DE69722410T2

DE69722410T2 - Alkoxysilan- und Hydantoingruppen enthaltende Verbindungen

Info

Publication number: DE69722410T2
Application number: DE69722410T
Authority: DE
Inventors: Dr. Lutz Schmalstieg; Dr. Rainer Rettig; Götz Limbeck; Richard R. Roesler; Edward P. Squiller; Philip E. Yeske; Stanley F. Siranovich
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Corp
Priority date: 1997-10-20
Filing date: 1997-10-20
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: EP0913402A1; DK0913402T3; ATE241632T1; EP0913402B1; ES2200105T3; DE69722410D1; PT913402E

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, die Alkoxysilan- und Hydantoingruppen enthalten, und deren Verwendung als Beschichtungen oder Klebstoffe.
Beschreibung des Standes der Technik
Hydrolysierbare organnfunktionelle Silane sind die Schlüsselkomponenten zum Verbinden der herkömmlichen Polymerchemie mit der Siliconchemie. Verbindungen von technischer Bedeutung für diesen Zweck sind insbesondere solche, die der Formel (RO)₃Si-(CH₂)₃-Y entsprechen, in der
R eine Alkylgruppe ist, und
Y eine funktionelle Gruppe ist.
Solche Verbindungen enthalten sowohl Silylgruppen OR, die sich durch "Silan-Polykondensation" in Gegenwart von Feuchtigkeit vernetzen, als auch andere funktionelle Gruppen Y, die es ermöglichen, dass die Verbindungen an herkömmliche Polymermaterialien gebunden werden (siehe z. B. Angew. Chem. 98 (1986) 237-253)
Hydrolysierbare funktionelle Silane, die der obigen Formel entsprechen, in der die funktionelle Gruppe Y aktive Zerewitinoff-H-Atome enthält, sind potentiell zur Modifizierung von Polyisocyanaten befähigt (siehe z. B. WO 92/05212). Im Handel erhältliche Produkte, die für diesen Zweck geeignet sind, enthalten NH₂- und/oder NH-Gruppen als aktive Zerewitinoff-H-Atome. Ebenfalls verfügbar sind Verbindungen, die SH-Gruppen enthalten.
Alkoxysilane, die SH-Gruppen enthalten, werden z. B. in GB-A-1,102,251, EP-A-0,018,094; DE-A-1,162,818; U.S. Patent 3,590,065; U.S. Patent 3,849,471; U.S. Patent 4,082,790; U.S. Patent 4,012,403 und U.S. Patent 4,401,286 beschrieben. Alle Alkoxysilane, die SH-Gruppen enthalten, haben den unangenehmen Geruch, der für Mercaptane typisch ist. Das Polymer kann daher aufgrund der Rückstände dieser Verbindungen einen unangenehmen Geruch haben.
α-Aminoalkylsilan-Derivate, die durch Feuchtigkeit vernetzt werden können, können gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 1,812,504 und 1,812,562 hergestellt werden. Die darin beschriebenen funktionellen Silane erlangten jedoch keine technische Bedeutung, und zwar aufgrund des komplizierten Verfahrens zu ihrer Herstellung.
Alkoxysilane, die Aminogruppen enthalten, werden z. B. in J. Org. Chem. 36 (1971), S. 3120; DE-A-1,152,695; DE-A-1,271,712; DE-A-2,161,716; DE-A-2,408,480; DE-A-2,521,399; DE-A-2,749,316; U.S. Patent 2,832,754; U.S. Patent 2,971,864 und U.S. Patent 4,481,364 beschrieben. Alle in der Technik bekannten aminofunktionellen Silane weisen gemeinsam den Nachteil auf, dass sie mit Isocyanaten äußerst reaktionsfähig sind. Daher ist es schwierig, diese Alkoxysilane mit Polyisocyanaten umzusetzen, und zwar wegen der Inkompatibilität, der Inhomogenität und der extrem hohen Viskositäten der Reaktionsprodukte.
Alkoxysilan-funktioelle Polyurethane, die durch Silan-Polykondensation vernetzt werden, sind bekannt (siehe z. B. „Adhesives Age", 4/1995, S. 30 und folgende). Diese Alkoxysilan-terminierten, unter Feuchtigkeit härtenden Einkomponenten-Polyurethane werden in zunehmendem Maße in der Bau- und Autoindustrie als flexible Beschichtung und Abdichtungsverbindungen und Klebstoffe verwendet. Strenge Anforderungen in Bezug auf die Dehnung, die Klebfähigkeit und die Härtungsrate sind bei diesen Anwendungen erforderlich. Insbesondere kann das Niveau der Eigenschaften, das von der Autoindustrie gefordert wird, mit den derzeit verfügbaren Systemen nicht vollständig erreicht werden.
Alkoxysilan-funktionelle Polyurethane, die durch die Umsetzung von N-Arylaminosilanen mit NCO-Prepolymeren hergestellt werden, sind aus EP-A-676,403 bekannt. Diese Produkte erfüllen die Anforderungen der Autoindustrie, z. B. in Bezug auf die mechanischen Eigenschaften, aber der Mangel an Wärmebeständigkeit der vernetzten Polymere ist bei diesen Produkten ein Problem. Der Grund für diese Unzulänglichkeit ist die bekannte thermische Instabilität von substituierten, insbesondere arylsubstituierten, Harnstoffen.
Das U.S. Patent 5,554,709 offennbart, dass aminofunktionelle Silane mit bestimmten NCO-Prepolymeren umgesetzt werden können, mit der Maßgabe, dass die Funktionalität des Prepolymers geringer als 2 ist.
Das U.S. Patent 5,364,955 offenbart, dass durch anfängliche Umsetzung von aminofunktionellen Silanen mit Malein- oder Fumarsäureestern unter Bildung von sekundären Aminogruppen (d. h. Aspartate), es ermöglicht wird, diese Aspartate dann mit NCO-Prepolymeren umzusetzen, ohne dass man in den Reaktionsprodukten eine Unverträglichkeit, Inhomogenität oder extrem hohe Viskositäten vorfindet. Diese Literaturstelle offenbart jedoch nicht, dass es möglich ist, alle Typen von Polyisocyanaten mit Aspartaten umzusetzen, d. h. Polyisocyanat-Monomere und Polyisocyanat-Addukte werden nicht offenbart.
Aus EP-A-0 031 996 ist bekannt, dass Verbindungen, die Silylalkylhydantoine enthalten, wirksame Kupplungsmittel sind. Diese Literaturstelle offenbar jedoch nicht die Änderung der Viskosität von ungehärteten Zusammensetzungen auf der Basis von Polymeren, die solche Gruppen enthalten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Alkoxysilangruppen enthaltende Verbindungen bereitzustellen, die flüssig sind und nicht an der Unverträglichkeit, Inhomogenität und an den Viskositätsproblemen leiden, die bei Reaktionsprodukten des Standes der Technik von Isocyanaten mit Alkoxysilanen, die NH-Gruppen enthalten, angetroffen werden. Es ist eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, in der Lage zu sein, diese Verbindungen aus jedem Polyisocyanat-Typ herzustellen, einschließlich Polyisocyanat-Monomerer, Polyisocyanat-Addukte und NCO-Prepolymerer. Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen bereitzustellen, die Alkoxysilan-Gruppen enthalten, die durch Silan-Polykondensation gehärtet werden können, um Beschichtungen und Klebstoffe zu bilden.
Diese Aufgaben können durch die Alkoxysilan- und Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die nachstehend beschrieben wird, gelöst werden. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man Polyisocyanate mit Aspartaten (die durch Umsetzung von Aminoalkylalkoxysilanen mit Malein- oder Fumarsäureestern erhalten werden) umsetzt, um Verbindungen zu bilden, die Harnstoffgruppen enthalten, und anschließend die Harnstoffgruppen in Hydantoingruppen umwandelt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Alkoxysilan- und Hydantoingruppen enthltende Verbindungen, die der Formel:
entsprechen, in welcher
X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe ist,
Z COOR₁ oder einen aromatischen Ring darstellt,
R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen monomeren Polyisocyanat oder einem Polyisocyanat-Addukt eines NCO-Gehalts von 5,1% bis 60% erhalten wird,
R₁ eine organische Gruppe darstellt, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist,
R₃ und R₄ identisch oder verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind,
n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und
m einen durchnittlichen Wert von 2 bis 6 hat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von Beschichtungen und Klebstoffen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Alkoxysilan- und Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man die entsprechenden Verbindungen, die Harnstoffgruppen enthalten, bei erhöhten Temperaturen erwärmt, um die Harnstoffgruppen in Hydantoingruppen umzuwandeln. Die Harnstoffgruppen enthaltenden Verbindungen entsprechen der Formel (II):
Die Verbindungen der Formel (II) werden hergestellt, indem man Polyisocyanate mit Verbindungen umsetzt, die Alkoxysilan- und Aspartatgruppen (sekundäre Aminogruppen) enthalten, die der Formel:
entsprechen, um Verbindungen zu bilden, die Alkoxysilan- und Harnstoffgruppen enthalten.
Die Verbindungen der Formel (III) werden hergestellt, indem man Aminoalkylalkoxysilane, die der Formel:
H₂N-(CH₂)_n-Si-(X)₃ (IV)
entsprechen, mit Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern, die der Formel:
Z-CR₃ = CR₄-COOR₂ (V)
entsprechen, umsetzt.
In den Formeln I bis V gilt folgendes:
X stellt identische oder unterschiedliche organische Gruppen dar, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Alkoxygruppen, ist;
Z stellt COOR₁ oder einen aromatischen Ring, vorzugsweise COOR₁, dar;
R stellt den Rest dar, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen monomeren Polyisocyanat oder einem Polyisocyanat-Addukt eines NCO-Gehalts von 5,1% bis 60%, vorzugsweise von 7% bis 50%, erhalten wird,
R₁ und R₂ sind einander gleich oder voneinander verschieden und stellen organische Gruppen dar, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Alkylgruppen mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Burylgruppen;
R₃ und R₄ sind einander gleich oder voneinander verschieden und stellen Wasserstoff oder organische Gruppen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Wasserstoff, dar, und
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4, und mehr bevorzugt 3, und
m hat einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 6 (der bevorzugte Wert hängt von dein Typ des Restes R ab).
Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen X Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen, mehr bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen, und am meisten bevorzugt Mcthoxygruppen, darstellt und n 3 ist.
Beispiele geeigneter Aminoalkylalkoxysilane der Formel (N) schließen die folgenden ein: 2-Aminoethyldimethylmethoxysilan, 6-Aminohexyltributoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 5-Aminopentyltrimethoxysilan, 5-Aminopentyltriethoxysilan und 3-Aminopropyltriisopropoxysilan, wobei 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan besonders bevorzugt werden.
Beispiele von gegebenenfalls substituierten Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern, die zur Herstellung von Polyaspartaten verwendbar sind, schließen die folgenden ein: Dimethyl-, Dibutyl-, Dibutyl- (z. B. Din-butyl-), Diamyl-, Di-2-ethylhexylester und Estergemische, die auf einer Mischung dieser und/oder anderer Alkylgruppen von Maleimsäure und Fumarsäure basieren; die Methyl-, Ethyl- und Butylester der Zimtsäure, und die entsprechenden Malein-, Fumar- und Zimtsäureester, die mit Methyl in der Position 2 und/oder der Position 3 substituiert sind. Die Dimethylester der Maleinsäure werden bevorzugt, und die Diethyl- und Dibutylester werden besonders bevorzugt.
Die Umsetzung von primären Aminen mit Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern unter Bildung von Aspartaten der Formel (III) ist bekannt und wird z. B. in EP-A-0,403,921; DE-A-1,670,812 und DE-A-2,158,945 beschrieben. Während in keiner dieser Veröffentlichungen auf die Umsetzung von Alkoxysilan-funktionellen Aminen mit Malein- oder Fumarsäureestern hingewiesen wird, wird diese Reaktion im U.S. Patent 5,364,955 beschrieben. Die Herstellung der Aspartate kann z. B. bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C durchgeführt werden, wobei man die Ausgangsmaterialien in solchen Verhältnissen verwendet, dass auf jede primäre Aminogruppe wenigstens 1, vorzugsweise 1 olefinische Doppelbindung vorliegt. Überschüssige Ausgangsmaterialien können nach der Umsetzung durch Destillation entfernt werden. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, die Verwendung eines Lösungsmittels wird aber weniger bevorzugt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist Dioxan ein Beispiel eines geeigneten Lösungsmittels.
Die Verbindungen der Formel (III) sind farblos bis hellgelb. Sie können ohne weitere Reinigung mit Polyisocyanaten umgesetzt werden, um die Verbindungen der Formel (II) zu bilden.
Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) und letztlich der Formel (I) schließen monomere Diisocyanate oder Polyisocyanat-Addukte ein, die eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 6 und einen NCO-Gehalt von 5,1% bis 60%, vorzugsweise von 7% bis 50% haben. Diese monomeren Diisocyanate und Polyisocyanat-Addukte haben eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 6 und mehr bevorzugt von 2 bis 4.
Geeignete monomere Diisocyanate können durch die Formel:
R(NCO)₂
dargestellt werden.
Diisocyanate, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind solche, in denen R eine zweibindige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 40; vorzugsweise mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweibindige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis l5 Kohlenstoffatomen, eine zweibindige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweibindige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele der geeigneten organischen Diisocyanate schließen die folgenden ein: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatotoluol (und Mischungen desselben mit vorzugsweise bis zu 35 Gew.-% - bezogen auf die Mischung - 2,6-Diisocyanatotoluol), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (und Mischungen desselben mit 2,4'-Diphenylmetandiisocyanat und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat), 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen derselben.
Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, and aromatische Polyisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten hergestellt werden, können auch verwendet werden.
Bevorzugte organische Diisocyanate schließen die folgenden ein: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)mathan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polyisocyanat-Komponente auch in Form eines Polyisocyanat-Addukts vorliegen. Geeignete Polyisocyanat-Addukte sind solche, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid- und/oder Oxadiazintrion-Gruppen enthalten. Diese Polyisocyanat-Addukte haben einen NCO-Gehalt von 5,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%.

1) Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die hergestellt werden können, wie in DE-A-2,616,416; EP-A-3,765; EP-A-10,589; EP-A-47,452; US-A-4,288,586 und US-A-4,324,879 beschrieben wird. Die Isocyanatoisocyanurate haben im allgemeinen eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 und einen NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%.
2) Uretdiondiiocyanate, die durch Oligomerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. eines Trialkylphosphin-Katalysators, hergestellt werden können und die im Gemisch mit anderen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten verwendet werden können, insbesondere den Isocyanuratgruppen-enthaltenden Polyisocyanaten, die oben unter (1) beschrieben wurden.
3) Biuretgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß dein Verfahren hergestellt werden können, das in den U.S. Patenten Nr. 3,124,605; 3,358,010; 3,644,490; 3,862,973; 3,906,126; 3,903,127; 4,051,165; 4,147,714 oder 4,220,749 offenbart wird, indem man Co-Reaktionsteilnehmer, wie Wasser, tertiäre Alkohole, primäre und sekundäre Monoamine und primäre und/oder sekundäre Diamine verwendet. Diese Polyisocyanate haben vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine durchschnittliche NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5.
4) Urethangruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß dem Verfahren hergestellt werden können, das im U.S. Patent Nr. 3,183,112 offenbart wird. indem man überschüssige Mengen an Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanate, mit Glycolen und Polyolen niedriger Molmasse, die Molmassen von weniger als 500 haben, wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und deren Mischungen, umsetzt. Die Urethangruppen-enthaltenden Polyisocyanate haben am meisten bevorzugt einen NCO-Gehalt von 5,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 15 Gew.-%, und eine (durchschnittliche) NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4.
5) Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, welche in den U.S. Patenten Nr. 3,769,318; 4,160,080 und 4,177,342 offenbart werden. Die Allophanatgruppen-enthaltenden Polyisocyanate haben am meisten bevorzugt einen NCO-Gehalt von 12 bis 21 Gew.-% und eine (durchschnittliche) NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5.
6) Isocyanurat- und Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den U.S. Patenten 5,124,427; 5,208,334 und 5,235,018 beschrieben werden, auf die hierin Bezug genommen wird, vorzugsweise Polyisocyanate, die diese Gruppen in einem Verhältnis von Monoisocyanurat-Gruppen zu Monoallophanat-Gruppen von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von etwa 5 : 1 bis 1 : 7, enthalten.
7) Carbodiimidgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die durch Oligomerisierung von Di- oder Polyisocyanaten in Gegenwart bekannter Carbodiimidisationskatalysatoren hergestellt werden können, wie in DE-A-1,092,007; US-A-3,152,162 und DE-A-2,504,400, 2,537,685 und 2,552,350 beschrieben wird.
8) Polyisocyanate, die Oxadiazintrion-Gruppen enthalten und das Reaktionsprodukt von zwei mol eines Diisocyanats und ein mol Kohlendioxid enthalten.

Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen und/oder Uretdiongruppen enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I), die Alkoxysilan- und Hydantoingruppen enthalten, werden hergestellt, indem man die Polyisocyanate mit den Verbindungen der Formel (III) in einem Äquivalentverhältnis von Aspartatgruppen (d. h. sekundäre Aminogruppen) zu Isocyanatgruppen von etwa 1 : 1 umsetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Aspartat portionsweise zum Poluisocyanat gibt. Die Umsetzung zur Bildung der Harnstoffgruppen-enthaltenden Zwischenstufe wird bei einer Temperatur von 10°C bis 100°C, vorzugsweise von 20°C bis 80°C, und mehr bevorzugt von 20°C bis 50°C durchgeführt. Nachdem die Zugabereaktion vervollständigt ist, wird die Temperatur auf 60°C bis 240°C, vorzugsweise auf 80°C bis 160°C, und mehr bevorzugt auf 100°C bis 140°C, erhöht, um die Harnstoffgruppen in Hydantoingruppen umzuwandeln, wobei ein Monoalkohol eliminiert wird.
Anstatt die Harnstoffgruppen und Hydantoingruppen in zwei Schritten zu bilden, kann die Reaktion vollständig bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, und die Harnstoffgruppen und Hydantoingruppen in einem Schritt zu bilden. Wenn die Umsetzung in einem Schritt durchgeführt wird, muss darauf geachtet werden, die Reaktion zwischen Monoalkoholen (die als Nebenprodukt während der Bildung von Hydantoinen erhalten werden) mit Isocyanatgruppen, die nicht in Harnstoffgruppen umgewandelt wurden, zu vermeiden. Sowohl in dem Einstufenverfhren als auch dem Zweistufenverfahren kann die Umwandlung der Harnstoffgruppen in Hydantoingruppen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Carbonsäuren, durchgeführt werden, um die Temperatur und/oder die Reaktionszeit, die für diese Umwandlung benötigt werden, zu reduzieren.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind zur Herstellung von Beschichtungs- oder Klebstoff-Zusammensetzungen (eeiguet, die durch "Silan-Polykondensation", d. h. die Kondensation von Silangruppen (Si-OR), um Silioxangruppen (Si-O-Si) zu bilden, vernetzt werden können. Wenn die Verbindungen für diesen Zweck verwendet werden, können sie als Gemisch mit (eeigueteu sauren oder basischen Katalysatoren verwendet werden. Beispiele schließen Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und Metallsalze wie Dibutylzinndilaurat, tertiäre Amine wie Triethylamiu oder Triethylendiamin und Mischungen dieser Katalysatoren ein. Niedermolekulare basische Aminoalkyltrialkoxysilane, wie solche, die durch die Formel (IV) dargestellt werden, beschleunigen auch die Härtung der Verbindungen gemäß der Erfindung.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die Alkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisen, sind wertvolle Bindemittel zur Herstellung von Beschichtungen und Klebstoffen, die durch eine Silan-Polykondensation in Gegenwart von Feuchtigkeit der Atmosphäre vernetzt werden.
Zur Herstellung dieser Beschichtungen und Klebstoffe werden die Verbindungen, die Älkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisen, gegebenenfalls mit Additiven, Lösungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten, Hilfsstoffen, Thixotropiermitteln, Katalysatoren gemäß bekannten Technologien vermischt.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, ist aber nicht auf dieselben beschränkt, in denen alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben wird.
Beispiele
Polyisocyanat 1
Ein Isocyanuratgruppen-enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird und einen Isocyanatgehalt von 21,6%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von <0,2% und eine Viskosität bei 20°C von 3000 mPa·s hat (erhältlich von Bayer Corporation als Desmodur N 3300).
Polyisocyanat 2
Ein Isocyanuratgruppen-enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird und einen Isocyanatgehalt von 23%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von <0,2% und eine Viskosität bei 25°C von 1200 mPa·s hat (erhältlich von Bayer Corporation als Desmodur XP-7014).
Polyisocyanat 3
Ein Polyisocyanat, das Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthält, wird aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt und hat einen Isocyanatgehalt von 19%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von <0,2% und eine Viskosität bei 25°C von etwa 270 mPa·s (erhältlich von Bayer Corporation als Desmodur XP-7040).
Polyisocyanat 4
Ein Polyisocyanat, das Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthält, wird aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt und hat einen Isocyanatgehalt von 21,4%, einen Gehalt an Monoallophanat-Gruppen von 11%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von <0,2% und eine Viskosität bei 25°C von etwa 1200 mPa·s (erhältlich von Bayer Corporation als Desmodur XP-7100).
Polyisocyanat 5
Eine Mischung, die 70 Gewichtsteile eines Uretdion-Gruppen enthaltenden Polyisocyanats, d. h. dimerisiertes 1,6-Hexamethylendiisocyanat, und 30 Gewichtsteile N,N',N''-Tris(6-isocyanatohexyl)isocyanurat zusammeu mit geringen Mengen höherer Homologe beider Produkte enthält und eine durchschnittliche Viskosität von 150 mPa·s bei 23°C und einen durchschnittlichen NCO-Gehalt von 22,5% hat (erhältlich von Bayer Corporation als Desmodur N 3400).
Polyisocyanat 6
Enie Mischung von Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren sowie deren höheren Homologen, die durch Phosgenierung eines Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukts erhalten wurden, die einen NCO-Gehalt von etwa 31% und eine Viskosität von etwa 40 mPa·s hat (erhältlich von Bayer Corporation als Mondur MRS-4).
Polyisocyanat 7
Ein Biuretgruppen-enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird und einen Isocyanatgehalt von etwa 23%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von <0,7% und eine Viskosität bei 25°C von 1300-2200 mPa·s hat (erhältlich von Bayer Corporation als Desmodur N 3200).
Silan-Aspartate - Allgemeine Arbeitsweise
8,27 Äquivalente von 3-Aminopropyltrialkoxysilau wurden in einen 5 l Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter und einem Rührer versehen ist. 8,27 Äquivalente von Dialkylmaleat wurden während einer Zeitspanne von 2 Stunden tropfenweise wgegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde während der Zugabe bei 25°C gehalten. Der Reaktor wurde weitere 5 Stunden bei 25°C gehalten, wobei nach dieser Zeitspanne das Produkt in Glasbehälter gegossen und unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre verschlossen wurde. Nach einer Woche war die Nichtsättigungszahl 0,6, was darauf hinweist, dass die Umsetzung zu etwa 99% vervollständigt war.

Die folgenden Verbindungen wurden hergestellt:

	Viskosität bei 25°C
N-(3-Triethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester	9 mPa·s
N-(3-Triethoxysilylpropyl)asparaginsäuredibutylester	11 mPa·s
N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester	11 mPa·s
N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäuredibutylester	18 mPa·s

Alkoxysilan-Harz 1
Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat (Silquest Y-11597, erhältlich von Witco Corp.).
Beispiel 1
669,0 Teile (1,7 Äquivalente) N-(3-Triethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester und 331 Teile (1,7 Äquivalente) des Polyisocyanats 1 wurden in einen 5 l Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement, und einem Kühler versehen ist. Die Umsetzung zur Herstellung des Harnstoffs war von einer Wärmeentwicklung begleitet, welche die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80°C erhöhte. Die Umsetzung wurde 14 Stunden lang bei 80°C gehalten, wobei nach dieser Zeitspanne das IR- Spektrum kein restliches Isocyanat im Harnstoff anzeigte. Die Viskosität des Produkts wurde bestimmt und dieselbe war >300 000 mPa·s bei 25°C.
500 Teile des Harnstoffs wurden mir 5 Teilen Eisessig in einem 1 l Kolben vereinigt, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Kühler mit Vakuumauslass versehen ist. Die Reaktionstemperatur wurde auf 106°C erhöht, wobei die Reaktionsmischung begann, am Rückfluss zu kochen, da Ethanol aus der Cyclisierungsreaktion freigesetzt wurde. Sobald das IR-Spektrum keinen restlichen Harnstoff anzeigte, wurde der Reaktion auf 75°C gekühlt, und es wurde ein Vakuum von 1 Torr angelegt. 38,8 Teile Ethanol (Theorie: 40,8 Teile) wurden isoliert. Die Produktausbeute war 463 Teile. Das Produkt hatte eine Viskosität von >101 000 mPa·s bei 25°C. Die Analysen durch GC, IR, NMR und GPC waren mit der folgenden Struktur im Einklang:
Beispiele 2-16
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Polyisocyanat 1 durch eine äquivalente Menge der Polyisocyanate 2-7 und auch durch 1,6-Hexamethyleudiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) ersetzt wurde. Zusätzlich dazu wurde auch das mit dem Polyisocyanat umgesetzte Aspartat abgeändert, wie in der Tabelle 1 beschrieben ist. Die Viskositäten der sich ergebenden Produkte, die Alkoxysilan- und Hydantoingruppen enthalten, sind in der Tabelle 1 beschrieben.
Tabelle 1
Beispiele 17-20: Herstellung von Beschichtungen aus Harnstoff- und Hydantoingruppen-enthlaltenden Verbindungen des Beispiels 1
Beschichtungen wurden aus den Harnstoffgruppen-enthaltenden Verbindungen und den entsprechenden Hydantoingruppen-enthaltenden Verbindungen hergestellt, die im Beispiel 1 gebildet wurden. Zusätzlich zu diesen Verbindungen enthielten die Beschichtungszusammensetzungen die in der Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile. Das Egalisiermittel war Byk 358, ein Additiv auf Siliconbasis, das von Byk Chemie erhältlich ist; der Katalysator war Dibutylzinndilaurat. Die Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtungen sind auch in der Tabelle 2 beschrieben.
Tabelle 2
Das zweifache Reiben mit MEK wurde durchgeführt, indem man ein Tuch mit Metlhylethylketon befeuchtete und dann jede Platte bis zu 100mal damit rieb. Ein zweifaches Reiben besteht aus einem Hin- und Herreiben auf der beschichteten Platte. Werte von weniger als 100 zeigen die Anzahl der zweifachen Reibungen an, bevor die Beschichtungen zerstört waren.
Die Pendelhärte wurde gemäß ASTM D-4366-87 (Koenig Pendulum Hardness) bestimmt.
Die chemische Fleckbeständigkeit wurde bestimmt, indem man einen Topfen einer bestimmten Flüssigkeit auf eine beschichtete Platte auftrug und dieselbe mit einem 4 oz. Glasgefäß bedeckte. Für solche Lösungsmittel, die schnell verdampfen, wurde ein Baumwollkügelchen auf die Flüssigkeiten auf der beschichteten Platte gelegt und so gehalten, dass es mit Flüssigkeit gesättigt war. Nach der passenden Zeitspanne wurden die beschichteten Platten gewaschen und untersucht, um den Effekt der Flüssigkeit zu bestimmen, und gemäß den folgenden Klassifizierungen eingeordnet:
ne kein Effekt
s Film erweichte, erholte sich aber innerhalb 1 Staude
ds gelöst
st verschmutzt
bl Blasenbildung
Beispiele 21-25
Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, indem man 1 Teil Dibutylzinndilaurat zu 100 Teilen (70% Feststoffe) der Hydantoingruppen enthaltenden Verbindung des Beispiels 1, zu Alkoxysilanharz 1 oder zu der Mischung derselben gab, wie in der Tabelle 3 beschrieben ist. Die Harze lagen als eine 70%ige Lösung in Toluol vor. Die Zusammensetzungen wurden auf Stahlplatten mit einer Nassfilmdicke von 5 mil (3,5 mil Trockenfilmdicke) aufgetragen. Die Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtungen sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Beispiele 22-24
Sie zeigen die Fähigkeit der Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen, andere Silan-enthaltende Verbindungen, die nicht in der Lage sind, von sich aus Filme zu bilden, flexibel zu machen.
Beispiele 26-35
Beschichtungen wurden aus den Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen und zusätzlichen Inhaltsstoffen hergestellt, die in der Tabelle 4 beschrieben sind. Das Egalisiermittel war Byk 358, dir Additiv auf Siliconbasis, das von Byk Chemie erhältlich ist; die Katalysatoren waren Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und p-Toluolsulfonsäure (PTSA). Die Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtung sind auch der Tabelle 4 aufgeführt.

Claims

Verbindung, die Alkoxysilan- und Hydantoingruppen enthält und der Formel
entspricht, in welcher X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe ist, Z COOR₁ oder einen aromatischen Ring darstellt, R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen monomeren Polyisocyanat oder einem Polyisocyanat-Addukt eines NCO-Gehalts von 5,1% bis 60% erhalten wird, R₁ eine organische Gruppe darstellt, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, R₃ und R₄ identisch oder verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und m einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 6 hat.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei X identische oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z COOR₁ darstellt, R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen, und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei X identische oder unterschiedliche Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z COOR, darstellt, R₁ Methyl, Ethyl oder Butyl ist, R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen, und n 3 ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen monomeren Polyisocyanat erhalten wird.
Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen monomeren Polyisocyanat erhalten wird.
Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen monomeren Polyisocyanat erhalten wird.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Polyisocyanat-Addukt erhalten wird.
Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Polyisocyanat-Addukt erhalten wird.
Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Polyisocyanat-Addukt erhalten wird.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen und/oder Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanat erhalten wird.
Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen und/oder Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanat erhalten wird.
Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei R den Rest darstellt, der durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen und/oder Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanat erhalten wird.