JP2003128984A - プラスチックコート用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックに対する密着性が良好であり、
耐候性が優れたプラスチックコート用樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 少なくともアクリル樹脂及び／又はウレ
タン樹脂と、紫外線吸収基を有するポリエステルポリオ
ールを使用して得られる紫外線吸収性樹脂を含有してい
るプラスチックコート用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収基を有
するポリエステルポリオールを使用して得られる紫外線
吸収性樹脂、並びに、アクリル樹脂及び／又はウレタン
樹脂からなるプラスチックコート用樹脂組成物に関す
る。該樹脂組成物は、各種プラスチック成形品のアンカ
ー剤、プライマー、保護コーティング剤、美粧用コーテ
ィング剤、機能付与コーティング剤等に有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗装プラスチック製品の様々な分
野への応用は、益々拡大し、性能に対する要求も高度
化、多様化する傾向にある。塗装プラスチック製品に要
求される性能の中でも、商品としての耐久性(密着性、
耐光性)は重要な用件である。塗装プラスチックに使用
するコーティング剤としては、密着性の面からは、溶剤
系ウレタン樹脂や溶剤系アクリル樹脂が、環境面から
は、水系ウレタン樹脂や水系アクリル樹脂が使用されて
いる。また、それらの樹脂の耐光性を向上させる目的
で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が使用されてい
るが、該紫外線吸収剤のベース樹脂との相溶性、ベース
樹脂からの経時的なブリードアウト等の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ベース樹脂との相溶性、経時的な耐ブリードアウト
性が優れ、さらにプラスチックとの密着性、耐光性の優
れたプラスチックコート用樹脂組成物を提供することで
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、紫外線吸収基を有するポリエステルポリ
オールを使用して得られる紫外線吸収性樹脂とアクリル
樹脂及び／又はウレタン樹脂からなるプラスチックコー
ト用樹脂組成物を使用することにより、上記問題を解決
できることを見出だし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の第１は、紫外線吸収基
を有するポリエステルポリオール（Ａ）を使用して得ら
れる紫外線吸収性樹脂（Ｉ）、並びに、アクリル樹脂及
び／又はウレタン樹脂（II）からなるプラスチックコー
ト用樹脂組成物を提供する。本発明の第２は、ポリエス
テルポリオール（Ａ）が、下記一般式（１）で表される
本発明の第１に記載のプラスチックコート用樹脂組成物
を提供する。

【０００６】

【化２】

【０００７】（Ｒ¹〜Ｒ²は、Ｈ、炭素数１〜１０のアル
キル基、ｎおよびｎ’は４〜８の整数、ｍおよびｍ’は
１〜２０、ｎ個のＲ¹及びＲ²、ｎ’個のＲ¹及びＲ²は互
いに同一又は異なっていてもよく、ｍ個及びｍ’個の構
成単位は同一でも異なっていてもよい。） 本発明の第３は、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）が、ポリエス
テルポリオール（Ａ）と、イオン性及び／又はノニオン
性界面活性基を含有する化合物（Ｃ）と、有機ポリイソ
シアネート（Ｄ）と、必要に応じて加えられるポリオー
ル（Ｂ）とを反応させて得られる紫外線吸収性ウレタン
樹脂である本発明の第１又は２に記載プラスチックコー
ト用樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、化合物
（Ｃ）が、カルボキシル基及び活性水素基を含有する化
合物（Ｃ１）である本発明の第３に記載のプラスチック
コート用樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、化合
物（Ｃ）がアリールもしくはアルキル（炭素数１〜１
０）ジアルカノール（炭素数１〜５）アミン（Ｃ２）で
ある本発明の第３に記載のプラスチックコート用樹脂組
成物を提供する。本発明の第６は、化合物（Ｃ）が、側
鎖に第３級及び／または第４級窒素原子、末端に２個以
上の水酸基を有するマクロモノマー（Ｃ３）である本発
明の第３に記載のプラスチックコート用樹脂組成物を提
供する。本発明の第７は、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）が、
有機溶媒中で反応させて得られた紫外線吸収性ウレタン
樹脂溶液を中和剤（ｈ）により中和後、水に分散させエ
マルジョン化した水エマルジョン樹脂である本発明の第
３に記載のプラスチックコート用樹脂組成物を提供す
る。本発明の第８は、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）が、水に
分散させエマルジョン化した後に有機溶媒を除去するこ
とにより得られる水エマルジョン樹脂である本発明の第
７に記載のプラスチックコート用樹脂組成物を提供す
る。本発明の第９は、アクリル樹脂及び／又はウレタン
樹脂（II）が、エマルジョン樹脂である本発明の第１に
記載プラスチックコート用樹脂組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】（Ｉ）紫外線吸収性樹脂 紫外線吸収性樹脂（Ｉ）は、例えば前記式（１）で表さ
れるポリエステルポリオール（Ａ）を使用して得られる
樹脂であり、好ましくは、ポリエステルポリオール
（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、イオン性基を含有する
化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応
させて得られる紫外線吸収性ウレタン樹脂（Ｉｕ）であ
る。

【００１０】ポリエステルポリオール（Ａ） 上記ポリエステルポリオール（Ａ）は、紫外線吸収基を
有するポリエステルポリオールであり、例えば、特開平
１０−２６５５５７号公報に記載されたように、前記式
（１）で表されるものであり、本発明において、紫外線
吸収性、樹脂との相溶性、経時的な耐ブリードアウト性
において優れたポリエステル系の紫外線吸収剤として使
用される。ポリエステルポリオール（Ａ）は、ビス［３
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒド
ロキシ−ベンゼンエタノール］メタンのアルコール性ヒ
ドロキシル基にラクトン類を開環付加重合させて得られ
る。ラクトン類としてはε−カプロラクトン、トリメチ
ル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラク
トン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙
げられ、好ましくはε−カプロラクトンであり、一般式
（１）におけるｍ及びｍ’は好ましくは１〜２０であ
る。

【００１１】ポリオール（Ｂ） 上記必要に応じて加えられるポリオール（Ｂ）として
は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリル
ポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキレン
ポリオール等が挙げられる。これらのポリオール成分を
含有する化合物は、単独あるいは２種以上の併用系で用
いられる。ポリオール（Ｂ）はジオールであっても、ト
リオール以上であってもよいが、好ましくはジオールで
ある。ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は５００〜１０
０００、好ましくは５００〜５０００である。（Ｂ）成
分は好ましくは使用され、（Ａ）成分１００重量部に対
して（Ｂ）成分は、０〜２００重量部、更には０〜１０
０重量部加えることが好ましい。

【００１２】イオン性及び／又はノニオン性界面活性基
を含有する化合物（Ｃ） 上記イオン性及び／又はノニオン性界面活性基を含有す
る化合物（Ｃ）としては、カルボキシル基及び活性水素
基を含有する化合物（Ｃ１）、アリールもしくはアルキ
ルジアルカノールアミン化合物（Ｃ２）、側鎖に第３級
及び／または第４級窒素原子及び末端に２個以上の水酸
基を有するマクロモノマー（Ｃ３）、２つ以上の水酸基
及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移
動剤の存在下にノニオン性界面活性基を含有するラジカ
ル重合性不飽和単量体をラジカル重合させて得られるマ
クロモノマー（Ｃ４）等が挙げられる。マクロモノマー
の内、好ましくはマクロモノマー（Ｃ３）である。カル
ボキシル基及び活性水素基を含有する化合物（Ｃ１）と
しては、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタ
ン酸等のジアルキロール（炭素数１〜５）モノアルキル
（炭素数１〜５）カルボン酸；ジメチロールプロピオン
酸やジメチロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加
物等が挙げられる。アルキルジアルカノールアミン化合
物（Ｃ２）としては、アルキル（炭素数１〜１０）ジア
ルカノール（炭素数１〜５）アミン化合物、例えば、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン；これらのア
ルキルジアルカノールアミン化合物を開始剤としたラク
トン付加物等が挙げられる。側鎖に第３級及び／または
第４級窒素原子及び末端に２個以上の水酸基を有するマ
クロモノマー（Ｃ３）としては、ジメチルアミノエチル
メタクリレートのようなジもしくはモノアルキル（炭素
数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）ア
クリレート及び必要に応じて加えられるラジカル重合性
不飽和単量体（マクロモノマー（Ｃ４）の項参照）を、
3−メルカプト−1，2−プロパンジオールのようなメル
カプタン系連鎖移動剤（マクロモノマー（Ｃ４）の項参
照）の存在下、メチルエチルケトン等の有機溶媒中で、
ラジカル重合剤（マクロモノマー（Ｃ４）の項参照）を
使用してラジカル重合することにより得られるマクロモ
ノマー等が挙げられる。成分（Ａ）１００重量部に対し
てマクロモノマー（Ｃ３）は、１０〜４５重量部、更に
は１０〜２５重量部加えることが好ましい。

【００１３】マクロモノマー（Ｃ４）は、２つ以上の水
酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連
鎖移動剤の存在下にノニオン性界面活性基を含有するラ
ジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合させて得られ
る。上記２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤としては、例えば、１−
メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト
−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−
プロパンジオール、２−メルカプト−１，２−プロパン
ジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−
プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパン
ジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。ノニオ
ン性界面活性基を含有するラジカル重合性不飽和単量体
としては、末端アルコキシ化ポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、末端アルコキシ化ポリテトラメ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。このようなノニオン界面活性形成性基を含有するラ
ジカル重合性不飽和単量体は単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができる。また、場合によっては以
下に示すような単量体と共重合することも可能である。
それらの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、オ
クチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレ
ート、(メタ)アクリルニトリル、スチレン、酢酸ビニ
ル、グリシジル(メタ)アクリレート、アリールグリシジ
ルエーテル等のグリシジル基含有単量体、パーフルオロ
オクチルエチル(メタ)アクリレート、Ｎ−メチル(プロ
ピル)パーフルオロオクチルスルホンアミドエチル(メ
タ)アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有単量
体、ポリジメチルシロキシルプロピル(メタ)アクリレー
ト等のポリジメチルシロキサン基含有単量体等が挙げら
れる。マクロモノマー（Ｃ４）の製造方法としては、従
来公知の方法が適用できる。例えば、２つ以上の水酸基
及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移
動剤の存在下で、ノニオン性界面活性基含有ラジカル重
合性不飽和単量体を必須成分として、必要によりその他
ラジカル重合性不飽和単量体を、必要により重合開始剤
を使用して、ラジカル重合を行い、ノニオン性界面活性
基含有マクロモノマー（Ｃ４）を得る。重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル等のパーオキサイド化合物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ
る。

【００１４】上記有機ポリイソシアネート（Ｄ）として
は、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイ
ソシアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチル
メタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチル
ペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,
5-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン
-1,6-ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリ
レンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがあ
る。これらの有機ポリイソシアネートは、単独であるい
は２種以上の併用系で用いられる。さらに、これらのア
ダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート
変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレ
トイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も
使用できる。これらのポリイソシアネートは、耐光性を
考慮するとヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好まし
い。成分（Ａ）１００重量部に対し、成分（Ｄ）は１５
〜５０重量部、更には２５〜４０重量部が好ましい。マ
クロモノマー（Ｃ４）の場合には、ポリイソシアネート
（Ｄ）の使用割合は、マクロモノマー（Ｃ４）１００重
量部に対し、通常、１０〜９０００重量部、更には２５
〜８０００重量部が好ましい。１０重量部に満たないと
分子量が低くなり、エマルションの分散安定性が低下す
ることがあり、９０００重量部を超えると未反応のイソ
シアネートが大量に残り、エマルションの分散安定性が
低下することがある。

【００１５】紫外線吸収性ウレタン樹脂はエマルジョン
化される。紫外線吸収性ウレタン樹脂に水分散能を持た
せるために、親水基として前記化合物（Ｃ）を分子中に
導入しているが、必要に応じて、カルボン酸塩、スルホ
ン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のアニオン性極性
基、４級アンモニウム塩以外のカチオン性極性基、エー
テル基等のノニオン性極性基を導入してもよい。

【００１６】上記、紫外線吸収性ウレタン樹脂を得る場
合に、ポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリオール
（Ｂ）と、化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート
（Ｄ）との反応は、好ましくは有機溶媒の存在下に行わ
れる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど
のエステル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル、などを用いることができる。これら
有機溶剤は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用し
てもよい。

【００１７】本発明では、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）は、
有機溶媒中で反応させて得られた紫外線吸収性ウレタン
樹脂（Ｉｕ）の溶液を中和剤（ｈ）により中和後、水に
分散させエマルジョン化した水エマルジョン樹脂として
使用することができる。エマルジョン化の方法として
は、従来既知の方法を用いることができる。さらに、エ
マルジョン化した後で有機溶剤を除去してもよい。

【００１８】中和剤（ｈ）としては、アンモニア、エチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-フェニルジ
エタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、N-メチルモルホリン、2-アミノ-2-エチル-1-プロパ
ノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐
候性や耐水性を向上させるためには、加熱によって容易
に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。ま
た、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸等の有機酸、塩化メチル、臭化メチル、ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、p−ニトロ
ベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒ
ドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリ
ン、ブロムブタン等の４級化剤が挙げられる。これらの
中和剤は、単独であるいは２種以上の併用系で用いられ
る。

【００１９】アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（I
I） アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（II）は、エマル
ジョン樹脂であってもよい。本発明で使用するアクリル
樹脂及び／又はウレタン樹脂（II）に用いられるアクリ
ル樹脂（IIａ）としては、一般に市販されているものを
使用することができ、例えば、プライマルWL-51、プラ
イマルWL-96(いずれもローム＆ハース社製)等が挙げら
れる。

【００２０】本発明で使用するアクリル樹脂及び／又は
ウレタン樹脂（II）に用いられるウレタン樹脂（IIｕ）
としては、水系ポリエステル系ポリウレタン、水系ポリ
エーテル系ポリウレタン、水系ポリカーボネート系ポリ
ウレタン、水系ポリエステル／ポリカーボネート系ポリ
ウレタン等が挙げられる。これらは単独、または複数組
み合わせて使用することができる。水系ウレタン樹脂
（IIｕ）としては、一般に市販されているものを使用す
ることができ、例えば、NeoRez R-960、NeoRezR-970
(いずれもアビシア社製)等が挙げられる。

【００２１】本発明において、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）
のアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（II）に対する
配合割合としては、特に制限がなく広い範囲内から適宜
選択できるが、通常、樹脂（Ｉ）と樹脂（II）の合計を
１００重量％とすると、紫外線吸収性樹脂（Ｉ）の割合
が、通常０．００５〜１００重量％、好ましくは０．０
５〜９５重量％、さらに好ましくは０．１〜９０重量％
である。

【００２２】紫外線吸収基を有するポリエステルポリオ
ール（Ａ）を反応させて得られる紫外線吸収性樹脂
（Ｉ）の一種であるポリウレタン系樹脂（Ｉｕ）は、有
機溶剤中で紫外線吸収基を有するポリエステルポリオー
ル（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、イオン性基を含有す
る化合物（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）と
を、有機溶媒中でウレタン化反応させることにより得ら
れる。

【００２３】本発明のプラスチックコート用樹脂組成物
には、更に必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光
安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の
添加剤の少なくとも１種を配合することができる。紫外
線吸収剤としては、紫外線吸収剤としては、例えば２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール等のベンゾトリアゾール類や２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチル
オキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン等が挙げられ
る。また、上記紫外線吸収剤にビニル基等の重合性二重
結合を有する基を付与し、このものを重合させて高分子
量化したものも挙げられる。酸化防止剤としては、例え
ば１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリル ３，
３’−ジチオジプロピオネート等の有機イオウ系酸化防
止剤、トリアルキルフェニルホスフェート等のリン系酸
化防止剤等を挙げることができる。光安定剤としては、
例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケル塩系
光安定剤等を挙げることができる。加工安定剤として
は、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ホスフェート等のリン系加工安定剤等を挙げるこ
とができる。老化防止剤としては、例えば１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げること
ができる。これら添加剤の配合量は特に制限されない
が、通常、プラスチックコート用樹脂組成物中の樹脂分
１００重量％に対して０．０１〜２０重量％程度用いる
ことが好ましい。

【００２４】本発明のプラスチックコート用樹脂組成物
は、シート、フィルムをはじめ各種のプラスチック成形
品のアンカー剤、プライマー、保護コーティング剤、美
粧用コーティング剤、機能付与コーティング剤等に有用
である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、特に断りのない限り、重量部、重量％は固形分換算
とする。

【００２６】紫外線吸収基を有するポリエステルポリオ
ール（Ａ）の合成 ポリエステルポリオール（Ａ）は、特開平１０−２６５
５５７号公報に記載された[合成例１]、[合成例２]と同
様のものを使用したので、得られた反応生成物の特性な
どは、特開平１０−２６５５５７号公報に記載されてい
る。 [合成例１]冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備
えたガラス製フラスコに、１，１−ビス−［３−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−
ベンゼンエタノール］メタン（商品名「ＭＢＥＰ」、大
塚化学（株）製）１２９．３ｇ、ε−カプロラクトン１
７０．３ｇ、モノ−ｎ−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名
「ＳＣＡＴ−２４」、三共有機合成（株）製）５０ｐｐ
ｍ加えた。反応温度を１５０℃に保ち６時間後反応液中
のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定
したところ０．４３％であったので反応を終了させた。
反応生成物は、酸価１．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ，粘度２６
４５ｃＰ／６０℃、ＧＰＣ分析からの数平均分子量（Ｍ
ｎ）１３９１、重量平均分子量（Ｍｗ）１６８８、Ｍｗ
／Ｍｎ１．２１３の室温液状のポリエステルポリオール
（１）である。また、ポリエステルポリオール（１）は
特開平１０−２６５５５７号公報に記載されたように紫
外線領域で充分大きな吸収を示す。

【００２７】[合成例２]合成例１と同様な装置を使用
し、１，１−ビス−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタノール］
メタン（商品名「ＭＢＥＰ」、大塚化学（株）製）９
３．７ｇ、ε−カプロラクトン２０６．３ｇ、モノ−ｎ
−ブチルスズ脂肪酸塩（商品名「ＳＣＡＴ−２４」、三
共有機合成（株）製）５０ｐｐｍ加えた。反応温度を１
５０℃に保ち６時間後反応液中のε−カプロラクトン濃
度をガスクロマトグラフで測定したところ０．５５％で
あったので反応を終了させた。反応生成物は、酸価２．
５ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、粘度９８７ｃＰ／６０℃、ＧＰＣ
分析からのＭｎ２０１７、Ｍｗ２４６５、Ｍｗ／Ｍｎ
１．２２２の室温固体のポリエステルポリオール（２）
である。また、ポリエステルポリオール（２）は特開平
１０−２６５５５７号公報に記載されたように紫外線領
域で充分大きな吸収を示す。

【００２８】紫外線吸収性樹脂の合成 上記合成例で得られた紫外線吸収基を有するポリエステ
ルポリオール（Ａ）を使用して紫外線吸収性樹脂（Ｉ）
を合成した。 ［紫外線吸収性樹脂I-1］冷却管、窒素導入管、滴下ロ
ート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコにア
セトン２５０重量部、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）２６２．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌
しながら、さらに合成例１で得られたポリエステルポリ
オール６８９．７７重量部を滴下した。フラスコの温度
を６５℃に昇温し、２時間反応を行い、ジメチロールブ
タン酸（ＤＭＢＡ）４８．０２重量部を仕込み、さら
に、ジブチルスズジラウレート０．３０重量部を仕込ん
で、１０時間反応を継続した。プレポリマーの反応終了
時のＮＣＯ濃度は、０．４５２ｍｍｏｌ／ｇ（理論ＮＣ
Ｏ濃度０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）で、ゲルパーミエージョ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、４４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８１００
であった。次に、ジメチルアミノエタノール２８．６５
重量部を加えて、カルボン酸分を中和し、水１６００重
量部中にプレポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマル
ジョン化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去
し、目的の水系紫外線吸収性樹脂を得た。この水系紫外
線吸収性樹脂の不揮発分濃度は４０％で、平均粒子径
（光散乱粒子径測定装置（大塚電子製，ＥＬＳ-８０
０）により測定した。以下同じ）によるは９５ｎｍであ
った。

【００２９】［紫外線吸収性樹脂I-2］冷却管、窒素導
入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製
フラスコにアセトン２５０重量部、ＩＰＤＩの５３．８
重量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、さらに合
成例１で得られたポリエステルポリオール１７８．７重
量部を滴下した。フラスコの温度を６５℃に昇温し、２
時間反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン１７．
５重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート
０．３０重量部を仕込んで、１０時間反応を継続した。
プレポリマーの反応終了時のＮＣＯ濃度は、０．４５２
ｍｍｏｌ／ｇ（理論ＮＣＯ濃度０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）
で、ＧＰＣによる数平均分子量は、４４００、重量平均
分子量は８１００であった。次に、酢酸８．８４重量部
を加えて、アミン成分を中和し、水６００重量部中にプ
レポリマーのアセトン溶液を滴下し、エマルジョン化し
た。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、目的の水
系紫外線吸収性樹脂を得た。この水系紫外線吸収性樹脂
の不揮発分濃度は４０％で、平均粒子径は１７０ｎｍで
あった。

【００３０】［紫外線吸収性樹脂I-3］使用する紫外線
吸収性ポリエステルポリオールを合成例２で得られたポ
リエステルポリオールに変えた以外は、実施例１と同様
に合成を行い、目的の水系紫外線吸収性樹脂を得た。こ
の水系紫外線吸収性樹脂の不揮発分濃度は４０％で、平
均粒子径は８２ｎｍであった。

【００３１】［紫外線吸収性樹脂I-4］冷却管、窒素導
入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製
フラスコにメチルエチルケトン２２５重量部、ジメチル
アミノエチルメタクリレート２６２重量部、１−メルカ
プト−２，３−プロパンジオール１３重量部、アゾビス
メチルブチロニトリル（和光純薬製、ＡＢＮ−Ｅ）１．
５重量部を仕込み、８０℃で６時間重合を行い、マクロ
モノマーを得た。得られたマクロモノマーの不揮発分は
５３．２％、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は２５．８、
アミン価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は１８１であった。つぎ
に、メチルエチルケトン１３９．８重量部、ジブチルス
ズジラウレート０．３０重量部、ＩＰＤＩの２０．７重
量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、さらに合成
例１で得られたポリエステルポリオール１２９．２重量
部とマクロモノマー２１．０重量部を滴下した。フラス
コの温度を７５℃に昇温し、６時間反応を継続した。反
応終了時のウレタン溶液のＧＰＣによる数平均分子量
は、４０００、重量平均分子量は１００００であった。
次に、上記のウレタン溶液２１７．４重量部に酢酸９．
７３重量部を加えて、第３級アミン部を４級化を行い、
水５０７重量部中に滴下し、エマルジョン化した。その
後、溶媒のメチルエチルケトンを減圧で除去し、目的の
紫外線吸収性エマルジョンを得た。この紫外線吸収性エ
マルジョンの不揮発分濃度は３５％で、平均粒子径は９
０ｎｍであった。

【００３２】［紫外線吸収性樹脂I-5］比較のため、紫
外線吸収性樹脂として、市販品Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３
０（チバスペシャリティーケミカル製、α〔3-〔3-（2H
-ベンゾトリアゾール-2-イル）-5-（1,1-ジメチルエチ
ル）-4-ヒドロキシフェニル〕-1-オキソプロピル〕-ω-
ヒドロキシポリ（オキソ-1,2-エタンジイル）とα〔3-
〔3-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-5-（1,1-ジメ
チルエチル）-4-ヒドロキシフェニル〕-1-オキソプロピ
ル〕-ω-〔3-〔3-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イル）-5
-（1,1-ジメチルエチル）-4-ヒドロキシフェニル〕-1-
オキソプロピル〕ポリ（オキソ-1,2-エタンジイル）と
ポリエチレングリコール３００の混合物）を使用した。

【００３３】［紫外線吸収性樹脂I-6］比較のため、紫
外線吸収性樹脂として、市販品ＬＸ-３０１（旭電化
製、2(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルフェニル)
-5-クロロベンゾトリアゾールのノニオン系乳化剤によ
る強制乳化エマルション、不揮発分濃度３０％）を使用
した。

【００３４】アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（I
I） アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（II）として、下
記の市販品を使用した。 [水系ポリウレタン樹脂IIu]水系ポリウレタンエマルジ
ョン：Ｓｏｌｕｃｏｔｅ２５-１９１（Ｓｏｌｕｏｌ社
製、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタンディ
スパージョン、不揮発分濃度４０％） [水系アクリル樹脂IIa] 水系アクリルエマルジョン：プライマルＷＬ−９６（ロ
ーム＆ハース社製、アクリル系エマルション、不揮発分
濃度４２％）

【００３５】[実施例１]プラスチックコート用樹脂組成
物として、上記で得た紫外線吸収性樹脂I-1を２重量部
とポリウレタン樹脂II-uを１００重量部とを配合したも
のを使用した。 [実施例２〜８及び比較例１〜６]プラスチックコート用
樹脂組成物として、表１に示す配合のものを使用した。

【００３６】実施例および比較例で得られたプラスチッ
クコート用樹脂組成物について以下のように評価した。 〈耐光性〉膜厚７０ミクロンになるように、巾７ｃｍ×
長さ１５ｃｍ×厚み０．２ｃｍのポリスチレン基材上に
コーティングし、８０℃で３０分間乾燥して、試験板を
作成した。試験板をスーパーキセノンウェザーメーター
（スガ試験機製、ＳＸ２−７５０）で、キセノンランプ
出力１８０Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温度６３℃、湿度
５０％で１０００時間試験を行い、試験後の試験板を試
験前の試験板と比較することにより評価した。 ○：変化なし、△：ややタック感あり(一部表面分解)、
×：タック感あり(表面分解) 〈結露条件下での耐光性〉膜厚７０ミクロンになるよう
に、巾７ｃｍ×長さ１５ｃｍ×厚み０．２ｃｍのポリス
チレン基材上にコーティングし、８０℃で３０分間乾燥
して、試験板を作成した。試験板をスーパーキセノンウ
ェザーメーター（スガ試験機製、ＳＸ２−７５０）で、
キセノンランプ出力１８０Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温
度６３℃、湿度１００％で１０００時間試験を行い、試
験後の試験板を試験前の試験板比較することにより評価
した。 ○：変化なし、△：ややタック感あり(一部表面分解)、
×：タック感あり(表面分解) 〈初期密着性〉耐光性試験と同様な試験板を作成し、塗
膜面に１ｍｍ間隔で１０×１０ｍｍの碁盤目をカッター
により切り込み、セロテープ（登録商標）を密着させた
後、一気に引き剥がし、残った碁盤目の数から密着性を
評価した。 100/100：剥がれ０％、 50/100：剥がれ５０％、 0/1
00：全面剥離 〈結露条件下での耐光性試験後の密着性〉（表１で「結
露・耐光試験後」と略記する。） 耐光性試験と同様な試験板を作成し、結露条件下での耐
光性試験後に、塗膜面に１ｍｍ間隔で１０×１０ｍｍの
碁盤目をカッターにより切り込み、セロテープを密着さ
せた後、一気に引き剥がし、残った碁盤目の数から密着
性を評価した。 100/100：剥がれ０％、 50/100：剥がれ５０％、 0/1
00：全面剥離 〈結露条件下での耐光性試験後の基材自身の外観〉（表
１で「結露・耐光試験後」と略記する。） 結露条件下での耐光性試験後に、塗膜と基材の界面部分
の基材側の外観を基材の荒れ具合から評価した。○：変
化なし、×：劣化（表面荒れあり） 各試験結果を表１に示す。

【００３７】実施例から明らかなように、本発明のプラ
スチックコート用樹脂組成物をコートした試験板は、耐
光性や、結露条件下での耐光性、密着性に優れ、プラス
チック基材自身の耐光性が向上し、実用条件下で優れた
耐久性を示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のプラスチックコート用樹脂組成
物をプラスチックにコーティングすることによりプラス
チック基材自身の耐光性が向上し、また、塗膜の耐久性
（密着性、耐光性）が優れたものが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紫外線吸収基を有するポリエステルポリ
   オール（Ａ）を使用して得られる紫外線吸収性樹脂
   （Ｉ）、並びに、アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂
   （II）からなるプラスチックコート用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルポリオール（Ａ）が、下記
   一般式（１）で表される請求項１記載のプラスチックコ
   ート用樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ¹〜Ｒ²は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、ｎお
   よびｎ’は４〜８の整数、ｍおよびｍ’は１〜２０、ｎ
   個のＲ¹及びＲ²、ｎ’個のＲ¹及びＲ²は互いに同一又は
   異なっていてもよく、ｍ個及びｍ’個の構成単位は同一
   でも異なっていてもよい。）
3. 【請求項３】 紫外線吸収性樹脂（Ｉ）が、ポリエステ
   ルポリオール（Ａ）と、イオン性及び／又はノニオン性
   界面活性基を含有する化合物（Ｃ）と、有機ポリイソシ
   アネート（Ｄ）と、必要に応じて加えられるポリオール
   （Ｂ）とを反応させて得られる紫外線吸収性ウレタン樹
   脂である請求項１又は２に記載プラスチックコート用樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ｃ）が、カルボキシル基及び活
   性水素基を含有する化合物（Ｃ１）である請求項３に記
   載のプラスチックコート用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 化合物（Ｃ）がアリールもしくはアルキ
   ル（炭素数１〜１０）ジアルカノール（炭素数１〜５）
   アミン（Ｃ２）である請求項３に記載のプラスチックコ
   ート用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 化合物（Ｃ）が、側鎖に第３級及び／ま
   たは第４級窒素原子、末端に２個以上の水酸基を有する
   マクロモノマー（Ｃ３）である請求項３に記載のプラス
   チックコート用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 紫外線吸収性樹脂（Ｉ）が、有機溶媒中
   で反応させて得られた紫外線吸収性ウレタン樹脂溶液を
   中和剤（ｈ）により中和後、水に分散させエマルジョン
   化した水エマルジョン樹脂である請求項３に記載のプラ
   スチックコート用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 紫外線吸収性樹脂（Ｉ）が、水に分散さ
   せエマルジョン化した後に有機溶媒を除去することによ
   り得られる水エマルジョン樹脂である請求項７に記載の
   プラスチックコート用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂
   （II）が、エマルジョン樹脂である請求項１に記載のプ
   ラスチックコート用樹脂組成物。