JP4117948B2 - 水系ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンとの密着性、耐候性、耐加水分解性に優れたポリウレタン樹脂組成物を与えることのできるポリウレタン用ポリエステルポリオール組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、農業用フィルムや壁装材等のプラスチック製品用コーティング剤および／または接着剤として特に好適に用いることのできる、前記式（１）で表されるポリオールを必須の構成成分とするポリエステルポリオール組成物、それを用いたポリウレタン樹脂組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリウレタン樹脂は、使用するポリオール成分、ポリイソシアネート成分、鎖延長剤等を適宜組み合わせることによって化学的および物理的特性を調整することができるので、塗料、接着剤、繊維、フォーム、レザー、各種成形品等として、軟質用途から硬質用途まで広く用いられている。
【０００３】
これらの用途の中でも、農業用フィルムの用途や壁装材等の接着剤やコーティーング剤に用いる場合には、フィルム等への密着性に優れるものが要求されている。
【０００４】
また、ポリウレタン樹脂の原料として用いられるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、及びジカルボン酸を主体とするポリカルボン酸とジオールを主体とするポリオールとを縮合させたポリエステルポリオールがあり、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、耐薬品性および機械的特性に優れる特徴があるため広く用いられているが、ポリエステルポリオールは、耐加水分解性に劣り、ポリエステルポリオールとして保存中はもとより、ポリウレタン樹脂とした後にも加水分解して、特性が低下する欠点があった。
【０００５】
ポリエステルポリオールの耐加水分解性を改善するため、ポリエステルポリオールのポリオール成分として、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを用いることが知られているが、耐加水分解性が未だ不十分であるばかりでなく、プラスチックへの密着性に劣り、実用上満足出来る性能が得られていなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐加水分解性に優れ、また、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリオレフィン等のプラスチックとの密着性に優れ、かつ耐候性、耐加水分解性に優れる、特に農業用フィルムあるいは壁装材用のコーティング剤や接着剤として好適に使用することのできる、ポリウレタン用ポリエステルポリオール組成物、それを用いたポリウレタン樹脂組成物およびその用途を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、ポリエステルポリオールを構成するポリオール成分として、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを用いることによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ポリエステルポリオール組成物を必須の構成成分として用いた水系ポリウレタン樹脂組成物であり、該ポリエステルポリオール組成物が、ポリオール成分とポリカルボン酸成分とによって得られるポリエステルポリオール組成物において、該ポリオール成分が、下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の式（１）で表される２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを必須成分とするものであり、プラスチック製品用のコーティング剤または接着剤として使用することを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】

【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物（以下、本発明のポリウレタン樹脂組成物ともいう）に用いるポリウレタン用ポリエステルポリオール組成物（以下、本発明のポリウレタン用ポリエステルポリオール組成物ともいう）、及びそれを用いたポリウレタン樹脂組成物並びにその用途をその好ましい実施形態について詳述する。
【００１３】
先ず、本発明のポリウレタン用ポリエステルポリオール組成物について詳述する。
本発明のポリウレタン用ポリエステルポリオール組成物（以下、単に「ポリエステルポリオール組成物」ともいう）は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分とによって得られるものであり、該ポリオール成分の必須成分として用いられる２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールは前記の式（１）で表される構造を有する化合物である。この２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールは、構造上の特徴としてグリコール成分のβ位にＨ基をもっていないため、耐加水分解性に優れるばかりでなく、脂環式基を有するためポリオレフィン等のプラスチックへの密着性に優れる特徴を有するものである。
【００１４】
また、上記２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＭＣＤＭ」と称することがある）の含有量は、全ポリオール成分中、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であるが、上記ＭＣＤＭとともに、必要に応じて９０重量％未満の範囲で、他のポリオール成分の一種または数種を用いることが出来る。他のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等があげられる。また、カプロラクトン、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカルボン酸類を用いることもできる。
【００１５】
ここで、上記ＭＣＤＭの含有量が、全ポリオール成分中１０重量％未満の場合には、耐加水分解性や低温保存時の安定性が不十分であり、また得られるポリウレタン樹脂組成物の物性を低下させるおそれがあるため好ましくない。
【００１６】
また、本発明のポリエステルポリオール組成物を得るために使用されるポリカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のポリカルボン酸があげられる。
【００１７】
上記ＭＣＤＭを含むポリオール成分と上記ポリカルボン酸成分との縮合方法については特に制限を受けず、一般的なポリエステルの製造方法、即ち、生成する水を除去しながら反応させる縮合反応およびエステル交換反応等を採用することができ、この際に、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、リチウムアミド、パラトルエンスルホン酸、硫酸等の慣用の触媒を用いることができる。
【００１８】
このとき、上記ポリオール成分と上記ポリカルボン酸成分との使用比率は、ポリオール成分が過剰（カルボキシル基よりも水酸基が多くなる比率）となる比率であれば特に制限を受けないが、通常、該ポリカルボン酸成分のカルボキシル基に対して、ポリオール成分の水酸基が１．０５〜１０倍当量となる範囲で用いられる。
【００１９】
本発明のポリエステルポリオール組成物は、上記ＭＣＤＭを好ましくは１０重量％以上含むポリオール成分と、ポリカルボン酸成分とを縮合させて得られる、末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを主成分とする組成物であり、該ポリエステルポリオールの平均分子量（数平均）は特に制限を受けないが、一般には、２００以上、好ましくは２００〜１００００、特に好ましくは３００〜５０００である。該平均分子量が２００未満の場合は柔軟性が乏しくプラスチックへの密着性が低下するおそれがあり、また１００００を超える場合は高粘度となり、取り扱いが困難になるばかりでなく、強度や耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００２０】
次に、本発明のポリウレタン樹脂組成物について詳述する。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上述した本発明のポリウレタン用ポリエステルポリオール組成物を必須のポリオール成分として用いたものであり、該ポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させる通常の方法によって製造することができる。この場合、上記ポリオール成分として、本発明のポリエステルポリオール組成物を単独で用いることも、必要に応じて他のポリオールと組み合わせて用いることも可能であり、さらに、鎖延長剤を用いて高分子量化することもできる。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、ポリオール成分をポリイソシアネートと反応させて末端にイソシアネート基または水酸基を有するプレポリマーを製造し、このプレポリマーを水分、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート等を硬化剤として硬化させる方法、前記プレポリマーを鎖延長剤と反応させて高分子量化する方法、ポリオール成分、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を一括で仕込んで反応させる方法等があげられる。これらの反応は必要に応じて有機溶媒中で行うこともできる。また、プレポリマーを、鎖延長剤を含む水中に加えて水系ウレタンとすることもできる。さらに、反応時または反応後の任意の段階に難燃剤、発泡剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤等の慣用の添加剤を配合することもできる。
【００２２】
また、本発明のポリエステルポリオール組成物と組み合わせて使用することのできる上記の他のポリオールとしては、他のポリオールを用いたポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等があげられ、該他のポリオールの使用量は、本発明のポリエステルポリオール組成物の含有量が全ポリオール成分の３０重量％以上、特に５０重量％以上となるような量であることが好ましい。
【００２３】
上記ポリウレタン樹脂を製造するために使用される上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートがあげられ、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられ、これらは単独でまたは数種を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記ポリイソシアネートは、前記のポリオール成分および鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは０．８〜３倍当量、更に好ましくは１〜２倍当量となるように使用される。該イソシアネートの使用量が０．８倍当量未満の場合には過剰のポリオール成分等が残存することとなり、また３倍当量より多い場合には水を加えたときに尿素結合を多量に生成することとなり、いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
【００２５】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造するために使用される鎖延長剤としては、通常用いられる鎖延長剤が用いられ、例えば、平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物および低分子ポリアミン化合物等があげられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トレリンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類および水等があげられる。これらの鎖延長剤は単独でまたは数種を組み合わせて使用することができ、またその使用量は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、プレポリマー経由でポリウレタン樹脂組成物を製造する場合のプレポリマーに対して０．５〜１０重量％が用いられる。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、プラスチック製品用コーティング剤または／および接着剤として使用されることが好ましい。本発明のポリウレタン樹脂組成物を使用する用途のプラスチック製品とは、合成樹脂類であり、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンランダムおよびブロック共重合体等のα−オレフィン単独重合体および共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；非晶性またはシンジオタックポリスチレン、スチレン及び／またはシンジオタクチックポリスチレン、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、ブタジエン、フェニルマレイミド等）との共重合体（例えばＨｉＰＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、超耐熱ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等の直鎖ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；直鎖状または分岐鎖状の芳香族ポリカーボネート；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール；ポリオキシメチレン；ポリメチルメタクリレート；アクリル樹脂；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン；石油樹脂；クマロン樹脂；インデン樹脂；ポリウレタン；繊維素系樹脂などの熱可塑性樹脂およびこれらの混合物があげられる。
また、エチレン−プロピレン共重合エラストマー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合エラストマー等のエラストマーと上記熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。
【００２７】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系抗酸化剤、有機ホスファイトなどの有機リン系抗酸化剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤、またはヒンダードアミン系光安定剤等を加えることができる。
【００２８】
フェノール系抗酸化剤としては、例えば、ステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３−第三ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサメチレンビス［β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピオ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ第三ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシヌレート、テトラキス［メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２' −メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等があげられる。
【００２９】
これらのフェノール系抗酸化剤は、ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部となるように使用される。
【００３０】
有機リン酸系抗酸化剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）・ビスフェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４' −ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−α−クミルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト等があげられる。
【００３１】
これらの有機リン系抗酸化剤は、ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部となるように使用される。
【００３２】
チオエーテル系抗酸化剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−チオジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（ドデシルチオプロピオネート）等のアルキル（C ＝８〜１８）チオプロピオン酸のエステルがあげられる。
【００３３】
これらのチオエーテル系抗酸化剤は、ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、更に好ましくは０．００５〜５重量部となるように使用される。
【００３４】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；（２' ２−ヒドロキシ−５' ―メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２' ２−ヒドロキシ−５' −第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ５' −ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２' ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３' ，５' −ジ第三ブチル−４' −ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類； ２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）１，３，５−トリアジン等のトリアジン系；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類があげられる。
【００３５】
これらの紫外線吸収剤は、ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部となるように使用される。
【００３６】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等があげられる。
【００３７】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、樹脂の種類や用途に応じ、ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部となるように使用される。
【００３８】
また、水系ポリウレタン樹脂組成物である本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて他の水系樹脂組成物を加えることも出来る。具体的には、水系アクリル樹脂組成物、水系エポキシ樹脂組成物、水系酢酸ビニル樹脂組成物等があげられる。この場合、本発明のポリウレタン樹脂組成物（水系ポリウレタン樹脂組成物）と他の水系樹脂組成物との比率（重量比）は特に制限を受けないが、通常は３：７〜１０：１である。
【００３９】
また、水系ポリウレタン樹脂組成物である本発明のポリウレタン樹脂組成物には、目的に応じてコロイダルシリカまたはコロイダルアルミナなどの無機コロイドゾル、防曇剤、着色剤、ワックス類、防腐剤、消泡剤、可塑剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香料等の慣用の添加物を加えることもできる。
【００４０】
上記コロイダルシリカは、平均粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、該平均粒子径がこの範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。さらに、水系ポリウレタン樹脂及びコロイダルシリカは、水系ポリウレタン樹脂（固形分）とコロイダルシリカとの重量比が１：０．０１〜１：５となる割合で含有させることが好ましい。このコロイダルシリカの配合範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮されない。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオレフィン等のプラスチックとの密着性に優れ、かつ耐候性、耐加水分解性に優れる。特に、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオレフィンへの密着性に優れる特徴を有しているので、自動車、農ポリ、建材、情報記録関連機器、食品包装材等のポリオレフィン素材のようなプラスチック製品用のコーティング剤または接着剤として用いられる。とりわけ、該プラスチック製品が農業用フィルムまたは壁装材である場合に好適である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、特に断りのない限り「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。尚、下記実施例６〜９が本発明の実施例であり、下記実施例１〜５は参考例である。
【００４３】
〔ポリエステルポリオールの合成〕
過剰量のポリオール成分及びポリカルボン酸成分を２２０〜２４０℃で常法によって脱水縮合させ、その後過剰のポリオール成分を減圧下に留去することによって、末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを製造した。下記表１及び表２に、用いたポリオール成分及びポリカルボン酸成分、得られたポリエステルポリオールの平均分子量（数平均）、酸価（ＡＶ）および水酸基価（ＯＨＶ）を示す。尚、ポリエステルポリオール（Ｎｏ．１〜５）は、本発明のポリウレタン用ポリエステルポリオール組成物の実施例であり、ポリエステルポリオール（Ｎｏ．６〜８）は、比較例である。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
〔ポリウレタン樹脂組成物の製造〕
以下に説明する実施例により、ポリウレタン樹脂組成物を製造した。
【００４７】
実施例１
ポリエステルポリオールＮｏ．１を１０００部、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２３５部を反応容器にとり、窒素気流下にて、１００℃にて、６時間反応させた。ついで混合溶液（トルエン／ＭＥＫ＝１／１）を固形分３０．０％になるように加え、均一な溶液を得た。
【００４８】
実施例２
ポリエステルポリオールＮｏ．２を１０００部、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）１４９部を常法で反応させ、末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール３部および混合溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１／１）を固形分３０．０％になるように加え、還流下で１１０℃、６時間反応を完結させた。
【００４９】
実施例３
ポリエステルポリオールＮｏ．３を１０００部、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１７８部を常法で反応させ、末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール１部および混合溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１／１）を固形分３０．０％になるように加え、還流下で７０℃、５時間反応を完結させた。
【００５０】
実施例４
ポリエステルポリオールＮｏ．４を１０００部、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８６部を常法で反応させ、末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール３部および混合溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１／１）を固形分３０．０％になるように加え、還流下で１００℃、６時間反応を完結させた。
【００５１】
実施例５
ポリエステルポリオールＮｏ．５を１０００部、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）１４０部を反応容器にとり、窒素気流下にて、１１０℃にて、６時間反応させた。ついで混合溶液（トルエン／ＭＥＫ＝１／１）を固形分３０．０％になるように加え、均一な溶液を得た。
【００５２】
実施例６（水系ポリウレタン樹脂組成物）
ポリエステルポリオールＮｏ．２を２００部、水添メタキシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）３０部、ジメチロールプロピオン酸０．５部を反応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させ、プレポリマーを製造した。次いで、トリエチルアミン０．４部を加えて中和した後、アジピン酸ジヒドラジド２．５部を加え、ノニルフェニルポリエーテル乳化剤２０部を含む水１４０部に滴下して樹脂固形分６７．０％の水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。
【００５３】
実施例７（水系ポリウレタン樹脂組成物）
ポリエステルポリオールＮｏ．２を２００部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８５部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部を反応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させ、プレポリマーを製造した。次いで、酢酸を１５部を加えて中和した後、水を６００部加えて樹脂固形分３３．２％の水系ウレタン樹脂組成物を製造した。
【００５４】
実施例８（水系ポリウレタン樹脂組成物）
ポリエステルポリオールＮｏ．３を２００部、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）９０部、ジメチロールプロピオン酸２０部を反応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させ、プレポリマーを製造した。次いで、トリエチルアミン１２部を加えて中和した後、水を６００部加えて樹脂固形分３３．６％の水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。
【００５５】
実施例９（水系ポリウレタン樹脂組成物）
ポリエステルポリオールＮｏ．５を２００部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９０部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを８部、ジメチロールプロピオン酸を１８部を反応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させ、プレポリマーを製造した。次いで、トリエチルアミンを１５部を加えて中和した後、 エチレンジアミンを８部加えて、水を６００部加えて樹脂固形分３４．５％の水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した。
【００５６】
比較例１
ポリエステルポリオールＮｏ．６を１０００部、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２３５部を反応容器にとり、窒素気流下にて、１００℃にて、６時間反応させた。ついで混合溶液（トルエン／ＭＥＫ／ＤＭＦ＝１／１／１）を固形分３０．０％になるように加え、均一な溶液を得た。
【００５７】
比較例２
ポリエステルポリオールＮｏ．７を１０００部、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）１４９部を常法で反応させ、末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール３部および混合溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１／１）を固形分３０．０％になるように加え、還流下で１１０℃、６時間反応を完結させた。
【００５８】
比較例３
ポリエステルポリオールＮｏ．８を１０００部、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２６６部を常法で反応させ、末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール１部および混合溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝１／１）を固形分３０．０％になるように加え、還流下で７０℃、５時間反応を完結させた。
【００５９】
比較例４（水系ポリウレタン樹脂組成物）
ポリエステルポリオールＮｏ．８を２００部、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）９０部、ジメチロールプリピオン酸を２０部を反応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させ、プレポリマーを製造した。 次いで、トリエチルアミンを１２部を加えて中和した後、水を６００部加えて樹脂固形分３３．６％の水系ウレタン樹脂組成物を製造した。
【００６０】
比較例５（水系ポリウレタン樹脂組成物）
ポリエステルポリオールＮｏ．７を２００部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８５部、Ｎ−メチルジエタノールアミン２０部を反応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させ、プレポリマーを製造した。次いで、酢酸１５部を加えて中和した後、水を６００部加えて樹脂固形分３３．２％の水系ウレタン樹脂組成物を製造した。
【００６１】
使用例１
前記表１及び表２に示すポリエステルポリオール組成物を原料にしたポリウレタン樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム及び、コロナ放電処理したＰＰフィルムに塗布し、乾燥の後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、塗膜の密着性を評価した。溶剤系ポリウレタン樹脂はトルエン／ＭＥＫ＝１：１に固形分１０％に希釈して、又、水系ポリウレタン樹脂組成物は固形分２０％に希釈してフィルムに塗布した。それらの結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
使用例２
次に厚さ０．１６５ｍｍのポリエチレンテレフタレートの片面に下記配合の水系ポリウレン樹脂組成物をグラビアコーター（グラビアロール：１６０メッシュ）により塗布し、１２０℃で乾燥して塗膜を形成させた農業用防滴性フィルムを作成し、その性能を評価した。
その結果を表４に示す。
【００６４】
〔配合〕
水系ポリウレタン樹脂組成物 固形分として ５０重量部
コロイダルシリカ 固形分として ５０重量部
［旭電化工業（株）製、商品名アデライトＡＴ−３０Ａ、平均粒径１５ｎｍ、水分散］
【００６５】
（１）透明性
スガ試験機製、ヘイズメーターにてヘイズ値を測定して評価した。
○（良好）：０〜３％、 △（やや劣る）：３％超〜５％、×（劣る）：５％超
（２）密着性
セロテープ（登録商標）による剥離テスト
○：はがれない、△：一部はがれ、×：全面はがれ
（３）初期防滴性および防滴持続性
水温４０℃、外気温５〜１０℃の水槽の上に傾斜３０°でフィルムを展張し、初期防滴性および防滴持続性（１０、２０、３０、４０及び５０日後）を次の基準に従って評価した。
初期防滴性；○：展張後３０分未満に水滴の付着なく流れる、△：展張後３０〜６０分に水滴の付着なく流れる、×：展張後６０分を超え９０分以内に水滴の付着なく流れる
防滴持続性；○：フィルム全面が水滴の付着なく流れる、△：フィルムの約５０％が水滴の付着なく流れる、×：フィルムのほぼ全面に水滴が付着する
（４）凍結後防滴性
埼玉県上尾市の実験ほ場において、フィルムを間口１ｍ、高さ８０ｃｍのトンネル型ハウスに展張し、冬期の早朝時フィルム内面が凍結した後の防滴性を評価した。
○：全面が良好に流れる、△：約２０％の面積に水滴付着、×：約５０％以上に水滴付着
【００６６】
【表４】

【００６７】
使用例３
下記配合にてインフレーション加工法により０．１ｍｍ厚のフィルムを作成した。
【００６８】
〔配合〕
低密度ポリエチレン（０．９２３ｇ／ｃｍ² 、ＭＦＲ＝２．０） １００
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト ０．２
２−ヒドロキシベンゾフェノン ０．１
メチレンビスアマイド ０．２
ＤＨＴ−４Ａ ０．２
【００６９】
次に、このポリエチレンフィルムの片面に、使用例２と同様の配合で各水系ウレタン樹脂組成物およびコロイダルシリカの混合物を１３０メッシュグラビアレコーダーにより塗布し、厚さ２μｍの塗膜を形成した。ここで得られたフィルムを塗布面を外側にして屋外（埼玉県浦和市）暴露して、６ケ月後、１２ケ月後および１８ケ月後のサンプルについて表面状態を観察した。評価は目視により汚れや傷の発生状況を総合して１０段階で評価（耐候性）し、１が暴露前とほとんど差のない状態を表し、数値が大きくなるに従って劣化が進行している状態を表す。また、これに加え、オリジナル（スタート時のフィルム）と１２ケ月後のフィルムについてＪＩＳ Ｋ ７１０５に従い光線透過率を測定した。
【００７０】
また、フィルムと塗布層との密着性を確認するため未暴露（スタート時）および暴露６ケ月後のフィルムの塗布面にセロテープを指で擦り付けて貼った後に強く引き剥がして評価した。評価基準は、○が完全に塗布層が残っていることを表し、△が部分的に剥離がみられることを表し、×がほぼ完全に剥離したことを表す。
さらに、未暴露のフィルムを使用して防曇性の試験を行った。試験方法は四方を木板で囲んだ曇観察用のフレームの天井傾斜面に塗布面を内側にして試験フィルムを張り、予め用意した水温約４０℃の水槽上に乗せ、２５℃の室温で４８時間放置する。次いで、水浴を４０℃に保持したまま室温を５℃に下げ、１時間後にフィルム内表面（水槽に面した側の表面）の曇の発生状態を目視により確認した。×（曇発生）、△（やや曇発生）および○（曇発生せず）の三段階で評価した。それらの結果を表５に表す。
【００７１】
【表５】

【００７２】
使用例４
前記表１及び表２に示すポリエステルポリオール組成物を原料にしたポリウレタン樹脂組成物を、ポリプロピレンシート／合板の間に塗布し、９０℃で熱圧着し、室温で1 週間養生した後、常態及び６０℃の温水に４８時間浸水後のはく離接着強度を測定した。結果を表６に示す。
【００７３】
【表６】

【００７４】
前記表３〜表６の結果から、次のことが確認できた。
即ち、ポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール成分としてＭＣＤＭを必須成分としない比較例の場合はフィルムに対する密着性に著しく劣っており、実用上不満足である。これ対し、ポリオール成分としてＭＣＤＭを必須成分とするポリエステルポリオール組成物とポリイソシアネートとから得られる水系ポリウレタン樹脂組成物は、ＰＥＴやＰＰに対して優れた密着性を有していることが確認できた。
【００７５】
また、農業用防滴フィルムにコロイダルシリカを含有させた水系ウレタン樹脂組成物を塗布した場合の結果から、ポリオール成分としてＭＣＤＭを必須成分としない比較例の場合は接着強度、防曇性は劣っており、実用上不満足である。これ対し、ポリオール成分としてＭＣＤＭを必須成分とするポリエステルポリオール組成物とポリイソシアネートとから得られるポリウレタン樹脂組成物は、優れた接着強度、防曇性を有していることが確認できた。
【００７６】
さらに、ポリオレフィンシート／合板におけるはく離接着強度においても、ポリオーリ成分としてＭＣＤＭを必須成分としない比較例の場合ははく離接着強度は劣っており、実用上不満足である。これ対し、ポリオール成分としてＭＣＤＭを必須成分とするポリエステルポリオール組成物とポリイソシアネートとから得られるポリウレタン樹脂組成物は優れたはく離接着強度を有していることが確認できた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン用ポリエステルポリオール組成物は、耐加水分解性に優れ、また、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリオレフィン等のプラスチックとの密着性に優れ、かつ耐候性、耐加水分解性に優れる、特に農業用フィルムあるいは壁装材用のコーティング剤や接着剤として好適に使用できるポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、密着性およびはく離接着強度の優れた塗膜を与えることのできるものである。

Claims (2)

1. ポリエステルポリオール組成物を必須の構成成分として用いた水系ポリウレタン樹脂組成物であり、
   該ポリエステルポリオール組成物が、ポリオール成分とポリカルボン酸成分とによって得られるポリエステルポリオール組成物において、該ポリオール成分が、下記〔化１〕の式（１）で表される２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールを必須成分とするものであり、
   プラスチック製品用のコーティング剤または接着剤として使用することを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物。
   

   
2. 上記プラスチック製品が、農業用フィルムまたは壁装材であることを特徴とする請求項１記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。