MXPA97003545A - Grupos de alcoxisilano e hidantoina, que contienen poliisocianatos - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a poliuretanos que exhiben grupos alcoxilano e hidantoína, a un procedimiento para su preparación asícomo a su uso como aglutinante para materiales de poliuretano para sellado.

Description

Prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína, procedimiento para su producción así como su uso para la producción de materiales para sellado.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína, a un procedimiento para su preparación así como a su uso como aglutinante para materiales de poliuretano para sellado. Los poliuretanos con funcionalidad alcoxisilano que se reticulan mediante una policondensación de silano son conocidos desde hace mucho tiempo (véase, por ejemplo, "Adhesives Age" 4/1995, página 30 y siguientes). Tales poliuretanos de un componente terminados en alcoxisilano, endurecibles por la humedad, se emplean cada vez más como masas elásticas para recubrimientos, sellado y adhesivos en la construcción y en la industria del automóvil. Para estas aplicaciones se fijan elevadas exigencias en el comportamiento a la elongación-adherencia y en la velocidad de endurecimiento. El nivel de propiedades exigido en la industria del automóvil, especialmente, no puede conseguirse en su totalidad con los sistemas del estado de la técnica. Por el documento EP-A 676 403 son conocidos poliuretanos con funcionalidad alcoxisilano, los cuales se REF: 24580 obtienen mediante transformación de N-arilaminosilanos con prepolímeros de NCO. Estos productos satisfacen, por ejemplo en lo referente a su nivel de propiedades mecánicas, las exigencias de la industria del automóvil. En los productos, sin embargo, es problemática la carencia de estabilidad térmica de los polímeros reticulados. La causa de este comportamiento es la conocida termolabilidad de las ureas sustituidas, especialmente de las ureas sustituidas por arilo. Por eso, el cometido de la presente invención era poner a punto poliuretanos con funcionalidad alcoxisilano que, junto a un buen comportamiento a la elongación y la adherencia, exhibiesen una buena estabilidad térmica. El objeto de invención son prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína, de fórmula (I) (i), en la cual A representa un resto que se forma mediante separación de grupos NCO de un prepolímero de isocianato con un contenido en NCO del 0,4-5% y una funcionalidad media de 1,5-4, y R representa un resto alquilo lineal o ramificado con 1-8 átomos de carbono, y X, Y, Z, independientemente uno de otro, representan restos alquilo o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de los restos represente un grupo alcoxi. Es también objeto de la invención un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína, así como su uso para la producción de materiales para sellado. La preparación de los prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína se efectúa en un procedimiento de obtención en 2 etapas, mediante a) transformación completa de grupos NCO de prepolímeros de isocianato con compuestos que exhiben grupos alcoxisilano y amino b) reacción posterior de ciclocondensación (véase documento EP-A 596 360) . Los productos conforme a la invención tienen propiedades mecánicas mejoradas y pegajosidad superficial disminuida. Los prepolímeros de isocianato a emplear conforme a la invención son conocidos. Se obtienen mediante transformación de diisocianatos con compuestos polihidroxilados de alto peso molecular que exhiben grupos éter y/o éster y/o carbonato, dado el caso con el coempleo de pequeñas cantidades de compuestos polihidroxilados de bajo peso molecular. Los prepolímeros de NCO utilizables conforme a la invención exhiben un contenido en NCO del 0,4 al 5%, preferiblemente del 0,5 al 2%, y poseen una funcionalidad media de 1,5 a 4, preferiblemente de 1,7 a 3, con especial preferencia de 1,8 a 2,2. Los diisocianatos utilizables son diisocianatos cualesquiera alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Son utilizables preferiblemente diisocianatos aromáticos o cicloalifáticos o bien mezclas de tales diisocianatos. En éstos, deben entenderse como diisocianatos "aromáticos" o bien "cicloalifáticos" aquellos que exhiben, por lo menos, un anillo aromático o bien cicloalifático por molécula donde, preferiblemente, al menos uno de los dos grupos isocianato está unido directamente a un anillo aromático o bien cicloalifático. Como componente a) o bien como parte del componente a) son adecuados, por ejemplo, diisocianatos aromáticos o cicloalifáticos de peso molecular comprendido entre 174 y 300, como 2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas técnicas, preferiblemente con hasta el 35% en peso, referido a la mezcla, de 2,6-diisocianatotolueno, 4,4 '-difenilmetano-diisocianato, dado el caso en mezcla con 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 2, 2 • -difenilmetano-diisocianato, bis-(4-isocianatociclohexil)metano, 1- isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) , l-isocianato-l-metil-4 (3) -isocianatometil-ciclohexano, 1, 3-diisocianato-6-metil-ciclohexano, dado el caso en mezcla con 1, 3-diisocianato-2-metil-ciclohexano. Son utilizables también mezclas de los isocianatos mencionados. Para la preparación de los prepolímeros de isocianato, son compuestos polihidroxilados de alto peso molecular adecuados aquellos con un peso molecular medio, calculable a partir de la funcionalidad hidroxilo y contenido en grupos hidroxilo, de 500 a 10.000, preferiblemente de 1.800 a 8.000, con 1,5 a 4 grupos hidroxilo por molécula. Son compuestos polihidroxilados de alto peso molecular para la preparación de los prepolímeros, por ejemplo, poliésterpolioles a base de alcoholes simples de bajo peso molecular y ácidos carboxílicos polibásicos como ácido adípico, ácido sebácico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido aleico, los anhídridos de tales ácidos o mezclas cualesquiera de tales ácidos o bien anhídridos de ácido. También son adecuadas para la preparación de prepolímeros polilactonas que exhiban grupos hidroxilo, especialmente poli-e-caprolactonas. Para la preparación de los prepolímeros que exhiben grupos isocianato son asimismo bien adecuados poliéter-polioles como los que son asequibles en forma conocida mediante alcoxilasión de moléculas iniciadoras adecuadas. Son moléculas iniciadoras adecuadas, por ejemplo, los polioles, agua, poliaminas orgánicas con al menos dos enlaces N-H o mezclas cualesquiera de ellos. Son óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación, especialmente, óxido de etileno y/u óxido de propileno, que pueden emplearse para la reacción de alcoxilación en cualquier sucesión o en mezcla. Para la preparación de los prepolímeros son adecuados policarbonatos que exhiben grupos hidroxilo como, por ejemplo, los que pueden obtenerse mediante transformación de dioles simples con carbonatos de diarilo como, por ejemplo, carbonato de difenilo o fosgeno. Pueden emplearse asimismo mezclas cualesquiera de compuestos polihidroxilados. Preferiblemente se emplean poliéterpolioles exclusivamente. En la preparación de los prepolímeros de NCO pueden coemplearse, dado el caso, alcoholes mono- a hexavalentes de bajo peso molecular, de peso molecular de 32 a 500, por ejemplo alcanoles mono- o ultivalentes como metanol, etanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritrita y/o sorbita, aminoalcoholes como, por ejemplo, etanolamina o N,N-dimetiletanolamina o dietilenglicol. En el (co) empleo de aminoalcoholes con átomos de nitrógeno terciarios como, por ejemplo, N,N-dimetiletanolamina como componente b2) , se incorporan simultáneamente al aglutinante átomos de nitrógeno que actúan como catalizadores.

La preparación de los prepolímeros de NCO utilizables conforme a la invención se efectúa mediante transformación de los diisocianatos con el componente poliol en el intervalo de temperatura de 40 a 1202C, preferiblemente de 50 a 1000C, con observancia de una relación de equivalentes NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, preferiblemente de 1,4:1 a 10:1.

En caso de desearse en la obtención de los prepolímeros de isocianato una elongación de cadena sobre grupos uretano, se elige una relación de equivalentes NCO/OH de 1,3:1 a 2:1. En caso de que deba evitarse una reacción de elongación de cadena, se emplea preferiblemente un exceso de diisocianato, correspondiente una relación de equivalentes NCO/OH de 4:1 a 20:1, preferiblemente de 5:1 a 10:1 y después de acabada la reacción se separa el exceso de diisocianato mediante destilación en capa fina. Dado el caso, en la preparación de los prepolímeros de NCO pueden coemplearse los catalizadores aminados u organometálicos conocidos en la química de poliuretanos. Los prepolímeros de NCO utilizables conforme a la invención se transforman en la primera etapa del procedimiento conforme a la invención con compuestos que exhiben grupos alcoxisilano y amino, de fórmula (II) H ,X CH2 CH—N-(CH2)3-Si-Y (II) COOR COOR' Z en la cual R y R' representan restos alquilo iguales o distintos con 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, con muy especial preferencia de 1 a 2 átomos de carbono y X, Y, Z representan restos alquilo o alcoxi iguales o distintos con 1 a 4 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de los restos, preferiblemente los 3 restos, representen un grupo alcoxi. La obtención de los compuestos que exhiben grupos alcoxisilano y amino, a emplear conforme a la invención, se efectúa como se describe en la solicitud de patente propia EP-A 596 360, mediante transformación de aminoalquilalcoxisilanos de fórmula (III) X I H2N-(CH2)3-Si-Y (III), Z con esteres maleicos y/o fumáricos de fórmula (IV) ROOC-CH=CH-C0OR • (IV) Son ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos adecuados, 3-a inopropi1trimetoxisilaño, 3-aminopropiltrietoxisilaño, 3-aminopropil-metil-dietoxisilano; son preferidos especialmente 3-aminopropiltrimetoxisilano y 3-aminopropiltrietoxisilano. La transformación de los prepolímeros de NCO con los compuestos que exhiben grupos alcoxisilano y amino, en el procedimiento conforme a la invención, se efectúa dentro de un intervalo de temperatura de 0 a 603C, preferiblemente de 20 a 50ac. Por mol de grupos NCO utilizados se emplean 0,95 a 1,1 moles de compuesto aminosililo, preferiblemente se emplea 1 mol de compuesto a inosililo por mol de grupos NCO utilizados. Los prepolímeros originados después de la reacción de los grupos isocianato con los grupos amino, considerablemente exentos de isocianato, se ciclan en una segunda etapa del procedimiento conforme a la invención, en una reacción de condensación (documento US-A 3 549 599, por ejemplo) . Para la ciclación, el prepolímero que exhibe grupos urea sustituidos se calienta a temperaturas de 50-1602C, preferiblemente de 80-1202C, disociándose el monoalcohol R-OH o bien el R'-OH. Dado el caso, puede acelerarse la reacción de ciclocondensación mediante la adición de catalizadores ácidos o básicos. El monoalcohol liberado puede separarse de la mezcla de reacción, si es necesario, mediante destilación. Preferiblemente, sin embargo, el alcohol permanece en la mezcla de reacción. Los prepolímeros de poliuretano conforme a la invención, que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína, son aglutinantes valiosísimos para la producción de materiales de poliuretano para sellado exentos de isocianatos, los cuales bajo la acción de la humedad del aire se reticulan mediante una reacción de policondensación de silanos. Para la producción de materiales para sellado de este tipo, los prepolímeros conforme a la invención, que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína, se formulan junto con plastificantes, materiales de carga, pigmentos, aditivos, agentes tixotropizantes, catalizadores y, dado el caso, otras sustancias coadyuvantes y aditivos, siguiendo procedimientos conocidos para la producción de materiales para sellado. Los polímeros reticulados se distinguen por destacadas propiedades de elastómeros, pequeña pegajosidad superficial y sobresaliente estabilidad a la temperatura. Ejemplos La medición de las viscosidades se efectuó mediante viscosímetro de rotación, según la norma DIN 53019, a 232C. Ejemplo 1 Se prepolimerizan 2.000 g de un poliéterdiol de índice de OH 28, obtenido mediante propoxilación de propilenglicol y etoxilación posterior del producto de propoxilación (relación OP/OE = 80:20), con 155 g de isoforondiisocianato, a 1002C, hasta alcanzarse el contenido teórico de NCO del 0,78%. Después de enfriar a 40ac se añaden gota a gota, rápidamente, 140,4 g del éster dietílico del ácido N- (3-trimetoxisililpropil) aspártico (obtenido conforme al documento EP-A 596 360, ejemplo 5) y se agita hasta que en el espectro IR ya no sea visible ninguna banda de isocianato. Después de esto se inicia la reacción de ciclocondensación mediante calefacción a ÍOO^C y se destila a presión reducida el etanol originado (unos 18 g) . El producto de reacción originado posee una viscosidad de 54.000 mPa-s (232C) . Una película vertida sobre una placa de cristal se endurece durante la noche bajo catálisis con diacetato de dibutilestaño, para dar un plástico claro, altamente elástico, de una dureza Shore A de 20. Ejemplo 2 Se prepolimerizan 1.000 g de un poliéterdiol de índice de OH 56, obtenido mediante propoxilación de propilenglicol, con 122 g de 2 ,4-diisocianatotolueno, a 60SC, hasta alcanzarse el contenido teórico de NCO del 1,5%. Después de enfriar a 402C se añaden gota a gota, rápidamente, 146 g del éster dietílico del ácido N-(3-trietoxisililpropil) aspártico (obtenido conforme al documento EP-A 596 360, ejemplo 2) y se agita hasta que en el espectro IR ya no sea visible ninguna banda de isocianato. Después de esto se ciclocondensa mediante calefacción a íooac y se destilan a presión reducida un total de 12 g de metanol. El producto de reacción originado exhibe una viscosidad de 69.000 mPa*s (232C) . Una película vertida sobre una placa de cristal se endurece en el plazo de 24 horas bajo catálisis con diacetato de dibutilestaño, para dar un plástico elástico, de una dureza Shore A de 28. Ejemplo 3 Se prepolimerizan 2.000 g del poliéterdiol del ejemplo 1 con 77,7 g de isoforondiisocianato y 91,7 g de diciclohexilmetanodiisocianato, a 1002C, hasta alcanzarse el contenido teórico de NCO del 0,75%. Después de enfriar a 4ose se añaden gota a gota, rápidamente, 140,4 g del éster dimetílico del ácido N - ( 3 -trimetoxisililpropil) aspártico (obtenido conforme al documento EP-A 596 360, ejemplo 4) y se agita hasta que en el espectro IR ya no sea visible ninguna banda de isocianato. Después de diluir con 257 g de un plastificante comercial corriente (RMesamoll, producto comercial de Bayer AG) , se inicia la reacción de ciclocondensación mediante calefacción a 100 c. La reacción se sigue mediante espectroscopia IR, en virtud de la desaparición de la banda de 1650 cm"1 y está concluida después de 6 horas. El producto de reacción obtenido posee una viscosidad de 28.000 mPa-s (238C) . Una película aplicada sobre una placa de cristal se endurece durante la noche bajo catálisis con diacetato de dibutilestaño, para dar un plástico claro, altamente elástico, de una dureza Shore A de 23.

Ejemplo 4 Ejemplo de comparación no conforme a la invención, con miras al documento EP-A 596 360. Se procede como en el ejemplo 1, pero se renuncia a la reacción de ciclocondensación. El producto de reacción originado posee una viscosidad de 59.000 mPa-s (232C) . Una película vertida sobre una placa de cristal se endurece durante la noche bajo catálisis con diacetato de dibutilestaño, para dar un plástico claro de una dureza Shore A de 17. La película muestra una pegajosidad superficial permanente, la elongabilidad es claramente más pequeña en comparación con la de la película del ejemplo 1. Ejemplo 5 Obtención de un material para sellado de poliuretano, exento de isocianato. En un mezclador planetario comercial corriente se procesan a un material para sellado los siguientes componentes: 33 partes en peso del producto de reacción del ejemplo 1. 37 partes en peso de creta. 6 partes en peso de dióxido de titanio. 16 partes en peso de plastificante (RUnimoll BB, producto comercial de Bayer AG) . 7 partes en peso de aceite de ricino hidratado. 1 parte en peso de diacetato de dibutilestaño.

El material para sellado así obtenido muestra una destacada solidez, se adhiere a casi todos los soportes y se endurece con un tiempo de formación de piel de unas 5 horas. Se determinaron las siguientes propiedades mecánicas del material para sellado endurecido: Dureza Shore A: 21 Resistencia al desgarro: 1,1 N/mm2 Módulo 100%: 0,3 N/mm2 Elongación de rotura: 580% Resistencia al desgarre progresivo: 2,5 N/mm Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES 1. Prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína, de fórmula (I) caracterizado porque A representa un resto que se forma mediante separación de grupos NCO de un prepolímero de isocianato con un contenido en NCO del 0,4 al 5% y una funcionalidad media de 1,5 a 4, y R representa un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 8 átomos de carbono, y X, Y, Z, independientemente uno de otro, representan restos alquilo o alcoxi con l a 4 átomos de carbono, con la condición de que al menos uno de los restos represente un grupo alcoxi.
2. 2. Prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque A representa un resto que se forma mediante separación de los grupos NCO de un prepolímero de isocianato a base de poliéterpolisles .
3. 3. Prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque A representa un resto que se forma mediante separación de los grupos NCO de un prepolímero de isocianato con una funcionalidad media de 1,8 a 2,2.
4. 4. Prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque A representa un resto que se forma mediante separación de los grupos NCO de un prepolímero de isocianato con un contenido en NCO del 0,5 al 2%.
5. 5. Prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque R representa un resto alquilo con 1 ó 2 átomos de carbono.
6. 6. Prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque los restos X, Y, Z representan, independientemente uno de otro, restos metoxi o' etoxi.
7. 7. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína conforme a la reivindicación 1, caracterizado porgue se lleva a cabo mediante transformación de i) Prepolímeros de isocianato con un contenido en NCO del 0,4 al 5% y una funcionalidad media de 1,5 a 4, con ii) Aminoalcoxisilanos de fórmula estructural general (II) H ,X CH2 CH—N-(CH2)3-Si-Y (II), - o COOR COOR Z en la cual R representa un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 8 átomos de carbono, y X, Y, Z, independientemente uno de otro, representan 0 restos alquilo o alcoxi, con la condición de que al menos uno de los restos represente un grupo alcoxi. seguida de una reacción de ciclocondensación a 30- 1602C. 5
8. 8. Uso de prepolímeros de poliuretano que exhiben grupos alcoxisilano e hidantoína conforme a la reivindicación 1 para la producción de materiales de poliuretano para sellado exentos de isocianatos.