KR20210122224A - 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 갖지 않고 고체 함량이 높은 수성 폴리우레탄 분산물의 제조 방법 - Google Patents

휘발성 유기 화합물을 실질적으로 갖지 않고 고체 함량이 높은 수성 폴리우레탄 분산물의 제조 방법 Download PDF

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릭 안드레 루이스 잔센
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스탈 인터내셔날 비.브이.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 증량제 B를 사용한 폴리우레탄 분산물의 제조 방법에 관한 것으로서, 증량제 B는 x개의 하이드록실기 및 y개의 아민기를 가지며, x + y ≥ 2이고, x 및 y는 0 이상이고, 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가지며, 이 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄 분산물은 적어도 50 중량 퍼센트의 고체 함량을 가지게 되고, 아세톤 또는 250℃ 아래의 비등점을 가진 다른 용매나 아민을 함유하지 않게 된다.

Description

휘발성 유기 화합물을 실질적으로 갖지 않고 고체 함량이 높은 수성 폴리우레탄 분산물의 제조 방법
본 발명은 휘발성 유기 화합물을 본질적으로 갖지 않으므로, 용매를 함유하지 않으며, 휘발성 아민을 갖지 않고, 아세톤 또는 메틸아세테이트 또는 임의의 다른 휘발성 용매의 부재하에 제조된, 고체 함량이 높은 수성 폴리우레탄 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄의 수성 분산물은 코팅 조성물의 제조를 위한 기초로서 잘 알려져 있다. 폴리우레탄의 수성 분산물은 선택적으로 착색제, 안료, 소광제(matting agent) 등의 첨가제와 조합하여, 보호 또는 장식 코팅에 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 우수한 내화학성, 내수성, 내용매성, 인성, 내마모성, 내구성과 같은 많은 바람직한 특성을 지닐 수 있다.
당업계에 잘 알려진 대로, 수성 폴리우레탄 분산물은 이온성 분산기를 지닌 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프레폴리머를 수성 매체에 분산시킨 후, 이 프레폴리머를 수성 매체에 분산되어 있는 활성 수소 함유 사슬 증량제와 반응시킴으로써 제조된다(예를 들어, US 4046729 및 US 4066591 참조).
폴리우레탄의 수 분산성은 폴리우레탄 프레폴리머의 구조 내 적절한 사슬 펜던트 이온성기의 혼입에 의해 주로 달성된다. 적합하다면, 외부 계면활성제가 추가로 적용될 수 있다. 적어도 하나의 산기를 가진 이소시아네이트 반응성 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해, 바람직하게 카복실기, 설폰기, 설페이트기 또는 포스페이트기와 같은 음이온성기가 폴리우레탄 백본에 혼입된다. 카복실산 작용성 화합물의 혼입이 가장 통상적이다. 카복실산 작용기는 일반적으로 물에 폴리우레탄 프레폴리머를 분산하기 전에 또는 도중에 휘발성 3차 아민으로 중화된다. 중화제로서 휘발성 3차 아민을 적용하는 것의 단점은 필름 형성 동안 증발함으로써 환경 오염을 야기하고, 필름 형성 동안의 이러한 증발이 불완전하여, 경화된 코팅에 휘발성 아민이 잔류하게 되어, 코팅의 수명 동안 서서히 증발할 수 있다는 것이다. 휘발성 아민은 수성 폴리우레탄 분산물 중의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 전체 함량에 기여한다.
초기에는 수성 폴리우레탄 분산물이 물 이외의 용매를 함유했었고, 이 용매는 프레폴리머 제조 단계 동안 가공 조제로서 사용되었다. 많은 경우 상업적으로 이용가능한 수성 폴리우레탄 분산물은 용매를 함유한다. 또한, 수성 폴리우레탄 분산물이 용매를 사용하지 않고 제조될 수 있다는 것도 잘 알려져 있다. 이것은 용매의 사용을 회피함으로써 행해질 수도 있고, 수성 폴리우레탄 분산물의 제조 동안 아세톤을 사용한 후, 수성 폴리우레탄 분산물로부터 아세톤을 증류시킴으로써 달성될 수도 있지만, 이 경우 수성 폴리우레탄 분산물에 특정량의 아세톤이 잔류한다는 단점을 가진다. 아세톤을 포함하는 용매는 수성 폴리우레탄 분산물 중의 VOC의 전체 함량에 기여한다.
US 2005/003102는 하이드록실기 및/또는 아미노기를 가진 화합물을 포함하는 하이드록실-작용기 성분과 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와 염을 형성할 수 있는 작용기를 반응시키고, 수득한 생성물의 수 분산물을 형성하고, 분산물을 증량제로서 아민 작용기 물질과 반응시킴으로써 제조된 수매개(waterborne) UV 경화성 폴리우레탄 에멀젼을 개시한다. 폴리우레탄 프레폴리머 형성은 아세톤과 같은 용매의 존재하에 수행되고, 이후 아세톤은 증류된다. 또한, 염 형성에 사용될 수 있는 염기 및 산의 리스트는 트리에틸아민 및 트리에탄올아민과 같은 휘발성 아민을 포함하며, 이들 역시 VOC에 기여한다.
경화 코팅의 수명 동안 VOC가 방출되면 인체가 VOC에 노출될 수 있고, 특히 경화 코팅이 자동차 실내와 같은 폐쇄된 공간에서 사용되었을 때 두통, 오심, 피로 등을 일으킬 수 있기 때문에 VOC가 잔류하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 몇몇 국가는 일정 기간 동안 회사가 방출할 수 있는 VOC의 양을 제한하고, 더 나아가 VOC의 양을 줄이도록 하는 규제를 가하고 있다.
고체 함량이 높은 폴리우레탄 분산물의 사용은 동일한 습식 두께의 수성 폴리우레탄 분산물을 도포했을 때 두께가 더 두꺼운 경화 코팅이 얻어질 수 있다는 사실로 인해 유익하다. 이것은, 유사한 두께의 경화 코팅을 원하는 경우, 고체 함량이 높은 수성 폴리우레탄 분산물을 사용할 때 더 적은 양의 물이 증발되면 되므로, 시간과 에너지가 절약된다는 것을 의미한다. 두꺼운 경화 코팅을 원하는 경우, 수성 폴리우레탄 층의 1개의 습식 층을 건조 및 경화하여 이를 달성하는 것이 항상 가능한 것은 아니므로 몇 번의 단계가 필요하다. 즉, 원하는 건조된 층 두께가 얻어질 때까지 습식 코팅을 적용하고 건조 및 경화한 다음, 습식 코팅을 다시 적용하고 건조 및 경화한다. 고체 함량이 높은 수성 폴리우레탄 분산물을 사용하는 경우 더 적은 수의 코팅층을 이용하면 되는데, 이는 동일한 습식 두께가 적용되었을 때 고체 함량이 높은 수성 폴리우레탄 분산물로부터 제조된 각 층은 더 두꺼운 건조 두께를 제공하기 때문이며, 따라서 가공 단계를 절감시킨다.
50%(중량/중량)를 초과하는 높은 고체 함량을 가진 폴리우레탄 분산물이 일부 선행기술의 참고문헌들에 개시되어있다. 50% 또는 50%를 초과하는 높은 고체 함량을 가진 수성 폴리우레탄 분산물의 예들은 US 2009/0099082, US 2011/0171277, US 2009/0214651 및 US 3,989,869에 제시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 개시된 방법은 폴리우레탄 분산물의 높은 고체 함량을 달성하기 위해 증발되는 용매를 이용하므로, 더 많은 비용을 수반하는 추가의 가공 단계가 필요하며, 용매를 회수하기 위한 단계를 더 필요로 하거나 또는 적어도 용매가 환경 문제를 야기하지 않도록 하는 단계를 더 취해야 할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또 다른 단점은 용매의 잔량이 수성 폴리우레탄 분산물에 남아서 VOC 함량을 증가시킨다는 점이다.
EP 1153051B1은 반응성 휘발성 아민 화합물(3차 아미노 작용성 아크릴 모노머)로 중화된 후 라디칼 중합에 의해 폴리머 백본에 혼입되는 펜던트 카복실산기를 가진 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물을 개시한다. 미반응된 자유 모노머가 최종 생성물 중에 남으므로, 최종 생성물은 여전히 휘발성 아민을 함유한다. 상기 모노머는 또한 불순물을 함유할 수 있고, 가수분해에 의해 바람직하지 않은 부산물인 디메틸에탄올 아민이 생성될 수 있다.
EP 3205679A1, US 9617453 및 EP 1717257A1은 중화제로 휘발성 아민이 사용되지만 VOC 방출이 적은 용매-무함유 수성 폴리우레탄 분산물의 제조 방법을 개시한다.
US 2015/079406A1은 휘발성 아민 및 N-알킬-피롤리돈을 실질적으로 갖지 않는 폴리우레탄의 수성 분산물의 제조 방법을 개시하지만, 이 방법은 아크릴레이트 모노머의 사용 및 후속 라디칼 중합을 수반한다. 따라서, 이 방법에 따르면 폴리우레탄/아크릴 폴리머 분산물이 제조된다. 또한, CN 107814907은 VOC가 제로이고 휘발성 아민을 갖지 않는 폴리우레탄/폴리아크릴레이트의 수성 분산물의 제조 방법을 개시한다.
US 2010/098867A1은 중화제로서 알칼리성 금속 수산화물을 사용하며, 얻어진 폴리우레탄 분산물의 고체 함량이 40% 미만인, 휘발성 아민을 갖지 않는 카복실화된 음이온성 폴리우레탄의 수성 분산물의 제조 밥법을 개시한다.
US 6172126은 공용매를 갖지 않는 수성 폴리우레탄 분산물의 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 휘발성 아민이 중화제로서 사용되고 프레폴리머 제조 단계 동안 나중에 증류되는 아세톤을 사용한다. 아세톤을 사용하여 제조된 이러한 폴리우레탄 분산물은 증류 단계 후 분산물에 일정량의 아세톤을 남긴다.
또한, EP 2066712B1은 수성 폴리우레탄-폴리유레아 분산물의 제조 방법을 개시하며, 이 방법은 프레폴리머의 제조 반응 또는 추가의 사슬 확장 반응 또는 두 반응 단계 모두가 메틸아세테이트의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 한다. 메틸아세테이트는 후속 단계에서 증류되지만, 증류 단계 후 일정량의 메틸아세테이트가 분산물에 남는다. 이 방법에서도 휘발성 아민이 중화제로서 사용된다.
용매를 사용하지 않고, 실질적으로 휘발성 아민을 사용하지 않으며, 실질적으로 VOC를 갖지 않고, 고체 함량이 높은 경우 수성 폴리우레탄 분산물의 특성들은 훨씬 바람직하다. 따라서, 본 발명의 목표는 이러한 수성 폴리우레탄 분산물 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 갖지 않는 폴리우레탄 분산물의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은:
i) 아세톤 또는 다른 용매의 부재하에, 이소시아네이트, 폴리올, 및 성분 A로부터 폴리우레탄 프레폴리머를 합성하는 단계로서, 상기 폴리올은 친수성기를 가진 폴리올을 포함할 수 있고, 상기 성분 A는 x개의 하이드록실기 및 y개의 아민기를 가지며, 여기서 x 및 y는 독립적으로 0 또는 0을 초과하는 값일 수 있고, x + y ≥ 2이며, 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가지는 단계, 및
ii) 얻어진 프레폴리머를 물, 알칼리성 금속 수산화물과 같은 하나 이상의 중화제, 및 선택적으로 유화제를 포함하는 수 상에 분산시키고, 성분 B를 포함하는 하나 이상의 증량제와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 형성하는 단계로서, 상기 성분 B는 x개의 하이드록실기 및 y개의 아민기를 가지며, 여기서 x 및 y는 독립적으로 0 또는 0을 초과하는 값일 수 있고, x + y ≥ 2이며, 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가지는 단계
를 포함하며, 이 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄 분산물은 적어도 50 중량 퍼센트의 고체 함량을 가지게 되며, 아세톤 또는 다른 용매를 함유하지 않고, 250℃ 아래의 비등점을 가진 아민이나 다른 휘발성 화합물을 함유하지 않게 된다.
본 발명에 따라서 제조된 수성 폴리우레탄 분산물은 원하는 고체 함량의 분산물을 제조하기 위해 증발되어야 하는 (유기) 용매를 사용하지 않는다. 폴리우레탄 프레폴리머가 아세톤 또는 임의의 다른 휘발성 용매의 부재하에 합성된다.
본 발명과 관련하여, VOC를 실질적으로 갖지 않는다는 것은 수성 폴리우레탄 분산물 중 VOC의 양이 1000 ppm 미만, 바람직하게 500 ppm 미만, 및 더 바람직하게 100 ppm 미만임을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 용어 VOC는 높은 증기압 및 낮은 비등점으로 인해 대기 중으로 빠르게 증발할 수 있는 유기 화학 화합물을 말한다. VOC는 European Directive 2004/42/EC에 따라서 101,3 kPa의 표준 압력에서 측정된 250℃ 이하의 초기 비등점을 가진 임의의 유기 화합물로 간주된다. 수성 폴리우레탄 분산물의 제조에서 통상적으로 사용되는 VOC는 다양한 용매, 공용매 및 휘발성 아민, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈, 트리메틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 4-에틸몰폴린을 포함한다.
폴리우레탄 분산물은 일반적으로 폴리우레탄 프레폴리머를 물에 분산시켜서 제조된다. 적합한 프레폴리머는 이소시아네이트 성분을 사용하여 제조될 수 있다. 이들 이소시아네이트가 폴리올과 반응된다. 바람직한 프레폴리머는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 또는 방향족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 디시클로헥실-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로-헥실이소시아네이트, 1,6-헥실디이소시아네이트, 1,5-펜틸디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산(2,2,4-이성질체, 2,4,4-이성질체 또는 이들의 혼합물), 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노보닐디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및/또는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있으며, 우레탄, 알로파네이트, 유레아, 뷰렛, 카보디이미드, 유레톤이민 또는 이소시아뉴레이트 잔기의 도입에 의해 변형된 폴리이소시아네이트도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 디시클로헥실-메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다.
프레폴리머의 제조에 사용될 수 있는 500 내지 6000 범위의 분자량을 가진 중합체 폴리올은 특히 디올과 트리올 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 더 고 작용성 폴리올도 사용될 수 있으며, 예를 들어 2차적 성분들이 디올과 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 폴리올은 폴리우레탄 제형에 사용되거나 사용이 제안된 중합체 폴리올들 중 임의의 화학적 부류에 속하는 것일 수 있다. 바람직한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 또는 폴리실록산 폴리올 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 바람직한 폴리올 분자량은 700 내지 4000이다. 프레폴리머의 제조에 선택적으로 사용될 수 있는 500 미만의 분자량을 가진 폴리올은 특히 디올과 트리올 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 더 고 작용성 폴리올도 사용될 수 있다. 이러한 저 분자량 폴리올의 예들은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디메탄올, 푸란디메탄올, 글리세롤 및 이러한 폴리올과 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드의 반응 생성물들을 포함한다.
폴리우레탄 프레폴리머의 수 분산성은 프레폴리머에 친수성기를 혼입시킴으로써 달성될 수 있다. 이 때문에, 폴리에톡시 디올, 폴리(에톡시/프로폭시)디올, 펜던트 에톡시 또는 (에톡시/프로폭시) 사슬을 함유하는 디올, 폴리에톡시 모노-올, 폴리(에톡시/프로폭시) 모노-올, 펜던트 에톡시 또는 (에톡시/프로폭시) 사슬을 함유하는 모노-올, 카복실산 또는 설폰산 또는 염을 함유하는 모노-올, 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 폴리올이 프레폴리머 형성 동안 존재할 수 있다. 본 발명에서, 적어도 성분 A가 프레폴리머에 혼입되며, 성분 A는 x개의 하이드록실기 및 y개의 아민기를 가지고, x 및 y는 독립적으로 0 또는 0을 초과하는 값일 수 있고, x + y ≥ 2이며, 카복실기, 설폰기 또는 포스페이트기와 같은 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가진다. 적합한 성분 A의 예들은, 제한은 아니지만, 카복실산기를 함유하는 디올 또는 트리올, 예컨대 식 R-C-(CH2-OH)2-COOH(여기서 R은 수소 또는 알킬이다)의 디하이드록시 알칸산, 예를 들어 2,2-디메틸올프로피온산 및 2,2-디메틸올부탄산, 및 설폰기를 함유하는 디올, 예컨대 4,6-디아미노벤젠-1,3-디설폰산, 나트륨 1,4-디하이드록시-2-부탄설포네이트, N,N-비스-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-3-설포프로필-암모늄 베타인, N,N-비스-(2-하이드록시에틸)-N-메틸-3-설포프로필-암모늄 베타인 프레폴리머(Raschig의 MDAPS PP), 및 포스페이트기를 함유하는 디올, 예컨대 1-글리세롤포스페이트 또는 2-글리세롤포스페이트를 포함한다. 성분 A의 다른 예들은 나트륨 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄-설포네이트 및 아미노 카복실산, 예를 들어 리신, 시스테인 및 3,5-디아미노벤조산이다.
바람직하게 성분 A는 카복실레이트기를 함유한다. 가장 바람직하게 성분 A는 카복실 함유 디올이다.
본 발명과 관련하여, 사용된 폴리올 양의 대부분이 폴리카보네이트기 유래의 폴리올인 경우, 상기 성분 A의 양은 바람직하게 전체 프레폴리머의 중량을 기준으로 2% 미만, 더 바람직하게 1.5% 미만 및 가장 바람직하게 1% 미만이므로, 프레폴리머의 점도가 원하는 공정 온도에서 너무 높지 않게 되고, 프레폴리머의 점도가 너무 높으면 프레폴리머를 펌핑하는 것이 너무 어렵게 된다. 사용된 폴리올 양의 대부분이 폴리카보네이트기 유래의 폴리올이 아닌 경우, 상기 성분 A의 양은 전체 프레폴리머의 중량을 기준으로 2%를 초과할 수 있다. 상기 성분 A의 일반적인 양은 프레폴리머의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%이며, 이 경우 프레폴리머의 점도는 원하는 공정 온도에서 너무 높지 않을 것으로 예상되므로, 프레폴리머를 펌핑하는 것이 가능하게 된다.
폴리우레탄 프레폴리머는 수 분산성을 개선하고, 도포 동안 기판에 대한 밀착성을 개선하고, 기타 성능을 개선시킬 목적으로, 또는 잠재적 가교결합 자리로서 추가의 작용기를 함유할 수 있다. 적합한 작용기은 에폭시 작용기의 농도가 높은 폴리알콕시 작용기, 3차 아민 또는 4차 아민 작용기, 퍼플루오로 작용기, 혼입된 규소 작용기, 하이드라지드 작용기 또는 하이드라존 작용기, 케톤, 아세토아세테이트, 또는 알데하이드 작용기, 또는 이들의 혼합물이다.
수성 분산물의 형성 전에, 이후에 또는 동시에, 그러나 일반적으로는 증량제와의 반응 이전에, 염을 형성할 수 있는 성분 A로부터의 상기 추가의 작용기를 중화함으로써 프레폴리머에 존재하는 임의의 산기가 음이온성기로 전환 될 수 있다. 적합한 중화제는 알칼리성 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 비-휘발성 3차 아민, 예컨대 N-부틸디에탄올아민 또는 N,N-비스[3-(디메틸아미노)프로필]-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게 알칼리성 금속 수산화물이 주 또는 단독 중화제로서 사용되며, 바람직하게는 수상에 첨가된다. 본 발명과 관련하여, 중화제의 양은 프레폴리머의 양에 존재하는 염을 형성할 수 있는 작용기에 대하여 0.60 내지 1.20, 바람직하게 0.70 내지 1.20 및 가장 바람직하게 0.75 내지 1.10 당량의 중화제가 첨가되도록 하는 양이다.
본 발명의 실시에서 유용한 폴리우레탄 프레폴리머는 약 30℃ 내지 약 130℃의 온도에서 실질적으로 무수 조건하에 이소시아네이트기와 하이드록실기 사이의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 화학량론적 과량의 유기 폴리이소시아네이트를 500 내지 6000 범위의 분자량을 가진 중합체 폴리올 및 나머지 필요한 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킴으로써 종래의 방식으로 제조될 수 있다. 폴리이소시아네이트와 활성 수소 함유 성분은, 이소시아네이트기의 수 대 하이드록실기의 수의 비가 약 1.1:1 내지 약 6:1의 범위, 바람직하게 1.5:1 내지 3:1의 범위 이내가 되는 비율로 적절히 반응된다. 비스무스 카복실레이트, 징크 카복실레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 알루미늄 킬레이트, 지르코늄 킬레이트, 스타누스 옥토에이트 또는 트리에틸렌디아민과 같은 촉매가 프레폴리머 형성을 보조하기 위해 사용될 수도 있다.
본 발명의 실시에서 유용한 프레폴리머는 분산 단계에서 실질적으로 액체여야 하며, 이것은 프레폴리머가 Brookfield LVF 점도계를 사용하여 측정되었을 때, 90℃의 온도에서 100,000 mPa.s 미만의 점도를 가져야 한다는 것을 의미한다.
본 발명은 증량제를 사용한다. 증량제는 폴리우레탄 프레폴리머의 이소시아네이트 작용기와 증량제를 반응시킴으로써 폴리우레탄 프레폴리머의 분자량을 증량시키기 위해 사용된다. 프레폴리머와 반응하는 활성 수소 함유 증량제는 적절하게는 폴리올, 아미노 알코올, 암모니아, 1차 또는 2차 지방족, 지환족, 방향족, 방향지방족 또는 헤테로고리 아민, 특히 디아민, 하이드라진, 하이드라진 수화물 또는 치환된 하이드라진이다. 수용성 증량제가 바람직하며, 물 자체도 유용할 수 있다. 본원에서 유용한 증량제의 예들은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 시클로헥실렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 페닐렌디아민, 비스(3-아미노프로필아민), 톨루엔디아민, 자일릴렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 3,3'-디니트로벤지딘, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐디아민, 2,6-디아미노피리딘, 4,4'디아미노디페닐메탄, 메탄디아민, m-자일렌디아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸-시클로헥산메틸-아민, 아민 말단 폴리에테르, 예컨대 Huntsman Chemical Company의 Jeffamine D-230, 및 디에틸렌트리아민과 아크릴레이트의 애덕트 또는 이의 가수분해 생성물을 포함한다. 또한, 하이드라진, 아진, 예컨대 아세톤 아진, 치환된 하이드라진, 예컨대 디메틸하이드라진, 1,6-헥사메틸렌-비스-하이드라진, 카보디하이드라진, 디카복실산과 설폰사의 하이드라지드, 아디프산 모노- 또는 디하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 타르타르산 디하이드라지드, 1,3-페닐렌디설폰산 디하이드라지드, 오메가-아미노-카프로산 디하이드라지드, 락톤과 하이드라진의 반응에 의해 제조된 하이드라지드, 예컨대 감마-하이드록실부티르산 하이드라지드, 비스-세미-카바지드, 상기 언급된 글리콜 중 어느 것과 같은 글리콜의 비스-하이드라지드 카본산 에스테르와 같은 물질이 적합하다. 또한, 증량제의 혼합물도 적합하다.
본 발명에 따라서, 증량제는 성분 B를 포함하며, 상기 성분 B는 x개의 하이드록실기 및 y개의 아민기를 가지고, x 및 y는 독립적으로 0 또는 0을 초과하는 값일 수 있고, x + y ≥ 2이며, 카복실레이트, 설포네이트 또는 포스페이트기와 같은 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가진다. 적합한 성분 B 증량제의 예들은, 제한은 아니지만, 나트륨 2-[(2-아미노에틸)-아미노]에탄-설포네이트(예를 들어 Evonik의 Vestamin A95), 리신, 3-(2-아미노에틸아미노)프로판-1-설폰산, 3-(2-아미노에틸-아미노)프로판-1-설폰산의 폴리머(Raschig의 Poly-EPS), 나트륨 N-(2-아미노에틸)-β-알라니네이트(BASF의 PUD 염)를 포함한다. 선택적으로 하나 이상의 아미노기와 조합하여, 바람직하게 성분 B는 설포네이트기를 함유하고, 가장 바람직하게 하나 이상의 나트륨 설포네이트기를 함유한다. 특히 바람직한 성분 B는 나트륨 2-[(2-아미노에틸)-아미노]에탄-설포네이트이다.
본 발명에 따라서, 성분 A와 성분 B는 동일한 또는 상이한 화합물일 수 있으며, 상이한 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 증량제, 또는 증량제의 혼합물이 사용된 경우 증량제 중 적어도 하나는 성분 B이다. 성분 B는 단독 증량제로서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 다른 종류의 증량제와 조합하여 사용된다. 바람직하게 성분 B의 양은 프레폴리머에 존재하는 이소시아네이트 작용기에 대하여 0.02 내지 0.70, 바람직하게 0.05 내지 0.50 및 가장 바람직하게 0.05 내지 0.30 당량의 이소시아네이트 반응기가 첨가되도록 하는 양이며, 나머지 이소시아네이트 작용기는 다른 증량제에 의해 확장된다. 다른 증량제 중 바람직한 것은 하이드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸-시클로헥산메틸-아민, 및 아민 말단 폴리에테르, 예컨대 Huntsman Chemical Company의 Jeffamine D-230이다.
이용된 증량제의 총량은 프레폴리머 중의 자유 NCO기와 대략 등량이어야 한다. 전체 증량제 중 활성 수소 대 프레폴리머 중 NCO기의 비가 바람직하게 0.7:1 내지 2.0:1의 범위이다. 증량제로서 물이 이용되었을 때는 증량제와 분산매로서 둘 다 기능하는 물이 자유 NCO기에 비해 대단히 과량으로 존재할 것이므로 이들 비가 적용되지 않는다.
폴리우레탄 프레폴리머는 분산 후 어느 정도의 시간 기간 동안 이소시아네이트 반응기를 일부 보유할 수 있지만, 본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄 프레폴리머 분산물은 완전히 반응된 폴리우레탄 폴리머 분산물인 것으로 간주된다. 또한, 본 발명의 목적을 위해, 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 폴리머는, 예를 들어 유레아기와 같은 다른 종류의 구조를 포함할 수 있다.
수성 폴리우레탄 분산물은 분산물의 총 질량을 기준으로 폴리우레탄 폴리머 입자를 적어도 50 wt%, 바람직하게 적어도 55 wt%, 더 바람직하게 적어도 60 wt%를 포함한다. 당업자에 의해 종래 행해진 대로, 중량 퍼센트는 증발하는 성분과 증발하지 않는 성분을 고려하여 미리 계산된다. 고체 퍼센트는 이후 단계에서 측정하여 확인한다, 이에, 소량을 칭량하여 1시간 동안 105℃에서 오븐에 넣어 두고 나머지 양을 측정한다. 이 제어 단계에서, 느리게 증발하는 성분이 존재한다면 더 높은 또는 더 긴 온도/시간 방식이 선택될 수 있다.
일정량의 유화제, 거품제거제, 난연제, 증점제, 안정제, 항산화제 및/또는 침강방지제가 프레폴리머 또는 수 상에 포함될 수 있거나, 또는 수성 폴리우레탄 분산물에 첨가될 수도 있다.
이렇게 제조된 프레폴리머와 수 상이 혼합되어 폴리우레탄 분산물이 얻어지며, 증량제가 물이 아닐 경우 이는 분산 단계 전에 수 상에 첨가될 수 있거나, 또는 분산 단계 동안 첨가될 수 있거나, 또는 분산 단계 후에 분산물에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 유화제, 거품제거제, 난연제, 증점제, 안정제, 항산화제 및/또는 침강방지제 같은 희석되지 않은 또는 물로 희석된 첨가제와 함께, 중화제가 수 상에 또는 분산물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산물의 점도는 Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정되었을 때, 일반적으로 1000 mPa.s 미만, 바람직하게 750 mPa.s 미만, 더 바람직하게 500 mPa.s 미만, 및 가장 바람직하게 250 mPa.s 미만이다.
상기 설명된 구체적인 실시형태는 모두 본 발명에 따른 실시형태이다. 다양한 실시형태들이 서로 조합될 수 있다. 하나의 특정 실시형태에 대해 설명된 특징은 물리 법칙이 이러한 조합을 금지하지 않는 한 다른 특정 실시형태에서 계속되거나, 포함되거나, 또는 조합될 수 있다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이다. 이들 실시예에서 언급된 성분의 부 및 퍼센트는, 특별한 언급이 없는 한 상세한 설명 및 청구범위의 다른 부분에서 설명된 것과 마찬가지로, 이들 성분이 존재하는 전체 조성물의 중량에 대하여 도출된다.
실시예
실시예 1: 폴리우레탄 분산물의 제조
질소 분위기하에 분자량이 2000인 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 415g, 헥산디올로부터 유도된 분자량이 1000인 폴리카보네이트 디올 57g 및 디메틸올프로판산 4g의 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열했다. 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 70g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 25g을 첨가하고, 혼합물을 85℃로 가열하고 1.5시간 동안 교반하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성했다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다. 이 프레폴리머를 물 390g, Synperonic PE/L62(Croda의 유화제) 15g, 수산화칼륨 1.2g 및 Vestamin A95(Evonik의 나트륨 2-[(2-아미노에틸)-아미노]에탄-설포네이트의 용액) 13g으로 구성된 수 상에 분산시켰다. 계속해서, 하이드라진 수화물 8g을 첨가하고 분산물을 15분 동안 교반했다. 분산물의 고체 함량은 60%였다. Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 분산물의 점도는 200 mPa.s였다.
실시예 2: 폴리우레탄 분산물의 제조
질소 분위기하에 펜탄디올과 헥산디올로부터 유도된 분자량이 2000인 폴리카보네이트 디올 205g, 헥산디올로부터 유도된 분자량이 1000인 폴리카보네이트 디올 205g, 디메틸올프로판산 4g 및 Ymer-120(Perstorp의 선형 2작용성 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르) 14g의 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열했다. 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 115g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 30g을 첨가하고, 혼합물을 85℃로 가열하고 1.5시간 동안 교반하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성했다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다. 이 프레폴리머를 물 390g, Synperonic PE/L62(Croda의 유화제) 15g, 수산화칼륨 1.8g, Vestamin A95(Evonik의 나트륨 2-[(2-아미노에틸)-아미노]에탄-설포네이트의 용액) 6g 및 하이드라진 수화물 3g으로 구성된 수 상에 분산시켰다. 계속해서, 하이드라진 수화물 13g을 첨가하고 분산물을 15분 동안 교반했다. 분산물의 고체 함량은 60%였다. Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 분산물의 점도는 200 mPa.s였다.
실시예 3: 폴리우레탄 분산물의 제조
질소 분위기하에 펜탄디올과 헥산디올로부터 유도된 분자량이 2000인 폴리카보네이트 디올 200g, 헥산디올로부터 유도된 분자량이 1000인 폴리카보네이트 디올 200g, 디메틸올프로판산 4g 및 Ymer-120(Perstorp의 선형 2작용성 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르) 14g의 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열했다. 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 100g과 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 50g을 첨가하고, 혼합물을 85℃로 가열하고 1.5시간 동안 교반하여 폴리우레탄 프레폴리머를 형성했다. 반응물을 냉각시키고 잔류 NCO의 양을 측정했다. 이 프레폴리머를 물 390g, Synperonic PE/L62(Croda의 유화제) 15g, 수산화칼륨 3.7g, Vestamin A95(Evonik의 나트륨 2-[(2-아미노에틸)-아미노]에탄-설포네이트의 용액) 6g 및 하이드라진 수화물 3g으로 구성된 수 상에 분산시켰다. 계속해서, 하이드라진 수화물 13g을 첨가하고 분산물을 15분 동안 교반했다. 분산물의 고체 함량은 60%였다. Brookfield LVF 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했을 때 분산물의 점도는 200 mPa.s였다.
실시예 4: 폴리우레탄 분산물의 내용매성 테스트
실시예 1 내지 3의 각 분산물을 유리 시트에 600μm의 두께로 도포했다. 필름이 도포된 유리 시트를 실온에서 1일 동안 건조시키고, 이어서 오븐에서 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 건조된 필름의 샘플에 대해 물, 에탄올 또는 MEK(메틸에틸케톤 또는 2-부타논)을 용매로 사용하여 용매 흡수 테스트를 행했다. 이 테스트에서는 칭량된 건조 필름 조각을 물, 에탄올 또는 MEK에 1시간 동안 담근 다음 필름의 중량 증가를 결정한다. 중량 증가가 적을수록 더 좋다.
실시예 중량 증가
물a 		중량 증가
에탄올b 		중량 증가
MEKc
실시예 1 8.2 215 262
실시예 2 14.8 535 46
실시예 3 14.6 562 46
a) 중량 증가는 물에 담근 결과인 필름의 중량 증가 %이다.
b) 중량 증가는 에탄올에 담근 결과인 필름의 중량 증가 %이다.
c) 중량 증가는 MEK(메틸에틸케톤 또는 2-부타논)에 담근 결과인 필름의 중량 증가 %이다.
표 1의 내용매성 테스트 결과는 본 발명의 수성 폴리우레탄 분산물(실시예 1 내지 3)로부터 제조된 건조 필름은 물에 담갔을 때 증량 증가가 적었기 때문에 물에 대해 우수한 내성을 가진다는 것을 증명한다.
실시예 5: 분산물의 VOC에 대한 테스트
실시예 1 내지 3의 폴리우레탄 분산물을 휘발성 성분의 존재에 대해 테스트했다. 결과는 표 2에 나타낸다.
VDA 277 방법의 헤드스페이스 분석에 따라서 전체 휘발성 유기 화합물(TVOC)의 양을 측정했다. 사용된 장치는 Interscience Trace 1300 가스 크로마토그래피 Interscience ISQ(Single Quadrupole MS)였다. 칼럼은 Restek Stabil wax®-MS, 30m, 0.25 mmID, 0.25μm df였다. GC 오븐 온도 프로그램은 다음과 같았다: 50℃에서 3분 등온, 이후 12℃/min 속도로 200℃까지 가열, 이후 200℃에서 4분 등온. 샘플 제조는 다음과 같았다: 액체 샘플 100mg을 헤드스페이스 바이알로 옮겼다. 샘플을 120℃에서 5시간 동안 헤드스페이스 오븐에 넣어 두고 증기 1mL를 GCMS에 주사했다. 샘플을 2번 중복 측정했다. 평균 TVOC 값 및 주요 방출 화합물(> 1μgC/g)을 기록한다. 아세톤 등량으로서 TVOC 값을 계산했다.
실시예 TVOC VDA 277
　 (μgC/g) '아세톤'
1 0
2 21
3 13

Claims (12)

  1. 휘발성 유기 화합물을 실질적으로 갖지 않는 폴리우레탄 분산물의 제조 방법으로서,
    (i) 아세톤의 부재하에, 이소시아네이트, 폴리올, 및 성분 A로부터 폴리우레탄 프레폴리머를 합성하는 단계로서, 상기 폴리올은 친수성기를 가진 폴리올을 포함할 수 있고, 상기 성분 A는 x개의 하이드록실기 및 y개의 아민기를 가지며, 여기서 x 및 y는 독립적으로 0 또는 0을 초과하는 값일 수 있고, 상기 성분 A는 x + y ≥ 2이며, 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가지는 단계,
    (ii) 얻어진 프레폴리머를 선택적으로 다른 첨가제를 포함하는 수 상에 분산시키는 단계,
    (iii) 상기 프레폴리머를 물에 분산시키기 전에, 동시에 또는 이후에 알칼리성 금속 수산화물과 같은 하나 이상의 중화제를 첨가하는 단계, 및
    (iv) 분산과 동시에 또는 분산에 이어서, 성분 B를 포함하는 하나 이상의 증량제와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 형성하는 단계로서, 상기 성분 B는 x개의 하이드록실기 및 y개의 아민기를 가지며, 여기서 x 및 y는 독립적으로 0 또는 0을 초과하는 값일 수 있고, x + y ≥ 2이며, 상기 성분 B는 염을 형성할 수 있는 추가의 작용기를 가지는 단계
    를 포함하며, 이 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄 분산물은 적어도 50 중량 퍼센트의 고체 함량을 가지게 되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 A 및/또는 성분 B에 존재하는 추가의 작용기는 카복실레이트기, 설포네이트기 및 포스페이트기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 B는 나트륨 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄설포네이트와 같이 하나 또는 복수의 아미노기와 하나 또는 복수의 설포네이트기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A는 카복실 함유 디올인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 또는 방향족 디이소시아네이트와 지방족 디이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 디시클로헥실-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로-헥실이소시아네이트, 1,6-헥실디이소시아네이트, 1,5-펜틸디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산(2,2,4-이성질체, 2,4,4-이성질체, 또는 이들의 혼합물), 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 노보닐디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및/또는 1,5-나프틸렌디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 또는 폴리실록산 폴리올 또는 이들의 혼합물, 및 선택적으로 분자량이 500 미만인 디올 또는 트리올의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산물의 고체 함량은 적어도 55 중량 퍼센트, 바람직하게 적어도 60 중량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 양은 프레폴리머에 존재하는 이소시아네이트 작용기에 대하여 성분 B로부터의 이소시아네이트 반응기가 0.05 내지 0.50 몰 당량으로 첨가되는 양이고, 나머지 이소시아네이트 작용기는 하이드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸-시클로헥산메틸-아민, 또는 아민 말단 폴리에테르와 같은 다른 증량제에 의해 확장되며, 이때 이용된 증량제의 총량은 증량제의 총량 중 이소시아네이트 반응기 대 프레폴리머 중 이소시아네이트기의 비가 0.7:1 내지 2.0:1의 범위가 되는 양인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 양은 프레폴리머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산물은 1000 ppm 미만, 바람직하게 500 ppm 미만, 더 바람직하게 100 ppm 미만의 전체 VOC 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻어질 수 있는 분산물.
  12. 제 11 항에 정의된 분산물로부터 얻어진 코팅 또는 필름.
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