KR100500620B1 - 알콕시실란기및히단토인기함유화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알콕시실란 및 히단토인기를 함유하는, 화학식 (1)에 상응하는 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서,
X는 100 ℃ 이하에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 동일하거나 또는 상이한 유기기를 나타내되, 단 이들 기 중의 적어도 하나는 알콕시기이고,
Z는 COOR1 또는 방향족환을 나타내고,
R은 NCO 함량 5.1 내지 60 %의 유기 모노머성 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 부가 생성물로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내고,
R1은 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타내고,
R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타내고,
n은 1 내지 8의 정수이고,
m은 2 내지 6의 평균 값을 갖는다.
또한, 본 발명은 도료 및 접착제의 제조를 위한 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알콕시실란기 및 히단토인기를 함유하는 화합물 및 도료 또는 접착제로서의 그들의 용도에 관한 것이다.
가수분해되는 유기 관능성 실란은 종래의 중합체 화학을 실리콘 화학과 연결하는데에 있어 중요한 성분이다. 이 목적을 위해 기술적으로 중요한 화합물은 특히 하기 화학식에 상응하는 것들이다.
(RO)3Si-(CH2)3-Y
상기 식에서,
R은 알킬기이고,
Y는 관능기이다.
이러한 화합물은 습기의 존재하에 "실란 중축합"에 의해 교차 결합하는 가수분해 가능한 실릴기, OR 및 그들을 종래의 중합체 물질에 화학적으로 결합시킬 수 있는 다른 관능기, Y를 모두 함유한다. (예를 들면, Angew. Chem. 98 (1986) 237-253을 참조).
관능기 Y가 제레비티노프 (Zerewitinoff) 활성 H 원자를 함유하는 상기 화학식에 상응하는 가수분해 가능한 관능성 실란은 잠재적으로 폴리이소시아네이트를 변형시키는 것이 가능하다. (예를 들면, 국제 출원 공개 제 92/05212호를 참조).이 목적에 적합한 상업적으로 유용한 생성물은 NH2 및(또는) NH기를 제레비티노프 활성 H 원자로서 함유한다. 또한, 유용한 것은 SH기를 함유하는 화합물이다.
SH기를 함유하는 알콕시실란은 예를 들면, GB-A-1,102,251호; EP-A-0,018,094호; DE-A-1,162,818; 미국 특허 제3,590,065호; 미국 특허 제3,849,471호; 미국 특허 제 4,082,790호; 미국 특허 제 4,012,403호 및 미국 특허 제4,401,286호에 기재되어 있다. SH기를 함유하는 모든 알콕시실란은 불쾌한 냄새를 갖는데, 메르캅탄이 대표적이다. 그러므로, 중합체는 이들 화합물의 잔류물에서 기인하는 불쾌한 냄새를 가질 수도 있다.
습기에 의해 교차 결합될 수 있는 α-아미노알킬 실란 유도체는 독일 특허 공보 제 1,812,504호 및 1,812,562호에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 여기에 기재된 관능성 실란은 복잡한 그들의 합성 방법 때문에 기술적 중요도를 성취하지 못했다.
아미노기를 함유하는 알콕시실란은 예를 들면, 문헌 [J. Org. Chem. 36 (1971), p.3120]; DE-A-1,152,695호; DE-A-1,271,712호; DE-A-2,161,716호; DE-A-2,408,480호; DE-A-2,521,399호; DE-A-2,749,316호; 미국 특허 제 2,832,754호; 미국 특허 제2,971,864호 및 미국 특허 제 4,481,364호에 기재되어 있다. 이 분야에 공지된 모든 아미노 관능성 실란에 공통적인 것은 극단적으로 이소시아네이트와 반응된다는 단점이다. 그러므로, 이들 알콕시실란을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것은 부적합성, 비균질성 및 반응 생성물의 극히 높은 점성 때문에 어렵다.
실란 중축합을 통해 교차 결합하는 알콕시실란 관능성 폴리우레탄은 공지되어 있다 (예를 들면, "Adhesives Age," 4/1995, p.30 ff.를 참조). 이들 알콕시실란 말단을 갖는, 습기 경화성, 일성분 폴리우레탄은 건축 및 자동차 산업에서 신축성 도료 및 밀폐 화합물 및 접착체로서 사용이 증가하고 있다. 신장, 접착 용량 및 경화율에 관련한 염격한 요구 사항이 이들을 적용하는데 요구된다. 특히, 자동차 산업에 요구되는 특성의 수준은 현재의 이용가능한 체계를 사용하여 완전하게 성취할 수 없다.
N-아릴아미노실란을 NCO 전중합체와 반응시킴으로써 제조되는 알콕시실란 관능성 폴리우레탄은 EP-A 676,403호로부터 공지되어 있다. 이들 생성물은 그들의 기계적 특성에 관련한 자동차 산업의 요구를 충족시키지만, 예를 들면, 교차 결합된 중합체의 열 안정성의 부족이 생성물이 갖는 문제이다. 이 부족의 이유는 치환된, 특히 아릴 치환된 우레아의 열 불안정성으로 알려져 있다.
미국 특허 제 5,554,709호에는 아미노 관능성 실란이, 전중합체의 관능성이 2 미만인 것을 조건으로하여 특정 NCO 전중합체와 반응될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
미국 특허 5,364,955호에는 초기에 아미노 관능성 실란을 말레산 또는 푸말산 에스테르와 반응시켜 2급 아미노기 (즉, 아스파르테이트)를 형성하고, 이어서 이들 아스파르테이트를 반응 생성물이 부적합성, 비균질성 또는 극히 높은 점성이 없으면서, NCO 전중합체와 반응시키는 것이 가능하다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 참고문헌에는 모든 형태의 폴리이소시아네이트를 아스파르테이트와 반응시키는 것이 가능하다는 것은 개시되어 있지 않은데, 즉, 폴리이소시아네이트 모노머 및 폴리이소시아네이트 부가 생성물은 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 액체이며 NH기를 함유하는 알콕시실란을 사용하는 이소시아네이트의 선행 기술 반응 생성물이 직면하는 부적합성, 비균질성 및 점성 문제가 없는 알콕시실란기를 함유하는 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은이들 화합물을 폴리이소시아네이트 모노머, 폴리이소시아네이트 부가 생성물 및 NCO 전중합체를 포함하는 임의의 형태의 폴리이소시아네이트로부터 이들 화합물을 제조할 수 있게 하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 실란 중축합에 의해 경화되어 도료 및 접착제를 형성할 수 있는, 알콕시실란기를 함유하는 화합물을 제공하는 것이다.
이들 목적은 이하 기재하는 본 발명에 의해 알콕시실란기 및 히단토인기를 함유하는 화합물에 의해 성취될 수 있다. 이들 화합물은 폴리이소시아네이트를 (아미노알킬 알콕시실란을 말레산 또는 푸말산 에스테르와 반응시킴으로써 얻어지는) 아스파르테이트와 반응시켜, 우레아기를 함유하며 후속적으로 우레아기를 히단토인기로 전환시키는 화합물을 형성시킴으로써 제조된다.
본 발명은 화학식 (1)에 상응하는, 알콕시실란 및 히단토인기를 함유하는 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식에서,
X는 100 ℃ 이하에서 이소시아네이트기에 불활성인 동일하거나 또는 상이한 유기기를 나타내되, 단 이들 기 중의 적어도 하나는 알콕시기이고,
Z는 COOR1 또는 방향족환을 나타내고,
R은 NCO 함량 5.1 내지 60 %의 유기 모노머성 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 부가 생성물로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내고,
R1은 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타내고,
R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타내고,
n은 1 내지 8의 정수이고,
m은 2 내지 6의 평균 값을 갖는다.
또한, 본 발명은 도료 및 접착제의 제조를 위한 이들 화합물의 용도에 관한 것이다.
알콕시실란기 및 히단토인기를 함유하는 화학식 (1)의 화합물은 우레아기를 함유하는 상응 화합물을, 승온에서 가열시킴으로써 우레아기를 히단토인기로 전환시켜 제조된다. 우레아기를 함유하는 화합물은 화학식 (2)에 상응한다.
화학식 (2)의 화합물은 폴리이소시아네이트를 화학식 (3)에 상응하는 알콕시실란 및 아스파르테이트기 (2급 아미노기)를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 알콕시실란 및 우레아기를 함유하는 화합물을 형성시켜 제조된다.
화학식 (3)의 화합물은 화학식 (4)에 상응하는 아미노알킬 알콕시실란을 화학식 (5)에 상응하는 말레산, 푸말산 또는 신남산 에스테르와 반응시킴으로써 제조된다.
화학식 (1) 내지 (5)에 있어서,
X는 100 ℃ 이하에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인, 동일하거나 또는 상이한 유기기를 나타내되, 단 이들 기 중의 적어도 하나는 알콕시기, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 더욱 바람직하게는 알콕시기이고,
Z는 COOR1 또는 방항족환, 바람직하게는 COOR1을 나타내고,
R은 NCO 함량 5.1 내지 60 %, 바람직하게는 7 내지 50 %의 유기 모노머성 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 부가 생성물로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내고,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 수소이거나 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기물, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 부틸기를 나타내고,
R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소이거나 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기, 바람직하게는 수소를 나타내고,
n은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 3이고,
m은 2 내지 6의 평균 값을 갖는다 (바람직한 값은 잔기 R의 형태에 의존한다).
특히 바람직한 것은, X가 메톡시, 에톡시기 또는 프로폭시기, 더욱 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시기, 가장 바람직하게는 메톡시기이며 n이 3인 화합물이다.
화학식 (4)의 적합한 아미노알킬 알콕시실란의 예는 2-아미노에틸-디메틸메톡시실란; 6-아미노헥실트리부톡시실란; 3-아미노프로필-트리메톡시실란; 3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-아미노프로필-메틸디에톡시실란; 5-아미노펜틸-트리메톡시실란; 5-아미노펜틸-트리에톡시실란 및 3-아미노프로필트리이소프로폭시실란을 포함하고, 특히 3-아미노프로필-트리메톡시실란 및 3-아미노프로필-트리에톡시실란이 바람직하다.
폴리아스파르테이트의 제조 용도에 적합한, 임의로 치환된 말레산, 푸말산 또는 신남산 에스테르의 예는 디메틸, 디에틸, 디부틸 (예를 들면, 디-n-부틸), 디아밀, 디-2-에틸헥실 에스테르 및 이들의 혼합물 및(또는) 말레산 및 푸말산의 다른 알킬기 기재 혼성 에스테르; 신남산의 메틸, 에틸 및 부틸 에스테르; 2- 및(또는) 3- 위치에 메틸에 의해 치환된, 상응하는 말레산, 푸말산 및 신남산 에스테르를 포함한다. 말레산의 디메틸 에스테르가 바람직하고, 특히 디에틸 및 디부틸 에스테르가 바람직하다.
화학식 (3)의 아스파르테이트를 형성하는, 1급 아민과 말레산, 푸말산 또는 신남산 에스테르의 반응은 공지되어 있고, 예를 들면, EP-A-0,403,921호; DE-OS 1,670,812호 및 DE-OS 2,158,945호에 기재되어 있다. 이들 중 어느 공개도 알콕시실란 관능성 아민과 말레산 또는 푸말산 에스테르의 반응을 제시하지 않고 있지만, 이 반응은 미국 특허 제 5,364,955호에 기재되어 있다. 아스파르테이트의 제조는, 예를 들면, 0 내지 100 ℃의 온도에서 1 이상, 바람직하게는 1의 비율로 올레핀 이중결합이 각 1급 아미노기에 존재하는 출발 물질을 사용하여 수행될 수 있다. 과잉의 출발 물질은 반응 후 증류에 의해 제거될 수 있다. 반응은 용매 존재하에 또는 부재하에 수행될 수 있으나, 용매의 사용은 덜 바람직하다. 용매가 사용된다면, 디옥산이 적합한 용매의 예이다.
화학식 (3)의 화합물은 무색 내지 담황색이다. 이들은 폴리이소시아네이트와 반응되어 별도의 정제 없이 화학식 (2)의 화합물을 형성할 수 있다.
화학식 (2) 및 궁극적으로는 화학식 (1)의 화합물을 제조하는데에 적합한 폴리이소시아네이트는 모노머성 디이소시아네이트, 또는 2 내지 6의 평균 관능도 및 5.1 내지 60 %, 바람직하게는 7 내지 50 %의 NCO 함량을 갖는 폴리이소시아네이트부가 생성물을 포함한다. 모노머성 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 부가 생성물은 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 평균 관능도를 갖는다.
적합한 모노머성 디이소시아네이트는 하기 화학식에 의해 나타낼 수도 있다.
R(NCO)2
본 발명에 의한 방법에 적합한 디이소시아네이트에 있어서, R은 4 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소기, 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가의 시클로지방족 탄화수소기 또는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
적합한 유기 디이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸-시클로펜텐, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄, 2,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸-시클로헥실)-메탄, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및(또는) -1,4-키실릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-헥사히드로톨루일렌 디이소시아네이트, 1,3- 및(또는) 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔 (및 그들과 2,6-디이소시아나토톨루엔의 혼합물을 기준으로 바람직하게는 35 중량% 이하의 혼합물), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (및 그들과 2,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트 및(또는) 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물), 1,5-디이소시아나토 나프탈렌 및 그들의 혼합물을 포함한다.
또한, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트 등 3 이상의 이소시아네이트기 및 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 아닐린/포름알데히드 축합체를 포스겐화시킴으로써 얻어지는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
바람직한 유기 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 시클로헥산, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 2,4- 및(또는) 4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
또한, 본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트 부가 생성물의 형태일 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트 부가 생성물은 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 및(또는) 옥사디아진-트리온기를 함유하는 것들이다. 폴리이소시아네이트 부가 생성물은 5.1 내지 30 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
1) DE-PS 2,616,416호; EP-OS 3,765호; EP-OS 10,589호; EP-OS 47,452호; US-PS 4,288,586호 및 US-PS 4,324,879호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있는, 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트.
일반적으로 이소시아나토-이소시아누레이트는 3 내지 4.5의 평균 NCO 관능도 및 10 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
2) 디이소시아네이트의 일부분의 이소시아네이트기를 적합한 촉매, 예를 들면, 트리알킬 포스핀 촉매의 존재하에 올리고머화시킴으로써 제조될 수 있고, 다른 지방족 및(또는) 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 특히 상기 (1) 아래에 기재된 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트와의 혼합물에서 사용될 수 있는 우레트디온.
3) 미국 특허 제 3,124,605호; 3,358,010호; 3,644,490호; 3,862,973호; 3,906,126호; 3,903,127호; 4,051,165호; 4,147,714호 또는 4,220,749호에 개시된 방법에 의해 물, 3급 알코올, 1급 및 2급 모노아민, 및 1급 및(또는) 2급 디아민 등의 공반응물질을 사용하여 제조될 수 있는 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트. 이들 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 18 내지 22 중량%의 NCO 함량 및 3 내지 4.5의 평균 NCO 관능도를 갖는다.
4) 미국 특허 제 3,183,112호에 개시된 방법에 의해 과량의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 500미만의 분자량을 갖는 저분자량 글리콜 및 폴리올, 예를 들면, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 1,2-디히드록시 프로판 및 그들의 혼합물과 반응시켜 제조될 수 있는 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트. 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트는 가장 바람직하게는 5.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 15 중량%의 NCO 함량 및 2.5 내지 4의 (평균) NCO 관능도를 갖는다.
5) 미국 특허 제 3,769,318호; 4,160,080호 및 4,177,342호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트. 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트는 가장 바람직하게는 12 내지 21 중량%의 NCO 함량 및 2내지 4.5의 (평균) NCO 관능도를 갖는다.
6) 그 개시사항이 참고로서 본 명세서에 인용된 미국 특허 제 5,124,427호; 5,208,334호 및 5,235,018호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는, 바람직하게는 모노이소시아누레이트기 대 모노알로파네이트기의 비율이 약 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 약 5:1 내지 1:7로 함유하는 폴리이소시아네이트인 이소시아누레이트 및 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트.
7) DE-PS 1,092,007호; US-PS 3,152,162호 및 DE-OS 2,504,400호, 2,537,685호 및 2,552,350호에 기재된 바와 같이 공지된 카르보디이미드화 촉매의 존재하에 디- 또는 폴리이소시아네이트를 올리고머화시킴으로써 제조될 수 있는 카르보디이미드기 함유 폴리이소시아네이트.
8) 옥사디아지네트리온기를 함유하며 2 몰의 디이소시아네이트 및 1 몰의 이산화탄소의 반응 생성물을 함유하는 폴리이소시아네이트.
바람직한 폴리이소시아네이트 부가 생성물은 이소시아누레이트기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및(또는) 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다.
알콕시실란기 및 히단토인기를 함유하는 화학식 (1)의 화합물은 폴리이소시아네이트를 화학식 (3)의 화합물과, 아스파르테이트기 (즉, 2급 아미노기) 대 이소시아네이트기가 약 1:1인 등비율에서 반응시킴으로써 제조된다. 반응은 바람직하게는 아스파르테이트를 폴리이소시아네이트에 증량적으로 첨가함으로써 수행된다. 우레아기 함유 중간 물질을 형성하는 반응은 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 온도에서 수행된다. 이 첨가 반응이 완료된 후 온도는 60 내지 240 ℃, 바람직하게는 80 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 140 ℃로 증가되어 모노알코올이 제거되면서 우레아기가 히단토인기로 전환된다.
두 단계에서 우레아기 및 히단토인기를 형성하는 대신에, 반응은 한 단계에서 우레아기 및 히단토인기를 형성하도록 승온에서 완전하게 수행될 수 있다. 한 단계에서 반응을 수행할 때, (히단토인의 형성 동안 부산물로서 얻어지는) 모노알코올 및 우레아기로 전환되지 않은 이소시아네이트기 사이의 반응을 피하도록 주의해야 한다. 한 또는 두 단계 방법 중 어느 하나에 있어서, 우레아기의 히단토인기로의 전환은 카르복실산 등의 촉매 존재하에서 수행되어, 이 전환에 필요한 온도 및(또는) 반응 시간을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 화합물은 "실란 중축합", 즉, 실록산기 (Si-O-Si)를 형성하는 실란기 (Si-OR)의 축합에 의해 교차 결합될 수있는 도료 또는 접착제 조성물의 생산에 적합하다. 이 목적으로 사용될 때 이들 화합물은 적합한 산성 또는 염기성 촉매와의 혼합물로서 사용되어도 좋다. 예로서 파라톨루엔 술폰산 등의 산; 디부틸 주석 디라우레이트 등의 금속의 염; 트리에틸아민 또는 트리에틸렌 디아민 등의 3급 아민 및 이들 촉매의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 화학식 (4)로 표현되는 것 등의 저분자량, 염기성 아미노알킬 트리알콕시실란도 본 발명에 의한 화합물의 경화를 촉진한다.
알콕시실란 및 히단토인기를 갖는 본 발명의 화합물은 대기 습기의 존재하에 실란 중축합을 통해 교차 결합하는, 도료 및 접착제의 제조 공업을 위한 유용한 결합제이다.
이들 도료 및 접착제를 제조하기 위해, 알콕시실란 및 히단토인기를 갖는 화합물은 공지된 기술에 의해 첨가제, 용매, 충전제, 염료, 보강제, 요변성화제, 촉매와 임의로 혼합된다.
본 발명은 하기 실시예 (달리 특정지우지 않는다면 모든 부 및 백분율은 중량에 의함)에 의해 별도로 예시되나, 이에 의해 제한되는 것으로 의도하지 않는다.
<실시예>
폴리이소시아네이트 1
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되며, 21.6 %의 이소시아네이트 함량, 0.2 % 미만의 모노머성 디이소시아네이트 함량 및 20 ℃에서 3000 mPa.s의 점도를 갖는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트 (Desmodur N 3300으로서 Bayer Corporation으로부터 입수).
폴리이소시아네이트 2
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되며, 23 %의 이소시아네이트 함량, 0.2 % 미만의 모노머성 디이소시아네이트 함량 및 25 ℃에서 1200 mPa.s의 점도를 갖는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트 (Desmodur XP-7014로서 Bayer Corporation으로부터 입수).
폴리이소시아네이트 3
알로파네이트기 및 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되며, 19 %의 이소시아네이트 함량, 0.2 % 미만의 모노머성 디이소시아네이트 함량 및 25 ℃에서 약 270 mPa.s의 점도를 갖는다 (Desmodur XP-7040으로서 Bayer Corporation으로부터 입수).
폴리이소시아네이트 4
알로파네이트기 및 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되며, 21.4 %의 이소시아네이트 함량, 11 %의 모노알로파네이트 함량, 0.2 % 미만의 모노머성 디이소시아네이트 함량 및 25 ℃에서 약 1200 mPa.s의 점도를 갖는다 (Desmodur XP-7100으로서 Bayer Corporation으로부터 입수).
폴리이소시아네이트 5
우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트, 즉, 이합화된 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 70 중량부 및 N,N',N"-트리스-(6-이소시아나토헥실)-이소시아누레이트의 30 중량부와 함께 두 생성물 모두의 소량의 더 높은 동족체를 함유하며, 23 ℃에서 150 mPa.s의 평균 점도 및 22.5 %의 평균 NCO 함량을 갖는 혼합물 (Desmodur N 3400으로서 Bayer Corporation으로부터 입수).
폴리이소시아네이트 6
약 31 %의 NCO 함량 및 약 40 mPa.s의 점도를 갖는 아닐린/포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화에 의해 얻어지는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 및, 이의 더 높은 동족체의 혼합물 (Mondur MRS-4로서 Bayer Corporation으로부터 입수).
폴리이소시아네이트 7
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되며, 약 23 %의 이소시아네이트 함량, 0.7 %미만의 모노머성 디이소시아네이트의 함량 및 25 ℃에서 1300 내지 2200 mPa.s의 점도를 갖는 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트 (Desmodur N 3200으로서 Bayer Corporation으로부터 입수).
실란 아스파르테이트-일반 방법
8.27 당량의 3-아미노프로필트리알콕시실란을 교반기, 열전기쌍, 질소 입구 및 응축기를 갖는 첨가 깔때기가 구비된 5ℓ용량의 플라스크에 첨가하였다. 8.27 당량의 디알킬 말레에이트를 2시간에 걸쳐 적가하였다. 반응기의 온도는 첨가하는 동안 25 ℃로 유지하였다. 반응기는 25 ℃에서 추가의 5시간 동안 유지하였고, 이때 생성물은 유리 용기 중으로 부어졌으며 질소 장막하에서 밀폐하였다. 1주일 후 불포화수는 반응이 약 99 % 완료되었다는 것을 나타내는 0.6이었다.
하기 화합물을 제조하였다: 점도, 25 ℃에서
N-(3-트리에톡시실릴프로필) 아스파르트산 디에틸 에스테르 9 mPa.s
N-(3-트리에톡시실릴프로필) 아스파르트산 디부틸 에스테르 11 mPa.s
N-(3-트리메톡시실릴프로필) 아스파르트산 디에틸 에스테르 11 mPa.s
N-(3-트리메톡시실릴프로필) 아스파르트산 디부틸 에스테르 18 mPa.s
알콕시실란 수지 1
트리스-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-이소시아누레이트 (Silquest Y-11597, Witco Corp.로부터 입수).
<실시예 1>
669.0 부 (1.7 당량)의 N-(3-트리에톡시실릴프로필) 아스파르트산 디에틸 에스테르 및 331 부 (1.7 당량)의 폴리이소시아네이트 1을 교반기, 질소 입구, 열전기쌍 및 응축기가 구비된 3목, 5ℓ 용량의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다.우레아를 형성하는 반응은 발열이 수반하였고, 이는 반응 혼합물의 온도를 80 ℃로 증가시켰다. 반응을 80 ℃에서 14시간동안 유지하였고, 이때 IR 스펙트럼은 우레아 중에 잔류 이소시아네이트가 없음을 입증하였다. 생성물은 25 ℃에서 300,000 mPa.s 초과인 것으로 결정되었다.
500 부의 우레아를 교반기, 질소 입구, 열전기쌍 및 진공 출구가 있는 응축기가 구비된 1ℓ 용량 플라스크 내의 5 부의 빙초산과 혼합하였다. 반응 온도는 106 ℃로 증가시켰고, 여기에서 반응 혼합물은 에탄올이 환화 반응으로부터 방출됨으로써 환류되기 시작하였다. IR 스펙트럼은 잔류 우레아가 없음을 입증하였고, 반응기는 75 ℃로 냉각되었고, 진공을 1 torr에서 적용하였다. 38.8 부의 에탄올 (이론상으로는 40.8 부)이 분리되었다. 생성물 수율은 463 비율이었다.생성물은 25 ℃에서 101,000 mPa.s 초과의 점도를 갖는다. GC, IR, NMR 및 GPC를 통한 분석은 하기 구조와 일치하였다:
<실시예 2 내지 16>
실시예 1을 반복하되, 폴리이소시아네이트 1을 당량의 폴리이소시아네이트 2 내지 7 및 또한 1,6-헥사메틸렌 디아소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄 (HMDI)로 대체하였다. 이외에 또한, 폴리이소시아네이트와 반응되는 아스파르테이트도 표 1에 기재된 바와 같이 변형하였다. 알콕시실란기 및 히단토인기를 함유하는 결과의 생성물의 점도는 표 1에 기재한다.
| 실시예 번호 | 폴리이소시아네이트 | 트리알콕시 실란 | 디알킬 말레에이트 | 히단토인의 점도(mPa.s, 25℃에서) |
| 1 | 폴리이소시아네이트 1 | 에톡시 | 에틸 | 101,000 |
| 2 | 폴리이소시아네이트 1 | 메톡시 | 에틸 | |
| 3 | 폴리이소시아네이트 2 | 에톡시 | 에틸 | 86,700 |
| 4 | 폴리이소시아네이트 3 | 에톡시 | 에틸 | 22,300 |
| 5 | 폴리이소시아네이트 4 | 에톡시 | 에틸 | 57,700 |
| 6 | 폴리이소시아네이트 5 | 에톡시 | 에틸 | 59,200 |
| 7 | 폴리이소시아네이트 5 | 메톡시 | 에틸 | 24,300 |
| 8 | 폴리이소시아네이트 6 | 메톡시 | 에틸 | >300,000 |
| 9 | 폴리이소시아네이트 7 | 에톡시 | 에틸 | 118,000 |
| 10 | HDI | 에톡시 | 에틸 | 23,300 |
| 11 | HDI | 메톡시 | 에틸 | 1200 |
| 12 | HDI | 에톡시 | 부틸 | 950 |
| 13 | IPDI | 메톡시 | 부틸 | 780 |
| 14 | IPDI | 에톡시 | 에틸 | 132,000 |
| 15 | IPDI | 메톡시 | 에틸 | >300,000 |
| 16 | HMDI | 메톡시 | 에틸 | >300,000 |
<실시예 17 내지 20>
실시예 1의 우레아 및 히단토인기 함유 화합물로부터 도료의 제조
도료는 실시예 1에서 제조되는, 우레아기 함유 및 상응하는 히단토인기 함유 화합물로부터 제조하였다. 이들 화합물 외에 도료 조성물은 표 2에 기재되는 성분을 함유하였다. 수준 측량제는 (Byk Chemie로부터 입수한) Byk 358, 실리콘 기재첨가제였고; 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트였다. 또한, 생성되는 도료의 특성은 표 2에 기재한다.
| 실시예 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 성분 | ||||
| 실시예로부터의 우레아 | 200 | 0 | 100 | 0 |
| 실시예 1로부터의 히단토인 | 0 | 200 | 0 | 100 |
| 알콕시실란 수지 1 | 0 | 0 | 100 | 100 |
| 에탄올 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 수준 측량제 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 촉매 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 진자 경도, 초 | ||||
| 1 일 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 일 | 13 | 15 | 61 | 55 |
| 10 일 | 39 | 52 | 123 | 87 |
| 26 일 | 178 | 181 | 193 | 171 |
| 연필 경도, 26 일 | 2B | 2B | 3H | 2H |
| MEK 이중 마찰 | ||||
| 1 일 | 습윤상태 | 습윤상태 | 습윤상태 | 습윤상태 |
| 4 일 | 1 | 4 | 70 | 40 |
| 10 일 | 25 | 32 | 100 | 100 |
| 26 일 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 화학적 오염 시험 : 1, 4 및 24시간 오염 | ||||
| 가솔린 | ne,s,s | ne,s,s | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 모터 기름 | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 메틸 에틸 케톤 | ds,ds,ds | ds,ds,ds | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 이소프로판올 | s,s,s | s,s,s | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 | s,s,ds | s,ds,ds | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| HCI, 37% | ne,st,bl | ne,st,bl | ne,st,ds | ne,st,ds |
| H2SO4, 50% | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,st | ne,ne,st |
| 아세트산 | ds,ds,ds | ds,ds,ds | s,ds,ds | s.ds.ds |
| 아닐린 | ds,ds,ds | ds,ds,ds | s,ds,ds | s,ds,ds |
| Tg, ℃ | 59 | 51 | 61 | 69 |
MEK 이중 마찰은 천을 메틸 에틸 케톤으로 적신 다음 각 패널판을 100회 까지 마찰시킴으로써 결정하였다. 이중 마찰은 도료 패널판에 대해 하나의 후방 및 전방 마찰로 구성된다. 100 미만의 값은 도료가 파괴되기 전의 이중 마찰의 수를 나타낸다.
진자 경도는 ASTM D-4366-87 (Koenig 진자 경도)에 따라서 결정하였다.
화학적 내오염성은 도포된 패널판 상에 한 방울의 특정 액체를 위치시키고, 그것을 4 oz. 용량의 유리 자아 (jar)로 덮음으로써 결정하였다. 신속하게 증발하는 이들 용매 때문에 목화공을 도포된 패널판 액체 상에 위치시키고 포화시켰다. 적정한 시간 간격 후 도포된 패널판을 세척하였고, 액체의 효과를 결정하는지를 평가하였고, 하기 분류의 하나로 지정하였다:
ne 효과 없음
s 필름이 연화되나, 1시간 후에 회복됨
ds 용해됨
st 염색됨
bl 포진됨
<실시예 21 내지 25>
도료 조성물은 1 부의 디부틸 주석 디라우레이트를 100 부 (70 % 고체)의 실시예 1의 히단토인기 함유 화합물에, 또는 표 3에 기재된 바와 같이 알콕시 수지 1에, 또는 그들의 혼합물에 첨가함으로써 제조하였다. 수지는 톨루엔 중에 70% 용액으로 존재하였다. 조성물을 강철 패널판에 5 밀리미터 두께의 젖은 필름 (3 밀리미터 건조 필름 두께)으로 도포하였다. 생성되는 도료의 특성은 표 3에 기재되어 있다.
| 실시예 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| 성분 | |||||
| 실시예 1로부터의 히단토인 | 0 | 25 | 50 | 75 | 100 |
| 알콕시실란 수지 1 | 100 | 75 | 50 | 25 | 0 |
| 도료 특성 | |||||
| 전자 경도, 초 | |||||
| 1일 | 148 | 57 | 32 | 5 | 0 |
| 3일 | 169 | 102 | 52 | 10 | 10 |
| 16일 | 184 | 145 | 101 | 52 | 81 |
| 25일 | 183 | 153 | 127 | 94 | 98 |
| MEK, 이중 마찰 | |||||
| 1일 | 100 | 10 | 2 | 1 | 1 |
| 2일 | 100 | 100연화됨 | 10 | 1 | 1 |
| 16일 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100연화됨 |
| 필름 외관 | 균열,커얼됨 | 매끈함,광택 | 매끈함,광택 | 매끈함,광택 | 매끈함,광택 |
| 화학적 오염시험: 1,4 및 24시간 오염 | |||||
| 가솔린 | -- | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,s,ds | s,s,ds |
| 모터 기름 | -- | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 메틸 에틸 케톤 | -- | s,s,ds | ne,s,s | ne,s,ds | ds,ds,ds |
| 이소프로판올 | -- | ne,s,s | ne,s,s | ne,s,s | s,s,s |
| 프로필렌 글리콜 메틸 에테르아세테이트 | -- | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| HCI, 37 % | -- | s,ds,ds | s,s,st | ne,st,ds | ne,ne,ne |
| H2SO4, 50% | -- | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne | ne,ne,ne |
| 아세트산 | -- | ne,ds,ds | ds,ds,ds | ds,ds,ds | ds,ds,ds |
| 아닐린 | -- | ne,st,st | ne,ds,ds | s,ds,ds | ds,ds,ds |
<실시예 22 내지 24>
히단토인기를 함유하는 화합물이, 그들 자신의 위에 필름을 형성할 수 없는 화합물을 함유하는 다른 실란을 적응시키는 능력을 예시한다.
<실시예 26 내지 35>
도료를 표 4에 기재한 히단토인기 함유 화합물 및 첨가 성분으로부터 제조하였다. 수준 측량제는 Byk 358 (Byk Chemie로부터 입수), 실리콘 기재 첨가제였고; 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL) 및 파라톨루엔 술폰산 (PTSA)이었다. 생성되는 도료의 특성은 표 4에 기재한다.
| 실시예 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 |
| 성분 | ||||||||||
| 히단토인의 출처 | ||||||||||
| 실시예 1 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 7 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 8 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 2 | 0 | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 3 | 0 | 0 | 0 | 20 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 알콕시실란 수지 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 수준 측량제 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 에탄올 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| PtSA | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| DBTL | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 | 0.35 |
| 연필 경도, 초 | ||||||||||
| 4 일 | 2H | 2H | 3H | 분쇄됨 | 2H | H | F | 2B | 2H | F |
| 7 일 | 3H | 2H | 3H | -- | 2H | 3H | F | 2B | 2H | F |
| 14 일 | 3H | 3H | 3H | -- | 2H | 2H | 2H | HB | 2H | 2H |
| 진자 경도, 초 | ||||||||||
| 4 일 | 190 | 196 | 167 | 0 | 168 | 63 | 132 | 90 | 158 | 116 |
| 7 일 | 195 | 197 | 154 | 0 | 182 | 84 | 155 | 101 | 168 | 129 |
| 14 일 | 189 | 161 | 245 | 0 | 168 | 81 | 85 | 155 | 160 | 122 |
본 발명에 따른 화합물은, 종래 기술에 따른 반응 생성물에 직면된 부적합성, 비균질성 및 점성 문제점이 없는 알콕시실란기 함유 화합물로서, 실란 중축합에 의해 경화되어 도료 및 접착제로 사용할 수 있다.
Claims (12)
- 알콕시실란기 및 히단토인기를 함유하는, 하기 화학식 (1)에 상응하는 화합물.<화학식 1>
상기 식에서,X는 100 ℃ 이하에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 동일하거나 또는 상이한 유기기를 나타내되, 단 이들 기 중의 적어도 하나는 알콕시기이고,Z는 COOR1 또는 방향족환이고,R은 5.1 내지 60 % NCO 함량의 유기 모노머성 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 부가 생성물로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내고,R1은 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타내고,R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대해 불활성인 유기기를 나타내고,n은 1 내지 8의 정수이고,m은 2 내지 6의 평균 값을 갖는다. - 제1항에 있어서,X가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 또는 상이한 알킬 또는 알콕시기를 나타내고,Z가 COOR1을 나타내고,R1이 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,R3 및 R4가 수소를 나타내고,n이 2 내지 4의 정수인 화합물.
- 제1항에 있어서,X가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 또는 상이한 알콕시기를 나타내고,Z가 COOR1을 나타내고,R1이 메틸, 에틸 또는 부틸이고,R3 및 R4가 수소를 나타내고,n이 3인 화합물.
- 제1항에 있어서, R이 유기 모노모성 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내는 화합물.
- 제2항에 있어서, R이 유기 모노모성 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내는 화합물.
- 제3항에 있어서, R이 유기 모노모성 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내는 화합물.
- 제1항에 있어서, R이 폴리이소시아네이트 부가 생성물로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내는 화합물.
- 제2항에 있어서, R이 폴리이소시아네이트 부가 생성물로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내는 화합물.
- 제3항에 있어서, R이 폴리이소시아네이트 부가 생성물로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내는 화합물.
- 제1항에 있어서, R이 이소시아누레이트기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및(또는) 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내는 화합물.
- 제2항에 있어서, R이 이소시아누레이트기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및(또는) 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내는 화합물.
- 제3항에 있어서, R이 이소시아누레이트기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및(또는) 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타내는 화합물.
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| KR1019970057004A KR100500620B1 (ko) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | 알콕시실란기및히단토인기함유화합물 |
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-
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