PL185576B1 - Związki zawierające grupy alkoksysilanowe i grupy hydantoinowe - Google Patents

Abstract

1. Związki zawierający grupy alkoksysilanowe i grupy hydantoinowe o wzorze 1, w którym symbole X oznaczają jednakowe lub różne grupy organiczne, które są obojętne wobec grup izocyjanianowych w temperaturze poniżej 100°C, z tym, że przynajmniej jedna z tych grup oznacza grupę alkoksylową, Z oznacza grupę COORj albo pierścień aromatyczny, R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z organicznego monomerycznego poliizocyjanianu albo adduktu poliizocyjanianowego o zawartości NCO od 5,1 do 60%, Rj oznacza grupę organiczną obojętną wobec grup izocyjanianowych w temperaturze 100°C lub poniżej, R3 i R4 są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru albo grupy organiczne obojętne wobec grup izocyjanianowych w temperaturze 100°C lub poniżej, n oznacza liczbę całkowitą 1-8, a m wykazuję średniąwartość 2-6.

Description

Przedmiotem wynalazku są związki zawierające grupy alkoksysilanowe i grupy hydantoinowe stosowane jako substancje powłokowe albo klejące.

Zdolne do hydrolizy organofunkcyjne silany są kluczowymi składnikami łączącymi konwencjonalną chemię polimerów z chemią silikonów. Związki o technicznym znaczeniu w tej dziedzinie odpowiadają w szczególności wzorowi (RO)₃Si-(CH₂)3-Y, w którym R oznacza grupę alkilową, a Y oznaczą grupę funkcyjną.

185 576

Związki takie zawierają zarówno zdolną do hydrolizy grupę sililową, OR, która ulega sieciowaniu drogą „silanowej polikondensacji” w obecności wilgoci, oraz inne grupy funkcyjne, Y, które wykazują zdolność do chemicznego wiązania z konwencjonalnymi produktami polimerycznymi (np. Angew. Chem. 98 (1986) 237-253).

Zdolne do hydrolizy funkcjonalne silany odpowiadające powyższemu wzorowi, w którym grupa funkcyjna Y zawiera aktywne atomy H Zerewitinoffa, są potencjalnie zdolne do modyfikowania poliizocyjanianów (np. WO 92/05212). Dostępne w handlu produkty odpowiednie do tego celu zawierają grupy NH₂ i/lub NH jako aktywne atomy H Zerewitinoffa. Dostępne są również związki zawierające grupy SH.

Alkoksysilany zawierające grupy SH są opisane na przykład w opisach patentowych GB-A-1102251, EP-A-0018094, DE-A-1162818, US 3590065, US 3849471, US 4082790, US 4012403 i US 4401286. Wszystkie alkoksysilany zawierające grupy SH mają nieprzyjemny zapach typowy dla merkaptanów. Polimer może więc też mieć przykry zapach wskutek obecności pozostałości tych związków.

Pochodne α-aminoalkilo-silanów, które mogą ulegać sieciowaniu za pomocą wilgoci, można wytwarzać według niemieckich ogłoszonych opisów patentowych nr nr 1812504 i 1812562. Jednakże opisane tu funkcjonalne silany nie znajdują dużego technicznego zastosowania w związku ze skomplikowanym sposobem ich wytwarzania.

Alkoksysilany zawierające grupy aminowe są opisane np. w J. Org. Chem. 36 (1971), str. 3120; w opisach patentowych DE-A-1152695, DE-A-1271712, DE-A-2161716, DE-A2408480, DE-A-2521399, DE-A-2749316, US 2832754, US 2971864 i US 4481364. Wadą wszystkich znanych amino-funkcyjnych silanów jest ich wielka reaktywność z izocyjanianami. Tak więc trudno jest przeprowadzać reakcję tych alkoksysilanów z poliizocyjanianami ze względu na niezgodność, niejednorodność i ekstremalnie wysoką lepkość produktów reakcji.

Znane są alkoksysilano-funkcjonalne poliuretany, które ulegają sieciowaniu drogą silanowej polikondensacji (patrz na przykład „Adhesives Age”, 4/1995, str. 30 i następne). Te zakończone grupami alkoksysilanowymi, sieciowane wilgocią jednoskładnikowe poliuretany znajdują wzrastające zastosowanie w budowie i przemyśle samochodowym jako elastyczne związki powłokowe i uszczelniające oraz klejące. W dziedzinach tych stosowane są surowe wymagania odnośnie wydłużania, zdolności klejącej stopnia sieciowania. W szczególności poziomu tych właściwości wymaganych w przemyśle samochodowym nie można osiągnąć za pomocą dotychczas dostępnych systemów.

Alkoksysilano-funkcjonalne poliuretany, które wytwarza się przez reakcję N-aryloaminosilanów z NCO-prepolimerami, są znane z opisu patentowego EP-A-676403. Produkty te spełniają wymagania przemysłu samochodowego na przykład pod względem właściwości mechanicznych, lecz brak termicznej trwałości usieciowanych polimerów stanowi problem tych produktów. Powodem tego braku jest znana termiczna nietrwałość podstawionych, zwłaszcza arylo-podstawionych, moczników.

Opis patentowy US 5554709 podaje, że amino-funkcjonalne silany można poddawać reakcji z pewnymi NCO-prepolimerami przy założeniu, że funkcjonalność prepolimeru wynosi mniej niż 2.

Opis patentowy US 5364955 podaje, że w przypadku początkowej reakcji aminofunkcjonalnych silanów z estrami kwasu maleinowego lub fumarowego w celu uzyskania drugorzędowych grup aminowych (to jest asparaginianów), można następnie poddawać te asparaginiany reakcji z NCO-prepolimerami nie spotykając się z niezgodnością, niejednorodnością lub ekstremalnie wysoką lepkością produktów reakcji. Jednakże odnośnik ten nie podaje, że jest możliwe poddawanie reakcji wszelkich typów poliizocyjanianów z asparaginianami, to jest monomery poliizocyjanianowe i addukty poliizocyjanianowe nie są opisane.

Celem wynalazku jest dostarczenie zawierających grupy alkoksysilanowe związków, które są ciekłe i nie wykazują problemów z niezgodnością, niejednorodnością i lepkością występujących w znanych ze stanu techniki produktach reakcji izocyjanianów z alkoksysilanami zawierającymi grupy NH. Dalszym celem wynalazku jest możliwość wytwarzania tych związków z dowolnego typu poliizocyjanianów, włączając monomery poliizocyjanianowe, addukty poliizocyjanianowe i NCO-prepolimery. Celem wynalazku jest też dostarczenie

185 576 związków zawierających grupy alkoksysilanowe, które można sieciować drogą silanowej polikondensacji, uzyskując produkty powłokowe i klejące.

Oczekiwania te spełniają niżej opisane związki zawierające grupy alkoksysilanowe i grupy hydantoinowe według wynalazku. Związki te wytwarza się drogą reakcji poliizocyjanianów z asparaginianami (otrzymywanymi przez reakcję aminoalkilo-alkoksysilanów z estrami kwasu maleinowego lub fumarowego), przy czym uzyskuje się związki zawierające grupy mocznikowe, po czym grupy mocznikowe przeprowadza się w grupy hydantoinowe.

Przedmiotem wynalazku są zawierające grupy alkoksysilanowe i grupy hydantoinowe związki o wzorze 1, w którym X oznacza jednakowe lub różne grupy organiczne, które są obojętne wobec grup izocyjanianowych poniżej 100°C, z tym, że przynajmniej jedna z tych grup oznacza grupę alkoksylową, Z oznacza grupę COOr, albo pierścień aromatyczny, R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z organicznego monomerycznego poliizocyjanianu albo adduktu poliizocyjanianu o zawartości NCO od 5,1 do 60%, R, oznacza grupę organiczną obojętną wobec grup izocyjanianowych w temperaturze 100°C lub poniżej, R₃ i R4 są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru albo grupy organiczne obojętne wobec grup izocyjanianowych w temperaturze 100°C lub poniżej, n oznacza liczbę całkowitą 1-8, a m wykazuje średnią wartość 2-6.

Związki zawierające grupy alkoksysilanowe i grupy hydantoinowe o wzorze 1 wytwarza się drogą ogrzewania odpowiednich związków zawierających grupy mocznikowe w podwyższonej temperaturze, w celu przeprowadzenia grup mocznikowych w grupy hydantoinowe. Związki zawierające grupy mocznikowe odpowiadają wzorowi 2.

Związki o wzorze 2 wytwarza się drogą reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi grupy alkoksysilanowe i asparaginianowe (drugorzędowe grupy aminowe) o wzorze 3, przy czym otrzymuje się związki zawierające grupy alkoksysilanowe i mocznikowe.

Związki o wzorze 3 wytwarza się przez reakcję aminoalkilo-alkoksysilanów o wzorze 4 z estrami kwasu maleinowego, fumarowego lub cynamonowego o wzorze 5.

We wzorach 1 do 5 podstawniki X oznaczają jednakowe lub różne grupy organiczne obojętne wobec grup izocyjanianowych w temperaturze poniżej 100°C, z tym, że co najmniej jedna z tych grup oznacza grupę alkoksylową, korzystnie grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1-4 atomach węgla, zwłaszcza grupy alkoksylowe; Z oznacza grupę COOR, albo pierścień aromatyczny, korzystnie grupę COOr,, R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z organicznego monomerycznego poliizocyjanianu albo adduktu poliizocyjanianu o zawartości NCO od 5,1 do 60%, korzystnie 7-50%, R1 i R₂, są jednakowe lub różne i oznaczają grupy organiczne obojętne wobec grup izocyjanianowych w temperaturze 100°C lub poniżej, korzystnie grupy alkilowe o 1-8 atomach węgla, zwłaszcza grupy alkilowe o 1-4 atomach węgla, a w szczególności grupy metylowe, etylowe lub butylowe, R₃ i R4 są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru albo grupy organiczne obojętne wobec grup izocyjanianowych w temperaturze 100°C lub poniżej, korzystnie atomy wodoru, n oznacza liczbę całkowitą 1-8, korzystnie 2-4, zwłaszcza 3, a m oznacza średnią wartość 2-6 (korzystna wartość zależy od typu reszty R).

Szczególnie korzystne są związki, w których X oznacza grupy metoksylowe, etoksylowe lub propoksylowe, zwłaszcza grupy metoksylowe lub etoksylowe, w szczególności grupy metoksylowe, a n oznacza 3.

Jako przykłady odpowiednich aminoalkilo-alkoksysilanów o wzorze 4 wymienia się 2-aminoetylodimetylometoksysilan, 6-aminoheksylotributoksysilan, 3-ammopropylotrimeto-ksysilani,

3-aminopropylotrietoksysilan, 3-aminopropylo-metylodietoksysilan, 5-aminopentylotrimetoksysilan, 5-aminopentylo-trietoksysilan i 3-aminopropylotriizopropoksysilan, przy czym 3-aminopropylotrimetoksysilan i 3-aminopropylo-trietoksysilan są szczególnie korzystne.

Jako przykłady ewentualnie podstawionych estrów kwasu maleinowego, fumarowego lub cynamonowego stosowanych do wytwarzania poliasparaginianów wymienia się estry dimetylowe, dietylowe, dibutylowe (np. di-n-butylowe), diamylowe, di-2-etyloheksylowe oraz estry mieszane kwasu maleinowego i fumarowego oparte na mieszaninie tych i/lub innych grup alkilowych, estry metylowe, etylowe i butylowe kwasu cynamonowego i odpowiednie estry kwasu maleinowego, fumarowego i cynamonowego podstawione grupą metylową

185 576 w pozycji 2 i/lub 3. Korzystny jest ester dimetylowy kwasu maleinowego, a szczególnie korzystny jest ester dietylowy i dibutylowy.

Reakcja pierwszorzędowych amin z estrami kwasu maleinowego, fumarowego lub cynamonowego w celu uzyskania asparaginianów o wzorze 3 jest znana i opisana np. w opisach patentowych EP-A-403921, DE-OS 1670812 i DE-OS 2158945. Żadna z tych publikacji nie sugeruje reakcji alkoksysilano-funkcjonalnych amin z estrami kwasu maleinowego lub fumarowego, którą to reakcję opisuje się w opisie patentowym US 5364955. Asparaginiany można otrzymywać na przykład w temperaturze 0-100°C, stosując substancje wyjściowe w takich proporcjach, aby co najmniej 1, korzystnie 1, olefinowe podwójne wiązanie występowało w stosunku do każdej pierwszorzędowej grupy aminowej. Nadmiar substancji wyjściowych można usuwać po reakcji drogą destylacji. Reakcję można prowadzić w obecności lub bez obecności rozpuszczalnika, lecz stosowanie rozpuszczalnika jest mniej korzystne. W przypadku stosowania rozpuszczalnika przykładem korzystnego rozpuszczalnika jest dioksan.

Związki o wzorze 3 są bezbarwne do bladożółtych. Można je poddawać reakcji z poliizocyjanianami w celu uzyskania związków o wzorze 2 bez dalszego oczyszczania.

Poliizocyjanianami odpowiednimi do wytwarzania związków o wzorze 2 i ostatecznie związków o wzorze 1 są monomeryczne diizocyjaniany albo addukty poliizocyjanianów o średniej funkcjonalności 2-6 i o zawartości NCO od 5,1 do 60%, korzystnie 7-50%. Monomeryczne diizocyjaniany i addukty poliizocyjanianów wykazują średnią funkcjonalność 2-6, korzystnie 2-4.

Odpowiednie monomeryczne diizocyjaniany można przedstawić wzorem R(NCO)₂.

Jako diizocyjaniany odpowiednie do stosowania zgodnie z wynalazkiem wymienia się związki, w których R oznacza dwuwartościową alifatyczną grupę węglowodorową o 4-40, korzystnie 4-18 atomach węgla, dwuwartościową cykloalifatyczną grupę węglowodorową o 5-15 atomach węgla, dwuwartościową aralifatyczną grupę węglowodorową o 7-15 atomach węgla albo dwuwartościową aromatyczną grupę węglowodorową o 6-15 atomach węgla.

Jako przykłady odpowiednich organicznych diizocyjanianów wymienia się 1,4-tetrametylenodiizocyjanian, 1,6-heksametylenodiizocyjanian, 2,2,4-trimetylo-1,6-heksametylenodiizocyjanian, 1,12-dodekametylenodiizocyjanian, cykloheksano-1,3- i -1,4-diizocyjanian, 1-izocyjaniano-2-izocyjanianometylocyklopentan, 1-izocyjaniano-3-izocyjanianometylo-3,5,5-trimetylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu albo EPDI), bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metan, diizocyjanian 2,4'-dicykloheksylo-metanu, 1,3- i 1,4-bis-(izocyjanianometylo)-cykloheksan, bis-(4-izocyjaniano-3-metylo-cykloheksylo)-metan, α,α,α',α'-tetrametylo-1,3- i/lub -1,4-ksylileno-diizocyj anian, 1 -izocyj aniano-1 -metylo-4(3)-izocyj aniano-metylo-cykloheksan,

2.4- i/lub 2,6-heksahydrotoluileno-diizocyjanian, 1,3- i/lub 1,4-fenyleno-diizocyjanian,

2.4- diizocyjanianotoluen (i jego mieszaniny zawierające korzystnie do 35% wagowych, bazując na mieszaninie z 2,6-diizocyjanianotoluenem), diizocyjanian 4,4'-difenylometanu (i jego mieszaniny z diizocyjanianem 2,4'-difenylometanu i/lub diizocyjanianem 2,2'-difenylometanu), 1,5-diizocyjaniano-naftalen i jego mieszaniny.

Można też stosować poliizocyjaniany zawierające 3 lub więcej grup izocyjanianowych, takie jak 4-izocyjanianometylo-1,8-oktametyleno-diizocyjanian, i aromatyczne poliizocyjaniany, takie jak 4,4',4-trifenylometano-triizocyjanian, oraz polifenylo-polimetyleno-poliizocyjaniany otrzymane drogą fosgenowania produktów kondensacji aniliny/formaldehydu.

Jako korzystne organiczne diizocyjaniany wymienia się 1,6-heksametyleno-diizocyjanian, 1-izocyjaniano-3-izocyjanianometylo-3,5,5-trimetylocykloheksan (diizocyjanian izoforonu lub IPDI), bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)-metan, 1-izocyjaniano-1-metylo-4(3)-izocyjanianometylo-cykloheksan, diizocyjanian 2,4- i/lub 2,6-toluilenu i 2,4- i/lub 4,4'-difenylometano-diizocyjanian.

Zgodnie z wynalazkiem składnik poliizocyjanianowy może również występować w postaci adduktu poliizocyjanianowego. Jako odpowiednie addukty poliizocyjanianowe wymienia się związki zawierające grupy izocyjanuranowe, uretodionowe, biuretowe, uretanowe, allofanianowe, karbodiimidowe i/lub oksadiazyno-trionowe. Addukty poliizocyjanianowe wykazują zawartość NCO od 5,1 do 30% wagowych.

185 576

1) Poliizocyjaniany zawierające grupy izocyjanuranowe, które można wytwarzać według opisów patentowych DE-PS 2616416, EP-OS 3765, EP-OS 10589, EP-OS 47452, USPS 4288586 i US-PS 4324879.

Izocyjaniano-izocyjanurany wykazują na ogół średnią funkcjonalność NCO 3-4,5 i zawartość NCO 10-25%, korzystnie 15-25% wagowych.

2) Diizocyjaniany uretodionów, które można wytwarzać drogą oligomeryzacji części grup izocyjanianowych diizocyjanianów w obecności odpowiedniego katalizatora, np. katalizatora z trialkilofosfmy, i które można stosować w mieszaninie z innymi alifatycznymi i/lub cykloalifatycznymi poliizocyjanianami, zwłaszcza z poliizocyjanianami zawierającymi grupy izocyjanuranowe podanymi wyżej w punkcie (1).

3) Poliizocyjaniany zawierające grupy biuretowe, które można wytwarzać sposobem według opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki US 3124605, 3358010, 3644490, 3862973, 3906126, 3903127, 4051165, 4147714 lub 4220749, stosując ko-reagenty, takie jak woda, alkohole trzeciorzędowe, pierwszorzędowe i drugorzędowe monoaminy i pierwszorzędowe i/lub drugorzędowe diaminy. Te poliizocyjaniany wykazują korzystnie zawartość NCO 18-22% wagowych i średnią funkcjonalność NCO 3-4,5.

4) Poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe, które można wytwarzać sposobem według opisu patentowego US 3183112 drogą reakcji nadmiaru poliizocyjanianów, korzystnie diizocyjanianów, z glikolami o niskiej masie cząsteczkowej i poliolami o masie cząsteczkowej poniżej 500, takimi jak trimetylolopropan, gliceryna, 1,2-dihydroksypropan i ich mieszaniny. Poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe wykazują korzystnie zawartość NCO od

5,1 do 20% wagowych, zwłaszcza 7-15%, i (średnią) funkcjonalność NCO 2,5-4.

5) Poliizocyjaniany zawierające grupy allofanianowe, które można wytwarzać sposobem według opisów patentowych US 3769318, 4160080 i 4177342. Poliizocyjaniany zawierające grupy allofanianowe wykazują korzystnie zawartość NCO od 12 do 21% wagowych i (średnią) funkcjonalność NCO 2-4,5.

6) Poliizocyjaniany zawierające grupy izocyjanuranowe i allofanianowe, które można wytwarzać sposobem według opisów patentowych US 5124427, 5208334 i 5235018, które są tu włączone jako odnośnik, korzystnie poliizocyjaniany zawierające te grupy w stosunku grup monoizocyjanuranowych do grup monoallofanianowych około 10:1 do 1:10, zwłaszcza około 5:1 do 1:7.

7) Poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe, które można wytwarzać drogą oligomeryzacji di- albo poliizocyjanianów w obecności znanych katalizatorów karbodiimidowania, jak opisano w opisach patentowych DE-PS 1092007, US-PS 3152162 i DE-OS 2504400, 2537685 i 2552350.

8) Poliizocyjaniany zawierające grupy oksadiazynotrionowe i zawierające produkt reakcji dwóch moli diizocyjanianów i jednego mola dwutlenku węgla.

Korzystnymi adduktami poliizocyjanianowymi są poliizocyjaniany zawierające grupy izocyjanuranowe, grupy biuretowe, grupy allofanianowe i/lub grupy uretodionowe.

Związki o wzorze 1 zawierające grupy alkoksysilanowe i grupy hydantoinowe wytwarza się drogą reakcji poliizocyjanianów ze związkami o wzorze 3, przy równoważnym stosunku grup asparaginianowych (to jest drugorzędowych grup aminowych) do grup izocyjanianowych wynoszącym około 1:1. Reakcję prowadzi się korzystnie przez wzrastające dodawanie aspara-ginianów do poliizocyjanianów. Proces tworzenia związku pośredniego zawierającego grupy mocznikowe prowadzi się w temperaturze 10-100°C, korzystnie 20-80°C, zwłaszcza 20-50°C. Po zakończeniu dodawania reakcja dobiega końca w temperaturze podwyższonej do 60-240°C, korzystnie 80-160°C, zwłaszcza 100-140°C, w celu przeprowadzenia grup mocznikowych w grupy hydantoinowe z eliminacją monoalkoholu.

Zamiast tworzenia grup mocznikowych i grup hydantoinowych w dwóch etapach, reakcję można od początku prowadzić w podwyższonej temperaturze w celu uzyskania grup mocznikowych i grup hydantoinowych w jednym etapie. W przypadku prowadzenia reakcji w jednym etapie należy zwracać uwagę na to, aby nie dopuścić do reakcji pomiędzy monoalkoholami (które otrzymuje się jako produkty uboczne podczas wytwarzania hydantoin) z grupami izocyjanianowymi, które nie uległy przekształceniu w grupy mocznikowe. Zarówno w

185 576 jednoetapowym jak i dwuetapowym procesie przeprowadzania grup mocznikowych w grupy hydantoinowe reakcję można prowadzić w obecności katalizatorów, takich jak kwasy karboksylowe, w celu obniżenia temperatury i/lub czasu trwania reakcji w tym procesie konwersji.

Związki według wynalazku nadają się do stosowania w procesach wytwarzania kompozycji powlekających lub klejących, które mogą ulegać sieciowaniu metodą „silanowej polikondensacji”, to jest kondensacji grup silanowych (Si-OR) do grup siloksanowych (Si-O-Si). W przypadku stosowania do tego celu związki te wprowadza się w postaci mieszaniny z odpowiednimi kwasowymi lub zasadowymi katalizatorami. Jako przykłady wymienia się kwasy, takie jak kwas paratoluenosulfonowy, sole metali, takie jak dilaurynian dibutylocyny, aminy trzeciorzędowe, takie jak trietyloamina lub trietylenodiamina, oraz mieszaniny tych katalizatorów. Zasadowe aminoalkilo-trialkoksysilany o niskiej masie cząsteczkowej, takie jak związki o wzorze 4, również przyspieszają twardnienie związków według wynalazku.

Związki według wynalazku zawierające grupy alkoksysilanowe i grupy hydantoinowe są cennymi środkami wiążącymi stosowanymi do wytwarzania środków powłokowych i klejących, które ulegają sieciowaniu drogą silanowej polikondensacji w obecności wilgoci z powietrza.

Dla wytwarzania tych środków powłokowych i klejących związki zawierające grupy alkoksysilanowe i hydantoinowe miesza się ewentualnie z dodatkami, rozpuszczalnikami, wypełniaczami, pigmentami, substancjami pomocniczymi, środkami tiksotropowymi, katalizatorami, zgodnie ze znaną technologią.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach, które jednak nie ograniczają jego zakresu, przy czym w przykładach tych wszystkie części i procenty są wagowe, jeśli nie podano inaczej.

Poliizocyjanian 1

Poliizocyjanian zawierający grupę izocyjanuranową wytworzony z 1,6-heksametylenodiizocyjanianu, o zawartości NCO 21,6%, zawartości monomerycznego diizocyjanianu <0,2% i lepkości w temperaturze 20°C wynoszącej 3000 mPa-s (dostępny z Bayer Corporation jako Desmodur N 3300).

Poliizocyjanian 2

Poliizocyjanian zawierający grupę izocyjanuranową wytworzony z 1.6-heksametylenodiizocyjanianu, o zawartości NCO 23%, zawartości monomerycznego diizocyjanianu <0,2% i lepkości w temperaturze 25°C wynoszącej 1200 mPa-s (dostępny z Bayer Corporation jako Desmodur XP-7014).

Poliizocyjanian 3

Poliizocyjanian zawierający grupy allofanianowe i grupy izocyjanurariowe wytworzony z 1,6-heksametyleno-diizocyjanianu, o zawartości NCO 19%, zawartości monomerycznego diizocyjanianu <0,2% i lepkości w temperaturze 25°C około 270 mPa-s (dostępny z Bayer Corporation jako Desmodur XP-7040).

Poliizocyjanian 4

Poliizocyjanian zawierający grupy allofanianowe i grupy izocyjanuranowe wytworzony z 1, 6-heksametyleno-diizocyjanianu, o zawartości NCO 21,4%, zawartości grup monoallofanianowych 11%, zawartości monomerycznego diizocyjanianu <0,2% i lepkości w temperaturze 25°C około 1200 mPa-s (dostępny z Bayer Corporation jako Desmodur XP-7100).

Poliizocyjanian 5

Mieszanina zawierająca 70 części wagowych poliizocyjanianu zawierającego grupę uretodionową, to jest dimeryzowanego 1, 6-heksametyleno-diizocyjanianu i 30 części wagowych N,N',N-tris-(6-izocyjanianoheksylo)-izocyjanuranu wraz z niewielką ilością wyższych homołogów obydwu produktów, o średniej lepkości 150 mPa-s w temperaturze 23°C i średniej zawartości NCO 22,5% (dostępny z Bayer Corporation jako Desmodur N 3400).

Polizocyjanian 6

Mieszanina izomerów diizocyjanianu difenylometanu, jak również ich wyższych homołogów, otrzymana drogą fosgenowania produktu kondensacji aniliny/formaldehydu, o zawartości NCO około 31% i lepkości około 40 mPa-s (dostępny z Bayer Corporation jako Mondur MRS-4).

185 576

Poliizocyjanian 7

Poliizocyjanian zawierający grupę biuretową wytworzony z 1,6-heksametylenodiizocyjanianu, o zawartości NCO około 23%, zawartości monomerycznego diizocyjanianu <0,7% i lepkości w temperaturze 25°C wynoszącej 1300-2200 mPa-s (dostępny z Bayer Corporation jako DesmodurN 3200).

Asparaginiany silanowe - ogólny sposób postępowania 8,27 równoważników 3aminopropylotrialkoksysilanu wprowadza się do 5-litrowej kolby zaopatrzonej w mieszadło, termoogniwo, wlot azotu i wkraplacz z chłodnicą. 8,27 równoważników maleinianu dialkilowego wkrapla się w ciągu 2 godzin. Temperaturę reaktora utrzymuje się w czasie dodawania na poziomie 25°C. Reaktor utrzymuje się w temperaturze 25°C w ciągu dalszych 5 godzin, po czym produkt przenosi się do szklanych pojemników i zatapia w atmosferze azotu. Po upływie jednego tygodnia liczba nienasycenia wynosi 0,6, co wskazuje, że reakcja jest zakończona w -99%. Otrzymuje się następujące związki, przy czym podaje się też lepkość w temperaturze 25°C:

ester dietylowy kwasu N-(3-trietoksysililopropylo)-asparaginowego, 9 mPa-s; ester dibutylowy kwasu N-(3-trietoksysililopropylo)-asparaginowego, 11 mPa-s; ester dietylowy kwasu N-(3-trimetoksysililopropylo)-asparaginowego, 11 mPa-s; ester dibutylowy kwasu N-(3-trimetoksysililopropylo)-asparaginowego, 18 mPa-s. Żywica alkoksysilanowa 1

Tris-[3-(trimetoksysililo)-propylo]-izocyjanuran (Siląuest Y-11597, dostępny z Witco Corp.).

Przykład 1. 669,0 części (1,7 równoważnika) estru dietylowego kwasu N-(3trietoksysililopropylo)-asparaginowego i 331 części (1,7 równoważnika) poliizocyjanianu 1 wprowadza się do trójszyjnej, 5-litrowej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło, wlot azotu, termoogniwo i chłodnice. Reakcja powstawania mocznika jest egzotermiczna, co powoduje wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej do 80°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 80°C w ciągu 14 godzin, po czym widmo IR nie wykazuje obecności pozostałości izocyjanianu w moczniku. Produkt określa się na >300,000 w temperaturze 25°C.

Do 500 części mocznika dodaje się 5 części lodowatego kwasu octowego w 1-litrowej kolbie zaopatrzonej w mieszadło, wlot azotu, termoogniwo i chłodnicę z wylotem próżniowym. Temperatura reakcji wzrasta do 106°C, przy czym mieszanina reakcyjna zaczyna wrzeć, gdy etanol uwalnia się z reakcji cyklizacji. Gdy widmo IR nie wykazuje pozostałości mocznika, reaktor chłodzi się do 75°C i nastawia próżnię na 1 tor (1,333224 x 10² Pa). Wyodrębnia się 38,8 części etanolu (teoretycznie 40,8 części). Otrzymuje się 463 części produktu. Produkt wykazuje lepkość >101.000 mPa-s w temperaturze 25°C. Analiza za pomocą GC, IR, NMR i GPC wykazuje budowę przedstawioną wzorem 6.

Przykłady 2-16. Postępuje się analogicznie do przykładu 1, z tym, że poliizocyjanian 1 zastępuje się równoważną ilością poliizocyjanianów 2-7, a także 1,6-heksam.etylenodiizocyjanianu (HDI), diizocyjanianu izoforonu (IPDI) i bis-(4-izocyjanianocykloheksylo)metanu (HMDI). Ponadto asparaginian poddawany reakcji z poliizocyjanianem również ulega zmianie, jak przedstawiono w tablicy 1. Lepkość otrzymanych produktów zawierających grupy alkoksysilanowe i grupy hydantoinowe podane są w tabeli 1.

185 576

Tabela 1

Przykład nr	Poliizocyjanian	Trialkoksysilan	Maleinian dialkilowy	Lepkość hydantoiny (mPa-s w 25°C)
1	Poliizocyjaman 1	etoksy	etyl	101,000
2	Poliizocyjanian 1	metoksy	etyl
3	Poliizocyjanian 2	etoksy	Etyl	86,700
4	Poliizocyjanian 3	etoksy	etyl	22,300
5	Poliizocyjanian 4	etoksy	etyl	57,700
6	Poliizocyjanian 5	etoksy	etyl	59,200
7	Poliizocyjanian 5	metoksy	etyl	24,300
8	Poliizocyjanian 6	metoksy	etyl	>300,000
9	Poliizocyjanian 7	etoksy	etyl	118,000
10	HDI	etoksy	etyl	23,300
11	HDI	metoksy	etyl	1200
12	HDI	etoksy	butyl	950
13	IPDI	metoksy	butyl	780
14	IPDI	etoksy	etyl	132,000
15	IPDI	metoksy	etyl	>300,000
16	HMDI	metoksy	etyl	>300,000

Przykłady 17-20. Wytwarzanie powłok ze związków zawierających grupy mocznikowe i związków zawierających grupy hydantoinowe według przykładu 1.

Powłoki wytwarza się ze związków zawierających grupy mocznikowe i odpowiednich związków zawierających grupy hydantoinowe, otrzymywanych według przykładu 1. Oprócz tych związków kompozycje powlekające zawierają składniki podane w tabeli 2. Jako środek wyrównujący stosuje się Byk 358, dodatek oparty na silikonach, dostępny z Byk Chemie, jako katalizator stosuje się dilaurynian dibutylocyny. Właściwości uzyskanych powłok przedstawia również tabela 2.

Tabela 2

Przykład (Ex)	17	18	19	20
1	2	3	4	5
Składnik
Mocznik z Ex	200	0	100	0
Hydantoina z Ex 1	0	200	0	100
Żywica alkoksysilan 1	0	0	100	100
Etanol	200	200	200	200
Środek wyrównujący	1	1	1	1
Katalizator	2	2	2	2

185 576 cd. tabeli 2

1 1	2 1	3_1	4_i	5
Twardość metodą wahadłową, sekundy
1 dzień	0	0	0	0
4 dni	13	15	61	55
10 dni	39	52	123	87
26 dni	178	181	193	171
Twardość metodą ołówkową 26 dni	2B	2B	3H	2H
MEK podwójne ścieranie
1 dzień	Wilgotny	wilgotny	wilgotny	wilgotny
4 dni	1	4	70	40
10 dni	25	32	100	100
26 dni	100	100	100	100
Testowanie chemicznych plam; plama po 14 i 24 godzinach
Benzyna	ne,s,s	ne,s,s	ne,ne,ne	ne,ne,ne
Olej silnikowy	Ne,ne,ne,	ne,ne,ne	ne,ne,ne,	ne,ne,ne
Metyloetyloketon	Ds,ds,ds,	ds,ds,ds,	ne,ne,ne	ne,ne,ne
Izopropanol	s,s,s,	s,s,s,	ne,ne,ne	ne,ne,ne
Octan eteru metylowego glikolu propylenowego	s,s,ds	s,ds,ds,	ne,ne,ne	ne,ne,ne
HC1, 37%	ne,st,bl	ne,st,bl	ne,st,ds	ne,st,ds
H2SO., 50%	ne,ne,ne	ne,ne,ne	ne,ne,st	ne,ne,st
Kwas octowy	ds,ds,ds	ds,ds,ds	s,ds,ds	s,ds,ds
Anilina	ds,ds,ds,	ds,ds,ds	s,ds,ds	s,ds,ds
Tg, °C	59	51	61	69

MEK podwójne ścieranie określa się w ten sposób, że szmatkę zwilża się metyloetyloketonem, po czym pociera się każdą, płytkę do 100 razy. Podwójne ścieranie polega na pocieraniu powleczonej płytki tam i z powrotem. Wartości poniżej 100 wskazują, liczbę podwójnych ścierań zanim powłoki zostaną zniszczone.

Twardość według wahadła określa się według ASTM D-4366-87 (Koenig Pendulum Hardness).

Odporność chemiczną metodą plam określa się w ten sposób, że kroplę danej cieczy umieszcza się na powleczonej płytce i pokrywa naczyniem szklanym o pojemności 0,12 litra. W przypadku rozpuszczalników szybko parujących na płytkach pokrytych cieczą umieszcza się krążek bawełniany i utrzymuje w stanie nasyconym. Po upływie określonego czasu powlekane płytki przemywa się, ocenia się skutek działania cieczy i oznacza według następującej klasyfikacji:

ne - brak działania s - powłoka mięknie, lecz po upływie 1 godziny powraca do pierwotnego stanu ds - rozpuszczanie st - matowienie bl - powstawanie pęcherzy

185 576

Przykłady 21-25. Kompozycje powlekające wytwarza się w ten sposób, że 1 część dilaurynianu dibutylocyny dodaje się do 100 części (70% substancji stałej) związku zawierającego grupy hydantoinowe z przykładu 1, żywicy alkoksysilanowej 1 albo ich mieszaniny, jak przedstawiono w tabeli 3. Żywice występują w postaci 70% roztworu w toluenie. Kompozycje nakłada się na stalowe płytki, stosując grubość wilgotnej warstwy 0,0125 mm (grubość suchej warstwy 0,008 mm). Właściwości otrzymanych powłok są przedstawione w tabeli 3.

Przykłady 22-24 przedstawiają zdolność związków zawierających grupy hydantoinowe do nadawania elastyczności innym związkom zawierającym grupy silanowe, które to związki same nie są zdolne do tworzenia powłok.

Tabela 3

Przykład (Ex)	21	22	23	24	25
Składniki
Hydantoina z Ex 1	0	25	50	75	100
Żywica alkoksysilanowa 1	100	75	50	25	0
Właściwości powlekające
Twardość metodą wahadłową, sekundy
1 dzień	148	57	32	5	0
3 dni	169	102	52	10	10
16 dni	184	145	101	52	81
25 dni	183	153	127	94	98
MEK, podwójne ścieranie
1 dzień	100	10	2	1	1
2dni	dni 100	100 miękki	10	1	1
16 dni	100	100	100	100	100 miękki
Wygląd powłoki	spękany pomarszczony	gładki, lśniący	Gładki, lśniący	gładki, lśniący	gładki, lśniący
Testowanie chemicznych plam: plama po 1, 4 i 24 godzinach
Benzyna	--	ne,ne,ne	ne,ne,ne	ne,s,ds	s,s,ds
Olej silnikowy	--	ne,ne,ne	ne,ne,ne	ne,ne,ne	ne,ne,ne
Metyloetyloketon	--	s,s,ds	ne,s,s	ne,s,ds	ds,ds,ds
Izopropanol	--	ne,s,s,	ne,s,s	ne,s,s	s,s,s
Octan eteru metylowego glikolu propylenowego	--	ne,ne,ne	ne,ne,ne	ne,ne,ne	ne,ne,ne
HC1, 37%	--	s,ds,ds	s,s,st	ne,st,ds	ne,ne,ne
H2SO„, 50%	--	ne,ne,ne	ne,ne,ne	ne,ne,ne	ne,ne,ne
Kwas octowy	--	ne,ds,ds,	ds,ds,ds,	ds,ds,ds	ds,ds,ds
Anilina	--	ne,st,st	ne,ds,ds	s,ds,ds	ds,ds,ds

185 576

Przykłady 26-35. Powłoki wytwarza się ze związków zawierających grupy hydantoinowe i dodatkowych składników podanych w tabeli 4. Jako środek wyrównujący stosuje się Byk 358, dodatek oparty na silikonach, dostępny z Byk Chemie; jako katalizator stosuje się dilaurynian dibutylocyny (DBTDL) i kwas paratoluenosulfonowy (PTSA). Właściwości uzyskanych powłok przedstawia tabela 4.

Tabela 4

Przykład (Ex)	26	27	28	29	30	31	32	33	43	35
Składniki
Hydantoina z
Ex. 1	20	0	0	0	0	10	0	0	0	0
Ex.7	0	20	0	0	0	0	10	0	0	0
Ex. 8	0	0	20	0	0	0	0	0	0	0
Ex.2	0	0	0	20	0	0	0	0	0	0
Ex.3	0	0	0	20	20	0	0	0	0	0
Ź.alkoksysilan 1	0	0	0	0	0	10	10	10	10	10
Śr. Wyrównujący	0,1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
Etanol	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
PtSA	0.5	0.5	0,5	0,5	0.5	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35
DBTL	0	0	0	0	0	0.35	0.35	0.35	0.35	0.35
Twardość metodą ołówkową, sekundy
4 dni	2H	2H	3H	rysy	2H	H	F	2B	2H	F
7 dni	3H	2H	3H	--	2H	3H	F	2B	2H	F
7 dni	3H	3H	3H	-	2H	2H	2H	HB	2H	2H
Twardość, metodą wahadłową, sekundy
4 dni	190	196	167	0	168	63	132	90	158	116
7 dni	195	197	154	0	182	84	155	101	168	129
14 dni	189	161	245	0	168	81	85	155	160	122

185 576 z—CHR—C-C ³ 1 I (X)-Si-(CH₂)_N N w

o

Wzór 1

COOR, (X),

-CHR,—CR

X

-Si—(CH₂)_n

NΗ 1

-C-NR

Wzór 2 coor,

I ²

R^OC-CHR—CR—NH—(CH₂)—Si—X

Wzór 3

H₂N—(CH₂)—Si-(X)₃ Wzór 4

Z-CR₃ = CR4-COOR2

Wzór 5

185 576

-Λ ο^ < A ^J N

O

Wzór 6

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Związki zawierający grupy alkoksysilanowe i grupy hydantoinowe o wzorze 1, w którym symbole X oznaczają jednakowe lub różne grupy organiczne, które są obojętne wobec grup izocyjanianowych w temperaturze poniżej 100°C, z tym, że przynajmniej jedna z tych grup oznacza grupę alkoksylową, Z oznacza grupę COOR, albo pierścień aromatyczny, R oznacza resztę otrzymaną, przez usuwanie grup izocyjanianowych z organicznego monomerycznego poliizocyjanianu albo adduktu poliizocyjanianowego o zawartości NCO od 5,1 do 60%, R, oznacza grupę organiczną obojętną wobec grup izocyjanianowych w temperaturze 100°C lub poniżej, R₃ i R4 są jednakowe lub różne i oznaczają atomy wodoru albo grupy organiczne obojętne wobec grup izocyjanianowych w temperaturze 100°C lub poniżej, n oznacza liczbę całkowitą 1-8, a m wykazuję średnią wartość 2-6.
2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym symbole X oznaczająjednakowe lub różne grupy alkilowe lub alkoksylowe o 1-4 atomach węgla, Z oznacza grupę COOR,, R, oznacza grupę alkilową o 1-8 atomach węgla, R3 i R4 oznaczają atomy wodoru, a n oznacza liczbę całkowitą 2-4.
3. 3. Związek według zastrz. 1, w którym symbole X oznaczają jednakowe lub różne grupy alkoksylowe o 1-4 atomach węgla, Z oznacza grupę COOR,, R1 oznacza grupę metylową etylową lub butylową, R₃ i R4 oznaczają atomy wodoru, a n oznacza 3.
4. 4. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z organicznego monomerycznego poliizocyjanianu.
5. 5. Związek według zastrz. 2, w którym R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z organicznego monomerycznego poliizocyjanianu.
6. 6. Związek według zastrz. 3, w którym R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z organicznego monomerycznego poliizocyjanianu.
7. 7. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z adduktu poliizocyjanianowego.
8. 8. Związek według zastrz. 2, w którym R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z adduktu poliizocyjanianowego.
9. 9. Związek według zastrz. 3, w którym R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z adduktu poliizocyjanianowego.
10. 10. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z poliizocyjanianu zawierającego grupy izocyjanuranowe, grupy biuretowe, grupy allofanianowe i/lub grupy uretodionowe.
11. 11. Związek według zastrz. 2, w którym R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z poliizocyjanianu zawierającego grupy izocyjanuranowe, grupy biuretowe, grupy allofanianowe i/lub grupy uretodionowe.
12. 12. Związek według zastrz. 3, w którym R oznacza resztę otrzymaną przez usuwanie grup izocyjanianowych z poliizocyjanianu zawierającego grupy izocyjanuranowe, grupy biuretowe, grupy allofanianowe i/lub grupy uretodionowe.