CN113302221A - 制备基本上不含挥发性有机化合物并且具有高固含量的聚氨基甲酸酯水性分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备聚氨基甲酸酯分散体的方法，所述聚氨基甲酸酯分散体具有至少一种具有x个羟基和y个胺基的扩展剂B，其中x+y≥2，其中x和y等于或大于0，并且所述聚氨基甲酸酯分散体具有能够形成盐的另外的官能团，使得所述聚氨基甲酸酯的分散体具有至少50重量％的固含量并且不含有丙酮或沸点低于250℃的其它溶剂或胺。

Description

制备基本上不含挥发性有机化合物并且具有高固含量的聚氨 基甲酸酯水性分散体的方法
本发明涉及制备基本上不含挥发性有机化合物的高固含量的聚氨基甲酸酯水性分散体的方法，因此所述聚氨基甲酸酯水性分散体不含溶剂、不含挥发性胺并且在没有丙酮或乙酸甲酯或任何其它挥发性溶剂的情况下制备。
聚氨基甲酸酯的水性分散体是众所周知的用于生产涂料组合物的基础。它们可任选地与添加剂如着色剂、颜料、消光剂等组合用于保护性或装饰性涂层。聚氨基甲酸酯可以具有许多期望的性质，例如良好的耐化学性、耐水性、耐溶剂性、韧性、耐磨性、耐久性。
如本领域所熟知的，聚氨基甲酸酯水性分散体特别有利地通过以下方法制备：将携带离子分散基团的异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物分散到水性介质中，然后使预聚物与含活性氢的链扩展剂反应，同时分散在水性介质中。参见例如US 4046729和US4066591。
聚氨基甲酸酯在水中的分散性通常通过在聚氨基甲酸酯预聚物的结构中引入适当的侧链离子基团来实现。如果合适的话，可以另外施加外部表面活性剂。优选地，通过具有至少一个酸基团的异氰酸酯反应性化合物与多异氰酸酯的反应，将阴离子基团引入聚氨基甲酸酯主链中，例如羧基、磺酸基、硫酸酯或磷酸酯基团。最常见的是引入羧酸官能化的化合物。羧酸官能团通常在聚氨基甲酸酯预聚物在水中分散之前或期间用挥发性叔胺中和。应用挥发性叔胺作为中和剂的缺点是它们在成膜期间蒸发，因此将引起环境污染，并且在成膜期间这种蒸发通常不完全，这导致固化涂层中残留的挥发性胺，其随后可以在涂层的寿命期间缓慢蒸发。挥发性胺增加了聚氨基甲酸酯水性分散体中挥发性有机化合物(VOC)的总含量。
在早期，聚氨基甲酸酯水性分散体还包含除水之外的溶剂，该溶剂在预聚物制备阶段期间用作加工助剂。还有许多可商购的聚氨基甲酸酯水性分散体含有溶剂。众所周知，也可以不使用溶剂来制备聚氨基甲酸酯水性分散体。这可以通过避免使用溶剂来实现，但也可以通过在制备聚氨基甲酸酯水性分散体期间使用丙酮，然后从聚氨基甲酸酯水性分散体蒸馏出丙酮来实现，但这具有将在聚氨基甲酸酯水性分散体中保留一定量的丙酮的缺点。溶剂，包括丙酮，增加了聚氨基甲酸酯水性分散体中VOC的总含量。
US 2005/003102描述了含水的UV可固化的聚氨基甲酸酯乳液，其通过使指定的羟基官能化的组分(包括具有羟基和/或氨基和能够与二异氰酸酯和/或多异氰酸酯形成盐的另外的官能团的化合物)与水反应，形成所得产物与水的分散体，并使所述分散体与作为扩展剂的胺官能化的材料反应来制备。聚氨基甲酸酯预聚物的形成在溶剂如丙酮的存在下进行，然后将其蒸馏出。此外，可用于成盐的碱和酸的列表包括挥发性胺，例如三乙胺和三乙醇胺，其也增加了VOC。
残余VOC的存在是不希望的，因为在固化涂层的寿命期间这种VOC的释放可能使人暴露于VOC，这可能引起头痛、恶心、乏力等，特别是当固化涂层用于有限的空间如汽车内部时。此外，几个国家具有限制公司在一段时间内可能释放的VOC的量的立法，这进一步促使减少VOC的量。
使用较高固含量的聚氨基甲酸酯分散体是有利的，因为当施加相同湿厚度的聚氨基甲酸酯水性分散体时可以获得较高厚度的固化涂层。当需要类似厚度的固化涂层时，这意味着当使用较高固含量的聚氨基甲酸酯水性分散体时需要蒸发较少量的水，这节省了时间和能量。如果需要厚度大的固化涂层，则不能总是通过干燥和固化水性聚氨基甲酸酯层的一个湿层来实现这一点，因此需要几个步骤：施加湿涂层，干燥和固化，然后再次施加湿涂层并干燥和固化，直到获得所需的干燥层厚度。使用具有较高固含量的聚氨基甲酸酯水性分散体允许使用较少量的涂层，因为由具有较高固体的聚氨基甲酸酯水性分散体制成的每一层提供较高的干燥厚度，条件是已经施加相同的湿厚度，这节省了加工步骤。
在一些现有技术参考文献中描述了具有高于50％(重量/重量)的高固含量的聚氨基甲酸酯分散体。具有50％或高于50％的高固含量的聚氨基甲酸酯水性分散体的实例可以参见US 2009/0099082、US 2011/0171277、US 2009/0214651和US 3,989,869。然而，在这些文献中描述的方法使用被蒸发以实现聚氨基甲酸酯分散体的高固含量的溶剂，这是不期望的，因为这是伴随较高费用的额外加工步骤，并且这可能进一步需要回收溶剂的步骤或至少采取防止溶剂将引起环境问题的步骤。另一个缺点是残余量的溶剂将保留在聚氨基甲酸酯水性分散体中，从而增加VOC含量。
EP 1153051B1描述了具有羧酸侧基的阴离子聚氨基甲酸酯的水性分散体，其用反应性挥发性胺化合物(叔氨基官能化的丙烯酸单体)中和，其随后通过自由基聚合结合到聚合物主链中。未反应的游离单体保留在最终产物中，其因此仍含有挥发性胺。单体还会含有杂质，并且水解可以产生不希望的副产物二甲基乙醇胺。
EP 3205679A1、US 9617453和EP 1717257A1描述了用于制备具有低VOC排放的无溶剂聚氨基甲酸酯水性分散体的方法，但是挥发性胺被用作中和剂。
US 2015/079406A1描述了一种制备基本上不含挥发性胺和N-烷基-吡咯烷酮的聚氨基甲酸酯水性分散体的方法，但是这还包括使用丙烯酸酯单体和随后的自由基聚合。因此，该方法描述了聚氨基甲酸酯/丙烯酸类聚合物分散体的制备。同样，CN 107814907描述了制备聚氨基甲酸酯/聚丙烯酸酯的水性分散体的方法，所述聚氨基甲酸酯/聚丙烯酸酯的水性分散体是零VOC且不含挥发性胺。
US 2010/098867A1描述了一种使用碱金属氢氧化物作为中和剂制备不含挥发性胺的羧化阴离子聚氨基甲酸酯的水性分散体的方法，但是所获得的聚氨基甲酸酯分散体的固含量低于40％。
US 6172126描述了一种制备不含共溶剂的聚氨基甲酸酯水性分散体的方法。然而，挥发性胺被用作中和剂，并且在预聚物阶段期间，该方法使用丙酮，其随后被蒸馏出。通过丙酮方法制备的这种聚氨基甲酸酯分散体在蒸馏步骤之后将具有一定量的丙酮残留在分散体中。
同样，EP 2066712B1描述了制备聚氨基甲酸酯-聚脲水性分散体的方法，其特征在于制备预聚物的反应或进一步的链扩展反应或两个反应步骤在乙酸甲酯的存在下进行。乙酸甲酯在随后的步骤中蒸馏掉，但是在蒸馏步骤之后，一定量的乙酸甲酯将保留在分散体中。在该方法中，挥发性胺也用作中和剂。
无溶剂、基本上不含挥发性胺、基本上不含VOC并且具有高固含量构成了聚氨基甲酸酯水性分散体的非常期望的性能组合。因此，本发明的目的是提供这样的聚氨基甲酸酯水性分散体和提供用于制造它们的方法。
本发明提供了一种用于制备基本上不含挥发性有机化合物的聚氨基甲酸酯分散体的方法，包括以下步骤：
i)在不存在丙酮或其它溶剂的情况下，由异氰酸酯、多元醇和组分A合成聚氨基甲酸酯预聚物，所述多元醇可以包括具有亲水性基团的多元醇，所述组分A具有x个羟基和y个胺基，其中x和y两者独立地可以为0或大于0并且其中x+y≥2，并且所述组分A具有能够形成盐的另外的官能团；以及
ii)将所获得的预聚物分散到包含水、一种或多种中和剂(例如碱金属氢氧化物)和任选的乳化剂的水相中，并且通过与包含组分B的一种或多种扩展剂反应形成聚氨基甲酸酯，所述组分B具有x个羟基和y个胺基，其中x和y两者可独立地为0或大于0，并且其中x+y≥2，并且所述组分B具有能够形成盐的另外的官能团，使得聚氨基甲酸酯的分散体具有至少50重量％的固含量并且不含有丙酮或其它溶剂并且不含有胺或沸点低于250℃的其它挥发性化合物。
根据本发明制备的聚氨基甲酸酯水性分散体不是使用(有机)溶剂制备的，所述(有机)溶剂将被蒸发以制备具有所需固含量的分散体。聚氨基甲酸酯预聚物在不存在丙酮或任何其它挥发性溶剂的情况下合成。
在本发明的上下文中，基本上不含VOC是指聚氨基甲酸酯水性分散体中VOC的量小于1000ppm，优选小于500ppm，更优选小于100ppm。
在本发明的上下文中，术语VOC是指由于它们的高蒸气压和低沸点而能够快速蒸发至空气中的有机化合物；因为VOC被认为是具有在101.3kPa的标准压力下测量的小于或等于250℃的初始沸点的任何有机化合物，其遵循欧洲指令(European Directive)2004/42/EC。通常用于制备聚氨基甲酸酯水性分散体的VOC包括各种溶剂、共溶剂和挥发性胺，例如丙酮、甲基乙基酮、二丙二醇二甲醚、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、三甲胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺，4-乙基吗啉。
聚氨基甲酸酯分散体通常通过将聚氨基甲酸酯预聚物分散到水中来制备。合适的预聚物可以使用异氰酸酯组分制备。这些异氰酸酯与多元醇反应。优选的预聚物可以用脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、或芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯的混合物制备，例如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、1,5-戊基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷(2,2,4-异构体、2,4,4-异构体，或其混合物)、1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或1,5-亚萘基二异氰酸酯。可以使用多异氰酸酯的混合物以及通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺或异氰脲酸酯残基而改性的多异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯，例如3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
可用于制备预聚物的分子量为500至6000的聚合多元醇尤其包括二醇和三醇及其混合物，但也可使用较高官能度的多元醇，例如作为与二醇混合的次要组分。多元醇可以是用于或建议用于聚氨基甲酸酯制剂中的任何化学类别的聚合多元醇的成员。优选的多元醇选自聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇或聚硅氧烷多元醇或其混合物。优选的多元醇分子量为700至4000。可以任选地用于制备预聚物的分子量低于500的多元醇特别包括二醇和三醇及其混合物，但是可以使用更高官能度的多元醇。这样的较低分子量多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、对苯二甲酸双(羟乙基)酯、新戊二醇、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、呋喃二甲醇、甘油、和这样的多元醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物，所述反应产物的分子量多至499。
聚氨基甲酸酯预聚物在水中的分散性可以通过将亲水基团引入预聚物中来实现。为此，在预聚物形成期间可以存在其它多元醇，例如聚乙氧基二醇、聚(乙氧基/丙氧基)二醇、含有乙氧基或(乙氧基/丙氧基)侧链的二醇、聚乙氧基一元醇、聚(乙氧基/丙氧基)一元醇、含有乙氧基或(乙氧基/丙氧基)侧链的一元醇、含有羧酸或磺酸或盐的一元醇，或其混合物。在本发明中，将至少一种组分A引入预聚物中，其中组分A具有x个羟基和y个胺基，其中x和y两者可独立地为0或大于0，并且其中x+y≥2，并且组分A具有能够形成盐的另外的官能团，例如羧基、磺酸基或磷酸酯基。合适的组分A的实例包括但不限于含有羧酸基团的二醇或三醇，例如下式的二羟基链烷酸：R-C-(CH2-OH)2-COOH，其中R是氢或烷基，例如2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸；以及含有磺酸基团的二醇，例如4,6-二氨基苯-1,3-二磺酸、1,4-二羟基-2-丁烷磺酸钠、N,N-双-(2-羟乙基)-N-甲基-3-磺丙基-铵甜菜碱、N,N-二-(2-羟乙基)-N-甲基-3-磺丙基-铵甜菜碱预聚物(来自Raschig的MDAPS PP)；以及含有磷酸酯基团的二醇，例如1-甘油磷酸酯或2-甘油磷酸酯。组分A的其它实例是2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸钠和氨基羧酸，例如赖氨酸、半胱氨酸和3,5-二氨基苯甲酸。
优选地，组分A含有羧酸酯基团。最优选地，组分A是含羧基的二醇。
在本发明的上下文中，在所使用的多元醇的大部分量是来自聚碳酸酯基团的多元醇的情况下，所述组分A的量优选基于全部预聚物的重量低于2％、更优选低于1.5％、最优选低于1％，使得预聚物的粘度在期望的工艺温度下不会变得太高，因为预聚物的粘度太高，变得太难以泵送预聚物。在所使用的多元醇的大部分量不是来自聚碳酸酯基团的多元醇的情况下，所述组分A的量还可以是基于全部预聚物的重量的大于2％，所述组分A的常用量基于预聚物的重量为1重量％至5重量％，因为预聚物的粘度预期在期望的工艺温度下不会太高，从而可以泵送该预聚物。
聚氨基甲酸酯预聚物可以含有另外的官能团，其目的是改善水分散性，改善在应用期间对基材的粘附性，出于性能原因，或作为交联的潜在位点。合适的官能团是具有大浓度的乙氧基官能团的聚烷氧基官能团、叔胺或季铵官能团、全氟官能团、结合的硅官能团、酰肼官能团或腙官能团、酮、乙酰乙酸酯或醛官能团、或它们的混合物。
存在于预聚物中的任何酸基团向阴离子基团的转化可以通过中和来自组分A的所述另外的官能团来实现，所述另外的官能团能够在形成水性分散体之前、之后或同时，但通常在与扩展剂反应之前形成盐。合适的中和剂包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，或非挥发性叔胺，例如N-丁基二乙醇胺或N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]-N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺或其混合物。优选使用碱金属氢氧化物作为主要或唯一的中和剂，优选添加至水相中。在本发明的上下文中，中和剂的量使得相对于能够形成存在于预聚物的量中的盐的官能团，以0.60当量至1.20当量、优选0.70当量至1.20当量、最优选0.75当量至1.10当量添加中和剂。
可用于本发明实践中的聚氨基甲酸酯预聚物可以以常规方式通过以下来制备：使化学计量过量的有机多异氰酸酯与分子量为500至6000的聚合多元醇和其他所需的异氰酸酯反应性化合物在基本上无水的条件下、在约30℃至约130℃的温度下反应直至异氰酸酯基团与羟基之间的反应基本上完成。多异氰酸酯和含活性氢的组分适宜地以这样的比例反应，即，使得异氰酸酯基团的数目与羟基的数目的比率为约1.1:1至约6:1、优选在1.5:1至3:1的范围内。如果需要，可以使用催化剂，例如羧酸铋、羧酸锌、二月桂酸二丁基锡、铝螯合物、锆螯合物、辛酸亚锡或三亚乙基二胺来帮助预聚物形成。
在本发明的实践中可用的预聚物在分散步骤的条件下应当基本上是液体，这意味着这些预聚物在90℃的温度下应当具有使用Brookfield LVF粘度计测量的低于100,000mPa.s的粘度。
本发明包括扩展剂的用途，其用于通过使扩展剂与聚氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯官能度反应来构建聚氨基甲酸酯预聚物的分子量。与预聚物反应的含活性氢的扩展剂合适地是多元醇，氨基醇，氨，脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环的伯或仲胺，特别是二胺，肼，水合肼或取代的肼。水溶性扩展剂是优选的，并且水本身可能是有效的。可用于本发明的合适的扩展剂的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、双(3-氨基丙基胺)、甲苯二胺、亚二甲苯基二胺、三(2-氨基乙基)胺、3,3'-二硝基联苯胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3'-二氯-4,4'-联苯二胺、2,6-二氨基吡啶、4,4'-二氨基二苯基甲烷、薄荷烷二胺、间二甲苯二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基-环己烷甲基-胺、胺封端的聚醚例如来自Huntsman Chemical Company的Jeffamine D-230、和二亚乙基三胺与丙烯酸酯或其水解产物的加合物。还合适的是这样的材料，例如肼、吖嗪如丙酮吖嗪、取代的肼如二甲基肼、1,6-六亚甲基-双肼、碳二肼、二羧酸和磺酸的酰肼、己二酸单酰肼或二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1,3-亚苯基二磺酸二酰肼、ω-氨基-己酸二酰肼，通过使内酯与肼反应制备的酰肼例如γ-羟基丁酰肼、双氨基脲、二醇例如上述任何二醇的双-酰肼碳酸酯。扩展剂的混合物也是合适的。
根据本发明，扩展剂包含具有x个羟基和y个胺基的组分B，其中x和y两者可独立地为0或大于0，并且其中x+y≥2，并且其具有能够形成盐的另外的官能团，例如羧酸酯基团、磺酸酯基团或磷酸酯基团。合适的组分B扩展剂的实例包括但不限于2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠(例如来自Evonik的Vestamin A95)、赖氨酸、3-(2-氨基乙基氨基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基乙基氨基)丙烷-1-磺酸的聚合物(来自Raschig的Poly-EPS)、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸钠(来自BASF的PUD盐)。优选地，组分B含有磺酸酯基团，最优选一个或多个磺酸钠基团，任选地与一个或多个氨基基团组合。特别优选的化合物B是2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠。
根据本发明，组分A和组分B可以是相同或不同的化合物，后者是优选的。
在本发明的上下文中，在使用扩展剂的混合物的情况下，扩展剂或至少一种扩展剂是组分B。组分B可用作唯一的扩展剂，但优选其与其它类型的扩展剂组合使用。优选地，组分B的量使得相对于预聚物中存在的异氰酸酯官能团，以0.02至0.70当量、优选0.05至0.50当量、最优选0.05至0.30当量的异氰酸酯反应性基团添加，并且剩余的异氰酸酯官能团通过其它扩展剂来扩展。在其它扩展剂中优选的是肼、乙二胺、丙二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基-环己烷甲基-胺和胺封端的聚醚，例如来自Huntsman Chemical Company的JeffamineD-230。
所用的扩展剂的总量应大致等于预聚物中的游离NCO基团；总扩展剂中的活性氢与预聚物中的NCO基团的比率优选为0.7:1至2.0:1。当然，当使用水作为扩展剂时，这些比率将不适用，因为作为扩展剂和分散介质的水将以相对于游离NCO基团的总过量存在。
尽管聚氨基甲酸酯预聚物可以在分散后的一段时间内保持一些异氰酸酯反应性，但是为了本发明的目的，聚氨基甲酸酯预聚物分散体被认为是已完全反应的聚氨基甲酸酯聚合物分散体。此外，为了本发明的目的，聚氨基甲酸酯预聚物或聚氨基甲酸酯聚合物可以包括其它类型的结构，例如脲基团。
基于分散体的总质量，聚氨基甲酸酯水性分散体包含至少50wt％、优选至少55wt％、更优选至少60wt％的聚氨基甲酸酯聚合物颗粒。如本领域技术人员通常所做的那样，预先考虑哪些组分蒸发和哪些组分不蒸发来计算重量百分比。在随后的阶段测量固体百分比以确认：向其中称量少量，然后在105℃的烘箱中放置1小时，并测量剩余量。在该控制步骤中，如果存在缓慢蒸发的组分，也可以选择更高的温度/或更长时间范围。
如果需要，乳化剂、消泡剂、阻燃剂、增稠剂、稳定剂、抗氧化剂和/或抗沉降剂的量可以包括在预聚物或水相中，或者可以添加到聚氨基甲酸酯水性分散体中。
将如此制备的预聚物与水相混合以获得聚氨基甲酸酯分散体，其中如果扩展剂不同于水，则扩展剂可以在分散步骤之前添加到水相中，或者可以在分散步骤期间添加，或者可以在分散步骤之后添加到分散体中。任选地，可以将中和剂，未稀释的或用水稀释的添加剂如乳化剂、消泡剂、阻燃剂、增稠剂、稳定剂、抗氧化剂和/或抗沉降剂添加到水相或分散体中。
本发明的聚氨基甲酸酯水性分散体的粘度通常低于1000mPa.s，优选低于750mPa.s，更优选低于500mPa.s，最优选低于250mPa.s，如使用Brookfield LVF粘度计测量在25℃下的。
上述具体实施方案是根据本发明的所有实施方案。各种实施方案可以相互组合。对一个特定实施方案描述的特征可以被吸收、结合到其它特定实施方案中或以其它方式与其它特定实施方案组合，除非物理定律将禁止这种组合。
将通过以下非限制性工作实施例进一步阐述本发明。除非另有说明，否则在这些工作实施例中提及的组分的份数和百分比相对于其中存在这些组分的总组合物的重量，如在说明书和权利要求书的其它部分中那样。
实施例
实施例1：聚氨基甲酸酯分散体的制备
在氮气氛下，将415g的分子量为2000的聚(四亚甲基醚)二醇、57g的衍生自己二醇的分子量为1000的聚碳酸酯二醇和4g的二羟甲基丙酸的混合物加热至50℃，同时搅拌。添加70g的3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和25g的六亚甲基二异氰酸酯，并将混合物加热至85℃并搅拌1.5小时以形成聚氨基甲酸酯预聚物。将反应冷却并测量剩余NCO的量。将预聚物分散到由390g的水、15g的Synperonic PE/L62(来自Croda的乳化剂)、1.2g的氢氧化钾和13g的Vestamin A95(来自Evonik的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠的溶液)构成的水相中。随后，加入8g的水合肼，并将该分散体搅拌15分钟。分散体的固含量为60％。如使用Brookfield LVF粘度计在25℃下测量的，分散体的粘度为200mPa.s。
实施例2：聚氨基甲酸酯分散体的制备
在氮气氛下，将205g的衍生自戊二醇和己二醇的分子量为2000的聚碳酸酯二醇、205g的衍生自己二醇的分子量为1000的聚碳酸酯二醇、4g的二羟甲基丙酸和14g的Ymer-120(来自Perstorp的线性双官能化的聚乙二醇单甲醚)的混合物加热至50℃，同时搅拌。添加115g的3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和30g的六亚甲基二异氰酸酯，并将混合物加热至85℃并搅拌1.5小时以形成聚氨基甲酸酯预聚物。将反应冷却并测量剩余NCO的量。将预聚物分散到由390g的水、15g的Synperonic PE/L62(来自Croda的乳化剂)、1.8g的氢氧化钾、6g的Vestamin A95(来自Evonik的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠的溶液)和3g的水合肼构成的水相中。随后，加入13g水合肼，并将该分散体搅拌15分钟。分散体的固含量为60％。如使用Brookfield LVF粘度计在25℃下测量的，分散体的粘度为200mPa.s。
实施例3：聚氨基甲酸酯分散体的制备
在氮气氛下，将200g的衍生自戊二醇和己二醇的分子量为2000的聚碳酸酯二醇、200g的衍生自己二醇的分子量为1000的聚碳酸酯二醇、4g的二羟甲基丙酸和14g的Ymer-120(来自Perstorp的线性双官能化的聚乙二醇单甲醚)的混合物加热至50℃，同时搅拌。添加100g的3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯和50g的2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，并将混合物加热至85℃并搅拌1.5小时以形成聚氨基甲酸酯预聚物。将反应冷却并测量剩余NCO的量。将预聚物分散到由390g的水、15g的Synperonic PE/L62(来自Croda的乳化剂)、3.7g的氢氧化钾、6g的Vestamin A95(来自Evonik的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠的溶液)和3g水合肼构成的水相中。随后，加入13g的水合肼，并将该分散体搅拌15分钟。分散体的固含量为60％。如使用Brookfield LVF粘度计在25℃下测量的，分散体的粘度为200mPa.s。
实施例4：聚氨基甲酸酯分散体的耐溶剂性测试
将实施例1至3的分散体中的每一种以600μm的厚度施加在玻璃片上。将其上施加有膜的玻璃片在室温下干燥1天，随后在烘箱中在80℃下干燥8小时。将干燥膜的样品用水、乙醇或MEK(甲基乙基酮或2-丁酮)作为溶剂进行溶剂吸收测试。在该测试中，将干燥和称重的膜片浸入水、乙醇或MEK中1小时，然后测定膜重量的增加。较低的重量增加是更好的。
Figure BDA0003088615840000121
a)重量增加是由于浸入水中导致的膜的重量增加％。
b)重量增加是由于浸入乙醇中导致的膜的重量增加％。
c)重量增加是由于浸入MEK(甲基乙基酮或2-丁酮)中导致的膜的重量增加％。
表1
表1中给出的耐溶剂性测试的结果表明，由本发明的聚氨基甲酸酯水性分散体(实施例1至实施例3)制成的干燥膜具有良好的耐水性，这是因为浸入水中时的重量增加低。
实施例5：对分散体的VOC的测试
在存在挥发性组分下测试实施例1至实施例3的聚氨基甲酸酯分散体。结果报告于表2中。
总挥发性有机化合物(TVOC)的量根据VDA 277方法用顶空分析测量。使用的装置是Interscience Trace 1300气相色谱Interscience ISQ(单四极MS)。柱为Restek Stabil
Figure BDA0003088615840000122
30米，0.25mmID，0.25μm df。GC烘箱温度程序为：在50℃等温3分钟，然后以12℃/分钟的速率加热至200℃，接着在200℃等温4分钟。样品制备为：将100mg的液体样品转移至顶空小瓶中。将样品在120℃下置于顶空烘箱中5小时，并将1ml蒸气注入GCMS中。一式两份地测量样品。报告了平均TVOC值和主要排放化合物(>1μgC/g)。TVOC值计算为丙酮当量。
实施例 TVOC VDA 277
(μgC/g)‘丙酮’
1 0
2 21
3 13
表2。

Claims (12)

1.用于制备基本上不含挥发性有机化合物的聚氨基甲酸酯分散体的方法，包括以下步骤：
i)在不存在丙酮的情况下，由异氰酸酯、多元醇和组分A合成聚氨基甲酸酯预聚物，所述多元醇可以包括具有亲水性基团的多元醇，所述组分A具有x个羟基和y个胺基，其中x和y两者可独立地为0或大于0并且其中x+y≥2，并且所述组分A具有能够形成盐的另外的官能团；以及
ii)将所获得的预聚物分散到任选地包含其它添加剂的水相中，
(iii)在将所述预聚物分散在水中之前、同时或之后，添加一种或多种中和剂，例如碱金属氢氧化物，以及
(iv)通过与包含组分B的一种或多种扩展剂反应与所述分散同时或在所述分散之后形成聚氨基甲酸酯，所述组分B具有x个羟基和y个胺基，其中x和y两者可独立地为0或大于0并且其中x+y≥2，并且所述组分B具有能够形成盐的另外的官能团，使得所述聚氨基甲酸酯的所述分散体具有至少50重量％的固含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中组分A和/或组分B中存在的所述另外的官能团选自羧酸酯基团、磺酸酯基团和磷酸酯基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分B含有一个或多个氨基和一个或多个磺酸酯基团，例如2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中组分A是含羧基的二醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯是脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、或芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯的混合物，例如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、1,5-戊基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷(2,2,4-异构体、2,4,4-异构体，或其混合物)、1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或1,5-亚萘基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇或聚硅氧烷多元醇或其混合物和任选的分子量低于500的二醇或三醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述聚氨基甲酸酯水性分散体的固含量为至少55重量％、优选至少60重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中组分B的量使得相对于存在于预聚物的量中的异氰酸酯官能团，添加0.05摩尔当量至0.50摩尔当量的来自组分B的异氰酸酯反应性基团，并且剩余的异氰酸酯官能团通过其它扩展剂来扩展，所述扩展剂例如肼、乙二胺、丙二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基-环己烷甲基-胺或胺封端的聚醚，其中所使用的扩展剂的总量使得扩展剂的总量中的异氰酸酯反应性基团与所述预聚物中的异氰酸酯基团的比率为0.7:1至2.0:1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中基于所述预聚物的总重量计算，组分A的量是0.1wt％至5wt％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述聚氨基甲酸酯水性分散体具有小于1000ppm、优选小于500ppm、更优选小于100ppm的总VOC含量。
11.通过前述权利要求中任一项所述的方法获得的分散体。
12.由权利要求11所述的分散体获得的涂层或膜。
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