイソシアネート。これらアロファネート基含有ポリイソシアネートは１２〜２１重量％の最も好適なＮＣＯ含有量と２〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能とを有する。
（６）米国特許第５，１２４，４２７号；第５，２０８，３３４号および第５，２３５，０１８号（その開示をここに参考のため引用する）に示された方法にしたがい作成しうるイソシアヌレート基およびアロファネート基含有ポリイソシアネート、好ましくは約１０：１〜１：１０（好ましくは約５：１〜１：７）のモノイソシアヌレート基とモノアロファネート基との比にて前記基を有するポリイソシアネート。
【００２２】
（７）ジ−もしくはポリ−イソシアネートを公知カルボジイミド化触媒の存在下に、たとえばＤＥ−ＰＳ １，０９２，００７号；米国特許第３，１５２，１６２号およびＤＥ−ＯＳ ２，５０４，４００号、第２，５３７，６８５号および第２，５５２，３５０号に記載されたように作成しうるカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。
（８）オキサジアジントリオン基を有すると共に２モルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生成物を含有するポリイソシアネート。
好適ポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。
【００２３】
アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する式（Ｉ）の化合物は、ポリイソシアネートを式（ＩＩＩ）の化合物と、約１：１のアスパルテート基（すなわち第二アミノ基）とイソシアネート基との当量比にて反応させることにより作成される。反応は、好ましくはアスパルテートを増量しながらポリイソシアネートに添加することにより行われる。尿素基含有中間体を生成させる反応は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度にて行われる。この付加反応が完結した後、温度を６０℃から２４０℃まで、好ましくは８０℃から１６０℃まで、より好ましくは１００℃から１４０℃まで上昇させて、モノアルコールを除去しながら尿素基をヒダントイン基まで変換させる。
尿素基とヒダントイン基とを２工程で生成させる代わりに、反応を全体的に高められた温度で行って尿素基とヒダントイン基とを１工程にて生成させることもできる。反応を１工程で行う場合、モノアルコール（ヒダントインの生成に際し副生物して得られる）と尿素基まで変換されていないイソシアネート基との間の反応を回避するよう注意しなければならない。１工程もしくは２工程のいずれかの方法によりヒダントイン基への尿素基の変換をたとえばカルボン酸のような触媒の存在下に行って、この変換に要する温度および／または反応時間を減少させることができる。
【００２４】
本発明の化合物は、「シラン重縮合」、すなわちシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生成させるためのシラン基（Ｓｉ−ＯＲ）の縮合により架橋しうる被覆もしくは接着組成物の製造に適している。この目的のために使用する場合、これら化合物は適する酸性もしくは塩基性触媒との混合物として使用することができる。その例はたとえばパラトルエンスルホン酸のような酸；たとえばジラウリン酸ジブチル錫のような金属塩；たとえばトリエチルアミンもしくはトリエチレンジアミンのような第三アミン；並びにこれら触媒の混合物を包含する。たとえば式（ＩＶ）により示されるような低分子量の塩基性アミノアルキルトリアルコキシシランも本発明による化合物の硬化を促進する。
アルコキシシラン基およびヒダントイン基を有する本発明の化合物は、大気水分の存在下にシラン重縮合を介し架橋するコーチングおよび接着剤の製造につき貴重な結合剤である。
これらコーチングおよび接着剤を製造するには、アルコキシシラン基およびヒダントイン基を有する化合物を必要に応じ添加剤、溶剤、充填剤、顔料、アジュバント、チキソトローブ剤、触媒と公知技術にしたがって混合する。
【００２５】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。
【００２６】
【実施例】
ポリイソシアネート１
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると共に２１．６％のイソシアネート含有量と＜０．２％のモノマージイソシアネートの含有量と２０℃にて３０００ ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ ３３００としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
ポリイソシアネート２
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると共に２３％のイソシアネート含有量と＜０．２％のモノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて１２００ ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ−７０１４としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
ポリイソシアネート３
アロファネート基とイソシアヌレート基とを有し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると共に１９％のイソシアネート含有量と＜０．２％のモノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて約２７０ ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ−７０４０としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
【００２７】
ポリイソシアネート４
アロファネート基とイソシアヌレート基とを有し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると共に２１．４％のイソシアネート含有量と１１％のモノアロファネート基と＜０．２％のモノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて約１２００ ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ−７１００としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
ポリイソシアネート５
７０重量部のウレトジオン基含有ポリイソシアネート（すなわち二量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）と３０重量部のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレートとを少量の前記両生成物の高級同族体と一緒に含有すると共に２３℃にて１５０ ｍＰａ．ｓ．の平均粘度と２２．５％の平均ＮＣＯ含有量とを有する混合物（デスモジュールＮ ３４００としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
【００２８】
ポリイソシアネート６
約３１％のＮＣＯ含有量と約４０ ｍＰａ．ｓ粘度とを有するアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化により得られるジフェニルメタンジイソシアネート異性体、並びにその高級同族体の混合物（デスモジュールＭＲＳ−４としてバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
ポリイソシアネート７
１，６−ヘサメチレンジイソシアネートから作成されると共に約２３％のイソシアネート含有量と＜０．７％のモノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて１３００〜２２００ ｍＰ．ａ．ｓ粘度とを有するビウレット基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ ３２００してバイエル・コーポレーション社から入手しうる）。
【００２９】
シランアスパルテート：一般的手順
８．２７当量の３−アミノプロピルトリアルコキシシランを、攪拌機と熱電対と窒素入口と添加漏斗と凝縮器とを装着した５Ｌのフラスコに添加した。８．２７当量のマレイン酸ジアルキルを２時間かけて滴下した。反応器の温度を添加に際し２５℃に維持した。反応器をさらに５時間にわたり２５℃に維持し、この時点で生成物をガラス容器に注ぎ入れると共に窒素シールガス下で封止した。１週間の後、不飽和値は０．６であって反応が９９％完結したことを示した。
【００３０】
次の化合物を作成した： ２５℃における粘度
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル） ９ｍＰａ．ｓ
アスパラギン酸ジエチルエステル
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル） １１ｍＰａ．ｓ
アスパラギン酸ジブチルエステル
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル） １１ｍＰａ．ｓ
アスパラギン酸ジエチルエステル
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル） １８ｍＰａ．ｓ
アスパラギン酸ジブチルエステル
【００３１】
アルコキシシラン樹脂１
トリス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−イソシアヌレート（ウィトコ・コーポレーション社から入手しうるシルケストＹ−１１５９７）。
【００３２】
実施例１
６６９．０部（１．７当量）のＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルと３３１部（１．７当量）のポリイソシアネート１とを、攪拌機と窒素入口と熱電対と凝縮器とが装着された３つ首の５Ｌ丸底フラスコに添加した。尿素を生成させる反応に伴って発熱が生じ、これは反応混合物の温度を８０℃まで上昇させた。反応物を８０℃に１４時間保ち、この時点でＩＲスペクトルは尿素中に残留イソシアネートを示さなかった。生成物は２５℃にて＞３００，０００ ｍＰａ．ｓの粘度であると測定された。
５００部の尿素を攪拌機と窒素入口と熱電対と凝縮器と減圧出口とが装着された１Ｌフラスコにて５部の氷酢酸と合した。反応温度を１０６℃まで上昇させ、ここで反応混合物はエタノールを環化反応から放出させながら還流し始めた。ＩＲスペクトルが残留尿素を示さなくなった際、反応器を７５℃まで冷却すると共に１トールにて減圧を加えた。３８．８部のエタノール（理論値４０．８部）が単離された。生成物収量は４６３部であった。この生成物は２５℃にて＞１０１，０００ ｍＰａ．ｓの粘度を有した。ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲおよびＧＰＣによる分析は次の構造に一致した：
【００３３】
【化５】
実施例２〜１６
実施例１を反復したが、ただしポリイソシアネート１の代わりに当量のポリイソシアネート２〜７、並びに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）を用いた。さらに、ポリイソシアネートと反応させるアスパルテートも表１に示したように変化させた。アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する得られた生成物の粘度を表１に示す。
【００３５】
【表１】
実施例１７〜２０：尿素基およびヒダントイン基含有の実施例１による化合物からのコーチングの作成
尿素基含有および対応のヒダントイン基含有の実施例１で作成された化合物からコーチングを作成した。これら化合物の他に、被覆組成物は表２に示した各成分をも含有した。伸展剤はＢｙｋヘミー社から入手しうるＢｙｋ３５８（すなわちシリコーン系添加剤）とし、触媒はジラウリン酸ジブチル錫とした。得られたコーチングの性質をも表２に示す。
【００３７】
【表２】
ＭＥＫ二重摩擦は、布地をメチルエチルケトンで濡らし、次いで各パネルを１００回まで摩擦して測定した。二重摩擦は、被覆されたパネルに対する１回の前後摩擦で構成する。１００未満の数値は、コーチングが破壊するまでの二重摩擦の回数を示す。
振り子硬度はＡＳＴＭ Ｄ−４３６６−８７（ケーニッヒ振り子硬度）にしたがい測定した。
薬品スポット耐性は、１滴の特定液体を被覆パネル上に載せると共にこれを４オンスのガラスジャーで覆って測定した。急速蒸発する溶剤については綿ボールを被覆パネル液の上に載せ、飽和状態に保った。適する時間間隔の後、被覆パネルを洗浄し、液体の作用を測定すべく評価すると共に次ぎ分類の１つに当てはめた：
ｎｅ 作用なし
ｓ フィルムは軟化したが、１時間後に修復された
ｄｓ 溶解
ｓｔ 汚染
ｂｌ ブリスター
【００３９】
実施例２１〜２５
１部のジラウリン酸ジブチル錫を１００部（７０％固形分）のヒダントイン基含有の実施例１による化合物もしくはアルコキシシラン樹脂１またはその混合物に表３に示したように添加して被覆組成物を作成した。各樹脂はトルエン中の７０％溶液として存在させた。各組成物を５ミルの湿潤フィルム厚さ（３．５ミルの乾燥フィルム厚さ）にて鋼板に施した。得られたコーチングの性質を表３に示す。
【００４０】
【表３】
実施例２２〜２４
それ自身ではフィルムを形成しえない他のシラン含有化合物を柔軟にする、ヒダントイン基を有する化合物の能力を例示する。
実施例２６〜３５
コーチングを、表４に示したヒダントイン基含有化合物および他の諸成分から作成した。伸展剤はＢｙｋヘミー社から入手しうるＢｙｋ３５８（すなわちシリコーン系添加剤）とし、触媒はジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）およびパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）とした。得られたコーチングの性質をも表４に示す。
【００４２】
【表４】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１． アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有すると共に、式
【化６】
ＺはＣＯＯＲ1 もしくは芳香族環を示し、
Ｒは５．１〜６０％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
Ｒ1 は１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は同一もしくは異なるものであって水素または１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
ｎは１〜８の整数であり、
ｍは２〜６の平均値を有する〕
に対応する化合物。
【００４４】
２． Ｘが同一もしくは異なる１〜４個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基を示し、
ＺがＣＯＯＲ1 を示し、
Ｒ1 が１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ3 およびＲ4 が水素を示し、
ｎが２〜４の整数である
上記第１項に記載の化合物。
３． Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルコキシ基を示し、
ＺがＣＯＯＲ1 を示し、
Ｒ1 がメチル、エチルもしくはブチルであり、
Ｒ3 およびＲ4 が水素を示し、
ｎが３である
上記第１項に記載の化合物。
【００４５】
４． Ｒが有機モノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第１項に記載の化合物。
５． Ｒが有機モノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第２項に記載の化合物。
６． Ｒが有機モノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第３項に記載の化合物。
７． Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第１項に記載の化合物。
８． Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第２項に記載の化合物。
９． Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第３項に記載の化合物。
【００４６】
１０． Ｒがイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第１項に記載の化合物。
１１． Ｒがイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第２項に記載の化合物。
１２． Ｒがイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す上記第３項に記載の化合物。
Claims (1)
- アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有するとともに、
式
ＺはＣＯＯＲ1 もしくは芳香族環を示し、
Ｒは５．５〜６０％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
Ｒ1 は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は同一もしくは異なるものであって、水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
ｎは１〜８の整数であり、
ｍは２〜６の平均値を有する〕
に対応する化合物。
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