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Abstract

poliuretano dispersível em água. a presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de um bloqueador do receptor de angiotensina (arb; também denominado antagonista do receptor de angiotensina ii ou antagonista do receptor at~ 1~) e sais do mesmo, a novos intermediários e etapas de processo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para POLIURETANO DISPERSÍVEL EM ÁGUA, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E SEU MÉTODO DE USO.
[001] A presente invenção se refere a um poliuretano dispersível em água. Se refere ainda a um processo para preparar e a um método para usar a dispersão assim preparada.
[002] Dispersões aquosas de poliuretanos são conhecidas há tempos, entre outros, a partir da US 5,334,651. Estes poliuretanos são à base de produtos da reação de isocianatos polifuncionais, polióis apresentando massa molar numérica média de pelo menos 400 g/mol e compostos, contendo pelo menos dois grupos que sejam reativos frente a grupos isocianato e pelo menos um grupo capaz de formação de ânions, os quais são reagidos para formar um pré-polímero isocianato funcional, e este pré-polímero é reagido em uma segunda etapa com pelo menos um de polióis de baixa massa molar e composto que tenham um átomo de hidrogênio ativo, ou mais de um átomo de hidrogênio ativo, em que este referido átomo de hidrogênio difere em reatividade frente a grupos isocianato. Estes poliuretanos são hidróxi funcionais, graças a, pelo menos, a reação da segunda etapa, sendo possível curar suas dispersões aquosas com agentes reticulantes de isocianatos para obter películas firmes e resistentes.
[003] Películas de revestimento preparadas a partir destes poliuretanos podem ainda ser melhoradas, especialmente no que diz respeito à sua dureza e resistência a solventes.
[004] Foi constatado, nas investigações que levaram a esta invenção, que certa combinação da quantidade específica da substância de grupos hidroxila, da quantidade específica da substância de grupos ureia e do grau de ramificação nas moléculas constituintes dos poliuretanos hidróxi funcionais proporciona a combinação desejada de dureza, conforme medida pelo método de Konig, e de resistência a solven
Petição 870190037383, de 18/04/2019, pág. 7/54
2/40 tes de películas de revestimento preparadas a partir dos referidos poliuretanos e de reticulantes adequados aos mesmos.
[005] A invenção se refere, portanto, a um poliuretano dispersível em água apresentando uma quantidade específica da substância de grupos hidroxila, -OH, de pelo menos 0,6 mol/kg e, adicionalmente, satisfazendo pelo menos duas das seguintes condições:
(a) grau de ramificação medido em termos de quantidade específica da substância de átomos de carbono alifático terciário e/ou quaternário a partir de 0,01 mol/kg a 0,5 mol/kg, (b) quantidade específica de grupos ureia >N-CO-N< (Fórmula I) a partir de 0,8 mol/kg a 2 moles/kg, e (c) quantidade específica da substância de grupos hidroxila, OH, a partir de 1 mol/kg a 4 moles/kg, em que, em cada caso, a quantidade específica da substância tem como base a massa do poliuretano.
[006] Os átomos de carbono terciário e quaternário são de preferência aqueles que carregam três (átomo de carbono terciário) ou quatro (átomo de carbono quaternário) grupos alquilenos, os quais podem conter de preferência de um a vinte átomos de carbono, podem ser lineares, ramificados ou cíclicos e podem ser opcionalmente substituídos e compreenderem opcionalmente grupos éter -O-, grupos imino NH- ou grupos alquilimino -N(alquil)- com preferivelmente de um a vinte átomos de carbono, cujo grupo alquila pode ser linear, ramificado ou cíclico, grupos tioéter -S- ou grupos carbonila -CO-, em que, na outra extremidade destes grupos alquilenos, há um grupo éster -O-CO- ou um grupo uretano -O-CO-NH-. De preferência em particular, estes átomos de carbono terciário e quaternário são derivados a partir de álcool tri-hídrico ou tetra-hídrico, tais como trimetilol etano, trimetilol propano, trimetilol butano, pentaeritritol, di-trimetilol etano, di-trimetilol propano e di-trimetilol butano.
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3/40 [007] Em uma concretização preferida, o referido poliuretano dispersível em água apresenta as propriedades (b) e (c).
[008] Em uma concretização adicional preferida, o referido poliuretano dispersível em água apresenta as propriedades (a), (b) e (c).
[009] Em uma concretização adicional preferida, o referido poliuretano dispersível em água apresenta grau de ramificação (a'), medida em termos de quantidade específica da substância de átomos de carbono alifático terciário e/ou quaternário, acima de 0 mol/kg e no máximo de 0,5 mol/kg, a saber, a partir de 0,01 mol/kg a 0,49 mol/kg, de preferência em particular de 0,03 mol/kg a 0,45 mol/kg e de preferência especialmente de 0,05 mol/kg a 0,40 mol/kg.
[0010] Em uma concretização adicional preferida, o referido poliuretano dispersível em água apresenta as propriedades (a') e (b).
[0011] Em uma concretização adicional preferida, o referido poliuretano dispersível em água apresenta as propriedades (a') e (c).
[0012] Em uma concretização adicional preferida, o referido poliuretano dispersível em água apresenta as propriedades (a'), (b) e (c).
[0013] Em uma concretização adicional preferida, o referido poliuretano dispersível em água apresenta uma quantidade específica da substância de grupos ácidos e/ou de ânions ácidos a partir de 0,1 mol/kg a 1,8 mol/kg.
[0014] Em uma concretização adicional preferida, o referido poliuretano dispersível em água apresenta fração em massa de grupos oligo-oxietileno a partir de 1% a 25%, em que os grupos oligo-oxietileno obedecem à Fórmula II: -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, em que n é de 1 a 100.
[0015] Em uma concretização adicional preferida, o referido poliuretano dispersível em água apresenta fração em massa de grupos oligo-oxietileno a partir de 1% a 25%, em que os grupos oligo-oxietileno obedecem à Fórmula II: -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, em que n é
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4/40 de 1 a 100, e uma quantidade específica da substância de grupos ácidos e/ou de ânions ácidos a partir de 0,1 mol/kg a 1,8 mol/kg.
[0016] Em uma concretização adicional preferida, o referido poliuretano dispersível em água apresenta uma quantidade específica da substância de grupos básicos e/ou catiônicos a partir de 0,1 mol/kg a
1,8 mol/kg. O poliuretano pode compreender também tanto os referidos grupos básicos como os referidos grupos de oxietileno.
[0017] A invenção é direcionada também a um processo para preparar o poliuretano dispersível em água de acordo com a reivindicação 1, compreendendo as etapas de:
(a) preparar um polímero hidróxi funcional A apresentando massa molar numérica média de pelo menos 400 g/mol e pelo menos dois grupos hidroxila por molécula, (b) misturar o polímero A com um, ou ambos, de: ácido hidróxi funcional ou amino funcional B1, o qual tenha pelo menos um, de preferência dois grupos hidroxila ou amino primário ou secundário e pelo menos um grupo ácido, e poliéter B2, o qual tenha grupos oligooxietileno obedecendo à Fórmula II:
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II) em que n é de 1 a 100, e pelo menos um, de preferência dois grupos hidroxila, ou com um, ou ambos, de: composto hidróxi funcional ou básico amino funcional B3, o qual tenha pelo menos um, de preferência dois grupos hidroxila ou amino primário ou secundário e pelo menos um grupo básico que seja de preferência um grupo amino terciário, e poliéter B2, o qual tenha grupos oligo-oxietileno obedecendo à Fórmula II:
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II) em que é de 1 a 100, e pelo menos um, de preferência dois grupos hidroxila, (c) reagir a mistura preparada na etapa (b) com pelo menos
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5/40 um isocianato polifuncional C contendo pelo menos dois grupos isocianato por molécula, em que a quantidade de isocianato C é escolhida de tal modo que razão existente de grupos isocianato no componente C para grupos hidroxila presentes na mistura preparada na etapa (b) seja a partir de 2:1 a 1,1:1, até pelo menos 90% dos grupos hidroxila da mistura preparada na etapa (b) ser consumidos pela reação com o isocianato do isocianato componente C, (d) adicionar ao produto da reação da etapa (c) pelo menos um de: hidroxilamina D, apresentando pelo menos um grupo amino primário ou secundário e pelo menos um grupo hidroxila, álcool polihídrico E, apresentando pelo menos dois grupos hidroxila por molécula, e amina polifuncional F apresentando pelo menos dois grupos amino, cada um dos grupos amino sendo selecionado a partir de grupos amino primário e secundário, (e) dispersar o produto da reação da etapa (d) em água, em que as quantidades dos reagentes A, B1, B2, B3, C, D, E e F são escolhidas de tal modo que o poliuretano resultante possua pelo menos duas das propriedades (a), (b) e (c), conforme detalhadas acima.
[0018] Em uma concretização adicional preferida, o referido processo compreende utilizar um ácido hidróxi funcional B1 na etapa (b), e na etapa (e), o produto da reação da etapa (d) é neutralizado antes, durante ou depois da dispersão em água, por um reagente alcalino adicionado e selecionado a partir de hidróxidos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos terrosos, aminas, hidróxido de amônio e hidróxido de amônio alquilado.
[0019] Em uma concretização adicional preferida, o referido processo compreende utilizar um composto básico hidróxi funcional B3 na etapa (b), e na etapa (e), o produto da reação da etapa (d) é neutralizado antes, durante ou depois da dispersão em água por um reagente
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6/40 ácido adicionado e selecionado a partir de ácidos inorgânicos e orgânicos.
[0020] Em uma concretização adicional preferida, o referido processo compreende utilizar um composto orgânico polihídrico A', apresentando pelo menos três grupos hidroxila por molécula e massa molar de no máximo 500 g/mol, a ser adicionado na etapa (b).
[0021] Em uma concretização adicional preferida, o referido processo compreende utilizar concentração de isocianato do produto da reação da etapa (c) de pelo menos 5%.
[0022] A invenção se refere também a um método de uso do referido poliuretano dispersível em água para preparar composições de revestimento, compreendendo as etapas de misturar ao poliuretano dispersível em água pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo de agentes umectantes, antiespumantes, agentes antissedimentação, agentes de nivelamento, biocidas e agentes coalescentes, opcionalmente pigmentos e corantes, para formar uma mistura com ligante, combinando a mistura com ligante assim preparada com pelo menos um agente reticulante selecionado a partir do grupo constituído por isocianatos com extremidades abertas e fechadas, reticulantes de aminoplásticos, triazinas de alcóxi-carbonilamino e resinas de fenoplásticos, e aplicar a mistura com ligante e agente reticulante a um substrato por pulverização, imersão, fricção, revestimento a lâmina, revestimento por cortina ou revestimento por rolo, e secagem do substrato revestido, opcionalmente a temperatura elevada, para formar uma película de revestimento sobre o referido substrato.
[0023] De preferência, o intervalo para o grau de ramificação, medido em quantidade específica da substância de átomos de carbono alifático terciário e/ou quaternário, é de 0,05 mol/kg a 0,4 mol/kg, o intervalo para a quantidade específica e grupos ureia da Fórmula I, >N-CO-N< , (I)
Petição 870190037383, de 18/04/2019, pág. 12/54
7/40 é de 1,0 mol/kg a 1,80 mol/kg e o intervalo para a quantidade específica da substância de grupos hidroxila, -OH, é de 1,2 mol/kg a 3,5 moles/kg.
[0024] De preferência em particular, o intervalo para o grau de ramificação, medido em quantidade específica da substância de átomos de carbono alifático terciário e/ou quaternário, é de 0,1 mol/kg a 0,35 mol/kg, o intervalo para a quantidade específica de grupos ureia a Fórmula I, >N-CO-N<, é de 1,0 mol/kg a 1,7 mol/kg e o intervalo para a quantidade específica a substância de grupos hidroxila, -OH, é de 1,4 mol/kg a 3,5 moles/kg.
[0025] Com ênfase especial, o intervalo para o grau de ramificação, medido em quantidade específica da substância de átomos de carbono alifático terciário e/ou quaternário, como definido acima, é de 0,2 mol/kg a 0,33 mol/kg, o intervalo para a quantidade específica de grupos ureia da Fórmula I, >N-CO-N<, é de 1,0 mol/kg a 1,8 mol/kg e o intervalo para a quantidade específica da substância de grupos hidroxila, -OH, é de 1,4 mol/kg a 3,5 moles/kg.
[0026] Para todos os parâmetros que sejam relacionados à razão b(X) da quantidade de substância n(X), de um determinado grupo químico X, a saber, átomos de carbono alifático terciário e/ou quaternário que correspondem ao grau de ramificação, grupos ureia ou grupos hidroxila, para a massa da resina, rn(Resina), definida por b(X) = n(X) / rn(Resina), designada também a quantidade específica da substância, em conformidade com a norma DIN 32 625, rn(Resina) é a massa do poliuretano.
[0027] Os polímeros hidróxi funcionais A, designados também polióis abaixo, possuem massa molar numérica média Mn de pelo menos 400 g/mol e pelo menos dois grupos hidroxila por molécula e, de preferência, sua massa molar numérica média Mn é de 500 g/mol a 5000 g/mol, especialmente, de 800 g/mol a 2000 g/mol. Seu índice de hidro
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8/40 xila é em geral de 30 mg/g a 280 mg/g, de preferência de 50 mg/g a 200 mg/g e, em particular, de 70 mg/g a 160 mg/g.
[0028] Exemplos de tais polióis, os quais são os compostos bem conhecidos a partir da química do poliuretano, são poliéter-polióis, poliéster-polióis, policarbonato-polióis, poliesteramida-polióis, poliamidopolióis, polióis de resina epóxi e seus produtos da reação com CO2 e poliacrilatos polióis. Estes polióis, os quais podem também ser empregados como misturas, estão descritos em, por exemplo, as Patentes e os Pedidos de Patente DE 20 20 905 A, DE 23 14 513 C3 e DE 31 24 784 C2 e na EP 0 120 466 A1.
[0029] Destes polióis, os poliéter e poliéster-polióis são preferidos, especialmente aqueles que contêm somente grupos OH terminais e possuem funcionalidade inferior a 3, de preferência de 2,8 a 2 e, especialmente, de 2,4 a 2,0. Polióis com funcionalidade hidroxila excedendo dois representam um recurso conveniente para introduzir ramificação adicional no poliuretano resultante, em que essas ramificações derivadas de constituintes apresentando funcionalidade ou acima de dois fazem parte da contagem, evidentemente, do grau de ramificação por condição (a) desta invenção.
[0030] Poliéter-polióis que podem ser citados neste relatório descritivo são, por exemplo, polioxietileno-polióis, polioxipropileno-polióis e polioxibutileno-polióis e, preferivelmente, politetra-hidrofuranos apresentando grupos OH terminais.
[0031] Os poliéster-polióis que são especialmente preferidos de acordo com a invenção são os conhecidos policondensados de di e opcionalmente poli (especialmente tri e tetra)-óis e ácidos di e opcionalmente (especialmente tri e tetra)-carboxílicos ou ácidos hidroxicarboxílicos ou lactonas. Em vez de os ácidos livres, os anidridos ácidos correspondentes ou ésteres correspondentes de álcoois inferiores apresentando de um a quatro átomos de carbono podem ser utilizados
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9/40 também para preparar os poliésteres. Exemplos de dióis adequados são etilenoglicol, butilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, polialquileno glicóis como polietilenoglicol, e também 1,2 e 1,3-propanodiol, 1,2 e 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol ou hidroxipivalato de neopentilglicol. Como polióis que podem ser também empregados, trimetilolpropano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenzeno ou isocianurato de tris-hidroxietila podem ser citados neste relatório descritivo a título de exemplo.
[0032] Ácidos dicarboxílicos adequados são ácidos dicarboxílico aromáticos e cicloalifáticos, ácidos alquil e alquenildicarboxílicos e ácidos graxos diméricos. Exemplos são: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido ciclo-hexano dicarboxílico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido clorêndico, ácido tetracloroftálico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido malônico, ácido subérico, ácido 2-metil-succínico, ácido 3,3-dietilglutárico, ácido 2,2-dimetilsuccínico, ácido octenil-succínico e ácido dodecenil-succínico. Anidridos destes ácidos, quando existirem, podem ser utilizados também.
[0033] Consequentemente, os anidridos estão incluídos no termo ácido. É possível também utilizar pequenas quantidades de ácidos monocarboxílicos, tais como ácido benzoico e hexanocarboxílico.
[0034] Ácidos alifáticos ou aromáticos saturados, tais como ácido adípico ou isoftálico, são preferidos. Como ácido policarboxílico que pode ser utilizado em quantidades menores, o ácido trimelítico pode ser citado neste relatório descritivo, e também polianidridos como descritos no Pedido de Patente DE 28 11 913 A1, ou misturas de dois ou mais de tais compostos.
[0035] Os ácidos hidroxicarboxílicos que podem ser utilizados como reagentes para preparar um poliéster-poliol apresentando grupos hidroxila terminais incluem, por exemplo, ácido hidroxicaproico, ácido
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10/40 hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxiesteárico e os semelhantes. Lactonas que podem ser utilizadas incluem caprolactona, butirolactona e as semelhantes.
[0036] A fração em massa de grupos derivados do componente poliol na resina de poliuretano (massa de A utilizada na síntese, dividida pela massa da resina) é geralmente entre 15% e 80%, de preferência entre 40% e 60%.
[0037] Os compostos orgânicos polihídricos A' apresentando pelo menos três grupos hidroxila por molécula são de preferência álcoois alifáticos contendo de 3 a 20 átomos de carbono, tais como glicerol, trimetilol etano, trimetilol propano, trimetilol butano, pentaeritritol, álcoois de açúcares, tais como manitol e sorbitol, e álcoois de éteres como diglicerol, ditrimetilol propano e dipentaeritritol. A introdução de álcoois tri ou polihídricos representa um recurso conveniente para aumentar o de hidroxila da resina de poliuretano.
[0038] Os ácidos hidróxi funcionais ou amino funcionais B1, contendo pelo menos um e de preferência dois grupos hidroxila ou amino e pelo menos um grupo ácido, estão descritos, por exemplo, nas Patentes US 3 412 054 e 3 640 924 e na Patente DE 26 24 442 B2 e no Pedido de Patente DE 27 44 544 A1, aos quais é feita referência neste pedido de patente. Polióis, de preferência dióis, os quais, especialmente adequados nesse respeito, são aqueles apresentando pelo menos um grupo carboxila e em geral de 1 a 3 grupos carboxila por molécula. Grupos adequados capazes de formar ânions incluem também grupos de ácido sulfônico. Exemplos de tais compostos são ácidos dihidroxicarboxílicos, como ácidos α,α-dialquilol-alcanoicos, especialmente ácidos α,α-dimetilol alcanoicos, como ácido 2,2-di-metilol acético, ácido 2,2-dimetilol propiônico, ácido 2,2-dimetilol butírico, ácido 2,2-dimetilol pentanoico, ácidos tartáricos, e também ácidos polihidróxi, como ácido glucônico. Especialmente preferidos entre estes são ácido 2,2-dimetilol
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11/40 propiônico e ácido 2,2-dimetilol butírico. Exemplos de compostos B1 contendo grupos amino são ácido α,δ-diaminovalérico e ácido 2,4diamino-tolueno-5-sulfônico. É possível empregar também misturas destes compostos B1. A fração em massa do componente B1 na resina do poliuretano (massa de B1 utilizada na síntese, dividida pela massa da resina) é em geral de 2% a 20%, de preferência de 4% a 10%.
[0039] Os poliéteres B2 possuem grupos oligo-oxietileno obedecendo à Fórmula II
-O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II) em que n é de 1 a 100, e pelo menos um, de preferência dois grupos hidroxila compreendem grupos de oxietileno laterais ou terminais da Fórmula II acima, e são incorporados na resina do poliuretano pela reação de pelo menos um álcool monovalente ou pelo menos uma amina monovalente, compreendendo a estrutura da Fórmula II acima, com um grupo isocianato presente na mistura da reação. De preferência, a fração em massa de compostos B2 utilizada na síntese é escolhida de tal modo que a fração em massa de grupos da Fórmula II na resina do poliuretano seja de pelo menos 1%, de preferência de pelo menos 3%. A fração em massa destes grupos da Fórmula II não deve, no entanto, exceder 10% e, de preferência, não exceder 7%, pois a resistência à água e à umidade seria então adversamente afetada. O intervalo mais baixo de frações em massa dos componentes B1 e B2 é utilizado preferivelmente se ambos estiverem presentes.
[0040] Os isocianatos polifuncionais C apresentando pelo menos dois grupos isocianato por molécula são selecionados a partir do grupo constituído por di-isocianatos, isocianatos apresentando três ou mais grupos isocianato e também isocianuratos, biuretos, alofanatos e uretodionas derivadas a partir de qualquer um destes di ou isocianatos polifuncionais. Os di-isocianatos adequados são compostos que são
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12/40 conhecidos no setor de poliuretano e de tinas, tais como di-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos. Estes são de preferência da fórmula Q(NCO)2, em que Q é um radical hidrocarboneto divalente, apresentando de 4 a 40 átomos de carbono, especialmente de 4 a 20 átomos de carbono, e é preferivelmente radical hidrocarboneto alifático apresentando de 4 a 12 átomos de carbono, radical hidrocarboneto cicloalifático apresentando de 6 a 15 átomos de carbono, radical hidrocarboneto aromático apresentando de 6 a 15 átomos de carbono ou radical hidrocarboneto aralifático apresentando de 7 a 15 átomos de carbono. Exemplos de tais di-isocianatos que deverão ser empregados de preferência são di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de dodecametileno, 1,4-di-isocianato-ciclohexano, 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil-ciclo-hexil-isocianato (diisocianato de isoforona), 4,4'-di-isocianato-diciclo-hexilmetano, 2,2(4,4'-di-isocianato)-diciclo-hexilpropano, 1,4-di-isocianato-benzeno, 2,4 ou 2,6-di-isocianato-tolueno ou misturas desses isômeros, 4,4' ou 2,4'di-isocianto-difenilmetano, 2,2-(4,4'-di-isocianato)-difenilpropano, diisocianato de p-xilileno e di-isocianato de α,α,α',α'-tetrametil-m- ou -pxilileno e misturas compreendendo estes compostos.
[0041] As hidroxiaminas D, contendo pelo menos um grupo amino primário ou secundário e pelo menos um grupo hidroxila, representam compostos alifáticos apresentando um ou mais grupos amino primário e um ou mais grupos hidroxila primário, um ou mais grupos amino secundário e um ou mais grupos hidroxila primário, um ou mais grupos amino primário e um ou mais grupos hidroxila secundário ou terciário. É possível também utilizar hidroxiaminas que contenham grupos hidroxila e grupos amino primário e secundário. Especialmente preferidos são etanolamina, N-aminoetil-etanolamina, dietanolamina, 4hidroximetilpiperidina, 2-hidroxipropilamina, 3-aminopropanol, N,N-bis(2-hidroxipropil)amina (di-isopropanolamina), N,N’-bis-(2
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13/40 hidroxietil)etilenodiamina, neopentanolamina e, de preferência em particular, dietanolamina.
[0042] Os álcoois poli-hídricos E, contendo pelo menos dois grupos hidroxila por molécula e massa molar inferior a 400 g/mol, são selecionados a partir de álcoois alifáticos dihídricos apresentando de 2 a 40 átomos de carbono, tais como etilenoglicol, 1,2 e 1,3-propanodiol, 1,2 e 1,4-butanodiol, glicerol, trimetilol propano, pentaeritritol, diglicerol, ditrimetilol propano e dipentaeritritol, e álcoois graxos diméricos. A introdução de álcoois tri ou polihídricos é um recurso conveniente para aumentar o índice de hidroxila da resina do poliuretano.
[0043] As aminas polifuncionais F, contendo pelo menos dois grupos amino, em que preferivelmente pelo menos dois átomos de hidrogênio do amino possuem reatividade diferente, e sendo derivadas de um grupo amino primário ou secundário. Compostos especialmente úteis incluem aminas como as aminas primárias/secundárias 3-amino1 -metilaminopropano, 3-amino-1-etilaminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminopropano e 3-amino-1-metilaminobutano.
[0044] Opcionalmente, a resina do poliuretano de acordo com a invenção pode conter opcionalmente pequenas quantidades de componentes G, os quais são derivados dos chamados extensores de cadeia. Esses compostos incluem aqueles conhecidos nesse contexto que sejam reativos com grupos isocianato e são de preferência pelo menos difuncionais no que diz respeito a reagentes isocianatos funcionais. Exemplos destes incluem água, hidrazina e seus derivados, diaminas e poliaminas como etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, 1,2 e 1,3-diaminopropano, isoforona diamina, 2 e 3-metilpentanodiamina e hexametilenodiamina, os quais podem carrear ainda substituintes tais como grupos hidroxila. Estas poliaminas estão descritas no Pedido de Patente Alemã DE 36 44 371 A1. A fração em massa de grupos derivados deste componente G na
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14/40 resina do poliuretano é geralmente entre 1% e 10%, de preferência entre 2% e 5%. Estes extensores de cadeia G podem compreender também as moléculas citadas como componentes F e diferem destas pelo menos na medida em que são adicionadas na última etapa (e) do processo ao produto da reação contendo isocianato funcional da etapa (d).
[0045] O preparo da resina do poliuretano, empregado de acordo com a invenção, é realizado de preferência preparando primeiramente um pré-polímero de poliuretano a partir dos poli-isocianatos C, os polióis A e os compostos B1 e/ou B2, este pré-polímero apresentando em média pelo menos 1,7, de preferência de 2 a 2,5 grupos isocianato livres por molécula e sendo então reagido em sistema não aquoso, o qual pode estar no fundido ou dissolvido em solvente orgânico, o qual pode ser retirado mais tarde, com pelo menos um de: hidroxiaminas D, álcoois poli-hídricos E e aminas polifuncionais F, sob o consumo dos grupos isocianatos restantes, opcionalmente neutralizando a resina de poliuretano completamente reagida e a transferindo para um sistema aquoso. O solvente utilizado deverá ser escolhido de tal modo que não reaja com compostos contendo isocianato funcional. Se desejado, a reação com o extensor de cadeia G pode ser realizada no solvente ou no fundido, ou pode ser realizada também depois da transferência para o sistema aquoso. Não é necessário dizer que parte do extensor de cadeia também pode ser adicionada antes, e o resto depois da transferência para a fase aquosa.
[0046] O preparo do pré-polímero de poliuretano é realizado de acordo com processos conhecidos. O poli-isocianato é empregado em excesso em relação aos componentes hidróxi funcionais para que o produto resultante contenha grupos isocianatos livres. Estes grupos isocianatos são terminais e/ou laterais, de preferência terminais. É conveniente que a quantidade de poli-isocianato seja tal que a razão
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15/40 das quantidades de substância de grupos isocianatos para a quantidade de substância de grupos hidroxila nos componentes hidróxi funcionais é de 1,05 mol/mol a 2 moles/mol, de preferência de 1,2 mol/mol a
1,9 mol/mol.
[0047] No preparo do pré-polímero, a reação é normalmente realizada a temperaturas a partir de 60°C a 140°C, de preferência de 100°C a 130°C, dependendo da reatividade do isocianato empregado e, em regra, na ausência de um catalizador, mas opcionalmente na presença de solventes que sejam inertes frente aos isocianatos. No caso de utilizar solventes, as temperaturas citadas acima escolhidas podem ser mais baixas, dependendo da reatividade do isocianato selecionado. Solventes adequados nesse respeito são em particular aqueles compatíveis com água, tais como éteres, cetonas e ésteres, e também N-metilpirrolidona ou N-etilpirrolidona. A quantidade deste solvente não deve convenientemente exceder a fração em massa de 20% na solução da resina ou suas deduções ou matérias-primas e encontra-se, de preferência, no intervalo de 5% a 15%. É conveniente adicionar o poli-isocianato à solução dos demais componentes. Contudo, é possível também adicionar primeiramente o poli-isocianato C ao componente poliol A e reagir o pré-polímero resultante com o componente D, no fundido ou dissolvido em solvente que seja inativo frente aos isocianatos e que seja de preferência derivado de pirrolidona ou cetona.
[0048] O pré-polímero ou sua solução é então reagido com um ou mais dos componentes E, F e G, a temperatura convenientemente sendo no intervalo de 50°C a 110°C, de preferência entre 70°C e 110°C, até que o teor de NCO no pré-polímero tenha caído virtualmente para zero. Se um extensor de cadeia G for utilizado, foi provado ser vantajoso adicionar pelo menos parte do extensor de cadeia somente na fase aquosa, uma vez que isso ajuda a manter a viscosidade baixa
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16/40 e controlável, se a reação for conduzida no fundido. Se empregado, o composto E é adicionado em excesso. Nesse caso, a quantidade de E é de preferência tal que a razão da quantidade de substância de grupos isocianatos no pré-polímero, já reagidos de antemão, se apropriado com os compostos F e/ou G, para grupos reativos em E é de 1:1,1 a 1:5. A razão da massa de F e/ou G, nesse ponto, pode ser de 0% a 90%, de preferência de 0,5% a 20%, da massa de E.
[0049] É possível também reagir uma porção dos grupos ácidos (não neutralizados) que possam estar presentes na resina do poliuretano se compostos de acordo com B1 forem utilizados, de preferência de 5% a 30% destes grupos ácidos, compostos difuncionais que reagem com grupos ácidos, tais como diepóxidos.
[0050] A fim de neutralizar o produto resultante que preferivelmente contenha grupos COOH como grupos ácidos se compostos B1 forem utilizados, aminas terciárias são especialmente adequadas, por exemplo, trialquil-aminas apresentando de 1 a 12, de preferência de 1 a 6 átomos de carbono em cada radical alquila. Exemplos destes compostos são trimetilamina, trietilamina, metildietilamina, 2-(N,Ndimetilamino)-2-metil-propanol-1 e tripropilamina. Os radicais alquila podem conter também, por exemplo, grupos hidroxila, como no caso das dialquil-monoalcanolaminas, alquil-dialcanolaminas e trialcanolaminas. Um exemplo de tal composto é dimetiletanolamina, a qual é utilizada de preferência como o agente neutralizante.
[0051] Agentes neutralizantes que podem ser empregados incluem também, se apropriados, bases inorgânicas como amônia ou hidróxido de sódio ou de potássio.
[0052] O agente neutralizante é geralmente empregado em razão molar, com respeito aos grupos ácidos do pré-polímero, de aproximadamente 0,3 mo: 1 mol a 1,3 mol: 1 mol, de preferência de aproximadamente 0,5 mol: 1 mol a 1 mol:1 mol.
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17/40 [0053] A fim de neutralizar o produto resultante que preferivelmente contenha grupos amino terciário como grupos básicos, se compostos B3 forem utilizados, ácidos inorgânicos, como ácido nítrico, ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, podem ser utilizados ou, mais preferido, ácidos orgânicos voláteis como ácido acético e ácido fórmico ou, sendo ainda mais preferivelmente, ácidos que se decomponham quando aquecidos, tais como ácido acetoacético.
[0054] O agente neutralizante é empregado geralmente em razão molar, com respeito aos grupos básicos do pré-polímero, de aproximadamente 0,3 mol: 1 mol a 1,3 mol: 1 mol, de preferência de aproximadamente 0,5 mol: 1 mol a 1 mol:1 mol.
[0055] A neutralização que é conduzida habitualmente entre a temperatura ambiente e 110°C pode ser realizada em qualquer maneira desejada, por exemplo, adicionado o agente neutralizante contendo água à resina do poliuretano ou vice-versa. Contudo, é possível também adicionar os agentes neutralizantes à resina do poliuretano e somente então adicionar a água. Em geral, isso resulta em fração em massa e sólidos de 20% a 70%, de preferência de 30% a 50%.
[0056] A fração em massa de resina de poliuretano no preparado final aquoso de revestimento, compreendendo adicionalmente aditivos, pigmentos, materiais de enchimento, extensores, reticulantes, etc., é em geral de 5% a 40%, de preferência de 15% a 30%.
[0057] As dispersões resultantes de poliuretano podem ser utilizadas como ligantes de composições de revestimento, juntamente com componentes reticulantes, em que as chamadas composições monocomponentes de revestimento compreendem componentes reticulantes que não reagem, ou pelo menos não em grande medida, com o poliuretano hidróxi funcional em condições ambientes, a saber, a temperatura ambiente ou ligeiramente elevada de no máximo 60°C. Estes componentes reticulantes são isocianatos bloqueados ou fechados,
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18/40 ambos os isocianatos podendo ser modificados hidrofilicamente, ou resinas de aminoplásticos, especialmente resinas de melaminaformaldeído ou outras resinas derivadas de triazina, resinas de fenoplásticos, tais como resinas de fenol ou cresol-formaldeído ou triazinas de alcóxi-carbonilamino, e misturas destes. Isocianatos polifuncionais com grupos isocianatos livres reagem com os poliuretanos hidróxi funcionais já à temperatura ambiente e somente podem, portanto, ser misturados com o poliuretano hidróxi funcional imediatamente antes do uso, tais misturas sendo designadas composições bicomponentes de revestimento. Estes componentes reticulantes e as composições monocomponentes e bicomponentes estão amplamente descritos no estado da técnica.
[0058] As dispersões podem conter também constituintes adicionais, tais como resinas ligantes hidróxi funcionais adicionais, cuja função é modificar as propriedades de aplicação das composições de revestimento com as quais tenham sido preparadas, tais como elasticidade e brilho.
[0059] As composições resultantes de revestimento, compreendendo o poliuretano dispersível em água de acordo com a invenção são adequadas para praticamente todas as áreas de aplicação nas quais sistemas aquosos de revestimento, contendo solvente, livre de solventes ou de outros tipos com perfil incrementado de propriedades sejam correntemente utilizados; os substratos a serem revestidos podem constituir, por exemplo, de metal, materiais de construção de minerais, tais como concreto, cimento ou gesso, materiais de construção de concreto reforçados com fibras, materiais de madeira ou à base de madeira, papel, papelão, asfalto, betume, plásticos de vários tipos, produtos têxteis ou de couro.
[0060] A invenção é ilustrada mais detalhadamente nos exemplos a seguir, os quais não devem ser interpretados como limitações.
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Os seguintes parâmetros foram utilizados:
[0061] O índice de acidez é definido, de acordo com a norma DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402), como a razão daquela massa mKOH de hidróxido de potássio que é necessária para neutralizar a amostra em exame, e a massa mB desta amostra, ou da amostra dos sólidos na amostra, no caso de solução ou dispersão; sua unidade habitual é “mg/g”.
[0062] O índice de hidroxila é definido, de acordo com a norma DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240), como a razão da massa de hidróxido de potássio mKOH apresentando o mesmo número de grupos hidroxila que a amostra, e a massa mB daquela amostra (massa de sólidos na amostra para soluções ou dispersões); a unidade habitual é “mg/g”.
[0063] As concentrações são geralmente (a menos que declarado de outra forma) fração em massas, ou seja, a ração da massa mB do constituinte B em questão para a massa m da mistura em são usualmente expressas em %, ou cg/g. A concentração de isocianato, por conseguinte, é a massa de grupos isocianato (-N=C=O, massa molar: 42,02 g/mol) presente em uma mistura, dividida pela massa daquela mistura, e é medida de acordo com a norma DIN EN ISO 11 909.
[0064] A quantidade específica b(X) de substância de um constituinte ou grupo funcional (quantidade de substância n(X) de um constituinte ou grupo funcional em uma mistura, dividida pela massa m da mistura, neste relatório descritivo, para grupos ureia >N-CO-N<, grupos hidroxila -OH, ou ramificações que são, neste relatório descritivo, átomos de carbono alifático terciário ou quaternário) é designada teor a título de simplicidade e é medida geralmente em mmol/g, ou a razão de unidades básicas de SI, mol/kg, mostrando o mesmo valor numérico.
Exemplo 1- Preparo de Poliéster A [0065] Uma mistura de 1180 g de 1,6-hexanodiol e 1165 g de áci
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20/40 do adípico foi carregada, 280 g de xileno foram misturados e a mistura foi aquecida para 220°C. A água formada na reação foi destilada e separada mediante a formação de azeótropo com xileno. Após atingir a quantidade teórica de água (287 g) e índice de acidez inferior a 3 mg/g, o formador do azeótropo foi destilado e retirado sob pressão reduzida, e o poliéster restante foi resfriado para temperatura ambiente. [0066] No resíduo, a fração em massa de sólidos era 100% e índice de hidroxila era 110 mg/g.
Exemplo 2 - Preparo do Poliéster B [0067] Uma mistura de 1180 g e 1,6-hexanodiol e 1318 g de ácido adípico foi carregada, 280 g de xileno foram misturados e a mistura foi aquecida para 220 C. A água formada na reação foi destilada e separada mediante a formação de azeótropo com xileno. Após atingir a quantidade teórica de (325 g) e índice de acidez inferior a 3 mg/g, o formador do azeótropo foi destilado e retirado sob pressão reduzida, e o poliéster restante foi resfriado para temperatura ambiente.
[0068] No resíduo, a fração em massa de sólidos era 100% e o índice de hidroxila era 50 mg/g.
Exemplo 3 - Dispersão de poliuretano [0069] Uma mistura de 1020 g de Poliéster A do Exemplo 1 e
140,7 g de ácido α,α-dimetilol propiônico foi aquecida para 60°C com agitação. 875,4 g de di-isocianato de di-isocianato de mtetrametilxilileno foram adicionados a esta mistura, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. Naquela temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato estivesse abaixo de 6,4%. A mistura foi resfriada para 90°C e 295 g de dietanolamina foram adicionados. A massa da reação foi aquecida mediante exotermia para 130°C e, depois de agitar por uma hora a esta temperatura, a mistura foi resfriada para 100°C. A 100°C, uma mistura de
93,5 g de N,N-dimetiletanolamina e 300 g de água foi adicionada, e a
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21/40 mistura resultante foi agitada por trinta minutos. Imediatamente depois, a massa da reação foi dispersa pela adição de 3103,1 g de água destilada a 80°C e agitada por uma hora. Os seguintes parâmetros foram determinados sobre esta dispersão:
Teor de ureia: 1,166 mmol/g
Teor de OH: 2,332 mmoles/g
Fração em massa de sólidos: 40,6% Índice de acidez: 26,1 mg/g pH: 7,5 (medido em dispersão aquosa de resina apresentando concentração de 10%)
Exemplo 4 - Dispersão de poliuretano [0070] Uma mistura de 89,9 g de Poliéster B do Exemplo 2, 6,03 g de trimetilolpropano e 10,05 partes de ácido α,α-dimetilolpropiônico foi aquecida para 60°C com agitação. 78 g de di-isocianato de mtetrametil-xilileno foram adicionados a esta mistura, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120 C. Nesta temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato fosse inferior a 6,3%. A mistura foi resfriada para 90°C, e 27 g de dietanolamina foram adicionados. A massa da reação foi aquecida mediante exotermia para 130°C e, depois de agitar uma hora a esta temperatura, a mistura foi resfriada para 100°C. A 100°C, uma mistura de 5,3 g de N,Ndimetiletanolamina e 50 g de água foi adicionada, e a mistura resultante foi agitada por trinta minutos. Imediatamente depois, a massa da reação foi dispersa pela adição de 261,8 g de água destilada a 80°C e agitada por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
Teor de ureia: 1,225 mmol/g
Teor de OH: 2,449 mmoles/g
Ramificação: 0,214 mmol/g
Fração em massa de sólidos: 39%
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22/40
Índice de acidez: 21,2 mg/g pH: 7,6 (medido como detalhado acima)
Exemplo 5 - Dispersão de poliuretano [0071] Uma mistura de 1020 g de policarbonato hidróxi funcional à base de 1,6-hexanodiol (índice de OH: 110 mg/g; disponível comercialmente como Desmophen® XP 2586, Bayer Material Science AG) e 134,1 g de ácido α,α-dimetilol propiônico foi aquecida para 60°C com agitação. 732,9 g de di-isocianato de m-tetrametilxilileno foram adicionados e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato fosse inferior a 4,45%. A mistura foi resfriada para 90°C e 210 g de dietanolamina foram adicionados. 71,3 g de N,N-dimetiletanolamina e 300 g de água foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada por trinta minutos. Imediatamente depois, a massa da reação foi dispersa pela adição de 2774,65 g de água destilada a 80°C e agitada por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
Teor de ureia: 0,922 mmol/g
Teor de OH: 1,844 mmol/g
Fração em massa de sólidos: 38,4% Índice de acidez: 28 mg/g pH: 8,4 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 6 - Dispersão de poliuretano [0072] Uma mistura de 1020 g de policarbonato hidróxi funcional à base de 1,6-hexanodiol (Índice de OH: 110 mg/g; disponível comercialmente como Desmophen® XP 2586, Bayer Material Science AG) e 59 g de ácido α,α-dimetilol propiônico foi aquecida para 60°C com agitação. 614,9 g de di-isocianato de m-tetrametilxilileno foram adiciona
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23/40 dos, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato fosse inferior a 5,4%. A mistura foi resfriada para 90°C, e uma mistura de 139,7 g de dietanolamina, 39,2 g de N,N-dimetiletanolamina e 2272,9 g de água destilada foi adicionada. Esta mistura foi agitada por cinco minutos. Imediatamente depois, uma mistura de 25,7 g de
1,5-metilpentanodiamina e 459 g de água destilada foi adicionada e agitada a 60°C por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
Teor de ureia: 0,922 mmol/g
Teor de OH: 1,844 mmol/g
Fração em massa de sólidos: 40,3% Índice de acidez: 13,8 mg/g pH: 8,4 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 7 - Dispersão de poliuretano [0073] Uma mistura de 1020 g de policarbonato hidróxi funcional à base de 1,6-hexanodiol (Índice de OH: 110 mg/g; disponível comercialmente como Desmophen® XP 2586, Bayer Material Science AG),
218,4 g de ácido α,α-dimetilol propiônico e 134 g de trimetilol-propano foi aquecida para 60°C com agitação. 1763,5 g de di-isocianato de mtetrametil-xilileno foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato fosse inferior a 8,3%. A mistura foi resfriada para 90°C e foi adicionada uma mistura contendo 309,5 g de dietanolamina e 179,8 g de etanolamina. 145,2 g de N,Ndimetiletanolamina foram então adicionados, e a mistura foi agitada por trinta minutos. Imediatamente depois, a massa da reação foi dispersa com 5292,7 g de água destilada a 80°C e agitada por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
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T eor de ureia: 1,643 mmol/g
Teor de OH: 2,464 mmoles/g
Ramificação: 0,265 mmol/g
Fração em massa de sólidos: 39,7% Índice de acidez: 26,3 mg/g pH: 7,9 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 8 - Dispersão de poliuretano [0074] Uma mistura de 1020 g do Poliéster A do Exemplo 1, 223,8 g de ácido α,α-dimetilol propiônico e 134 g de trimetilolpropano foi aquecida para 60°C com agitação. 1780,6 g de di-isocianato de mtetrametil-xilileno foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato fosse inferior a 8,3%. A mistura foi resfriada para 90°C, e uma mistura de 461,7 g de dietanolamina,
148,7 g de N,N-dimetiletanolamina e 5086 ,7 g de água destilada foi adicionada. Esta mistura foi agitada por cinco minutos. Imediatamente depois, uma mistura de 85 g de 1,5-metilpentanodiamina e 650 g de água destilada foi adicionada, e a mistura resultante foi agitada a 60°C por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
Teor de ureia: 1,619 mmol/g
Teor de OH: 2,427 mmoles/g
Ramificação: 0,259 mmol/g
Fração em massa de sólidos: 38,7% Índice de acidez: 26,2 mg/g pH: 7,9 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 9 - Dispersão comparativa de poliuretano [0075] Uma mistura de 22,9 g do Poliéster A do Exemplo 1, 3,58 g
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25/40 de ácido α,α-dimetilol propiônico e 5,3 g de N-etil-2-pirrolidona foi aquecida para 60°C com agitação. 12,5 g de di-isocianato de isoforona foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 80°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato fosse inferior a 1,55%. 1,4 g de dietanolamina foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada por 30 minutos, após o qual, 2,08 g de N,N-dimetiletanolamina e 53,2 g de água destilada foram adicionados. A dispersão formada foi agitada a 60°C por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
Teor de ureia: 0,31 mmol/g
Teor de OH: 0,624 mmol/g
Fração em massa de sólidos: 39,4% Índice de acidez: 38,3 mg/g pH: 7,9 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 10 - Dispersão de poliuretano [0076] Uma mistura de 1020 g do Poliéster A do Exemplo 1, 92,5 g de ácido α,α-dimetilol propiônico e 134 g de trimetilolpropano foi aquecida para 60°C com agitação. 1362,1 g de di-isocianato de mtetrametilxilileno foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato fosse inferior a 7,7%. O prépolímero formado foi resfriado para 90°C, e uma mistura de 188,4 g de dietanolamina, 61,4 g de N,N-dimetiletanolamina, 109,5 g de etanolamina e 3855,9 g de água destilada foi adicionada. A mistura formada foi agitada por cinco minutos. Imediatamente depois, uma mistura de
69,4 g de 1,5-metilpentano diamina e 700 g de água destilada foi adicionada, e a dispersão formada foi agitada a 60°C por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
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Teor de ureia: 1,577 mmol/g
Teor de OH: 1,774 mmol/g
Ramificação: 0,329 mmol/g
Fração em massa de sólidos: 38,6% Índice de acidez: 13,7 mg/g pH: 8,3 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 11 - Dispersão comparativa de poliuretano [0077] Uma mistura de 1020 g do Poliéster A do Exemplo 1 e
140,7 g de ácido α,α-dimetilol propiônico foi aquecida para 60°C com agitação. 875,4 g de di-isocianato de m-tetrametilxilileno foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato fosse inferior a 6,4%. A mistura foi resfriada para 90°C, e 108 g de dietanolamina e 248,2 g de trimetilolpropano foram adicionados. A massa da reação foi aquecida mediante exotermia para 120°C e, depois de agitar uma hora a esta temperatura, a mistura foi resfriada para 100°C. A 100°C, uma mistura de 93,5 g de N,Ndimetiletanolamina e 300 g de água foi adicionada, e a massa da reação foi agitada por trinta minutos. Imediatamente depois, o polímero formado foi disperso com 3103,1 g de água destilada a 80°C e a dispersão foi agitada por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
T eor de ureia: 0,414 mmol/g
Teor de OH: 2,318 mmoles/g
Fração em massa de sólidos: 40,1% Índice de acidez: 26,1 mg/g pH: 7,8 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 12 - Dispersão comparativa de poliuretano
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27/40 [0078] Uma mistura de 1020 g do Poliéster do Exemplo 1 e 134,1 g de ácido α,α-dimetilol propiônico foi aquecida para 60°C com agitação. 1010 g de di-isocianato de m-tetrametilxilileno foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato fosse inferior a 8,3%. A mistura foi resfriada para 90°C, e 109,5 g de etanolamina e 293 g e dibutilamina foram adicionados. A massa da reação foi aquecida mediante exotermia para 130°C e, depois de agitar uma hora a esta temperatura, a mistura foi resfriada para 100°C. A 100°C, uma mistura de 84,7 g de N,N-dimetiletanolamina e 300 g de água foi adicionada ao polímero formado. O produto da reação foi então disperso com 3676 g de água destilada a 80°C e agitada por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
T eor de ureia: 1,533 mmol/g
Teor de OH: 0,677 mmol/g fração em massa de sólidos: 39,1% Índice de acidez: 22,3 mg/g pH: 7,6 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 13 - Dispersão de poliuretano [0079] Uma mistura de 1020 g do Poliéster A do Exemplo 1 e 134,1 g de ácido α,α-dimetilol propiônico foi aquecida para 60°C com agitação. 980 g de di-isocianato de m-tetrametil-xilileno foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a concentração de isocianato fosse inferior a 7,9%. A mistura foi resfriada para 90°C, e
262,5 g de dietanolamina e 178 g de trimetilolpropano foram adicionados. A massa da reação foi aquecida mediante exotermia para 125°C e, depois de agitar uma hora a esta temperatura, a mistura foi resfriada
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28/40 para 100°C. A 100°C, uma mistura de 84,7 g de N,Ndimetiletanolamina e 300 g de água foi adicionada, e a mistura foi agitada por trinta minutos. Imediatamente depois, o polímero formado foi disperso com 3689 g de água destilada a 80°C e agitado por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
Teor de ureia: 0,94 mmol/g
Teor de OH: 2,879 mmoles/g
Fração em massa de sólidos: 38,1%
Índice de acidez: 22,6 mg/g pH: 7,2 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 14 - Testes do revestimento [0080] Composições de revestimento foram preparadas a partir de cada uma das dispersões dos Exemplos 3 a 13 de acordo com a seguinte receita:
Parte 1:
250 g das dispersões dos Exemplos 3 a 13 cada,
0,5 g de agente de nivelamento e umectante do substrato à base de polisiloxano poliéter modificado (®Additol VXW 6503, Cytec Surface Specialties Austria GmbH)
0,5 g de surfactante não iônico (®Surfynol 104, Air Products and Chemicals Inc.) g de água para ajustar a viscosidade da mistura da Parte 1 para de 250 mPa*s a 350 mPa*s (medida a 23°C e a taxa de cisalhamento de 100 s-1)
Parte 2:
g de isocianato polimérico alifático hidrofilicamente modificado à base de di-isocianato de hexametileno com concentração de grupos isocianato (v.s.) de 17,4% (®Bayhydur 3100, Bayer Material
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Science AG) [0081] As propriedades de películas de revestimento foram testadas em filmes obtidos, aplicando-se uma película úmida com espessura de 200 pm a placas limpas de vidro (enxaguadas com isopropanol e secas durante trinta minutos a 80°C) e por secagem forçada das películas de revestimento a 70°C durante doze horas. Os resultados dos testes para aplicação (dureza medida de acordo com o procedimento de Konig (DIN EN ISO 1522) e resistência à acetona) foram registrados após as placas de vidro terem sido deixadas em repouso durante doze horas à temperatura ambiente.
[0082] A resistência à acetona foi determinada aplicando um chumaço de algodão embebido com acetona sobre a superfície da película de revestimento e testes, após períodos definidos de tempo da parte tratada da película de revestimento, de sua resistência aos riscos por fricção da superfície da película de revestimento com o referido chumaço de algodão exercendo leve pressão. O tempo declarado é o momento em que a superfície da película de revestimento exibiu o primeiro sinal de ser afetada. Os resultados estão compilados na tabela a seguir.
Tabela 1: Resultados dos testes
Dispersão Grau de Quantidade Quantidade Dureza Resistên-
de poliure- ramificação específica de específica de Konig cia à ace-
tano do (calculado) substância de substância de em s tona
Exemplo em mol/kg grupos ureia em mol/kg grupos hidroxila em mol/kg em min
3 0 1,166 2,332 106 1,5
4 0,214 1,225 2,449 130 2
5 0 0,922 1,844 100 0,5
6 0 0,933 1,4 66 0,5
7 0,265 1,643 2,464 151 4
8 0,259 1,619 2,427 160 5
9 0 0,31 0,624 40 <0,1
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30/40
10 0,329 1,577 1,774 154 2
11 0 0,414 2,318 60 0,5
12 0 1,533 0,677 110 0,25
13 0 0,94 2,879 100 1,5
[0083] Pode ser visto, nos resultados para composições de revestimento à base da dispersão de poliuretanos de acordo com a invenção (3 a 8, 10 e 13), que a dureza Konig é acima de 60 s e a resistência à acetona é de pelo menos trinta segundos (0,5 min).
[0084] Resultados melhorados são mostrados por composições de revestimento quando, adicionalmente, pelo menos um parâmetro encontra-se no intervalo preferido (Exemplos 3, 4 e 13), levando a valores de dureza de pelo menos 100 s e de resistência à acetona de pelo menos noventa segundos (1,5 min).
[0085] Quando todos os parâmetros estavam nos intervalos reivindicados e pelo menos dois estavam no intervalo preferido, valores de dureza excedendo 150 s e de resistência à acetona de pelo menos cento e vinte segundos (dois minutos) foram registrados.
[0086] Resultados especialmente bons foram obtidos para composições de revestimento quando todos os parâmetros, grau de ramificação, quantidade específica de substância de grupos ureia e quantidade específica de grupos hidroxila, se encontram no intervalo preferido, conforme mostrado para composições de revestimento à base de dispersões de poliuretano dos Exemplos 7 e 8, levando a valores de dureza de mais de 150 s e de resistência à acetona de pelo menos quatro minutos.
Exemplo 15 - Teste de resistência a solventes [0087] Uma formulação de teste 15 foi preparada misturando 250 g da dispersão de poliuretano do Exemplo 7 com 0,5 g de agente umectante de polisiloxano poliéter modificado, 0,5 g de desespumante não iônico e 50 g de água deionizada para ajustar a viscosidade. Em seguida, 95 g de isocianato alifático hidrofílico multifuncional à base de
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31/40 di-isocianato de hexametileno foram adicionados, e a mistura foi agitada durante dez minutos. Uma película de revestimento com espessura de película úmida de 200 pm foi aplicada sobre uma placa de vidro com aplicador de película com folga em etapa e permitida que secasse por dez minutos. Depois, o revestimento foi curado durante trinta minutos a 80°C, seguido por tratamento em uma etapa pós-cura de doze horas a 70°C para concluir a cura.
[0088] As propriedades de resistência à acetona da película resfriada foram testadas aplicando acetona sobre a película coberta com béquer. A cada trinta segundos, a película era testada quanto à maciez e a pegajosidade, e a acetona evaporada era resposta se necessário. Neste teste, o revestimento não mostrou amolecer sob a influência da acetona no período de noventa minutos, depois do qual o teste foi descontinuado.
[0089] No teste de Skydrol® (líquido hidráulico para aviação, nome de marca da Solutia Inc.), uma lâmina de amostra (preparada como descrito acima) foi imersa no líquido Skydrol® à temperatura ambiente e outra lâmina de amostra a 70°C. À temperatura ambiente, a película curada preparada com a formulação de teste, conforme descrita acima, foi capaz de suportar três semanas até se tornar macia e pegajosa, a 70°C, a película resistiu dez dias.
Exemplo 16 - Resistência a creme solar [0090] Usando a formulação de teste descrita no Exemplo 15, uma película de revestimento com espessura de 200 pm de película úmida foi aplicada sobre uma placa feita de uma mistura comercial (Bayblend® T 85, Bayer) de policarbonato (PC) e terpolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) com aplicador de película com folga em etapa e foi permitida que secasse por dez minutos. Em seguida, o revestimento foi curado durante trinta minutos a 80°C, seguido por tratamento em uma etapa pós-cura de doze horas a 70°C para concluir a
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32/40 cura.
[0091] Uma mistura de teste de protetor solar comumente utilizado foi preparada, misturando 100 g cada de octocrileno (2-etil-hexil-2ciano-3,3-difenil-2-propenoato), 2-etil-hexil-metóxi-cinamato e dicaprato/dicaprilato de butilenoglicol (éster misto de 1,2-butanodiol e uma mistura dos ácidos octanoico e decanoico).
[0092] As placas foram armazenadas a 60°C em gabinete de circulação de ar quente por quarenta e oito horas. Depois de resfriar para temperatura ambiente (20°C a 25°C), uma área de 20 mm χ 20 mm foi coberta com uma camada de mistura de teste de filtro solar de 1 mm. Após permanecer à temperatura ambiente por trinta minutos, as placas de teste foram armazenadas em gabinete de circulação de ar quente por vinte e quatro horas a 60°C. As placas foram retiradas, deixadas por uma hora à temperatura ambiente para resfriarem, e a superfície foi limpa então à temperatura ambiente com solução detergente aquosa (1 g de detergente para lavagem de louça de uso doméstico e 99 g de água deionizada) e seca com pano. A parte tratada da superfície foi testada visualmente e com o teste corte em grade (Cross Hatch), de acordo com a norma DIN EN ISO 2409. Não foi detectada alteração no aspecto, e o resultado do teste de corte em grade foi Gt 0 a Gt 1, conforme nas partes não tratadas das placas.
[0093] Foram realizados testes comparativos com formulações de teste feitas com a dispersão de poliuretanos dos Exemplos 9, 11 e 12. Todas as três formulações falharam neste teste, mas formulações da dispersão de poliuretanos 11 e 12 não revelaram alterações em aspecto e no teste de corte em grade (Cross Hatch) quando o creme solar foi deixado sobre as placas revestidas à temperatura ambiente por quarenta e oito horas.
Exemplo 17 - Grau de reticulação [0094] As formulações de teste 17-1 até 17-6 foram preparadas
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33/40 como segue: 250 g da dispersão de poliuretano do Exemplo 7 foram misturados com 0,5 g de agente umectante de polisilaxano poliéter modificado, 0,5 g de desespumante não iônico e 50 g de água deionizada para ajustar a viscosidade. Em seguida, diferentes quantidades de um agente reticulante, a saber, isocianato alifático hidrofílico multifuncional à base de di-isocianato de hexametileno, foram adicionados, e a mistura foi agitada por dez minutos. Uma película úmida de 200 pm foi aplicada sobre uma placa de vidro com aplicador de película com folga em etapa e foi permitida que secasse durante dez minutos. Depois, o revestimento foi curado por trinta minutos a 80°C, seguido por uma etapa pós-cura de um dia ou de uma semana à temperatura ambiente para concluir a cura.
[0095] A Tabela 2, a seguir, mostra a influência da quantidade de agente reticulante sobre a dureza ao pêndulo (de acordo com Konig) e a resistência à acetona. A dureza ao pêndulo foi testada de acordo com a norma DIN EN ISO 1522. A resistência à acetona foi determinada conforme descrito acima. Na Mistura 17-4, a quantidade de agente reticulante foi escolhida de tal modo que a quantidade de substância de grupos isocianato no agente reticulante fosse igual (= 100%) à quantidade de substância de grupos hidroxila na dispersão de poliuretano. Nas outras formulações, a quantidade de agente reticulante foi escolhida de tal modo que a razão da quantidade de substância de grupos isocianato no agente reticulante para a quantidade de substância de grupos hidroxila na dispersão de poliuretano correspondesse à razão estequiométrica conforme declarada na segunda coluna.
Tabela 2: Efeito estequiométrico da reticulação
Reticulação (razão estequiométrica) Dureza ao pêndulo Resistência à acetona
17-1 0% 87 s 0 min
17-2 60% 161 s 2 min
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Reticulação (razão estequiométrica) Dureza ao pêndulo Resistência à acetona
17-3 80% 168 s 8 min
17-4 100% 168 s 9 min
17-5 120% 166 s 10 min
17-6 140% 165 s >10 min
[0096] Razão estequiométrica é a razão da quantidade de substância de grupos isocianato no agente reticulante adicionado, dividida pela quantidade de substância de grupos hidroxila no poliuretano disperso, em que 100% significa razão de 1. Como mostrado na Tabela 2, a dispersão de poliuretano do Exemplo 7 já exibe propriedades muito altas de resistência química, mesmo quando o material está insuficientemente curado (razão estequiométrica de 80%).
[0097] Em comparação, os mesmos testes de dureza ao pêndulo e resistência à acetona foram realizados com as dispersões de poliuretano do Exemplo 9 (baixo teor de grupos hidroxila e baixo teor de ureia, sem ramificação), Exemplo 13 (alto teor de grupos hidroxila, teor médio de ureia, sem ramificação) e Exemplo 11 (teor intermediário de ureia, baixo teor de grupos OH, sem ramificação) a um grau de reticulação de 140%. A dureza ao pêndulo foi testada de acordo com DIN EN ISO 1522. A resistência à acetona foi determinada como descrito acima. Os resultados estão resumidos na Tabela 3.
Tabela 3
Dureza ao pêndulo Resistência à acetona
PUD -Ex. 9 61 s 0,5 min
PUD - Ex. 13 159 s 4,5 min
PUD - Ex. 11 89 s 1 min
[0098] Pode ser visto que a presença simultânea de todas as características preferidas leva ao melhor desempenho.
[0099] Os poliuretanos desta invenção possuem também brilho
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35/40 excepcionalmente alto e combinação única de dureza e flexibilidade. Isso é mostrado pelos dois exemplos seguintes.
Exemplo 18 - Brilho [00100] A formulação de teste 18 foi preparada misturando 36 g da dispersão de poliuretano do Exemplo 8, misturada com 12 g de resina de poliéster à base de água (®Resydrol 6618w/42WA, grau comercial de poliéster livre de óleo da Cytec Austria GmbH), 24 g de água deionizada, 0,25 g de agente umectante de polisiloxano poliéter modificado, 0,25 g de agente de nivelamento de silicone modificado, 0,7 g de desespumante não iônico, 5,0 g de co-solvente (álcool etílico) e 2,5 g de formulação com pigmento preto de carbono à base de água (®Printex, grau comercial da Evonik Industries). Em seguida, 20 g de isocianato alifático hidrofílico polifuncional à base de di-isocianato de hexametileno foram adicionados, e a mistura foi agitada por dez minutos. Uma película de revestimento de 200 pm de espessura úmida foi aplicada sobre uma placa de polímero ABS com aplicador de película com folga em etapa e foi permitida que secasse durante dez minutos. O revestimento foi curado por trinta minutos a 80°C, seguido por uma etapa pós-cura de 12 horas a 70°C.
[00101] Depois de resfriar para a temperatura ambiente, o brilho foi medido com medidor de brilho Byk-Gardner Micro Gloss de acordo com a norma DIN EN ISO 2813. O brilho deste revestimento medido a um ângulo de 20° foi 87.
Exemplo 19 - Teste de flexão [00102] Apesar de sua alta dureza, as películas de revestimento preparadas com as dispersões de poliuretano de acordo com a presente invenção possuem alta flexibilidade. Isso foi demonstrado por este exemplo. A Formulação 19 foi preparada misturando 250 g da dispersão de poliuretano do Exemplo 8, 0,5 g de agente umectante de polisilaxano poliéter modificado, 0,5 g de dessespumante não iônico e
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36/40 g de água deionizada para ajustar a viscosidade. 95 g de poliisocianato alifático, hidrofílico à base de di-isocianato de hexametileno foram então adicionados, e a mistura assim obtida foi agitada por dez minutos. Uma película de revestimento com espessura úmida de 200 pm foi aplicada sobre uma folha de PVC mole com aplicador de película com folga em etapa e permitida que secasse durante dez minutos. O revestimento foi então curado por trinta minutos a 80°C, seguido por uma etapa pós-cura de doze horas a 70°C para concluir a cura.
[00103] A folha revestida com PVC foi resfriada para temperatura ambiente e foi flexionada sobre um painel de aço em ângulo de 180°. Quando da inspeção visual, rachaduras ou perda de adesão não puderam ser encontradas na película de revestimento.
Exemplo 20 - Propriedades antigrafite [00104] A formulação de teste 20 foi preparada misturando 250 g da dispersão de poliuretano do Exemplo 7 com 0,5 g de agente umectante de polisilaxano poliéter modificado, 0,5 g de dessespumante não iônico e 50 g de água deionizada para ajustar a viscosidade. Posteriormente, 30,1 g de solução aquosa de resina metilada de melanima imino elevada (Cymel® 328, Cytec Industries, 85% de resistência em água, razão estequiométrica de melanima para formaldeído para metanol de 1 mol: 4,3 moles : 3.2 moles) foram adicionados, e a mistura foi agitada por dez minutos. Uma película de revestimento de 24 pm de espessura úmida foi aplicada sobre uma folha de PVC mole com barra cilíndrica para revestimento e permitida que secasse por 10 minutos. A película de revestimento foi então curada por vinte minutos a 140°C. Depois de resfriar para a temperatura ambiente, a película de revestimento foi submetida ao teste de grafite de acordo com a norma ASTM D6578: várias linhas com solvente contendo marcador de texto vermelho e preto foram aplicadas sobre a película curada de revestimento e, cinco minutos depois, as linhas do marcador foram removi
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37/40 das com folha de algodão embebida em acetona. As linhas do marcador foram completamente removidas sem deixar traços visíveis, e a superfície da película de revestimento não foi atacada pelo solvente.
Exemplo 21 - Resistência à irradiação UV sem adição de estabilizante de UV [00105] A formulação de teste 21 foi preparada misturando 750 g da dispersão de poliuretano do Exemplo 8, misturado com 10,5 g de aditivo polimérico dispersante não iônico e 366 g de pigmento de TiÜ2. Depois de sessenta minutos de trituração em moinho tipo Pearl (pérola),
57,5 g de etanol, 50 g de água deionizada, 3 g de agente umectante de polisiloxano poliéter modificado, 3 g de agente de nivelamento de silicone modificado e 5 g de desespumante não iônico foram adicionados. 222 g de poli-isocianato alifático, hidrofílico à base de diisocianato de hexametileno foram então adicionados, e a mistura resultante foi agitada por dez minutos. Uma película de revestimento de 200 pm de espessura úmida foi aplicada sobre uma folha de PVC duro com aplicador de película com folga em etapa e foi permitida que secasse durante dez minutos. O revestimento foi curado por trinta minutos a 80°C, seguido por uma etapa pós-cura de doze horas a 70°C para concluir a cura.
[00106] As folhas revestidas de PVC foram submetidas a teste UVCON com testador de condições climáticas aceleradas QUV (Qlabs) e radiação UV-B 313, oito horas de exposição UV, seguido por fase de condensação de quatro horas a 60°C. O amarelamento medido Ab* (na escala CIELab) depois de 4900 horas foi de 2,0. Não foi observado gizamento (chalking) da superfície. O teste foi conduzido de acordo com as normas DIN EN ISO 11507, DIN 67530, DIN EN ISO 46828-2 e 4628-6.
[00107] Pode ser visto que o próprio revestimento apresenta estabilidade suficiente contra irradiação UV.
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38/40
Exemplo 22 [00108] Uma mistura de 367,9 g de policarbonato diol à base de
1,6-hexanodiol (Índice de OH: 110 mg/g; disponível comercialmente como Desmophen® XP 2586, Bayer Material Science AG), 100,5 g de ácido 2,2-dimetilol propiônico, 39,8 g de 1,6-hexanodiol e 30,2 g de trimetilolpropano foram aquecidos para 60°C com agitação. Uma mistura de 610 g de di-isocianato de m-tetrametilxilileno e 100,5 g de diisocianato de isoforona foi adicionada, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a fração em massa de grupos isocianato restantes na mistura da reação fosse inferior a 9,5%. O pré-polímero foi resfriado para 90°C, e uma mistura de 256,5 g de dietanolamina, 53,4 g de N,Ndimetiletanolamina e 1800 g de água destilada foi adicionada. Esta mistura foi agitada por cinco minutos. Imediatamente depois, uma mistura de 7,5 g de 1,5-metilpentano diamina e 500 g de água destilada foi adicionada, e a mistura resultante foi agitada a 60°C por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
T eor de ureia: 1,638 mmol/g
Teor de OH: 3,191 mmoles/g
Ramificação 0,147 mmol/g
Fração em massa de sólidos: 40,5% Índice de acidez: 25,6 mg/g pH: 7,6 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 23 [00109] Uma mistura de 367,9 g do Poliéster A do Exemplo 1, 100,5 g de ácido 2,2-dimetilol propiônico, 59,7 g de 1,6-hexano diol e 15 g de trimetilolpropano foi aquecida para 60°C com agitação. Uma mistura de 610 g de di-isocianato de m-tetrametilxilileno e 100,5 g de diisocianato de isoforona foi adicionada, e a mistura resultante foi agita
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39/40 da e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a fração em massa de grupos isocianato na mistura da reação fosse inferior a 9,2%. O pré-polímero foi resfriado para 90°C, e uma mistura de 256,5 g de dietanolamina, 53,4 g de N,Ndimetiletanolamina e 1800 g de água destilada foi adicionada. Esta mistura foi agitada por cinco minutos. Imediatamente depois, uma mistura de 7,5 g de 1,5-metilpentano diamina e 500 g de água destilada foi adicionada, e a mistura resultante foi agitada a 60°C por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
T eor de ureia: 1,592 mmol/g
Teor de OH: 3,101 mmoles/g
Ramificação: 0,071 mmol/g
Fração em massa de sólidos: 40,2% Índice de acidez: 27,6 mg/g pH: 7,3 (medido conforme detalhado acima)
Exemplo 24 [00110] Uma mistura de 367,9 g do Poliéster A do Exemplo 1, 100,5 g de ácido 2,2-dimetilol propiônico e 41,6 g de glicerol foi aquecida para 60°C com agitação. 783,2 g de di-isocianato de m-tetrametilxilileno foram adicionados, e a mistura resultante foi agitada e aquecida para 120°C. A esta temperatura, a reação foi continuada até que a fração em massa de grupos isocianato na mistura da reação fosse inferior a 9,2%. O pré-polímero foi resfriado para 90°C, e 256,5 g de dietanolamina foram adicionados, seguido por 53,4 g de N,Ndimetiletanolamina, e a mistura foi agitada por trinta minutos. Imediatamente depois, a massa da reação foi dispersa com 2300 g de água destilada a 80°C e agitada por uma hora. Os parâmetros seguintes foram determinados sobre esta dispersão:
T eor de ureia: 1,645 mmol/g
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Teor de OH: 3,290 mmoles/g
Ramificação: 0,289 mmol/g
Fração em massa de sólidos: 40,2%
Índice de acidez: 27,6 mg/g pH: 7,3 (medido conforme detalhado acima) [00111] Os resultados obtidos com estas disperses estão compilados na Tabela 4.
Tabela 4 - Resultados dos testes
Dispersão de poliuretano do Exemplo Grau de ramificação (calculado) em mol/kg Quantidade específica de substância de grupos ureia em mol/kg Quantidade específica de substância de grupos hidroxila em mol/kg Dureza Konig em s Resistência à acetona em min
22 0,147 1,63 3,19 170 3,5
23 0,071 1,59 3,1 175 3
24 0,29 1,64 3,29 175 5
[00112] Pode ser visto a partir destes exemplos adicionais de dispersão que um grau de ramificação de pelo menos 0,05 mol/kg (equivalente a 0,05 mmol/g), especialmente combinado a alto teor de grupos hidroxila de pelo menos 3 moles/kg é favorável para obter boas propriedades de resistência a solventes e de dureza.

Claims (14)

  1. reivindicações
    1. Poliuretano dispersível em água apresentando uma quantidade específica de substância de grupos hidroxila, -OH, de pelo menos 0,6 mol/kg e um grau de ramificação, medido em quantidade específica de substância de átomos de carbono alifático terciário e/ou quaternário, de 0,01 mol/kg a 0,5 mol/kg, e, adicionalmente, satisfazendo pelo menos uma das seguintes condições:
    (b) uma quantidade específica de grupos ureia >N-CO-N< a partir de 0,8 mol/kg a 2 moles/kg, e (c) uma quantidade específica de substância de grupos hidroxila, -OH, a partir de 1 mol/kg a 4 moles/kg, sendo que, em cada caso, a quantidade específica de substância tem como base a massa do poliuretano.
  2. 2. Poliuretano dispersível em água, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a propriedade (b).
  3. 3. Poliuretano dispersível em água, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a propriedades (b) e (c).
  4. 4. Poliuretano dispersível em água, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grau de ramificação (a'), medido em quantidade específica de substância de átomos de carbono alifático terciário e/ou quaternário, é de 0,1 mol/kg a 0,4 mol/kg.
  5. 5. Poliuretano dispersível em água, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que apresenta a propriedade (b).
  6. 6. Poliuretano dispersível em água de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que apresenta a propriedade (c).
  7. 7. Poliuretano dispersível em água, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que apresenta as propriedades (b) e (c).
  8. 8. Poliuretano dispersível em água, de acordo com qual
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    2/4 quer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que apresenta uma quantidade específica de substância de grupos ácidos e/ou de ânions ácidos de 0,1 mol/kg a 1,8 mol/kg.
  9. 9. Poliuretano dispersível em água, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que apresenta uma fração em massa de grupos oligo-oxietileno de 1% a 25%, sendo que os grupos oligo-oxietileno obedecem à Fórmula: -O-(CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, sendo que n é de 1 a 100.
  10. 10. Poliuretano dispersível em água, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que apresenta uma quantidade específica de substância de grupos básicos e/ou catiônicos de 0,1 mol/kg a 1,8 mol/kg.
  11. 11. Processo para preparação do poliuretano dispersível em água, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    (a) preparar um polímero hidróxi funcional A apresentando massa molar numérica média de pelo menos 400 g/mol, e pelo menos dois grupos hidroxila por molécula, (b) misturar o polímero A com um composto orgânico poliídrico A' apresentando pelo menos três grupos hidroxila por molécula, e uma massa molar de não mais do que 500 g/mol, e com, ou com ambos, de:
    - ácido hidróxi funcional ou amino funcional B1, o qual apresenta pelo menos um, e de preferência dois grupos hidroxila ou amino primário ou secundário e pelo menos um grupo ácido, e poliéter B2, o qual apresenta grupos oligo-oxietileno obedecendo à Fórmula II:
    -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II) na qual n é de 1 a 100, e pelo menos um, de preferência, dois grupos hidroxila,
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    3/4 ou com um ou ambos de:
    - um composto básico hidróxi funcional ou amino funcional B3, o qual apresenta pelo menos um, e, de preferência, dois grupos hidroxila ou amino primário ou secundário, e pelo menos um grupo básico, o qual é, de preferência, um grupo amino terciário, e
    - um poliéter B2, o qual apresenta grupos oligo-oxietileno obedecendo à Fórmula II:
    -O-(-CH2-CH2-O-)n-CH2-CH2-O-, (II) na qual n é de 1 a 100, e pelo menos um, de preferência, dois grupos hidroxila, (c) reagir a mistura preparada na etapa (b) com pelo menos um isocianato polifuncional C apresentando pelo menos dois grupos isocianato por molécula, sendo que a quantidade de isocianato C é escolhida de tal modo que haja uma razão de grupos isocianato, no componente C, para grupos hidroxila presentes na mistura preparada na etapa (b), de 2:1 a 1,1:1, até que pelo menos 90% dos grupos hidroxila da mistura preparada na etapa (b) sejam consumidos pela reação com o componente isocianato C, (d) adicionar ao produto da reação da etapa (c) pelo menos um de uma hidroxiamina D, apresentando pelo menos um grupo amino primário ou secundário, e pelo menos um grupo hidroxila, álcool polihídrico E, apresentando pelo menos dois grupos hidroxila por molécula, e amina polifuncional F, apresentando pelo menos dois grupos amino, cada um dos grupos amino sendo selecionado a partir de grupos amino primário e secundário, (e) dispersar o produto da reação da etapa (d) em água, e, opcionalmente, adicionar um extensor de cadeia G.
  12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que um ácido hidróxi funcional B1 é utilizado na eta
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    4/4 pa (b), e sendo que, na etapa (e), o produto da reação da etapa (d) é neutralizado antes, durante ou depois de se dispersar em água pela adição de um reagente alcalino selecionado a partir de hidróxidos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalinos terrosos, aminas, hidróxido de amônio e hidróxido de amônio alquilado.
  13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a concentração de isocianato do produto da reação da etapa (c) é de pelo menos 5%.
  14. 14. Método de uso do poliuretano dispersível em água, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, para preparar composições de revestimento, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de misturar ao poliuretano dispersível em água pelo menos um aditivo selecionado a partir do grupo constituído por agentes umectantes, desespumantes, agentes antissedimentação, agentes de nivelamento, biocidas e agentes coalescentes, opcionalmente, pigmentos e corantes, para formar uma mistura com ligante, combinar a mistura com ligante assim preparada com pelo menos um agente reticulante selecionado a partir do grupo constituído por isocianatos fechados e abertos, isocianatos hidrofilicamente fechados e abertos, reticulantes de aminoplásticos, triazinas de alcóxi-carbonilamino e resinas de fenoplásticos, e aplicar a mistura de ligante e agente reticulante a um substrato por pulverização, imersão, fricção, revestimento a lâmina, revestimento por cortina ou revestimento por rolo, e secagem do substrato revestido, opcionalmente a temperatura elevada, para formar uma película de revestimento sobre o referido substrato.
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