JP2005089466A - アスパルテートの調製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は新規のアスパルテート、それらの製造方法および２成分系ポリウレタンコーティング組成物中のポリイソシアネートおよびポリウレタンプレポリマーの調製のための反応成分としてのこれらのアスパルテートの使用方法に関する。
【解決手段】 アスパルテートは最初にジアミンまたはポリアミンと不飽和エステルとで反応させ、次いで得られた反応生成物とケトンとを反応させることによって調製される。
【選択図】 なし

Description

本発明は新規なアスパルテート、第１級アミンおよびマレエートを用いたそれらの調製方法およびそれらの２成分系ポリウレタンコーティング組成物中のポリイソシアネートおよびポリウレタンプレポリマーの調製のための反応性成分としての使用に関する。
バインダー（binder）として、１種またはそれ以上のイソシアネート反応組成物を組み合わせたポリイソシアネート成分を含有する２成分系コーティング組成物が知られている。それらは硬質、弾性、耐摩耗性、耐溶媒性および耐候性を有する良質のコーティングの調製に好適である。
エステル基を含有する第２級ポリアミンは２成分系表面コーティング工業ですでに実施されている。それらは低温度で塗膜が急速に硬化するため、ラッカーポリイソシアネートとの組合せにおいて、低溶媒または溶媒フリーの高固形分被膜組成物のバインダーとして特に好適である。
これらの第２級ポリアミンはポリアスパルテートであり、および特許文献１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２および１３に記載されている。さらにアルジミン基含有アスパルテートも知られている（特許文献１４、１５および１６参照）。また、２成分系コーティング組成物中のイソシアネート反応成分としてだけの使用、またはその他イソシアネート反応成分との混合としてのそれらの使用についても先の特許文献にすでに記載されている。
これらのポリアスパルテートの調製方法は、対応する第１級ポリアミンと式：
Figure 2005089466
 ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なる有機基であり、第２級ポリアミンを形成する。］
に対応するマレエートまたはフマレートとの反応である。立体効果および電子的効果によって、これら第２級アミノ基は、イソシアネート基に対して十分に低い反応性を有し、正確かつ容易な方法でポリイソシアネートと混合することができる。
ポリアスパルテートの調製を用いた反応は、第１級アミンとビニルカルボニル化合物中の活性化Ｃ−Ｃ２重結合への付加であり、文献に開示されている（非特許文献１参照）。しかしながらこの反応は現在の合成方法では完全には進行しないことが解った（例えば６０℃で２４時間攪拌）。実際の反応の程度は、第１級アミンのタイプによって決まる。従って、１，６−ヘキサンジアミンを用いて１日後の転換度（フリーの未転換マレエートおよびフマレート（マレエートが塩基性触媒の存在下に転換する）の濃度で測定した）は、約９０〜９３％である。立体的に障害をもつ第１級アミノ基を有する脂環式ポリアミン、即ち４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンを用いた場合の１日後の転換度は、たった７７％である。完全なまたは本質的に完全な転換は、７日後の場合のみ達成され、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンの場合は、７ヶ月後である。
標準的な市販品では、使用されるアミンに基づいて転換度が約７５〜９５％の時には反応は１６時間かかる。「反応が完了していない」材料は、反応が完結するまでドラム（drummed）するか保存する。これは典型的には２週間〜６ヶ月を要する。
特許文献１７はアスパルテートの調製の促進触媒として５員環芳香族化合物の使用を開示している。
米国特開５，１２６，１７０号公報 米国特開５，２１４，０８６号公報 米国特開５，２３６，７４１号公報 米国特開５，２４３，０１２号公報 米国特開５，３６４，９５５号公報 米国特開５，４１２，０５６号公報 米国特開５，６２３，０４５号公報 米国特開５，７３６，６０４号公報 米国特開６，１８３，８７０号公報 米国特開６，３５５，８２９号公報 米国特開６，４５８，２９３号公報 米国特開６，４８２，３３３号公報 欧州特開６６７，３６２号公報 米国特開５，４８９，７０４号公報 米国特開５，５５９，２０４号公報 米国特開５，８４７，１９５号公報 米国特開５，８２１，３２６号公報 Chem. Ber. 1946, 38, 83 ; Houben Weyl, Meth. d.Org. Chemie, Vol. 11/1, 272 (1957); Usp. Chimii 1969, 38, 1933
本発明は式：
Figure 2005089466
 ［式中、Ｘは第１級アミノ基を含有し、かつ数平均分子量６０〜６０００を有するジアミン基またはポリアミン基から第１級アミノ基をを除去することによって得られたｍ価の有機残基を示し、さらにＸはイソシアネート基と反応性であるか、または１００℃以下の温度でイソシアネート基に不活性のどちらかである官能基を含有し、
Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてよく、および水素または１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示し、
Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてよく、および１００℃以下の温度でイソシアネートに対して不活性な有機基を示し、
Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてよく、およびｉ）Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、ii）１〜３個の炭素原子を含有する３以下のアルキル基で置換されていてよいＣ６〜Ｃ１０アリール基、iii)１〜３個の炭素原子を含有する３以下のアルキル基で置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル基、およびiv）前記１〜３個の炭素原子を含有する０〜３アルキル基で置換されたシクロアルキル基と共に六員シクロアルキル基を形成する
からなる群から選択される残基を示し、
ａおよびｂは１〜５の整数を示し、ａおよびｂは合計２〜６を示す］
を有するアスパルテートに関する。
本発明の生成物は、ポリイソシアネートと組み合わせる時、先行技術のアスパルテートよりも長いポットライフを有し、より硬いコーティングを提供する。
本発明はまた、
Ａ）ａ）式（II）：
Figure 2005089466
 を有するジアミンおよびポリアミンと、
ｂ）式(III)：
Figure 2005089466
 ［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記のとおりであり、ｍは２〜６の整数を示す。］
を有する化合物とを、０〜１００℃の温度で、溶液中または溶媒のない状態で成分ａ）中の第１級アミノ基／成分ｂ）中のＣ＝Ｃ２重結合の当量比１．１：１〜３．０：１で反応し、
Ｂ）次いで反応生成物とケトンを反応することを特徴とする前記式を有するアスパルテートの製造方法に関する。
本発明はまた以下を含有する２成分系コーティング組成物に関する：
ａ）ポリイソシアネート成分および
ｂ）以下の成分を含有するイソシアネート反応性成分：
ｂ１）式（Ｉ）に対応する化合物および
ｂ２）要すればその他のイソシアネート反応性化合物、
但し、イソシアネート基／イソシアネート反応性基の当量比は約０．８：１〜約２：１であり、
および要すれば表面塗装技術で公知の添加剤。
最後に、本発明はまたウレア、ウレタン、アロファネートおよび／またはビウレット構造を含有するプレポリマーに関し、それらはポリイソシアネートと本発明のアスパルテート、要すれば１種またはそれ以上のイソシアネート反応性成分との混合の反応生成物をベースにしている。
本発明に有用なポリアミンは：ｉ）分子量４００〜約１０，０００、好ましくは８００〜約６，０００を有する高分子アミン、およびii）分子量４００までの低分子アミンが挙げられる。分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で、末端基分析（ＮＨ数）によって決定する。これらのポリアミンの例は、アミノ基が脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族炭素原子に付加したものである。
好適な低分子ポリアミン出発化合物は：エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミンおよび１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミンおよび１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミンおよび１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジアミンおよび／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、および／または４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（例えば、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン）、１，３−シクロヘキサンジアミンおよび／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（メチルアミノ）−シクロヘキサン、１，８−ｐ−メタンジアミン、ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジン、ビス−ヒドラジン、ビス−セミカルバジド、フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミン、２，３−トルイレンジアミンおよび３，４−トルイレンジアミン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アニリン／ホルムアルデヒド縮合反応によって得られる高官能性ポリフェニレンポリメチレンポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノ−エチル）−アミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−ベンジジン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシエチレンアミン、２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリンおよびそれらの混合物が挙げられる。
好ましいポリアミンは、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、即ちＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロ−ヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびエチレンジアミンが挙げられる。
好ましい高分子ポリアミンは、ＮＣＯプレポリマーの調製に用いたポリヒドロキシル化合物に対応しているが、その末端ヒドロキシ基はアミノ化またはヒドロキシ基とジイソシアネートと反応した後に末端イソシアネート基を加水分解してアミノ基を形成するいずれによってアミノ基に転換されている。好ましい高分子ポリアミンは、アミン−末端化ポリエーテル、例えばハンツマン（Huntsman）から市販のジェファミン（Jeffamine）樹脂である。
アスパルテートの調製に用いる、必要に応じて好適に置換されたマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルは式：
Figure 2005089466
 ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記の通りである。］に対応するものである。例としてマレイン酸およびフマル酸のジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−ブチルおよび混合物アルキルエステルおよび２位および／または３位がメチルによって置換された対応するマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルが挙げられる。本発明のアスパルテートの調製に好適なマレエートまたはフマレートは、ジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチルおよびジ−２−エチルヘキシルマレエート、メチルエチルマレエートまたは対応するフマレートを包含する。
本発明のアスパルテートは、始めに０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃およびより好ましくは２０〜６０℃の温度で成分Ａａ）と成分Ａｂ）とを反応させて調製するが、その場合（ｉ）成分ａ）中の第１級アミノ基／成分ｂ）中のＣ＝Ｃ２重結合の当量比が約１．１：１〜約３．０：１、好ましくは約１．１：１〜約２．０：１である。反応時間はポリアミンのタイプおよび反応混合物中の反応物質の所望の最大残存濃度によって約１〜約４時間の間で変化してよい。反応生成物は次いでケトンと反応する。
有用なケトンは実質的に以下の式：
Figure 2005089466
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は前記の通りである。］を有するケトンを包含する。特に有用なケトンはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｓ−ブチルケトン、ピナコロン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイドプロピルケトン（diidopropyl ketone）、ジイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、ブチルエチルケトン、エチルアミルケトン、イソブチルヘプチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ジフェニルケトン、フェニルアセトン、フェニルケチルケトン（phenylketheyl ketone）ベンジルメチルケトンおよびｎ−ブチロフェノンを包含する。
この第２反応は通常約５０〜約１００℃の温度で行い、約１〜約４時間で行う。反応物質の比は、各未反応アミン基につき少なくともケトン１モルになるように選択される。過剰量のケトンは、アミンがケトンと反応する際に生成する水の共沸除去に用いることができる。過剰量のケトンを次いで除去して、１００％樹脂製品を与えてもよく、また残存させて溶媒として利用してもよい。
本発明のアスパルテート調製方法は、溶媒中で行うか、溶媒のない状態で行うかのいずれでもよい。溶媒は合成プロセスの後、例えば粘度を低下するために添加する。好適な溶媒は任意の有機溶媒、好ましくは表面塗装技術で知られている有機溶媒を包含する。それらの例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブチルアセトン、メトキシプロピルアセタート、トルエン、キシレンおよび高芳香族性溶媒（例えばExxon製のソルベッソ（Solvesso）溶媒）が挙げられる。
本発明により調製されたアスパルテートは、合成反応終了後、ポリイソシアネートの反応成分として直接使用してもよい。
本発明のアスパルテートの使用の１つは、バインダーとして：
ａ）ポリイソシアネート成分および
ｂ）ｂ１）本発明のアスパルテートおよびｂ２）要すれば他の公知のイソシアネート反応性成分を含むイソシアネート−反応性成分：
を含有する２成分系コーティング組成物から被膜を調製することである。
好適なポリイソシアネート成分ａ）は、公知でありポリウレタン化学で公知のポリイソシアネート、例えば低分子ポリイソシアネートおよび低分子ポリイソシアネートから調製したラッカーポリイソシアネートを包含する。好ましいのは表面塗装技術で公知のラッカーポリイソシアネートである。これらのラッカーポリイソシアネートはビウレット基、イソシアヌレート基、アロファナート基、ウレトジオン基、カルボジイミド基および／またはウレタン基を含み、好ましくは（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートから調製される。
本発明で使用し、もしくはラッカーポリイソシアネートの調製に好適な低分子ポリイソシアネートは、分子量１４０〜３００を有するものであり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよび／または４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−３（４）−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＭＣＩ）２，４―ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）および／または２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはそれらの異性体と同族体（アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化といった公知の方法で得られるものでよい）との混合物、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンおよびそれらの混合物が挙げられる。低分子ポリイソシアネートの使用は好ましくない。また、芳香族ポリイソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンから調製したラッカーポリイソシアネートもあまり好ましくない。ウレタン基を含有するラッカーポリイソシアネートは、好ましくは分子量６２〜３００の低分子ポリヒドロキシル化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、および／またはトリメチロールプロパンをベースとしている。
成分ａ）として使用するのに好適なラッカーポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにし、ＮＣＯ含量１６〜２４重量％を有し、２３℃での最大粘度が１０，０００、好ましくは３，０００ｍＰａ．ｓを有すものである。
成分ｂ１）は本発明のアスパルテートから選択される。好ましくはＸは１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびエチレンジアミンからアミノ基を除去することで得られる二価の炭化水素基を示す。
特に好ましく出発成分ｂ１）はＲ３およびＲ４がＣ１〜Ｃ８のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチルまたは２−エチルヘキシルを示すアスパルテートを包含する。
要すれば出発成分ｂ２）は少なくとも２個のイソシアネート反応性基（例えば、水分または／および熱の影響の下にイソシアネート基と反応する基）を含む公知の化合物である。それらの例はヒドロキシ機能性ポリアクリレートおよびポリエステルポリオールを包含するそれらの混合物も使用してもよい。
本発明で使用したバインダーにおいて、成分ａ）、ｂ１）および（要すればｂ２））の量は、イソシアネート基／イソシアネート−反応性基との当量比が約０．８：１〜２．０：１、および好ましくは約０．８：１〜約１．２：１になるように選択される。
本発明によるバインダーは、溶媒のない状態またはポリウレタンの表面塗装技術で常套に使用される溶媒のある状態のどちらかで各々の成分を混合することによって調製される。好適な溶媒はエチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、キシレン、Ｎ−メトキシピロリドン、軽油、クロロベンゼン、ソルベッソ溶液またはそれらの混合物を包含する。
好ましくは、本発明による塗料成分中のバインダー成分ａ）およびｂ）／溶媒の重量比は、約４０：６０〜約１００：０、より好ましくは約６０：４０〜約１００：０である。
塗料組成物はまた表面塗装技術で公知の添加剤を含有してもよい。それらは顔料、フィラー、フロー制御剤、触媒および沈降防止剤を含有する。
本発明によるコーティング成分から得られた被膜の特性は、出発成分ａ）、ｂ１）およびｂ２）のタイプおよび比の適切な選択によって調整することができる。
塗料組成物は公知の方法、例えば噴霧、ペインディング、浸漬、フラッディングまたはローラーやスプレッダーを使用することによって基材に一層または複層塗布してもよい。本発明による塗料組成物は、基材、組成物、例えば金属、プラスチック、木材またはガラス上に被膜を調製するのに適している。塗料組成物は車両、機械、外装用パネル、バレルおよびコンテナの製造に使用する薄鋼板の塗装に特に適している。基材は本発明による塗料成分の塗装の前に適当な下塗りコートを提供してもよい。被膜の乾燥は、約０〜１６０℃の温度で行ってよい。
本発明のアスパルテートを用いた被膜の製造方法は、ウレア、ウレタン、アロファナートおよび／またはビウレット構造を含有するプレポリマーの製造にも用いてよい。
本発明のアスパルテートは合成過程の終了後に直接使用してよい。なぜなら先行技術のアスパルテートと対照的にほぼ完全な転換度を達成するからである。低濃度のマレエート、フマレートおよび第１級アミノ基の結果として、これらの製造物は毒性や生理的に無害なだけでなく、イソシアネートに対する活性とは対照的に、イソシアネートに対して合理的な反応性を示す。それらの低粘性のために、それらはこれまで使用されてきた環境汚染性の有機溶媒に対する反応性希釈剤としてより好適な代替物であり、それにより高品質、低溶媒または溶媒フリー、高固形分の２成分系コーティング組成物中で使用してよい。
以下の実施例中、全ての部および百分率は、別途指示しない限り重量に基づく。
実施例１
「ハーフ」アスパルテートの調製：
丸底フラスコに攪拌機、マントルヒーター、窒素注入口、電熱対および滴下漏斗を設置した。イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３４０ｇ（４．０当量）を室温でフラスコに添加した。次いで、ジエチルマレエート（ＤＥＭ）３４４ｇ（２．０当量）を漏斗により４５分をかけて添加した。フラスコ温度は６５℃に上げた。反応を６０℃に下げて、２時間保持して、不飽和度が樹脂１ｇにつき０．０ｍｇマレイン酸になり、１００％反応を示した。反応混合物を室温まで冷却した。アミン数は３２１ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ（理論値＝３２８）であった。
アスパルテートケチミンの調製：
丸底フラスコに攪拌機、マントルヒーター、窒素注入口、電熱対およびDeanおよびStark装置を設置した。メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）２６４ｇ（２．６４当量）、上述により調製した「ハーフ」アスパルテート２３０ｇ（１．３２当量）およびｐ−パラトルエンスルホン酸（触媒として）０．０２３ｇを室温でフラスコ中に添加した。温度を１１２℃の環流温度に上昇した。３０分後、５．５ｍｌの水を回収した。さらに１５分後追加の水の回収はなく、温度を１２５℃へと上昇した。この温度で、さらに４ｍｌの水を回収した。さらに２時間半後、さらに水は回収されず反応を減圧蒸留のために４５℃まで下げた。DeanおよびStark装置は真空装置と取り替えた。蒸留を５０℃および６７トール圧力で開始した。２時間後、温度を８０℃に上昇し、圧力を４７トールまで下げた。アミン数は２４５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ（理論値＝２１９）であった。ガスクロマトグラムはジケチミン：モノアスパルテートモノケチミン：ジケチミンの領域比約１：２：１であり、開始物質の残存がないことを示した。
実施例２（比較）
ジケチミンの調製：
ジケチミンをアスパルテートケチミンと同様の製造方法で調製する。ＩＰＤＡ１２２ｇ（１．３２ｇ当量）、ＭｉＢＫ ２６４ｇ（２．６４当量）およびｐ−トルエンスルホン酸（触媒）０．０１２２ｇを室温で混合した。反応混合物を１１０℃まで加熱し、その温度で３時間保持し、その間に１６ｇの水を回収した。さらに２時間半後、水を追加回収せず、反応を減圧蒸留のために５０℃に冷却した。DeanおよびStark装置を蒸留装置と取り替えた。蒸留を５０℃および圧力６７トールで開始した。２時間後、温度は１０５℃まで上昇し、圧力を４９トールまで下げた。反応生成物のアミン数は３３６ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ（理論値＝３３６）であった。
実施例３（比較）
ジアスパルテート（ＩＰＤＡ／ＤＥＭ）の調製：
丸底フラスコに攪拌機、電熱対さらに滴下漏斗および窒素注入口を設置した。室温でＩＰＤＡの１２７．５ｇ（１．５当量）をフラスコに添加した。次いで、ＤＥＭ２５８．０ｇ（１．５当量）を滴下漏斗により１時間半をかけてフラスコに添加した。反応混合物の温度は発熱反応の結果４０℃まで上昇した。反応を６０℃でさらに４時間半保持した。不飽和数はマレイン酸４．７ｍｇ／樹脂ｇでＩＰＤＡ９０％がアスパルテートへと転換したことを示した。８週間後、不飽和数は３．９６で９２％転換を示した。樹脂の粘度は２５度で５４０ｍＰａ・ｓｅｃであった。
性能試験
塗料を８０部のＤｅｓｍｏｄｕｒＸＰ−７１００（バイエルポリマーズＬＬＣ製、ＮＣＯ含量２０重量％およびＮＣＯ当量２１０を有するＨＤＩをベースにしたポリイソシアネートを含有する商業的に入手可能な三量体）および２０部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）の溶液を樹脂とＮＣＯ：ＮＨ比は１．１：１で混合して調製した。混合は約１．５分でハンド混合した。
ポットライフを＃２ Ｚａｈｎ ｃｕｐを用いて測定した。塗布粘度が１００秒に到達するまで３０分毎に１度記録した（車両試験法Ｃ−０２）。
「コットンボール（cotton ball）」乾燥時間をガラスの上に前記配合物を３ミルの湿潤薄膜（ＷＦＴ）に塗布することによって測定した。乾燥時間は繊維が付着しなくなるまでコットンボールの新しい端部を塗膜に軽く触れることによって１５分おきにチェックした（車両試験法Ａ−０１）。
振子型硬度試験（pendulum hardness testing）用のパネルを視覚で明瞭に評価した。振子型硬度はガラス上に配合混合物を９０ミクロンのＷＦＴに塗布することによって調製した塗膜上で測定した。硬度は塗膜が１、５、７および１４日で熟成したときにケーニヒ（Koenig）振子型硬度試験器で決定した（車両試験法Ｂ−０１）。
配合および試験結果は以下の表に示す：
Figure 2005089466
モノアスパルテートモノケチミン中のアスパルテート／ケチミンの比は、１：１であるのに対して、物理的混合中のアスパルテート／ケチミンの比は１：２であった。物理的混合を用いた配合が、ケチミンの形でブロック化アミンがより多く存在するので、ポットライフが長くなるということが予測される。同様に、混合物中にケチミンがより多く存在するので、この基質材料に基づく塗膜が、最も多くのＩＰＤＡウレアを有するので、より硬質な塗膜であることを期待する。
本発明は説明の目的のために前述に詳細に記載されているが、そのような詳細は、単にその説明の目的のためであり、特許請求の範囲による限定を除いて、本発明の精神と範囲を逸脱しない限り、当業者によって変更をなし得るものと理解するべきである。

Claims (10)

  1. 式：
    Figure 2005089466
     ［式中、Ｘは第１級アミノ基を含有し、かつ数平均分子量６０〜６０００を有するジアミン基またはポリアミン基から第１級アミノ基を除去することによって得られたｍ価の有機残基を示し、さらにＸはイソシアネート基と反応性であるか、または１００℃以下の温度でイソシアネート基に不活性のどちらかである官能基を含有し、
    Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてよく、および水素または１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示し、
    Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてよく、および１００℃以下の温度でイソシアネートに対して不活性な有機基を示し、
    Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてよく、およびｉ）Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、ii）１〜３個の炭素原子を含有する３以下のアルキル基で置換されていてよいＣ６〜Ｃ１０アリール基、iii)１〜３個の炭素原子を含有する３以下のアルキル基で置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル基、およびiv）前記１〜３個の炭素原子を含有する０〜３アルキル基で置換されたシクロアルキル基と共に六員シクロアルキル基を形成する
    からなる群から選択される残基を示し、
    ａおよびｂは１〜５の整数を示し、ａおよびｂは合計２〜６を示す。］
    を有するアスパルテート。
  2. Ｘが１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロ−ヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミンまたはエチレンジアミンからアミノ基を除去して得られた二価の炭化水素基を示す請求項１記載のアスパルテート。
  3. Ｒ５およびＲ６が水素である請求項１記載のアスパルテート。
  4. Ｒ３およびＲ４が各々１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である請求項１記載のアスパルテート。
  5. 式：
    Figure 2005089466
     ［式中、Ｘは第１級アミノ基を含有し、かつ数平均分子量６０〜６０００を有するジアミン基またはポリアミン基から第１級アミノ基をを除去することによって得られたｍ価の有機残基を示し、さらにＸはイソシアネート基と反応性であるか、または１００℃以下の温度でイソシアネート基に不活性のどちらかである官能基を含有し、
    Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてよく、および水素または１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性な有機基を示し、
    Ｒ３およびＲ４は同一または異なっていてよく、および１００℃以下の温度でイソシアネートに対して不活性な有機基を示し、
    Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてよく、およびｉ）Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、ii）１〜３個の炭素原子を含有する３以下のアルキル基で置換されていてよいＣ６〜Ｃ１０アリール基、iii)１〜３個の炭素原子を含有する３以下のアルキル基で置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル基、およびiv）前記１〜３個の炭素原子を含有する０〜３アルキル基で置換されたシクロアルキル基と共に六員シクロアルキル基を形成する
    からなる群から選択される残基を示し、
    ａおよびｂは１〜５の整数を示し、ａおよびｂは合計２〜６を示す。］
    を有するアスパルテートの製造方法であって、
    Ａ）ａ）式（II）：
    Figure 2005089466
     を有するジアミンおよびポリアミンと、
    ｂ）式(III)：
    Figure 2005089466
     ［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記のとおりであり、ｍは２〜６の整数を示す。］
    を有する化合物とを、０〜１００℃の温度で、溶液中または溶媒のない状態で成分ａ）中の第１級アミノ基／成分ｂ）中のＣ＝Ｃ２重結合の当量比１．１：１〜３．０：１で反応し、
    Ｂ）次いで反応生成物とケトンを反応することを特徴とする前記アスパルテートの製造方法。
  6. Ｘが１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロ−ヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミンまたはエチレンジアミンからアミノ基を除去することによって得られた２価の炭化水素基である請求項５記載の方法。
  7. Ｒ５およびＲ６が水素である請求項５記載の方法。
  8. Ｒ３およびＲ４が各々１〜８の炭素原子を有するアルキル基である請求項５記載の方法。
  9. バインダーとして：
    ａ）ポリイソシアネート成分および
    ｂ） ｂ１）請求項１記載のアスパルテート、
    ｂ２）要すればその他のイソシアネート−反応性化合物（但し、イソシアネート基／イソシアネート反応性基の当量比が約０．８：１〜約２．０：１である。）
    を含むイソシアネート−反応性成分、
    を含有する２成分系コーティング組成物。
  10. 請求項１記載のアスパルテートとポリイソシアネートの反応生成物を含有するウレア、ウレタン、アロファナートおよび／またはビウレット構造を含有するプレポリマー。
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