JPH11158191A - アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有す
る化合物およびコーチングもしくは接着剤としてのその
使用に関するものである。 【解決手段】アルコキシシラン基とヒダントイン基とを
有すると共に式 〔Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し不活性
である同一もしくは異なる有機基を示し、ＺはＣＯＯＲ
₁ もしくは芳香族環を示し、Ｒはモノマーポリイソシア
ネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシ
アネート基を除去して得られる残基を示し、Ｒ₁ は１０
０℃以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性であ
る有機基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素または１００℃
以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有
機基を示し、ｎは１〜８、ｍは２〜６を示す〕に対応す
る化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシラン
基とヒダントイン基とを有する化合物およびコーチング
もしくは接着剤としてのその使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】加水分解しうる有機官能性シランは、慣
用のポリマー化学をシリコーン化学と関連させるための
重要な成分である。この目的に技術上重要である化合物
は特に式 （ＲＯ)₃Ｓｉ−（ＣＨ₂)₃ −Ｙ 〔式中、Ｒはアルキル基であり、Ｙは官能基である〕に
対応する化合物である。この種の化合物は、水分の存在
下での「シラン重縮合」により架橋する加水分解可能な
シリル基（ＯＲ）と他の官能基（Ｙ）との両者を有し、
これらを慣用のポリマー素材に化学的に結合させうるよ
うな化合物である〔たとえばアンゲバンテ・ヘミー、第
９８巻（１９８６）、第２３７〜２５３頁参照〕。

【０００３】官能基Ｙがツェレウィチノフ活性Ｈ−原子
を有する上記式に対応する加水分解可能な官能性シラン
はポリイソシアネートを潜在的に改変することができる
〔たとえばＷＯ ９２／０５２１２号参照〕。この目的
に適する市販入手しうる製品は、ツェレウィチノフ活性
Ｈ−原子としてＮＨ₂ 基および／またはＮＨ基を有す
る。さらにＳＨ基を有する化合物も入手しうる。ＳＨ基
を有するアルコキシシランはたとえばＧＢ−Ａ−１，１
０２，２５１号；ＥＰ−Ａ−０，０１８，０９４号；Ｄ
Ｅ−Ａ−１，１６２，８１８号；米国特許第３，５９
０，０６５号；米国特許第３，８４９，４７１号；米国
特許第４，０８２，７９０号；米国特許第４，０１２，
４０３号；および米国特許第４，４０１，２８６号に記
載されている。ＳＨ基を有するアルコキシシランは全て
不快臭を有し、これは典型的にはメルカプタンである。
したがって、ポリマーはこれら化合物の残基に基づき不
快臭を有する。水分により架橋しうるα−アミノアルキ
ルシラン誘導体はドイツ特許公開公報第１，８１２，５
０４号および第１，８１２，５６２号にしたがって作成
することができる。しかしながら、ここに記載された官
能性シランは、その合成のための複雑な方法に基づき技
術的重要性を達成しえなかった。

【０００４】アミノ基を有するアルコキシシランはたと
えばジャーナル・オーガニック・ケミストリー、第３６
巻（１９７１）、第３１２０頁；ＤＥ−Ａ−１，１５
２，６９５号；ＤＥ−Ａ−１，２７１，７１２号；ＤＥ
−Ａ−２，１６１，７１６号；ＤＥ−Ａ−２，４０８，
４８０号；ＤＥ−Ａ−２，５２１，３９９号；ＤＥ−Ａ
−２，７４９，３１６号；米国特許第２，８３２，７５
４号；米国特許２，９７１，８６４号；および米国特許
第４，４８１，３６４号に記載されている。当業界で知
られた全てのアミノ官能性シランに共通することは、イ
ソシアネートに対し極めて反応であるという欠点であ
る。したがって、これらアルコキシシランは反応生成物
の不適合性、不均質性および極めて高い粘度に基づきポ
リイソシアネートと反応させるのが困難である。シラン
重縮合を介し架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレ
タンは公知である〔たとえば「アドヘッシブ・エイ
ジ」、４／１９９５、第３０頁以降参照〕。これらアル
コキシシラン末端の水分硬化性である１−成分ポリウレ
タンは、建設および自動車工業に柔軟性コーチングおよ
び封止用化合物、並びに接着剤として使用が増加してい
る。伸び率、接着能力および硬化速度に関する厳格な要
求がこれら用途に必要とされる。特に自動車工業により
要求される諸性質のレベルは、現在入手しうるシステム
により完全には達成することができない。

【０００５】Ｎ−アリールアミノシランとＮＣＯ−プレ
ポリマーとの反応により製造されるアルコキシシラン官
能性ポリウレタンはＥＰ−Ａ ６７６，４０３号から公
知である。これら生成物はたとえばその機械的性質に関
する自動車工業の要求を満たすが、架橋ポリマーの熱安
定性の欠如がこれら生成物につき問題となる。この欠点
の理由は、置換（特にアリール置換）尿素の既知の熱不
安定性である。米国特許第５，５５４，７０９号はアミ
ノ官能性シランを或る種のＮＣＯプレポリマーと反応さ
せうることを開示しているが、ただしプレポリマーの官
能価は２未満である。米国特許第５，３６４，９５５号
は、先ず最初にアミノ官能性シランをマレイン酸もしく
はフマル酸エステルと反応させて第二アミノ基（すなわ
ちアスパルテート）を生成させることにより、反応生成
物における不適合性、不均質性もしくは極めて高い粘度
に遭遇することなく、これらアスパルテートをＮＣＯプ
レポリマーと反応させうることを開示している。しかし
ながら、この引例は全ゆる種類のポリイソシアネートを
アスパルテートと反応させうることを開示しておらず、
すなわちポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシ
アネートアダクトについては開示されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、液体
であると共にイソシアネートとＮＨ基を有するアルコキ
シシランとの従来技術の反応生成物にて遭遇する非適合
性、不均質性および粘度の諸問題を生じないアルコキシ
シラン基を有する化合物を提供することである。さらに
本発明の課題は、ポリイソシアネートモノマー、ポリイ
ソシアネートアダクトおよびＮＣＯプレポリマーを包含
する任意の種類のポリイソシアネートから前記化合物を
製造することにある。さらに本発明の課題は、シラン重
縮合により硬化してコーチングおよび接着剤を形成しう
るアルコキシシラン基を持った化合物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これら課題は、以下説明
する本発明によるアルコキシシラン基とヒダントイン基
とを持った化合物により解決することができる。これら
化合物は、ポリイソシアネートをアスパルテート（アミ
ノアルキルアルコキシシランをマレイン酸もしくはフマ
ル酸エステルと反応させて得られる）と反応させて尿素
基を有する化合物を生成させ、次いで尿素基をヒダント
イン基まで変換させることにより作成される。

【０００８】したがって本発明は、式

【化２】 〔式中、Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し
不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただし
これら基の少なくとも１個はアルコキシ基であり、Ｚは
ＣＯＯＲ₁ もしくは芳香族環を示し、Ｒは５．１〜６０
％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポリイソシアネ
ートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソシア
ネート基を除去して得られる残基を示し、Ｒ₁ は１００
℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し
不活性である有機基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一もし
くは異なるものであって水素または１００℃もしくはそ
れ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である
有機基を示し、ｎは１〜８の整数であり、ｍは２〜６の
平均値を有する〕に対応するアルコキシシラン基とヒダ
ントイン基とを持った化合物に関するものである。さら
に本発明は、コーチングおよび接着剤を作成するための
これら化合物の使用にも関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）のアルコキシシラン基と
ヒダントイン基とを有する化合物は、尿素基を有する対
応の化合物を高められた温度で加熱して尿素基をヒダン
トイン基まで変換させて作成される。尿素基を有する化
合物は式（ＩＩ）

【化３】 に対応する。

【００１０】式（ＩＩ）の化合物は、ポリイソシアネー
トをアルコキシシラン基とアスパルテート基（第二アミ
ノ基）とを有する式

【化４】 に対応する化合物と反応させて、アルコキシシラン基と
尿素基とを有する化合物を生成させることにより作成さ
れる。

【００１１】式（ＩＩＩ）の化合物は、式 Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂)_n −Ｓｉ−（Ｘ)₃ （ＩＶ） に対応するアミノアルキルアルコキシシランを式 Ｚ−ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −ＣＯＯＲ₂ （Ｖ） に対応するマレイン酸、フマル酸もしくはシンナミン酸
エステルと反応させることにより作成される。

【００１２】式Ｉ〜Ｖにおいて、Ｘは１００℃未満にて
イソシアネート基に対し不活性である同一もしくは異な
る有機基を示し、ただしこれら有機基の少なくとも１個
はアルコキシ基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルもしくはアルコキシ基、より好ましくはアル
コキシ基であり、ＺはＣＯＯＲ₁ または芳香族環、好ま
しくはＣＯＯＲ₁ を示し、Ｒは５．１〜６０％、好まし
くは７〜５０％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポ
リイソシアネートもしくはポリイソシアネートアダクト
からイソシアネート基を除去して得られる残基を示し、
Ｒ₁ およびＲ₂ は同一もしくは異なるものであって１０
０℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に対
し不活性である有機基、好ましくは１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基、より好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル
もしくはブチル基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一もしく
は異なるものであって水素または１００℃もしくはそれ
以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有
機基、好ましくは水素を示し、ｎは１〜８、好ましくは
２〜４、より好ましくは３の整数であり、ｍは２〜６の
平均値を有する（好適数値は残基Ｒの種類に依存す
る）。

【００１３】Ｘがメトキシ、エトキシもしくはプロポキ
シ基、より好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、特
に好ましくはメトキシ基を示すと共にｎが３である化合
物が特に好適である。

【００１４】式（ＩＶ）の適するアミノアルキルアルコ
キシシランの例は２−アミノエチル−ジメチルメトキシ
シラン；６−アミノヘキシルトリブトキシシラン；３−
アミノプロピルトリメトキシシラン；３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン；３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン；５−アミノペンチルトリメトキシシラ
ン；５−アミノペンチルトリエトキシシラン；および３
−アミノプロピルトリイソプロポキシシランを包含し；
３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミ
ノプロピルトリエトキシシランが特に好適である。ポリ
アスパルテートの作成に使用するのに適する適宜置換さ
れたマレイン酸、フマル酸もしくはシンナミン酸エステ
ルの例はマレイン酸およびフマル酸の前記および／また
は他のアルキル基の混合物に基づくジメチル、ジエチ
ル、ジブチル（たとえばジ−ｎ−ブチル）、ジアミル、
ジ−２−エチルヘキシルエステルおよび混合エステル；
シンナミン酸のメチル、エチルおよびブチルエステル；
並びに２−および／または３−位置にてメチルにより置
換された対応のマレイン酸、フマル酸およびシンナミン
酸エステルを包含する。マレイン酸のジメチルエステル
ルが好適であり、ジエチルおよびジブチルエステルが特
に好適である。

【００１５】第一アミンとマレイン酸、フマル酸もしく
はシンナミン酸との式（ＩＩＩ）のアスパルテートを生
成させる反応は公知であって、たとえばＥＰ−Ａ−０，
４０３，９２１号；ＤＥ−ＯＳ １，６７０，８１２
号；およびＤＥ−ＯＳ ２，１５８，９４５号に記載さ
れている。これら特許公報はいずれもアルコキシシラン
官能性アミンとマレイン酸もしくはフマル酸エステルと
の反応を示唆していないが、この反応は米国特許第５，
３６４，９５５号に記載されている。アスパルテートの
作成はたとえば０〜１００℃の温度にて行うことがで
き、少なくとも１個（好ましくは１個）のオレフィン系
二重結合が各第一アミノ基に対し存在するような比率で
出発物質を使用する。過剰の出発物質は反応後に蒸留に
より除去することができる。反応は溶剤を用い或いは用
いずに行いうるが、溶剤の使用は大して好適でない。溶
剤を使用する場合、ジオキサンが適する溶剤の例であ
る。式（ＩＩＩ）の化合物は無色〜淡黄色である。これ
らはポリイソシアネートと反応して、さらに精製するこ
となく式（ＩＩ）の化合物を生成することができる。

【００１６】式（ＩＩ）および最終的に式（Ｉ）の化合
物を作成するのに適するポリイソシアネートは２〜６個
の平均官能価と５．１〜６０％（好ましくは７〜５０
％）のＮＣＯ含有量とを有するモノマージイソシアネー
トまたはポリイソシアネートアダクトを包含する。モノ
マージイソシアネートおよびポリイソシアネートアダク
トは２〜６、より好ましくは２〜４の平均官能価を有す
る。適するモノマージイソシアネートは式Ｒ（ＮＣＯ)₂
によって示すことができる。本発明による方法に適する
ジイソシアネートはＲが４〜４０個、好ましくは４〜１
８個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、５〜１
５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、７〜１
５個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基、ま
たは６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素
基を示すような化合物である。

【００１７】適する有機ジイソシアネートの例は１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナト−２−イソシアナトメチル−シクロペンタン、
１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，
５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシ
アネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）−メタン、２，４′−ジシクロヘキ
シル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４
−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビ
ス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシ
ル）−メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−
１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシ
アネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−
ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−および
／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネ
ート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン（およ
びこれと混合物に対し３５重量％までの２，６−ジイソ
シアナトトルエンとの混合物）、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（およびこれと２，４′−ジフ
ェニル−メタンジイソシアネートおよび／または２，
２′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合
物）、１，５−ジイソシアナトナフタレンおよびその混
合物を包含する。

【００１８】３個もしくはそれ以上のイソシアネート基
を有する、たとえば４−イソシアナトメチル−１，８−
オクタメチレンジイソシアネートのようなポリイソシア
ネート、およびたとえば４，４′，４″−トリフェニル
メタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシア
ネート、並びにアニリン／ホルムアルデヒド縮合体をホ
スゲン化して得られるポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネートも使用することができる。好適な有機ジイ
ソシアネートは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ
シアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシア
ナトシクロヘキシル）−メタン、１−イソシアナト−１
−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソ
シアネート、並びに２，４−および／または４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートを包含する。本発明
によれば、ポリイソシアネート成分をポリイソシアネー
トアダクトとして使用することもできる。適するポリイ
ソシアネートアダクトはイソシアヌレート基、ウレトジ
オン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート
基、カルボジイミド基および／またはオキサジアジン−
トリオン基を有するようなものである。ポリイソシアネ
ートアダクトは５．１〜３０重量％のＮＣＯ含有量を有
する。

【００１９】（１）ＤＥ−ＰＳ ２，６１６，４１６
号；ＥＰ−ＯＳ ３，７６５号；ＥＰ−ＯＳ １０，５
８９号；ＥＰ−ＯＳ ４７，４５２号；米国特許第４，
２８８，５８６号および米国特許第４，５２４，８７９
号に示されたように作成しうるイソシヌレート基含有ポ
リイソシアネート。イソシアナト−イソシアヌレートは
一般に３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価と１０〜２５重量
％、特に好ましくは１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量と
を有する。 （２）ジイソシアネートにおけるイソシアネート基の１
部を適する触媒（たとえばトリアルキルホスフィン触
媒）の存在下にオリゴマー化して作成しうると共に他の
脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート（特に
上記（１）に示したイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネート）と混合して使用しうるウレトジオンジイソシ
アネート。

【００２０】（３）米国特許第３，１２４，６０５号；
第３，３５８，０１０号；第３，６４４，４９０号；第
３，８６２，９７３号；第３，９０６，１２６号；第
３，９０３，１２７号；第４，０５１，１６５号；第
４，１４７，７１４号もしくは第４，２２０，７４９号
に開示された方法にしたがいたとえば水、第三級アルコ
ール、第一および第二モノアミン、並びに第一および／
または第二ジアミンのような共反応体を使用することに
より作成しうるビウレット基含有ポリイソシアネート。
これらポリイソシアネートは好ましくは１８〜２２重量
％のＮＣＯ含有量と３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価とを
有する。 （４）米国特許第３，１８３，１１２号に開示された方
法にしたがい過剰量のポリイソシアネート（好ましくは
ジイソシアネート）を５００未満の分子量を有する低分
子量グリコールおよびポリオール（たとえばトリメチロ
ールプロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロ
パンおよびその混合物）と反応させて作成しうるウレタ
ン基含有ポリイソシアネート。これらウレタン基含有ポ
リイソシアネートは５．１〜２０重量％、好ましくは７
〜１５重量％の特に好適なＮＣＯ含有量と２．５〜４の
（平均）ＮＣＯ官能価とを有する。

【００２１】（５）米国特許第３，７６９，３１８号；
第４，１６０，０８０号および第４，１７７，３４２号
に開示された方法にしたがい作成しうるアロファネート
基含有ポリイソシアネート。これらアロファネート基含
有ポリイソシアネートは１２〜２１重量％の最も好適な
ＮＣＯ含有量と２〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能とを有
する。 （６）米国特許第５，１２４，４２７号；第５，２０
８，３３４号および第５，２３５，０１８号（その開示
をここに参考のため引用する）に示された方法にしたが
い作成しうるイソシアヌレート基およびアロファネート
基含有ポリイソシアネート、好ましくは約１０：１〜
１：１０（好ましくは約５：１〜１：７）のモノイソシ
アヌレート基とモノアロファネート基との比にて前記基
を有するポリイソシアネート。

【００２２】（７）ジ−もしくはポリ−イソシアネート
を公知カルボジイミド化触媒の存在下に、たとえばＤＥ
−ＰＳ １，０９２，００７号；米国特許第３，１５
２，１６２号およびＤＥ−ＯＳ ２，５０４，４００
号、第２，５３７，６８５号および第２，５５２，３５
０号に記載されたように作成しうるカルボジイミド基含
有ポリイソシアネート。 （８）オキサジアジントリオン基を有すると共に２モル
のジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生成
物を含有するポリイソシアネート。好適ポリイソシアネ
ートアダクトはイソシアヌレート基、ビウレット基、ア
ロファネート基および／またはウレトジオン基を有する
ポリイソシアネートである。

【００２３】アルコキシシラン基とヒダントイン基とを
有する式（Ｉ）の化合物は、ポリイソシアネートを式
（ＩＩＩ）の化合物と、約１：１のアスパルテート基
（すなわち第二アミノ基）とイソシアネート基との当量
比にて反応させることにより作成される。反応は、好ま
しくはアスパルテートを増量しながらポリイソシアネー
トに添加することにより行われる。尿素基含有中間体を
生成させる反応は１０〜１００℃、好ましくは２０〜８
０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度にて行われ
る。この付加反応が完結した後、温度を６０℃から２４
０℃まで、好ましくは８０℃から１６０℃まで、より好
ましくは１００℃から１４０℃まで上昇させて、モノア
ルコールを除去しながら尿素基をヒダントイン基まで変
換させる。尿素基とヒダントイン基とを２工程で生成さ
せる代わりに、反応を全体的に高められた温度で行って
尿素基とヒダントイン基とを１工程にて生成させること
もできる。反応を１工程で行う場合、モノアルコール
（ヒダントインの生成に際し副生物して得られる）と尿
素基まで変換されていないイソシアネート基との間の反
応を回避するよう注意せねばならない。１工程もしくは
２工程のいずれかの方法にてヒダントイン基への尿素基
の変換をたとえばカルボン酸のような触媒の存在下に行
って、この変換に要する温度および／または反応時間を
減少させることができる。

【００２４】本発明の化合物は、「シラン重縮合」、す
なわちシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を生成させるた
めのシラン基（Ｓｉ−ＯＲ）の縮合により架橋しうる被
覆もしくは接着組成物の製造に適している。この目的に
つき使用する場合、これら化合物は適する酸性もしくは
塩基性触媒との混合物として使用することができる。そ
の例はたとえばパラトルエンスルホン酸のような酸；た
とえばジラウリン酸ジブチル錫のような金属塩；たとえ
ばトリエチルアミンもしくはトリエチレンジアミンのよ
うな第三アミン；並びにこれら触媒の混合物を包含す
る。たとえば式（ＩＶ）により示されるような低分子量
の塩基性アミノアルキルトリアルコキシシランも本発明
による化合物の硬化を促進する。アルコキシシラン基お
よびヒダントイン基を有する本発明の化合物は、大気水
分の存在下にシラン重縮合を介し架橋するコーチングお
よび接着剤の製造につき貴重な結合剤である。これらコ
ーチングおよび接着剤を製造するには、アルコキシシラ
ン基およびヒダントイン基を有する化合物を必要に応じ
添加剤、溶剤、充填剤、顔料、アジュバント、チキソト
ローブ剤、触媒と公知技術にしたがって混合する。

【００２５】以下、限定はしないが実施例により本発明
をさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない
限り重量による。

【００２６】

【実施例】ポリイソシアネート１ １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成され
ると共に２１．６％のイソシアネート含有量と＜０．２
％のモノマージイソシアネートの含有量と２０℃にて３
０００ ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ ３３
００としてバイエル・コーポレーション社から入手しう
る）。ポリイソシアネート２ １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成され
ると共に２３％のイソシアネート含有量と＜０．２％の
モノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて１２０
０ ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ−７０１
４としてバイエル・コーポレーション社から入手しう
る）。ポリイソシアネート３ アロファネート基とイソシアヌレート基とを有し、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると
共に１９％のイソシアネート含有量と＜０．２％のモノ
マージイソシアネートの含有量と２５℃にて約２７０
ｍＰａ．ｓ．の粘度とを有するポリイソシアネート（デ
スモジュールＸＰ−７０４０としてバイエル・コーポレ
ーション社から入手しうる）。

【００２７】ポリイソシアネート４ アロファネート基とイソシアヌレート基とを有し、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートから作成されると
共に２１．４％のイソシアネート含有量と１１％のモノ
アロファネート基と＜０．２％のモノマージイソシアネ
ートの含有量と２５℃にて約１２００ ｍＰａ．ｓ．の
粘度とを有するポリイソシアネート（デスモジュールＸ
Ｐ−７１００としてバイエル・コーポレーション社から
入手しうる）。ポリイソシアネート５ ７０重量部のウレトジオン基含有ポリイソシアネート
（すなわち二量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート）と３０重量部のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−
イソシアナトヘキシル）−イソシアヌレートとを少量の
前記両生成物の高級同族体と一緒に含有すると共に２３
℃にて１５０ ｍＰａ．ｓ．の平均粘度と２２．５％の
平均ＮＣＯ含有量とを有する混合物（デスモジュールＮ
３４００としてバイエル・コーポレーション社から入
手しうる）。

【００２８】ポリイソシアネート６ 約３１％のＮＣＯ含有量と約４０ ｍＰａ．ｓ粘度とを
有するアニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲ
ン化により得られるジフェニルメタンジイソシアネート
異性体、並びにその高級同族体の混合物（デスモジュー
ルＭＲＳ−４としてバイエル・コーポレーション社から
入手しうる）。ポリイソシアネート７ １，６−ヘサメチレンジイソシアネートから作成される
と共に約２３％のイソシアネート含有量と＜０．７％の
モノマージイソシアネートの含有量と２５℃にて１３０
０〜２２００ ｍＰ．ａ．ｓ粘度とを有するビウレット
基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＮ ３２０
０してバイエル・コーポレーション社から入手しう
る）。

【００２９】シランアスパルテート：一般的手順 ８．２７当量の３−アミノプロピルトリアルコキシシラ
ンを、攪拌機と熱電対と窒素入口と添加漏斗と凝縮器と
を装着した５Ｌのフラスコに添加した。８．２７当量の
マレイン酸ジアルキルを２時間かけて滴下した。反応器
の温度を添加に際し２５℃に維持した。反応器をさらに
５時間にわたり２５℃に維持し、この時点で生成物をガ
ラス容器に注ぎ入れると共に窒素シールガス下で封止し
た。１週間の後、不飽和値は０．６であって反応が９９
％完結したことを示した。

【００３０】 次の化合物を作成した： ２５℃における粘度 Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル） ９ｍＰａ．ｓ アスパラギン酸ジエチルエステル Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル） １１ｍＰａ．ｓ アスパラギン酸ジブチルエステル Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル） １１ｍＰａ．ｓ アスパラギン酸ジエチルエステル Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル） １８ｍＰａ．ｓ アスパラギン酸ジブチルエステル

【００３１】アルコキシシラン樹脂１ トリス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−イ
ソシアヌレート（ウィトコ・コーポレーション社から入
手しうるシルケストＹ−１１５９７）。

【００３２】実施例１ ６６９．０部（１．７当量）のＮ−（３−トリエトキシ
シリルプロピル）アスパラギン酸ジエチルエステルと３
３１部（１．７当量）のポリイソシアネート１とを、攪
拌機と窒素入口と熱電対と凝縮器とが装着された３つ首
の５Ｌ丸底フラスコに添加した。尿素を生成させる反応
に伴って発熱が生じ、これは反応混合物の温度を８０℃
まで上昇させた。反応物を８０℃に１４時間保ち、この
時点でＩＲスペクトルは尿素中に残留イソシアネートを
示さなかった。生成物は２５℃にて＞３００，０００
ｍＰａ．ｓの粘度であると測定された。５００部の尿素
を攪拌機と窒素入口と熱電対と凝縮器と減圧出口とが装
着された１Ｌフラスコにて５部の氷酢酸と合した。反応
温度を１０６℃まで上昇させ、ここで反応混合物はエタ
ノールを環化反応から放出させながら還流し始めた。Ｉ
Ｒスペクトルが残留尿素を示さなくなった際、反応器を
７５℃まで冷却すると共に１トールにて減圧を加えた。
３８．８部のエタノール（理論値４０．８部）が単離さ
れた。生成物収量は４６３部であった。この生成物は２
５℃にて＞１０１，０００ ｍＰａ．ｓの粘度を有し
た。ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲおよびＧＰＣによる分析は次の
構造に一致した：

【００３３】

【化５】

【００３４】実施例２〜１６ 実施例１を反復したが、ただしポリイソシアネート１の
代わりに当量のポリイソシアネート２〜７、並びに１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびビス−（４
−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン（ＨＭＤＩ）
を用いた。さらに、ポリイソシアネートと反応させるア
スパルテートも表１に示したように変化させた。アルコ
キシシラン基とヒダントイン基とを有する得られた生成
物の粘度を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１７〜２０：尿素基およびヒダント
イン基含有の実施例１による化合物からのコーチングの
作成 尿素基含有および対応のヒダントイン基含有の実施例１
で作成された化合物からコーチングを作成した。これら
化合物の他に、被覆組成物は表２に示した各成分をも含
有した。伸展剤はＢｙｋヘミー社から入手しうるＢｙｋ
３５８（すなわちシリコーン系添加剤）とし、触媒はジ
ラウリン酸ジブチル錫とした。得られたコーチングの性
質をも表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】ＭＥＫ二重摩擦は、布地をメチルエチルケ
トンで濡らし、次いで各パネルを１００回まで摩擦して
測定した。二重摩擦は、被覆されたパネルに対する１回
の前後摩擦で構成する。１００未満の数値は、コーチン
グが破壊するまでの二重摩擦の回数を示す。振り子硬度
はＡＳＴＭ Ｄ−４３６６−８７（ケーニッヒ振り子硬
度）にしたがい測定した。薬品スポット耐性は、１滴の
特定液体を被覆パネル上に載せると共にこれを４オンス
のガラスジャーで覆って測定した。急速蒸発する溶剤に
ついては綿ボールを被覆パネル液の上に載せ、飽和状態
に保った。適する時間間隔の後、被覆パネルを洗浄し、
液体の作用を測定すべく評価すると共に次ぎ分類の１つ
に当てはめた： ｎｅ 作用なし ｓ フィルムは軟化したが、１時間後に修復された ｄｓ 溶解 ｓｔ 汚染 ｂｌ ブリスター

【００３９】実施例２１〜２５ １部のジラウリン酸ジブチル錫を１００部（７０％固形
分）のヒダントイン基含有の実施例１による化合物もし
くはアルコキシシラン樹脂１またはその混合物に表３に
示したように添加して被覆組成物を作成した。各樹脂は
トルエン中の７０％溶液として存在させた。各組成物を
５ミルの湿潤フィルム厚さ（３．５ミルの乾燥フィルム
厚さ）にて鋼板に施した。得られたコーチングの性質を
表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例２２〜２４ それ自身ではフィルムを形成しえない他のシラン含有化
合物を柔軟にする、ヒダントイン基を有する化合物の能
力を例示する。実施例２６〜３５ コーチングを、表４に示したヒダントイン基含有化合物
および他の諸成分から作成した。伸展剤はＢｙｋヘミー
社から入手しうるＢｙｋ３５８（すなわちシリコーン系
添加剤）とし、触媒はジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴ
ＤＬ）およびパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）とし
た。得られたコーチングの性質をも表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． アルコキシシラン基とヒダントイン基とを有する
と共に、式

【化６】 〔式中、Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し
不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただし
これら有機基の少なくとも１個はアルコキシ基であり、
ＺはＣＯＯＲ₁ もしくは芳香族環を示し、Ｒは５．１〜
６０％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポリイソシ
アネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソ
シアネート基を除去して得られる残基を示し、Ｒ₁ は１
００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に
対し不活性である有機基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一
もしくは異なるものであって水素または１００℃もしく
はそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性で
ある有機基を示し、ｎは１〜８の整数であり、ｍは２〜
６の平均値を有する〕に対応する化合物。

【００４４】２． Ｘが同一もしくは異なる１〜４個の
炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基を示
し、ＺがＣＯＯＲ₁ を示し、Ｒ₁ が１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基であり、Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示
し、ｎが２〜４の整数である上記第１項に記載の化合
物。 ３． Ｘが１〜４個の炭素原子を有する同一もしくは異
なるアルコキシ基を示し、ＺがＣＯＯＲ₁ を示し、Ｒ₁
がメチル、エチルもしくはブチルであり、Ｒ₃ およびＲ
₄ が水素を示し、ｎが３である上記第１項に記載の化合
物。

【００４５】４． Ｒが有機モノマーポリイソシアネー
トからイソシアネート基を除去して得られる残基を示す
上記第１項に記載の化合物。 ５． Ｒが有機モノマーポリイソシアネートからイソシ
アネート基を除去して得られる残基を示す上記第２項に
記載の化合物。 ６． Ｒが有機モノマーポリイソシアネートからイソシ
アネート基を除去して得られる残基を示す上記第３項に
記載の化合物。 ７． Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネ
ート基を除去して得られる残基を示す上記第１項に記載
の化合物。 ８． Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネ
ート基を除去して得られる残基を示す上記第２項に記載
の化合物。 ９． Ｒがポリイソシアネートアダクトからイソシアネ
ート基を除去して得られる残基を示す上記第３項に記載
の化合物。

【００４６】１０． Ｒがイソシアヌレート基、ビウレ
ット基、アロファネート基および／またはウレトジオン
基を有するポリイソシアネートからイソシアネート基を
除去して得られる残基を示す上記第１項に記載の化合
物。 １１． Ｒがイソシアヌレート基、ビウレット基、アロ
ファネート基および／またはウレトジオン基を有するポ
リイソシアネートからイソシアネート基を除去して得ら
れる残基を示す上記第２項に記載の化合物。 １２． Ｒがイソシアヌレート基、ビウレット基、アロ
ファネート基および／またはウレトジオン基を有するポ
リイソシアネートからイソシアネート基を除去して得ら
れる残基を示す上記第３項に記載の化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルツツ・シユマールステイーク ドイツ連邦共和国デイー50676 ケルン、 シユヌールガツセ 45 (72)発明者 ライナー・レツテイグ ドイツ連邦共和国デイー51789 リントラ ル、アウフ・デム・シユトラーセンフエル ド 24 (72)発明者 ゲエツツ・リムベツク ドイツ連邦共和国デイー51491 オーヴエ ラート、ズエトハング 59 (72)発明者 リチヤード・アール．・ロエスラー アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15090、 ウエツクスフオード、ヒルクレスト・サー クル 863 (72)発明者 エドワード・ピー．・スクイラー アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15205、 ピツツバーグ、クリストフアー・サークル 100 (72)発明者 フイリツプ・イー．・イエスケ ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ヴオルフスカウル ７ (72)発明者 スタンレイ・エフ．・シラノヴイツチ アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15126、 イムペリアル、ワルデン・ウエイ 104

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシラン基とヒダントイン基と
   を有するとともに、式 【化１】 〔式中、Ｘは１００℃未満にてイソシアネート基に対し
   不活性である同一もしくは異なる有機基を示し、ただし
   これら有機基の少なくとも１個はアルコキシ基であり、
   ＺはＣＯＯＲ₁ もしくは芳香族環を示し、Ｒは５．１〜
   ６０％のＮＣＯ含有量を有する有機モノマーポリイソシ
   アネートもしくはポリイソシアネートアダクトからイソ
   シアネート基を除去して得られる残基を示し、Ｒ₁ は１
   ００℃もしくはそれ以下の温度にてイソシアネート基に
   対し不活性である有機基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一
   もしくは異なるものであって水素または１００℃もしく
   はそれ以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性で
   ある有機基を示し、ｎは１〜８の整数であり、ｍは２〜
   ６の平均値を有する〕に対応する化合物。