JP4163782B2 - 尿素基とアルコキシシラン基とを有する化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシラン基と尿素基とを有する新規な化合物およびコーチング、封止剤もしくは接着剤としてのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解しうる有機官能性シランは、慣用のポリマー化学をシリコーン化学と結びつける重要な成分である。この目的に技術上重要な化合物は特に式
（ＲＯ)₃Ｓｉ−（ＣＨ₂)₃ −Ｙ
〔式中、Ｒはアルキル基であり、
Ｙは官能基である〕
に対応するものである。
この種の化合物は、水分の存在下で「シラン重縮合」により架橋する加水分解可能なシリル基ＯＲと他の官能基Ｙとの両者を有して、これらを慣用のポリマー物質に化学結合させることができる〔たとえばアンゲバンテ・ヘミー、第９８巻（１９８６）、第２３７〜２５３頁〕。
官能基Ｙがツェレウィチノフ活性Ｈ−原子を有する上記式に対応する加水分解可能な官能性シランは、潜在的にポリイソシアネートを改変することができる〔たとえばＷＯ ９２／０５２１２号参照〕。この目的に適する市販製品はツェレウィチノフ活性Ｈ−原子としてＮＨ₂ 基および／またはＮＨ基を有する。ＳＨ基を有する化合物も入手しうる。
【０００３】
ＳＨ基を有するアルコキシシランはたとえばＧＢ−Ａ−１，１０２，２５１号；ＥＰ−Ａ−０，０１８，０９４号；ＤＥ−Ａ−１，１６２，８１８号；米国特許第３，５９０，０６５号；米国特許第３，８４９，４７１号；米国特許第４，０８２，７９０号；米国特許第４，０１２，４０３号；および米国特許第４，４０１，２８６号に記載されている。ＳＨ基を有するアルコキシシランは全てメルカプタンに典型的である不快な悪臭を有する。したがって、ポリマーはこれら化合物の残渣に基づく不快な悪臭を有しうる。
水分により架橋しうるα−アミノアルキルシラン誘導体はドイツ特許公開公報第１，８１２，５０４号および第１，８１２，５６２号にしたがって作成することができる。しかしながら、そこに記載された官能性シランは、その複雑な合成方法の故に、技術的に重要なものとなり得ない。
【０００４】
アミノ基を有するアルコキシシランはたとえばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第３６巻（１９７１）、第３１２０頁；ＤＥ−Ａ−１，１５２，６９５号；ＤＥ−Ａ−１，２７１，７１２号；ＤＥ−Ａ−２，１６１，７１６号；ＤＥ−Ａ−２，４０８，４８０号；ＤＥ−Ａ−２，５２１，３９９号；ＤＥ−Ａ−２，７４９，３１６号；米国特許第２，８３２，７５４号；米国特許第２，９７１，８６４号；および米国特許第４，４８１，３６４号に記載されている。当業界で知られた全てのアミノ官能性シランに共通することは、イソシアネートに対し極めて反応性であるという欠点である。したがって、これらアルコキシシランは反応生成物の非適合性、不均質性および極めて高い粘度に基づきポリイソシアネートと反応させるのが困難である。
【０００５】
米国特許第５，５５４，７０９号は、アミノ官能性シランを或る種のＮＣＯプレポリマーと反応させるこができ、ただしプレポリマーの官能価が２未満であることを開示している。
米国特許第５，３６４，９５５号は、最初にアミノ官能性シランをマレイン酸エステルもしくはフマル酸エステルと反応させて第二アミノ基（すなわちアスパルテート）を生成させることにより、これらアスパルテートをＮＣＯプレポリマーと反応生成物における非適合性、不均質性もしくは極めて高い粘度に遭遇することなく反応させうることを開示している。しかしながら、この引例はあらゆる種類のポリイソシアネートをアスパルテートと反応させうることを開示しておらず、すなわちポリイソシアネートモノマーおよびポイソシアネートアダクトは開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液体であるか或いは一般的に使用される有機溶剤に溶解しうると共にポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリイソシアネートアダクトに基づきかつイソシアネートとＮＨ基を有するアルコキシシラン基との従来技術の反応生成物で遭遇する非適合性、不均質性および粘度の諸問題を持たないような尿素基とアルコキシシラン基とを有する化合物を提供することにある。さらに本発明の課題は、シラン重縮合により硬化してコーチング、封止剤および接着剤を形成しうるようなアルコキシシラン基を有する化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これら課題は、下記する本発明によるアルコキシシラン基と尿素基とを有する化合物により解決することができる。これら化合物は、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトをアスパルテート（アミノアルキルアルコキシシランをマレイン酸もしくはフマル酸エステルと反応させて得られる）と反応させて尿素基を有する化合物を生成させることにより作成される。
本発明による生成物が室温にて液体であることは驚くべきことである。何故なら、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトとアミノアルキルアルコキシシランとの直接的反応により作成される対応の生成物が慣用の被覆溶剤では溶解しえない固体であるからである。従来技術、すなわち米国特許第５，５５４，７０９号および第５，３６４，９５５号は、単にＮＣＯプレポリマーとアミノアルキルアルコキシシランまたはアミノアルキルアルコキシシランから作成されたアスパルテートのいずれかとの反応生成物が液体であることを教示するに過ぎない。ポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトから作成された固体反応生成物を、アミノアルキルアルコキシシランのアスパルテート型を用いて液体生成物まで変換しうることを教示しているに過ぎない。
【０００８】
したがって本発明は、式
【化２】

〔式中、Ｘは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ただしこれら基の少なくとも１個はアルコキシ基であり、
ＺはＣＯＯＲ₁ もしくは芳香族環を示し、
Ｒは有機モノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
Ｒ₁ およびＲ₂ は同一もしくは異なるものであって１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ₃ およびＲ₄ は同一もしくは異なるものであって水素または１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
ｍは１．８〜６の数であり、
ｎは１〜８の整数である〕
に対応するアルコキシシラン基と尿素基とを有する化合物に関するものである。
さらに本発明はコーチング、封止剤および接着剤を作成するための前記化合物の使用に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
式Ｉのアルコキシシラン基と尿素基とを有する化合物は、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトを式
【化３】

に対応するアルコキシシラン基とアスパルテート基（第二アミノ基）とを有する化合物と反応させてアルコキシシラン基と尿素基とを有する化合物を形成させることにより作成される。
【００１０】
式ＩＩの化合物は、式
Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂)_n −Ｓｉ−（Ｘ)₃ （III)
に対応するアミノアルキルアルコキシシランを式
Ｚ−ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −ＣＯＯＲ₂ （IV）
に対応するマレイン酸、フマル酸もしくは桂皮酸エステルと反応させて作成される。
【００１１】
式Ｉ〜ＩＶにおいて、
Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただしこれら基の少なくとも１個はアルコキシ基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、特に好ましくはアルコキシ基であり；
ＺはＣＯＯＲ₁ または芳香族環、好ましくはＣＯＯＲ₁ を示し；
Ｒは有機モノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し；
Ｒ₁ およびＲ₂ は同一もしくは異なるものであって１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基、好ましくは１〜９個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはメチル、エチルもしくはブチル基を示し；
Ｒ₃ およびＲ₄ は同一もしくは異なるものであって水素または１００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基、好ましくは水素を示し；
ｎは１〜８、好ましくは２〜４、特に好ましくは３の整数である。
【００１２】
Ｘがメトキシ基、エトキシ基もしくはプロポキシ基、より好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、特に好ましくはメトキシ基を示し、ｎが３である化合物が特に好適である。
式ＩＩＩの適するアミノアルキルアルコキシシランの例は２−アミノエチル−ジメチルメトキシシラン；６−アミノヘキシル−トリブトキシシラン；３−アミノプロピル−トリメトキシシラン；３−アミノプロピル−トリエトキシシラン；３−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン；５−アミノペンチル−トリメトキシシラン；５−アミノペンチル−トリエトキシシラン；および３−アミノプロピル−トリプロポキシシランを包含する。３−アミノプロピル−トリメトキシシランおよび３−アミノプロピル−トリエトキシシランが特に好適である。
【００１３】
ポリアスパルテートを作成する際に使用するのに適する適宜置換されるマレイン酸、フマル酸もしくはシンナミン酸エステルの例は、マレイン酸およびフマル酸のジメチル、ジエチル、ジブチル（たとえばジ−ｎ−ブチル）、ジアミル、ジ−２−エチルヘキシルエステルおよびこれらおよび／または他のアルキル基の混合物に基づく混合エステル；桂皮酸のメチル、エチルおよびブチルエステル；並びに２−および／または３−位にてメチルにより置換された対応のマレイン酸、フマル酸および桂皮酸の各エステルを包含する。マレイン酸のジメチルエステルが好適であり、ジエチルおよびジブチルエステルが特に好適である。
式ＩＩＩのアスパルテートを生成させる第一アミンとマレイン酸、フマル酸もしくは桂皮酸エステルとの反応は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ−０，４０３，９２１号；ＤＥ−ＯＳ １，６７０，８１２号；およびＤＥ−ＯＳ ２，１５８，９４５号に記載されている。これら公報はいずれもアルコキシシラン−官能性アミンとマレイン酸もしくはフマル酸エステルとの反応を示唆していないが、この反応は米国特許第５，３６４，９５５号に記載されている。アスパルテートの作成は、たとえば出発物質を少なくとも１個、好ましくは１個のオレフィン二重結合が各第一アミノ基につき存在するような比率で用いて０〜１００℃の温度にて行うことができる。過剰の出発物質は、反応後に蒸留により除去することができる。反応は溶剤を用い或いは溶剤なしに行いうるが、溶剤の使用は対して好適でない。溶剤を用いる場合は、ジオキサンが適する溶剤の例である。
【００１４】
式ＩＩの化合物は無色ないし淡黄色である。これらをポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトと反応させて、さらに精製することなく式Ｉの化合物を生成することができる。
式Ｉの化合物を作成するのに適するポリイソシアネートは１．８〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の官能価を有するものである。適するポリイソシアネート出発物質はモノマージイソシアネートおよびポリイソシアネートアダクトを包含する。
【００１５】
適するモリマージイソシアネートは式
Ｒ（ＮＣＯ）₂
〔式中、Ｒは約１１２〜１０００、好ましくは約１４０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる有機基を示す〕
により示すことができる。本発明による方法に好適なジイソシアネートは、Ｒが４〜４０個（好ましくは４〜１８個）の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香脂肪族炭化水素基、または６〜１５個の炭素原子を有する二価の芳香族炭化水素基を示すものである。
【００１６】
適する有機ジイソシアネートの例は１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、すなわちＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４′−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−および／または４，４′−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、並びにその混合物を包含する。
【００１７】
たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートのような３個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートおよびたとえば４，４’，４''−トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合体をホスゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートも使用することができる。
好適な有機ジイソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、すなわちＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキシル）−メタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、並びに２，４−および／または４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートを包含する。
【００１８】
本発明によれば、ポリイソシアネート成分はポリイソシアネートアダクトの形態とすることもできる。適するポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジン−トリオン基を有するものである。ポリイソシアネートアダクトは２〜６の平均官能価と５〜３０重量％のＮＣＯ含有量とを有する。
【００１９】
（１） ＤＥ−ＰＳ ２，６１６，４１６号、ＥＰ−ＯＳ ３，７６５号、ＥＰ−ＯＳ １０，５８９号、ＥＰ−ＯＳ ４７，４５２号、ＵＳ−ＰＳ ４，２８８，５８６号およびＵＳ−ＰＳ ４，３２４，８７９号に示されたように作成しうるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。このイソシアナト−イソシアヌレートは一般に３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価と５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量とを有する。
（２） ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の１部を適する触媒（たとえばトリアルキルホスフィン触媒）の存在下にオリゴマー化させて作成しうると共に、他の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート、特に上記（１）に示したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと混合して使用しうるウレトジオンジイソシアネート。
【００２０】
（３） 米国特許第３，１２４，６０５号；第３，３５８，０１０号；第３，６４４，４９０号；第３，８６２，９７３号；第３，９０６，１２６号；第３，９０３，１２７号；第４，０５１，１６５号；第４，１４７，７１４号；もしくは第４，２２０，７４９号に開示された方法にしたがい、たとえば水、第三級アルコール、第一および第二モノアミノ、並びに第一および／または第二ジアミンのような共反応体を用いて作成しうるビウレット基含有ポリイソシアネート。これらポリイソシアネートは好ましくは１８〜２２重量％のＮＣＯ含有量と３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価とを有する。
（４） 米国特許第３，１８３，１１２号に開示された方法にしたがい、過剰量のポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）をたとえばトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンおよびその混合物のような４００未満の分子量を有する低分子量グリコールおよびポリオールと反応させることにより作成しうるウレタン基含有ポリイソシアネート。これらウレタン基含有ポリイソシアネートは１２〜２０重量％の最も好適なＮＣＯ含有量と２．５〜３の（平均）ＮＣＯ官能価とを有する。
【００２１】
（５） 米国特許第３，７６９，３１８号、第４，１６０，０８０号および第４，１７７，３４２号に開示された方法にしたがい作成しうるアロファネート基含有ポリイソシアネート。これらアロファネート基含有ポリイソシアネートは１２〜２１重量％の最も好適なＮＣＯ含有量と２〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価とを有する。
（６） 米国特許第５，１２４，４２７号、第５，２０８，３３４号および第５，２３５，０１８号（これらの開示を参考のためここに引用する）にしたがい作成しうるイソシアヌレート基およびアロファネート基含有ポリイソシアネート、好ましくはこれらの基を約１０：１〜１：１０、好ましくは約５：１〜１：７のモノイソシアヌレート基とモノアロファネート基との比にて含有するポリイソシアネート。
（７） ジ−もしくはポリ−イソシアネートを公知のカルボジイミド化触媒の存在下にＤＥ−ＰＳ １，０９２，００７号、ＵＳ−ＰＳ ３，１５２，１６２号およびＤＥ−ＯＳ ２，５０４，４００号、２，５３７，６８５号および２，５５２，３５０号に記載されたようにオリゴマー化して作成しうるカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。
（８） オキサジアジントリオン基を有すると共に２モルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生成物を含有するポリイソシアネート。
【００２２】
好適ポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。
アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する式Ｉの化合物は、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはアダクトを式ＩＩの化合物と約１：１のアスパルテート基（すなわち第二アミノ基）とイソシアネート基との当量比にて反応させることにより作成される。この反応は好ましくは、アスパルテートをポリイソシアネートに増量しながら添加して行われる。尿素基を生成させる反応は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度にて行われる。
【００２３】
本発明の化合物は封止剤（コーキングを包含する）、コーチングもしくは接着剤の各組成物を製造するのに適し、これらは「シラン重縮合」、すなわちシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生成させるシラン基（Ｓｉ−ＯＲ）の縮合により架橋することができる。この目的で使用する場合、これら化合物は適する酸性もしくは塩基性触媒との混合物として使用することができる。その例はたとえばパラトルエンスルホン酸のような酸類；たとえばジラウリン酸ジブチル錫のような金属塩類；たとえばトリエチルアミンもしくはトリエチレンジアミンのような第三アミン類；並びにこれら触媒の混合物を包含する。たとえば式ＩＶにより示されるような低分子量の塩基性アミノアルキルトリアルコキシシランも本発明による化合物の硬化を促進する。
【００２４】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。
【００２５】
ポリイソシアネート１
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると共に２１．６％のイソシアネート含有量と＜０．２％のモノマージイソシアネートの含有量と２０℃にて３０００ｍＰａ．ｓの粘度とを有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ ３００としてバイエル・コーポレーションから入手しうる）。
ポリイソシアネート２
７０重量部のウレトジオン基含有ポリイソシアネート（すなわち二量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）と３０重量部のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレートとを少量の両生成物の高級同族体と一緒に含有すると共に２３℃にて１５０ｍＰａ．ｓの平均粘度と２２．５％の平均ＮＣＯ含有量とを有する混合物（デスモジュールＮ ３４００としてバイエル・コーポレーションから入手しうる）。
【００２６】
ポリイソシアネート３
ジフェニルメタンジイソシアネート異性体およびその高級同族体の混合物を含有すると共に約３１％のＮＣＯ含有量と２３℃にて約４０ｍＰａ．ｓの粘度とを有するアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物（モンジュールＭＲＳ−４としてバイエル・コーポレーションから入手しうる）。
ポリイソシアネート４
８７．５部（１当量）の２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（８０：２０の異性体比）の混合物を２２．５部の１，４−ブタンジオール（０．５当量）と丸底フラスコ内で合した。この反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度にＮＣＯ％が１９．１に達するまで保った。
【００２７】
ポリイソシアネート５
８７．５部（１当量）の２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（８０：２０の異性体比）の混合物を３３．５部の１，４−ブタンジオール（０．５当量）と丸底フラスコ内で合した。この反応混合物を６０℃まで加熱し、この温度にＮＣＯ％が１７．４に達するまで保った。
ポリイソシアネート６
トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとに基づくと共に１３．０％イソシアネート含有量と＜０．５％のモノマージイソシアネートの含有量と２０℃にて約１０００ｍＰａ．ｓの粘度とを有し、さらに酢酸エチルにおける７５％溶液として提供されるウレタン基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＣＢ−７５としてバイエル・コーポレーションから入手しうる）。
【００２８】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルの作成
８．２７当量の３−アミノプロピルトリアルコキシシランを、撹拌機と熱電対と窒素入口と凝縮器（冷却器）を備えた添加漏斗とが装着された５Ｌフラスコに添加した。８．２７当量のマレイン酸ジエチルを２時間かけて滴下した。反応器の温度を添加に際し２５℃に維持した。反応器を２５℃にさらに５時間にわたり維持し、この時点で生成物をガラス容器中へ注ぎ入れて窒素シール下で封止した。１週間の後に不飽和数は０．６となり、反応が〜９９％完結したことを示した。
次の化合物が作成された： ２５℃における粘度
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）
アスパラギン酸ジエチルエステル １１ｍＰａ．ｓ
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）
アスパラギン酸ジブチルエステル １１ｍＰａ．ｓ
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）
アスパラギン酸ジブチルエステル １８ｍＰａ．ｓ
【００２９】
アルコキシシラン樹脂１
トリス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−イソシアヌレート（シルケストＹ−１１５９７、ウィトコ・コーポレーションから入手しうる）。
【００３０】
実施例１
６６９．０部（１．７当量）のＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−アスパラギン酸ジエチルエステルと３３１部（１．７当量）のポリイソシアネート１とを、撹拌機と窒素入口と熱電対と凝縮器とが装着されせた５Ｌの３つ首丸底フラスコに添加した。尿素を生成する反応は発熱を伴って、反応混合物の温度を８０℃まで上昇させた。反応を８０℃に１４時間保ち、この時点でＩＲスペクトルは尿素における残留イソシアネートを示さなかった。生成物を冷却し、生成物の粘度は２５℃にて＞３００，０００であると測定された。
ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲおよびＧＰＣによる分析は次の構造に一致した：
【００３１】
【化４】

【００３２】
生成物を酢酸ｎ−ブチルおよびキシレンと別々に混合して９０％、８０％および７０％の固形物含有量を有する溶液を生成させた。これら溶液の粘度を第１表に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
生成物はトルエンおよびテトラヒドロフランにも可溶性であった。
【００３５】
実施例２〜１８
実施例１を反復したが、ただしポリイソシアネートの代わりに当量のポリイソシアネート２〜７を用いると共に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）を用いた。実施例１１においては追加１００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを添加して反応混合物の粘度を低下させた。得られた生成物は全て液体であり、一層重要なことにトルエン、キシレン、酢酸ブチルおよびテトラヒドロフランに対し可溶性であった。
比較例において前記実施例の全てを反復したが、ただしポリイソシアネートのそれぞれをこのシランのアスパルテートの代わりに３−アミノプロピルトリアルコキシシランと直接反応させた。各比較例（比較例４を除く）において、得られた尿素生成物は固化して溶剤と生成物との連行混合物を形成した。比較例４からの生成物は極めて高粘度の油状物であった。本発明による実施例とは異なり、比較例の生成物（比較例４の生成物を含む）はトルエン、キシレン、酢酸ブチルもしくはテトラヒドロフランに対し可溶性でなかった。シラン官能性尿素は溶解しえなかったので、これらはコーチングを作成するのに使用しえなかった。
結果を第２表に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
実施例１９〜２２
ポリイソシアネート１およびＨＤＩをそれぞれＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジブチルエステルおよびＮ−（３−トリメトキシシリルプロピル）アスパラギン酸ジブチルエステルと実施例１の手順にしたがい反応させた。得られた生成物は全て液体であってトルエン、キシレン、酢酸ブチルおよびテトラヒドロフランに対し可溶性であった。結果を第３表に示す。
【００３８】
【表３】

【００３９】
例２３：比較
１部のジラウリン酸ジブチル錫を１００部（７０％固形分）のアルコキシシラン樹脂１（トルエンにおける７０％固形分にて溶解）に添加することにより被覆組成物を作成した。これら組成物を５ミルの湿潤フィルム厚さ（３．５ミルの乾燥フィルム厚さ）にて鋼板に施した。亀裂表面を有して硬化したフィルムは極めて脆く、支持体に対する接着性を持たなかった。
【００４０】
実施例２４〜２５：実施例１の尿素基含有化合物からのコーチングの作成
実施例１で作成した尿素基含有化合物からコーチングを作成した。これら化合物の他に、被覆組成物は第３表に示した各成分をも含有した。均展剤はＢｙｋ３５８、すなわちＢｙｋヘミー社から入手しうるシリコーン系添加剤とし、触媒はジラウリン酸ジブチル錫とした。得られたコーチングの性質を第４表に示す。
【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
この例は、本発明による尿素基とアルコキシシラン基とを含有する化合物がそれ自身ではフィルムを形成しえない他のシラン含有化合物を柔軟にさせる能力を示す〔比較例２３参照〕。
ＭＥＫ二重摩擦は、布をメチルエチルケトンで濡らすと共に各パネルを１００回まで摩擦して測定した。二重摩擦は被覆パネルに対する１回の往復摩擦で構成する。１００未満の数値は、コーチングが破壊するまでの二重摩擦の回数を示す。
振り子硬度はＡＳＴＭ Ｄ−４３６６−８７にしたがって測定した（ケーニッヒ振り子硬度）
化学スポット耐性は、１滴の特定液体を被覆パネル上に載置すると共に、これを４オンスのガラスジャーで覆って測定した。急速に蒸発するような溶剤については、綿ボールを被覆パネル液の上に載置して飽和状態に保った。適する時間間隔の後、被覆パネルを洗浄し、液体の作用を決定すべく評価し、次の分類の１つを割り当てた：
ｎｅ 作用なし
ｓ フィルムは軟化したが、１時間後に回復
ｄｓ 溶解
ｓｔ 汚れ
ｂｌ ブリスター
【００４４】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることが当業者には了解されよう。

Claims (9)

1. 式
   

   

   〔式中、Ｘは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ただしこれら基の少なくとも１個はアルコキシ基であり、
   ＺはＣＯＯＲ₁ もしくは芳香族環を示し、
   Ｒは有機モノマーポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
   Ｒ₁ およびＲ₂ は同一もしくは異なるものであって１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
   Ｒ₃ およびＲ₄ は同一もしくは異なるものであって水素または１〜９個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
   ｍは１．８〜６の数であり、
   ｎは１〜８の整数である〕
   に対応するアルコキシシラン基と尿素基とを有する化合物。
2. Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキルもしくはアルコキシ基を示し、
   ＺがＣＯＯＲ₁ を示し、
   Ｒ₁ が１〜９個の炭素原子を有するアルキル基あり、
   Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示し、
   ｎが２〜４の整数である
   請求項１に記載の化合物。
3. Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルコキシ基を示し、
   ＺがＣＯＯＲ₁ を示し、
   Ｒ₁ がメチル、エチルもしくはブチルであり、
   Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示し、
   ｎが３である
   請求項１に記載の化合物。
4. Ｒが有機モノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
5. Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
6. Ｒがイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含んでなるコーチング。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含んでなる封止剤。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含んでなる接着剤。