JPH1192655A - 水系ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材との優れた密着性等のポリウレタン樹脂
の優れた特性を維持したまま、強度、モジュラスおよび
伸びの大きい塗膜を形成することができる水系ポリウレ
タン樹脂組成物の提供。 【解決手段】 平均分子量３００以上の高分子量ポリオ
ール化合物、ジメチロールプロピオン酸、有機ポリイソ
シアネート化合物および鎖延長剤を必須構成成分として
製造されたポリウレタン樹脂が水に乳化分散されている
水系ポリウレタン樹脂組成物であって、（1)上記ポリウ
レタン樹脂１０００原子量当たりのカルボキシル基が
０．５０〜１．００個であり、また、（2)上記ポリウレ
タン樹脂１０００原子量当たりの架橋密度が０．０１〜
０．１０である水系ポリウレタン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系ポリウレタン
樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のカルボキシル基含
有率および特定の架橋密度を有することによって、乾燥
被膜の伸び、引っ張り強度、１００％モジュラス等の機
械的特性が改善された水系ポリウレタン樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタン樹脂は、金属製品、木工製品、プラスチック製
品、コンクリート製品等の塗料または接着剤等に用いら
れる他、紙、繊維、織物、不織布等の加工剤、ガラス繊
維の集束剤、モルタル改質剤等として広く用いられてい
る。従来、これらの用途では、有機溶剤に溶解した溶剤
系ワニスとして使用されていたが、この溶剤系のワニス
には、有機溶剤の毒性、火災の危険性、環境汚染性等の
欠点があるため、近年では有機溶剤に代えて水を用いた
水系樹脂が用いられるようになりつつある。また、水系
樹脂とすることによって、有機溶剤の使用が忌避される
用途、例えば、インクジェット記録紙、熱転写記録紙等
の情報記録用紙の表面塗工材としても使用されるように
なった。

【０００３】このような用途に用いる場合に要求される
特性としては、造膜性、伸び、耐摩耗性、強度、耐寒
性、密着性、耐薬品性等があげられ、特に、予め塗料を
塗布した後に成形加工が行われる金属製品、あるいは、
紙、プラスチックフィルム等の柔軟な素材の表面塗工材
として用いられる場合には、加工時および使用時の変形
に耐える十分な可撓性と引っ張り強度が要求され、ま
た、過酷な条件下での使用に耐えるために大きな硬さ
（モジュラス）を有することが要求されるが、従来の水
系ポリウレタン樹脂組成物ではこれらの要求を満足させ
ることは極めて困難であった。

【０００４】水系ポリウレタン樹脂を構成する原料とし
て多官能の化合物を用いて架橋度を高めたり低分子の鎖
延長剤の使用量を増加させれば強度およびモジュラスが
増し、また、架橋度を低下させたり鎖延長剤の使用量を
減らせば伸びが大きくなることは知られている。このた
め、水系ポリウレタン樹脂の組成を変化させることによ
って被塗布物との密着性を向上させ、また、諸物性を改
善しようとする試みもなされているが、上記のようにこ
れらの物性は互いに相反する性質であるため、これらを
全て満足する組成物を見いだすことは極めて困難であっ
た。

【０００５】例えば、特開昭６２−２４６９７２号公報
には、３官能以上のポリオールおよび／または多価アミ
ン化合物を用いて分岐度を高めた水系ポリウレタン樹脂
が提案され、また、特開平２−２６９７２３号公報に
は、上記分岐度を高めた水系ポリウレタン樹脂の特性を
改善するために、ポリイソシアネート化合物として水と
の反応性の大きい芳香族ポリイソシアネートおよび水と
の反応性の小さい脂肪族または脂環族ポリイソシアネー
トを併用することが提案されているが、これらの公報に
具体的に記載された水系ポリウレタン樹脂は、架橋度が
大きく、カルボキシル基含有率の小さなものであり、強
度およびモジュラスはある程度大きくなるものの、伸び
が著しく低下するため満足できるものではなかった。

【０００６】従って、本発明の目的は、基材との優れた
密着性等のポリウレタン樹脂の優れた特性を維持したま
ま、強度、モジュラスおよび伸びの大きい塗膜を形成す
ることができる水系ポリウレタン樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、水系ポリウレタン樹脂中のカルボキシル
基の含有率および架橋密度（分岐度）を一定の範囲にコ
ントロールすることによって上記の目的が達成できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、平均分子量３００以上の
高分子量ポリオール化合物、ジメチロールプロピオン
酸、有機ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤を必
須構成成分として製造されたポリウレタン樹脂が水に乳
化分散されている水系ポリウレタン樹脂組成物であっ
て、（1)上記ポリウレタン樹脂１０００原子量当たりの
カルボキシル基が０．５０〜１．００個であり、また、
（2)上記ポリウレタン樹脂１０００原子量当たりの架橋
密度が０．０１〜０．１０であることを特徴とする水系
ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水系ポリウレタン
樹脂組成物について詳述する。

【００１０】本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、
周知の方法で製造でき、例えば、前記高分子量ポリオー
ル化合物、ジメチロールプロピオン酸および有機ポリイ
ソシアネート化合物を、必要に応じて鎖延長剤ととも
に、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレ
タン化反応させてプレポリマーとし、このプレポリマー
を中和後、鎖延長剤を含有する水に分散させて高分子量
化する方法、があげられる。

【００１１】水系ポリウレタン樹脂を製造するために使
用される高分子量ポリオール化合物としては、慣用のポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル等があげられ、これらは単独でまたは数種類を併用し
て用いることができ、特に高分子量ポリオール化合物の
全部または一部としてポリエステルポリオールを用いた
場合に塗膜物性に優れる水系ポリウレタン樹脂が得られ
るので好ましい。

【００１２】上記ポリエステルポリオールとしては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチ
ルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添
ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン等の低分子
量ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバチン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸等の多塩基酸との縮合物であり、特に、多塩基酸
の全部または一部としてフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸を用いた
場合に塗膜物性に優れる水系ポリウレタン樹脂が得られ
るので好ましい。

【００１３】また、上記ポリエーテルポリオールとして
は、水、上記低分子量ポリオール、メチレンビスフェノ
ール、エチリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェ
ノール、イソプロピリデンビスフェノール等のビスフェ
ノールに炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド）の付加物があげられる。

【００１４】これらの高分子量ポリオールの平均分子量
は、３００以上、好ましくは５００〜５０００であり、
分子量が３００未満のものを用いると、伸びが小さくな
るため好ましくない。

【００１５】さらに、水系ポリウレタン樹脂を製造する
際には、ジメチロールプロピオン酸を、カルボキシル基
が上記水系ポリウレタン樹脂の１０００原子量当たり
０．５０〜１．００個の比率となる量で用いることが必
須であり、特に、０．６０〜０．８０個の比率となる量
で用いることが好ましい。カルボキシル基が上記の範囲
より少ない場合には強度が不十分となり、また、上記の
範囲を越える場合は伸びが不十分となるため好ましくな
い。

【００１６】尚、ジメチロールプロピオン酸は、ポリウ
レタン樹脂の鎖延長剤としての機能と自己乳化性を付与
する機能を奏するために用いられているが、自己乳化性
を付与するためには、通常、ポリウレタン樹脂１０００
原子量当たりのカルボキシル基が０．１０〜０．４０個
となる範囲で使用されており、本発明の特定の架橋密度
を有するポリウレタン樹脂に本発明に規定する高濃度
（０．５０〜１．００個の範囲）でジメチロールプロピ
オン酸を用いることによって、強度、モジュラスおよび
伸びを改善する効果を奏することは全く知られていなか
った。また、ジメチロールプロピオン酸と他の鎖延長剤
を併用してカルボキシル基の量が少ない他は本発明の水
系ポリウレタン樹脂と同様な組成としても十分な強度お
よびモジュラスが得られないことから、ジメチロールプ
ロピオン酸を高濃度で用いることによる効果は極めて特
異的なものである。

【００１７】また、上記のように、ジメチロールプロピ
オン酸はポリウレタン樹脂に自己乳化性を付与する機能
を奏するものであるが、このためには、プレポリマーの
製造時または製造後に中和剤によって中和することが必
要である。この中和剤としては、例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア等の無機塩基があげられ、これ
らはカルボキシル基を中和するに十分な量が用いられ
る。

【００１８】また、水系ポリウレタン樹脂を製造する際
に用いられる鎖延長剤としては、分子量２００未満の低
分子量ポリオールおよび低分子量ポリアミンがあげら
れ、特に該低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミ
ンの全部または一部として３官能以上の低分子量ポリオ
ールまたは３官能以上の低分子量ポリアミンを用いるの
が好ましい。

【００１９】鎖延長剤として用いられる上記低分子量ポ
リオールとしては、前記ポリエステルポリオールの製造
に用いられる低分子量ポリオールがあげられ、上記低分
子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、
２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミ
ン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
フタル酸ジヒドラジドなどがあげられる。これらの鎖延
長剤の使用量は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量
にもよるが、通常は、ポリウレタン樹脂を構成する全成
分に対して０．５〜１０重量％が用いられる。

【００２０】また、水系ポリウレタン樹脂を製造するた
めに使用される有機ポリイソシアネート化合物として
は、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが
あげられ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等があげられ、特に、脂肪族または脂
環式のポリイソシアネートを用いた場合に、物性が優れ
るばかりでなく耐光変色の少ない塗膜を与える水系ポリ
ウレタン樹脂組成物が得られるので好ましい。

【００２１】これらの有機ポリイソシアネート化合物
は、前述の高分子量ポリオール化合物、ジメチロールプ
ロピオン酸および鎖延長剤の活性水素の合計に対し、通
常０．５〜２倍当量、好ましくは０．８〜１．５倍当量
となるように使用される。有機ポリイソシアネート化合
物の使用量が０．５倍当量未満の場合にはポリウレタン
樹脂の分子量が小さくなりすぎ、また、２倍当量を超え
ると水に分散させたときに水との反応により尿素結合が
過剰に生成してその特性を低下させるおそれがある。

【００２２】また、本発明の水系ウレタン樹脂組成物
は、ポリウレタン樹脂の架橋密度がポリウレタン樹脂１
０００原子量当たり０．０１〜０．１０の範囲にあるこ
とが必須であり、特に、０．０２〜０．０９の範囲にあ
ることが好ましい。ここで、架橋密度とは次の計算式に
よって算出される、ポリウレタン樹脂の分岐の程度を表
す値である。

【００２３】

【数１】

【００２４】上記計算式から分かるように、高分子量ポ
リオール化合物、鎖延長剤および有機ポリイソシアネー
ト化合物の少なくとも一種として３価以上の化合物を、
架橋密度が上記の範囲となるように用いることが必要で
あり、特に、３価以上の化合物の全部または一部として
鎖延長剤を用いた場合に、塗膜物性の優れた水系ポリウ
レタン樹脂組成物が得られるので好ましい。

【００２５】また、プレポリマーを製造する際に用いら
れる溶媒としては、反応に不活性で水との親和性の大き
い有機溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等が
あげられ、これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造
するために用いられる上記原料の合計重量に対して、１
０〜１００重量％が用いられる。

【００２６】このようにして得られる本発明の水系ポリ
ウレタン樹脂組成物は、通常、樹脂固形分が５〜８０重
量％、好ましくは１０〜７０重量％となるように調整さ
れる。樹脂固形分が５重量％未満の場合には水を多量に
含有するため乾燥に長時間を要することとなり、また、
８０重量％を超えると高粘度となり取扱いが困難となる
傾向がある。

【００２７】また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成
物には、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホ
スファイトまたはホスホナイトなどの有機リン系抗酸化
剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒ
ンダードアミン化合物などの光安定剤を加えることがで
きる。

【００２８】本発明で使用できる上記フェノール系抗酸
化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−ク
レゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシ
フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホ
スホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジ
ン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブ
チルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グ
リコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第
三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビ
ス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチル
フェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチル
ベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−ト
リス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブ
チルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキ
シエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メ
チル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル
−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５
−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレング
リコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげら
れる。

【００２９】本発明で使用できる上記有機リン系抗酸化
剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリス（モノおよびジノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファ
イト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（ト
リデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイ
ト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホス
ファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ブタントリホスファイト、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイ
ト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフ
ェニル）オクタデシルホスファイト、２，２’−メチレ
ンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
ル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０ホスファフェナンスレン−１０−オ
キシドなどがあげられる。

【００３０】チオエーテル系抗酸化剤としては、例え
ば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、
ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジ
アルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリ
トールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネー
ト）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類などがあげられる。

【００３１】本発明で使用できる上記紫外線吸収剤とし
ては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−
メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−
５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４
−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カル
ボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレング
リコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レ
ゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチル
フェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エ
チル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−
４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド
類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレ
ート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メ
トキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレー
ト類などがあげられる。

【００３２】本発明で使用できる上記ヒンダードアミン
化合物などの光安定剤としては、例えば、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステア
レート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（ト
リデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ
レート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２
−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モ
ルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルア
ミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テ
トラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラ
アザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン
−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカ
ン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウン
デカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミ
ノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげら
れる。

【００３３】本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に
は、目的に応じて、着色剤、ワックス類、防腐剤、消泡
剤、可塑剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘
剤、香料等の慣用の添加物を加えることもできる。

【００３４】本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、
常温乾燥によるだけで、密着性、伸び、強度等の各種の
機械物性に優れたポリウレタン皮膜を形成することがで
きる。

【００３５】本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、
上記の特徴を有するため、繊維、編物、織物、不織布、
木、紙、皮革、金属、ガラス、プラスチック等の含浸、
コーティング、塗料、接着剤、インキ用ビヒクル等とし
て利用することができる。

【００３６】さらに、本発明の水系ポリウレタン樹脂組
成物は、他の水系樹脂エマルジョン、例えば、ポリ酢酸
ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂等
の合成樹脂エマルジョンおよび天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ等のゴムラテックスとの相溶性が良好であり、これら
の改質剤としても有用である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受け
るものではない。尚、製造例および実施例における部は
特にことわりのないかぎり重量部を表す。

【００３８】実施例１ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２
０００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３９部およびトリ
メチロールプロパン３部をとり、９０℃に昇温して内容
物を溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート１８４部およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン１３０部をとり、最高１２０℃まで加熱して５時間攪
拌してイソシアネート含有率４．２％のプレポリマーを
製造し、ここにトリエチルアミン３２部を加えて中和し
た。

【００３９】エチレンジアミン１０部、アジピン酸ジヒ
ドラジド６部を脱イオン水８００部に溶解した後４０℃
に加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴
下することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウ
レタン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹
脂の架橋密度は０．０５、カルボキシル基含有量は０．
６６個／１０００原子量である。

【００４０】実施例２ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２
０００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３７部およびトリ
メチロールプロパン１．８部をとり、９０℃に昇温して
内容物を溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート１６７部およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン１５０部をとり、最高１２０℃まで加熱して５時
間攪拌してイソシアネート含有率３．７％のプレポリマ
ーを製造し、ここにトリエチルアミン３０部を加えて中
和した。

【００４１】エチレンジアミン９部、アジピン酸ジヒド
ラジド５部を脱イオン水７５０部に溶解した後４０℃に
加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴下
することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウレ
タン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹脂
の架橋密度は０．０３、カルボキシル基含有量は０．６
６個／１０００原子量である。

【００４２】実施例３ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２
０００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３７部およびトリ
メチロールプロパン１．１部をとり、９０℃に昇温して
内容物を溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート１６２部およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン１５０部をとり、最高１２０℃まで加熱して５時
間攪拌してイソシアネート含有率４．７％のプレポリマ
ーを製造し、ここにトリエチルアミン３０部を加えて中
和した。

【００４３】エチレンジアミン９部、アジピン酸ジヒド
ラジド５部を脱イオン水７５０部に溶解した後４０℃に
加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴下
することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウレ
タン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹脂
の架橋密度は０．０２、カルボキシル基含有量は０．６
７個／１０００原子量である。

【００４４】実施例４ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２
０００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４１部およびトリ
メチロールプロパン５部をとり、９０℃に昇温して内容
物を溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２００部およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン１５０部をとり、最高１２０℃まで加熱して５時間攪
拌してイソシアネート含有率４．２％のプレポリマーを
製造し、ここにトリエチルアミン３５部を加えて中和し
た。

【００４５】エチレンジアミン１１部、アジピン酸ジヒ
ドラジド６部を脱イオン水８５０部に溶解した後４０℃
に加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴
下することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウ
レタン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹
脂の架橋密度は０．０８、カルボキシル基含有量は０．
６６個／１０００原子量である。

【００４６】実施例５ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２
０００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３０部およびトリ
メチロールプロパン２．７部をとり、９０℃に昇温して
内容物を溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート１５５部およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン１２０部をとり、最高１２０℃まで加熱して５時
間攪拌してイソシアネート含有率３．９％のプレポリマ
ーを製造し、ここにトリエチルアミン３０部を加えて中
和した。

【００４７】エチレンジアミン９部、アジピン酸ジヒド
ラジド４部を脱イオン水７５０部に溶解した後４０℃に
加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴下
することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウレ
タン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹脂
の架橋密度は０．０５、カルボキシル基含有量は０．５
６個／１０００原子量である。

【００４８】実施例６ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２
０００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４９部およびトリ
メチロールプロパン３．３部をとり、９０℃に昇温して
内容物を溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート２１６部およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン１５０部をとり、最高１２０℃まで加熱して５時
間攪拌してイソシアネート含有率３．９％のプレポリマ
ーを製造し、ここにトリエチルアミン３０部を加えて中
和した。

【００４９】エチレンジアミン１１部、アジピン酸ジヒ
ドラジド６部を脱イオン水７５０部に溶解した後４０℃
に加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴
下することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウ
レタン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹
脂の架橋密度は０．０５、カルボキシル基含有量は０．
７５個／１０００原子量である。

【００５０】実施例７ トリメチロールプロパンに代えてメラミン２．８部を用
いるほかは実施例１と同様の操作により、固形分濃度３
１重量％の水系ポリウレタン樹脂（組成物）を得た。こ
の水系ポリウレタン樹脂の架橋密度は０．０５、カルボ
キシル基含有量は０．６６個／１０００原子量である。

【００５１】実施例８ ポリエステルポリオールに代えて分子量２０００のポリ
プロピレングリコールを用いるほかは実施例１と同様の
操作により、固形分濃度３１重量％の水系ポリウレタン
樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹脂の架
橋密度は０．０５、カルボキシル基含有量は０．６６個
／１０００原子量である。

【００５２】実施例９ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、ポリオール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールおよびトリメチロールプロパンを用いた末端
に平均２．１個の水酸基を有する平均分子量２０００の
ポリエステルポリオール２００部、２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸３９部およびトリメチロー
ルプロパン１．６部をとり、９０℃に昇温して内容物を
溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート１８４部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１
３０部をとり、最高１２０℃まで加熱して５時間攪拌し
てイソシアネート含有率４．２％のプレポリマーを製造
し、ここにトリエチルアミン３２部を加えて中和した。

【００５３】エチレンジアミン１０部、アジピン酸ジヒ
ドラジド６部を脱イオン水８００部に溶解した後４０℃
に加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴
下することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウ
レタン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹
脂の架橋密度は０．０５、カルボキシル基含有量は０．
６６個／１０００原子量である。

【００５４】実施例１０ ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに代えてイソ
フォロンジイソシアネート１５６部を用い、また、脱イ
オン水の量を７６０部とする他は実施例１と同様にして
固形分濃度３１重量％の水系ポリウレタン樹脂（組成
物）を得た。この水系ポリウレタン樹脂の架橋密度は
０．０５、カルボキシル基含有量は０．６９個／１００
０原子量である。

【００５５】実施例１１ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２
０００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３３部およびトリ
メチロールプロパン２．４部をとり、９０℃に昇温して
内容物を溶解させた。次いで、ヘキサメチレンジイソシ
アネート１０５部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１
０４部をとり、最高１２０℃まで加熱して５時間攪拌し
てイソシアネート含有率４．７％のプレポリマーを製造
し、ここにトリエチルアミン２７部を加えて中和した。

【００５６】エチレンジアミン８．５部、アジピン酸ジ
ヒドラジド５部を脱イオン水６６０部に溶解した後４０
℃に加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを
滴下することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリ
ウレタン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン
樹脂の架橋密度は０．０５、カルボキシル基含有量は
０．７２個／１０００原子量である。

【００５７】実施例１２ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２
０００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３３部およびトリ
メチロールプロパン２．４部をとり、９０℃に昇温して
内容物を溶解させた。次いで、水添キシリレンジイソシ
アネート１２２部およびＮ−メチル−２−ピロリドン１
２０部をとり、最高１２０℃まで加熱して５時間攪拌し
てイソシアネート含有率４．６％のプレポリマーを製造
し、ここにトリエチルアミン２７部を加えて中和した。

【００５８】エチレンジアミン９部、アジピン酸ジヒド
ラジド５部を脱イオン水７００部に溶解した後４０℃に
加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴下
することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウレ
タン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹脂
の架橋密度は０．０５、カルボキシル基含有量は０．６
９個／１０００原子量である。

【００５９】実施例１３ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２
０００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３４部およびメラ
ミン３部をとり、９０℃に昇温して内容物を溶解させ
た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０５部
およびＮ−メチル−２−ピロリドン１２０部をとり、最
高１２０℃まで加熱して５時間攪拌してイソシアネート
含有率４．３％のプレポリマーを製造し、ここにトリエ
チルアミン２８部を加えて中和した。

【００６０】エチレンジアミン９部、アジピン酸ジヒド
ラジド５部を脱イオン水６６０部に溶解した後４０℃に
加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴下
することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウレ
タン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹脂
の架橋密度は０．０７、カルボキシル基含有量は０．６
９個／１０００原子量である。

【００６１】実施例１４ 二塩基酸成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比
１／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサ
ンジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２
０００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３５部およびメラ
ミン３部をとり、９０℃に昇温して内容物を溶解させ
た。次いで、水添キシリレンジイソシアネート１２２部
およびＮ−メチル−２−ピロリドン１２０部をとり、最
高１２０℃まで加熱して５時間攪拌してイソシアネート
含有率４．１％のプレポリマーを製造し、ここにトリエ
チルアミン２９部を加えて中和した。

【００６２】エチレンジアミン１０部、アジピン酸ジヒ
ドラジド６部を脱イオン水７００部に溶解した後４０℃
に加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴
下することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウ
レタン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹
脂の架橋密度は０．０７、カルボキシル基含有量は０．
６８個／１０００原子量である。

【００６３】比較例１ 二塩基成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１
／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサン
ジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２０
００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸４５部およびトリメ
チロールプロパン１０部をとり、９０℃に昇温して内容
物を溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート２３３部およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン２００部をとり、最高１２０℃まで加熱して５時間攪
拌してイソシアネート含有率４．２％のプレポリマーを
製造し、ここにトリエチルアミン３８部を加えて中和し
た。

【００６４】エチレンジアミン１１部、アジピン酸ジヒ
ドラジド６部を脱イオン水８６０部に溶解した後４０℃
に加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴
下することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウ
レタン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹
脂の架橋密度は０．１５、カルボキシル基含有量は０．
６６個／１０００原子量である。

【００６５】比較例２ 二塩基成分としてイソフタル酸／アジピン酸（モル比１
／１）を用い、グリコール成分として１，６−ヘキサン
ジオールを用いた末端に水酸基を有する平均分子量２０
００のポリエステルポリオール２００部、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０部、ネオペンチ
ルグリコール１５部およびトリメチロールプロパン３部
をとり、９０℃に昇温して内容物を溶解させた。次い
で、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１８４部
およびＮ−メチル−２−ピロリドン１３０部をとり、最
高１２０℃まで加熱して５時間攪拌してイソシアネート
含有率４．２％のプレポリマーを製造し、ここにトリエ
チルアミン３２部を加えて中和した。

【００６６】エチレンジアミン１０部、アジピン酸ジヒ
ドラジド６部を脱イオン水８００部に溶解した後４０℃
に加熱し、この温度を保ちながら上記プレポリマーを滴
下することによって固形分濃度３１重量％の水系ポリウ
レタン樹脂（組成物）を得た。この水系ポリウレタン樹
脂の架橋密度は０．０５、カルボキシル基含有量は０．
３４個／１０００原子量である。

【００６７】比較例３ トリメチロールプロパンに代えてネオペンチルグリコー
ル４．５部を用いる他は実施例１と同様にして固形分濃
度３１重量％の水系ポリウレタン樹脂（組成物）を得
た。この水系ポリウレタン樹脂の架橋密度は０、カルボ
キシル基含有量は０．６６個／１０００原子量である。

【００６８】使用例 リン酸亜鉛処理を施した鋼板に実施例１〜１４および比
較例１〜３で得られた水系ポリウレタン樹脂（組成物）
を、乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布して塗膜を形
成させた後、下記の通り、耐食性の試験を行い、また、
塗膜の伸び、１００％モジュラスおよび引っ張り強度を
測定した。その結果を下記〔表１〕に示す。

【００６９】耐食性：ＪＩＳ−Ｚ−２７３１による塩水
噴霧試験を２００時間行い、錆の発生状況を観察した。

【００７０】

【表１】

【００７１】〔表１〕に示す結果から明らかなように、
特定の架橋密度および特定のカルボキシル基含有率を有
する本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物から形成され
た塗膜は、密着性に由来する耐食性に優れるばかりでな
く、伸びおよび引っ張り強度が大きい。これに対し、架
橋密度が大きすぎる場合（比較例１）は伸びが全く不十
分であり、また、ジメチルロールプロピオン酸の一部を
類似構造の鎖延長剤に代えてカルボキシル基含有量の少
ない場合（比較例２）は強度およびモジュラスが不十分
である。また、多官能の鎖延長剤を用いずに架橋密度が
０の場合（比較例３）は強度およびモジュラスが不十分
である上、耐食性も劣る。

【００７２】

【発明の効果】本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物
は、基材との優れた密着性等のポリウレタン樹脂の優れ
た特性を維持したまま、強度、モジュラスおよび伸びの
大きい塗膜を形成することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均分子量３００以上の高分子量ポリオ
   ール化合物、ジメチロールプロピオン酸、有機ポリイソ
   シアネート化合物および鎖延長剤を必須構成成分として
   製造されたポリウレタン樹脂が水に乳化分散されている
   水系ポリウレタン樹脂組成物であって、（1)上記ポリウ
   レタン樹脂１０００原子量当たりのカルボキシル基が
   ０．５０〜１．００個であり、また、（2)上記ポリウレ
   タン樹脂１０００原子量当たりの架橋密度が０．０１〜
   ０．１０であることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 上記鎖延長剤が、低分子量ポリオールま
   たは低分子量ポリアミンである請求項１記載の水系ポリ
   ウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記低分子量ポリオールまたは低分子量
   ポリアミンの一部または全部が、３官能以上の低分子量
   ポリオールまたは３官能以上の低分子量ポリアミンであ
   る請求項２記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記高分子量ポリオールの一部または全
   部が、低分子量ポリオールと多価カルボン酸から得られ
   る末端に水酸基を有するポリエステルポリオールである
   請求項１〜３のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 上記多価カルボン酸の一部または全部
   が、芳香族多価カルボン酸である請求項４記載の水系ポ
   リウレタン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 上記有機ポリイソシアネート化合物が、
   脂肪族または脂環式ポリイソシアネート化合物である請
   求項１〜５のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組
   成物。