JP2625700B2 - ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物Info
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- JP2625700B2 JP2625700B2 JP62031914A JP3191487A JP2625700B2 JP 2625700 B2 JP2625700 B2 JP 2625700B2 JP 62031914 A JP62031914 A JP 62031914A JP 3191487 A JP3191487 A JP 3191487A JP 2625700 B2 JP2625700 B2 JP 2625700B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミノ酸ウレタン樹脂の安定化した組成
物に関するものである。更に詳しくは紫外線などによる
ポリアミノ酸ウレタン樹脂の劣化または黄変を著しく減
退せしめた組成物に関するものである。
物に関するものである。更に詳しくは紫外線などによる
ポリアミノ酸ウレタン樹脂の劣化または黄変を著しく減
退せしめた組成物に関するものである。
ポリアミノ酸ウレタン樹脂は有機溶媒中でα−アミノ
酸−Ｎ−カルボン酸無水物、末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーおよび水、ヒドラジン、又
は有機アミンを反応させて得られ、合成皮革および透湿
性防水布に使用すると風合いの優れたものが得られる。
しかし紫外線等により樹脂が劣化（強度低下）又は黄変
するという問題点がある。
酸−Ｎ−カルボン酸無水物、末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーおよび水、ヒドラジン、又
は有機アミンを反応させて得られ、合成皮革および透湿
性防水布に使用すると風合いの優れたものが得られる。
しかし紫外線等により樹脂が劣化（強度低下）又は黄変
するという問題点がある。
本発明者らは前記問題点の解決を目的に検討した結
果、特定の芳香族系化合物を加えると、紫外線を照射し
た時の樹脂の劣化又は黄変が著しく減退することを知見
し、本発明に到達した。
果、特定の芳香族系化合物を加えると、紫外線を照射し
た時の樹脂の劣化又は黄変が著しく減退することを知見
し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無
水物、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー、および水、ヒドラジンまたは有機アミンとを有
機溶媒中で反応させて得られるポリアミノ酸ウレタン樹
脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系光安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止
剤をポリアミノ酸ウレタン樹脂（固形分）に対して合計
量で0.01〜20重量％含有することを特徴とするポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂組成物である。
水物、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー、および水、ヒドラジンまたは有機アミンとを有
機溶媒中で反応させて得られるポリアミノ酸ウレタン樹
脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系光安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止
剤をポリアミノ酸ウレタン樹脂（固形分）に対して合計
量で0.01〜20重量％含有することを特徴とするポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における樹脂成分であるポリアミノ酸ウレタン
樹脂は、有機溶媒中で、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸
無水物、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー、および水、ヒドラジンまたは有機アミンを反
応させて得られる。
樹脂は、有機溶媒中で、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸
無水物、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー、および水、ヒドラジンまたは有機アミンを反
応させて得られる。
ここで使用する有機溶媒としてはジクロルメタン、1,
2−ジクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、クロロ
ホルム、1,1,2,2−テトラクロルエタン等の塩素化脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の
塩素化芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカー
ボネート、ジメチルスルホキサイド、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド等の活性
水素を含まない水可溶性有機溶媒、またはこれらの二種
以上の混合物などが挙げられる。
2−ジクロルエタン、1,1,2−トリクロルエタン、クロロ
ホルム、1,1,2,2−テトラクロルエタン等の塩素化脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の
塩素化芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカー
ボネート、ジメチルスルホキサイド、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホルアミド等の活性
水素を含まない水可溶性有機溶媒、またはこれらの二種
以上の混合物などが挙げられる。
本発明に使用するα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水
物（以下においてＮ−カルボン酸無水物をNCAと略す）
とは、例えば、グリシン、アラニン、ロイシン、イソ
ロイシン、バリン、α−アミノペプタノイック酸などの
炭素数２〜12の中性アミノ酸やβ−ベンジルアスパラ
ギン酸、γ−メチル−Ｌ−グルタメート、γ−メチル−
Ｄ−グルタメート、γ−ベンジル−Ｌ−グルタメートな
どのモノエステル化酸性アミノ酸等のα−アミノ酸類を
常法により無水物化する方法、例えばアミノ酸にクロロ
ギ酸エステルを反応させたのちに塩化チオニルあるいは
五塩化リンを作用させて酸クロリドとし、これを減圧加
熱処理して無水物化するLeuchs法、アミノ酸にホスゲン
を反応させて無水物化するホスゲン化法（藤本康夫編
「ポリアミノ酸−応用と展望」の68−71頁：講談社サイ
エンチフィック 昭和49年４月10日刊）等により得られ
るα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物である。
物（以下においてＮ−カルボン酸無水物をNCAと略す）
とは、例えば、グリシン、アラニン、ロイシン、イソ
ロイシン、バリン、α−アミノペプタノイック酸などの
炭素数２〜12の中性アミノ酸やβ−ベンジルアスパラ
ギン酸、γ−メチル−Ｌ−グルタメート、γ−メチル−
Ｄ−グルタメート、γ−ベンジル−Ｌ−グルタメートな
どのモノエステル化酸性アミノ酸等のα−アミノ酸類を
常法により無水物化する方法、例えばアミノ酸にクロロ
ギ酸エステルを反応させたのちに塩化チオニルあるいは
五塩化リンを作用させて酸クロリドとし、これを減圧加
熱処理して無水物化するLeuchs法、アミノ酸にホスゲン
を反応させて無水物化するホスゲン化法（藤本康夫編
「ポリアミノ酸−応用と展望」の68−71頁：講談社サイ
エンチフィック 昭和49年４月10日刊）等により得られ
るα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物である。
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーは、ポリイソシアネート化合物とポリオールを当量比
NCO−OH＞１の条件で反応させて得られる。ポリイソシ
アネート成分としては通常、芳香族ジイソシアネート、
脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート
の単独又はこれらの混合物が用いられる。例えばトルエ
ン−2,4−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、メタフエニレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニルジイソシアネー
ト、メタキシレンジイソシアネート、パラキシレンジイ
ソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,10
−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−3,5,
5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート）等が挙げられる。
ーは、ポリイソシアネート化合物とポリオールを当量比
NCO−OH＞１の条件で反応させて得られる。ポリイソシ
アネート成分としては通常、芳香族ジイソシアネート、
脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート
の単独又はこれらの混合物が用いられる。例えばトルエ
ン−2,4−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、メタフエニレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニルジイソシアネー
ト、メタキシレンジイソシアネート、パラキシレンジイ
ソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,10
−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−3,5,
5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート）等が挙げられる。
ポリオール成分としてはポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオールの単独又はこれらの混合物があげ
られる。ポリエーテルポリオールの例としてはポリプロ
ピレンエーテルグリコール、ポリエチレンポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ポ
リエチレンポリテトラメチレンエーテルランダム共重合
体、ポリエチレンポリテトラメチレンエーテルブロック
共重合体の単独またはこれらの混合物、ビスフェノール
Ａにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを付
加して得られる芳香環を有するグリコール等があげられ
る。
リエステルポリオールの単独又はこれらの混合物があげ
られる。ポリエーテルポリオールの例としてはポリプロ
ピレンエーテルグリコール、ポリエチレンポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコール、ポ
リエチレンポリテトラメチレンエーテルランダム共重合
体、ポリエチレンポリテトラメチレンエーテルブロック
共重合体の単独またはこれらの混合物、ビスフェノール
Ａにプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを付
加して得られる芳香環を有するグリコール等があげられ
る。
ポリエステルポリオールの代表例はポリカプロラクト
ンポリオール、又はエチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール等のジオール類とアジピン酸、セバシン酸等の
二塩基酸との反応で得られたものが用いられる。
ンポリオール、又はエチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール等のジオール類とアジピン酸、セバシン酸等の
二塩基酸との反応で得られたものが用いられる。
またポリテトラメチレンエーテルポリオール又はポリ
プロピレンエーテルポリオールにカプロラクトンを付加
して得られるポリオール、ポリシロキサンポリオール等
の特殊ポリオールも使用可能である。
プロピレンエーテルポリオールにカプロラクトンを付加
して得られるポリオール、ポリシロキサンポリオール等
の特殊ポリオールも使用可能である。
これらのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オールおよび特殊ポリオールの数平均分子量は200以上
のものが好ましい。
オールおよび特殊ポリオールの数平均分子量は200以上
のものが好ましい。
本発明に使用する水は通常の水を意味し水道水、非脱
塩水、又は脱塩水のいずれでもよい。
塩水、又は脱塩水のいずれでもよい。
ヒドラジンは無水ヒドラジン、又は含水ヒドラジンの
いずれでもよく、工業的には含水ヒドラジンの方が安全
性の面において有利である。有機アミンの代表例として
はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
ジアミン等の３級アミン、ピペラジン等の２級ジアミ
ン、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−
ブタンジアミン等の１級ジアミン、1,2−プロパンジア
ミン、1,3−ブタンジアミン等の１級、２級の両アミン
およびヒダントイン環を有するジヒドラジド、例えば1,
3−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピ
ルヒダントイン等が適当である。
いずれでもよく、工業的には含水ヒドラジンの方が安全
性の面において有利である。有機アミンの代表例として
はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピル
ジアミン等の３級アミン、ピペラジン等の２級ジアミ
ン、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−
ブタンジアミン等の１級ジアミン、1,2−プロパンジア
ミン、1,3−ブタンジアミン等の１級、２級の両アミン
およびヒダントイン環を有するジヒドラジド、例えば1,
3−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピ
ルヒダントイン等が適当である。
ポリアミノ酸ウレタン樹脂を得る際のα−アミノ酸NC
Aとウレタンプレポリマーとの重量比は、90:10〜10:90
であり、更に好ましくは80:20〜20:80の範囲である。こ
の重量比は目的とする製品物性に応じて決定され、例え
ば風合い、透湿性の優れた人工皮革銀面を与える場合は
α−アミノ酸NCAが多い方が好ましく、又人工皮革、不
織布バインダーにおける弾性、接着性を重視する場合に
はウレタンプレポリマー成分の多い方が好ましい。
Aとウレタンプレポリマーとの重量比は、90:10〜10:90
であり、更に好ましくは80:20〜20:80の範囲である。こ
の重量比は目的とする製品物性に応じて決定され、例え
ば風合い、透湿性の優れた人工皮革銀面を与える場合は
α−アミノ酸NCAが多い方が好ましく、又人工皮革、不
織布バインダーにおける弾性、接着性を重視する場合に
はウレタンプレポリマー成分の多い方が好ましい。
またヒドラジンおよび１級または２級の活性水素を有
する有機アミンの使用量はアミノ基としてウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基に対して、1/2当量以上が
好ましく更に好ましくは2/3当量以上である。３級アミ
ンの使用量はα−アミノ酸NCAの1/1000モル以上が好ま
しい。
する有機アミンの使用量はアミノ基としてウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基に対して、1/2当量以上が
好ましく更に好ましくは2/3当量以上である。３級アミ
ンの使用量はα−アミノ酸NCAの1/1000モル以上が好ま
しい。
水はイソシアネート基と反応してアミノ基を生成する
のでアミンの代替として用いることが出来る。
のでアミンの代替として用いることが出来る。
有機溶媒の使用量は、最終生成物のポリアミノ酸ウレ
タン樹脂液中の樹脂濃度が生成樹脂溶液換算で通常は３
〜50重量％の範囲とされるが、好ましくは10〜30重量％
の範囲とするのがよい。あまり濃度が高すぎると粘度が
著しく高くゲル状となり、被着物に塗布および含浸する
時は溶媒で希釈して使用すれば良いが、取扱いが困難で
ある。又あまり濃度が低すぎると高粘度（10,000cps以
上）のものが得られがたく、汎用性に乏しい。
タン樹脂液中の樹脂濃度が生成樹脂溶液換算で通常は３
〜50重量％の範囲とされるが、好ましくは10〜30重量％
の範囲とするのがよい。あまり濃度が高すぎると粘度が
著しく高くゲル状となり、被着物に塗布および含浸する
時は溶媒で希釈して使用すれば良いが、取扱いが困難で
ある。又あまり濃度が低すぎると高粘度（10,000cps以
上）のものが得られがたく、汎用性に乏しい。
また本発明においてポリアミノ酸ウレタン樹脂液を製
造する際の反応温度はα−アミノ酸NCAから高分子量の
ポリアミノ酸単一ポリマーを合成出来る温度が好ましく
10〜60℃の範囲が良い。60℃より高くなると、共重合時
にアミノ酸鎖がα−ヘリックス構造をとりにくくなるた
めに、アミノ酸鎖の重合度が上らなくなり、高分子量の
ものが得られない場合がある。また、高温で反応させる
とイソシアネート基とアミノ基との反応によって生じる
尿素結合にイソシアネート基がビュレット反応をし、ゲ
ル化を起す場合がある。
造する際の反応温度はα−アミノ酸NCAから高分子量の
ポリアミノ酸単一ポリマーを合成出来る温度が好ましく
10〜60℃の範囲が良い。60℃より高くなると、共重合時
にアミノ酸鎖がα−ヘリックス構造をとりにくくなるた
めに、アミノ酸鎖の重合度が上らなくなり、高分子量の
ものが得られない場合がある。また、高温で反応させる
とイソシアネート基とアミノ基との反応によって生じる
尿素結合にイソシアネート基がビュレット反応をし、ゲ
ル化を起す場合がある。
以上のようにして得られるポリアミノ酸ウレタン樹脂
液は、α−アミノ酸NCAが少い場合、例えばα−アミノ
酸NCAとウレタンプレポリマーとの重量比が5:95〜15:85
の範囲内では濁りの比較的少い溶液となるが、α−アミ
ノ酸NCAの比率が多くなるに従い、濁りが増大し、粘度1
0cps〜100万cps/25℃の範囲内で任意の粘度のものが得
られる。
液は、α−アミノ酸NCAが少い場合、例えばα−アミノ
酸NCAとウレタンプレポリマーとの重量比が5:95〜15:85
の範囲内では濁りの比較的少い溶液となるが、α−アミ
ノ酸NCAの比率が多くなるに従い、濁りが増大し、粘度1
0cps〜100万cps/25℃の範囲内で任意の粘度のものが得
られる。
ポリアミノ酸ウレタン樹脂を得る好ましい方法として
は、 （イ）前記有機溶媒中でウレタンプレポリマーとα−ア
ミノ酸NCAとを混合した後三級アミンを添加して反応さ
れる方法。
は、 （イ）前記有機溶媒中でウレタンプレポリマーとα−ア
ミノ酸NCAとを混合した後三級アミンを添加して反応さ
れる方法。
（ロ）前記有機溶媒中で、α−アミノ酸NCAとウレタン
プレポリマーを混合した後、水、ヒドラジン又は活性水
素を有する有機アミンを添加して反応させる方法。
プレポリマーを混合した後、水、ヒドラジン又は活性水
素を有する有機アミンを添加して反応させる方法。
（ハ）前記有機溶媒中でウレタンプレポリマーとα−ア
ミノ酸NCAとを混合した後、水、ヒドラジン又は活性水
素を有する有機アミンを添加反応させた後、さらに三級
アミンを加えて反応させる方法。
ミノ酸NCAとを混合した後、水、ヒドラジン又は活性水
素を有する有機アミンを添加反応させた後、さらに三級
アミンを加えて反応させる方法。
（ニ）前記有機溶媒中で、ウレタンプレポリマーと、
水、ヒドラジン又は活性水素を有する有機アミンとを反
応させたのち、α−アミノ酸NCAを添加して反応させる
方法。
水、ヒドラジン又は活性水素を有する有機アミンとを反
応させたのち、α−アミノ酸NCAを添加して反応させる
方法。
（ホ）前記有機溶媒中で、α−アミノ酸NCAとウレタン
プレポリマーを混合した後、水、ヒドラジン又は活性水
素を有する有機アミンを添加して反応させ、更に、ウレ
タンプレポリマーを添加する方法。
プレポリマーを混合した後、水、ヒドラジン又は活性水
素を有する有機アミンを添加して反応させ、更に、ウレ
タンプレポリマーを添加する方法。
（ヘ）前記有機溶媒中でウレタンプレポリマーと水、ヒ
ドラジン、又は活性水素を有するアミン類とを反応させ
た後、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を添加、混
合してから更に、水、ヒドラジン又は活性水素を有する
アミン類を添加反応させる方法。
ドラジン、又は活性水素を有するアミン類とを反応させ
た後、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を添加、混
合してから更に、水、ヒドラジン又は活性水素を有する
アミン類を添加反応させる方法。
等が挙げられる。
本発明の組成物は、前記にようにして得られたポリア
ミノ酸ウレタン樹脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系光安定剤およびヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤を添加する。
ミノ酸ウレタン樹脂にベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン系光安定剤およびヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤を添加する。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記一
般式（Ｉ） （式中、X1,X2はＨまたは低級アルキル基、ＹはＨまた
はハロゲンを示す。） で表わされる化合物を使用する、一般式（Ｉ）中の低級
アルキル基としてはメチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、
ｔ−オクチル基、ハロゲンとしては塩素原子が好ましく
例示される。
般式（Ｉ） （式中、X1,X2はＨまたは低級アルキル基、ＹはＨまた
はハロゲンを示す。） で表わされる化合物を使用する、一般式（Ｉ）中の低級
アルキル基としてはメチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、
ｔ−オクチル基、ハロゲンとしては塩素原子が好ましく
例示される。
このベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例とし
ては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−2H−ベンゾ
トリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−アシル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ−
５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（1,1,3,
3−テトラメチルブチル）フェノール、あるいは雑誌
「ポリプラスチック」vol.35,No.11 p65〜66に記載の
ものが挙げられる。
ては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−2H−ベンゾ
トリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−アシル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ−
５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2H−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（1,1,3,
3−テトラメチルブチル）フェノール、あるいは雑誌
「ポリプラスチック」vol.35,No.11 p65〜66に記載の
ものが挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、コハク酸ジメ
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物（分子量3
000以上）、ポリ〔〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル）イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサ
メチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ）〕、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,
2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（1,
2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートおよびサイアソープUV3346（アメリカン サ
イアナミッド社製光安定剤、サイアソープは商標）が挙
げられる。
チル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物（分子量3
000以上）、ポリ〔〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル）イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサ
メチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ）〕、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,
2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（1,
2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートおよびサイアソープUV3346（アメリカン サ
イアナミッド社製光安定剤、サイアソープは商標）が挙
げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、トリエ
チレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、2,
4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−3,5−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、2,2−チオ−ジエチレンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,2−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、N,N′
−ヘキサメチレンビス（3,5−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフオネート−ジエチル
エステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックス
との混合物、トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、1,3,5−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチル
ベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。これらの添加
剤の添加量はポリアミノ酸ウレタン樹脂（固形分）に対
して合計量で0.01〜20重量％の範囲であり好ましくは0.
05〜10％の範囲で更に好ましくは0.1〜５％の範囲であ
る。
チレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
1,6−ヘキサンジオール−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、2,
4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−3,5−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、2,2−チオ−ジエチレンビス〔３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,2−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、N,N′
−ヘキサメチレンビス（3,5−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフオネート−ジエチル
エステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックス
との混合物、トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、1,3,5−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチル
ベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。これらの添加
剤の添加量はポリアミノ酸ウレタン樹脂（固形分）に対
して合計量で0.01〜20重量％の範囲であり好ましくは0.
05〜10％の範囲で更に好ましくは0.1〜５％の範囲であ
る。
添加量が少なすぎると紫外線による黄変又はフィルム
機械特性の劣化に対する効果が小さく、添加量が多過ぎ
るとフィルムのモジュラスおよび強伸度に大きな変化を
もたらし、好ましくない場合が多い。
機械特性の劣化に対する効果が小さく、添加量が多過ぎ
るとフィルムのモジュラスおよび強伸度に大きな変化を
もたらし、好ましくない場合が多い。
添加の時期はポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造時に添
加してもよいが好ましくは製造終了時に添加する方が良
い。添加の方法としては直接添加してもよいが好ましく
はポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下PAUと呼ぶことがあ
る）合成に使用する有機溶媒に溶解して加えるのが良
い。
加してもよいが好ましくは製造終了時に添加する方が良
い。添加の方法としては直接添加してもよいが好ましく
はポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下PAUと呼ぶことがあ
る）合成に使用する有機溶媒に溶解して加えるのが良
い。
本発明における前記の添加剤の好ましい組合せとして
は、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ビス
（α，−α−ジメチルベンジル）フェニル−2H−ベンゾ
トリアゾール、２−（3,5−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2H−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）フェノールの一種以上、コハク酸ジメチル−
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピリジン重縮合物、２−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）の一種以上とトリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（3,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕の一種以上との混合物であ
る。
は、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−3,5−ビス
（α，−α−ジメチルベンジル）フェニル−2H−ベンゾ
トリアゾール、２−（3,5−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2H−ベンゾト
リアゾール−２−イル）−４−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）フェノールの一種以上、コハク酸ジメチル−
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピリジン重縮合物、２−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）の一種以上とトリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（3,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕の一種以上との混合物であ
る。
また特に好ましい組合わせとしては、２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジル） とトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕 又はペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕 の三成分の組合せ、および２−（2H−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−（11,3,3−テトラメチルブチル）
フェノール、サイアソーブUV3346および1,3,5−トリス
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベ
ンジル）イソシアヌル酸の３種の組合せである。
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジル） とトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕 又はペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕 の三成分の組合せ、および２−（2H−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−（11,3,3−テトラメチルブチル）
フェノール、サイアソーブUV3346および1,3,5−トリス
（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベ
ンジル）イソシアヌル酸の３種の組合せである。
本発明の特定の添加剤を添加したPAU溶液から脱溶媒
して得られるフィルムはそれ自身透湿製、通気性フィル
ム、液体又は気体混合物の分離材料、フィルターならび
に水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの透過性の高い密封包帯
用複合フィルム等に応用可能である。
して得られるフィルムはそれ自身透湿製、通気性フィル
ム、液体又は気体混合物の分離材料、フィルターならび
に水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの透過性の高い密封包帯
用複合フィルム等に応用可能である。
また本発明のポリアミノ酸ウレタン樹脂は被覆材料と
して特に有用である。
して特に有用である。
被覆する基材としてはシート状物質、例えば織布、不
織布および多孔質フィルム等があげられる。
織布および多孔質フィルム等があげられる。
又PAU溶液を基材成形物に塗布又は含浸した後、溶媒
を除去する方法として、乾式法と湿式法のどちらでも取
り得る。
を除去する方法として、乾式法と湿式法のどちらでも取
り得る。
乾式法の場合はPAU溶液を基材に塗布又は含浸した
後、加熱乾燥又は風乾する方法で溶媒を取り除くことが
出来る。湿式法の場合は、PAU溶液を基材に塗布又は含
浸した後水又は非溶媒に入れる方法で溶媒を除去するこ
とが出来る。
後、加熱乾燥又は風乾する方法で溶媒を取り除くことが
出来る。湿式法の場合は、PAU溶液を基材に塗布又は含
浸した後水又は非溶媒に入れる方法で溶媒を除去するこ
とが出来る。
これら乾式、湿式双方において、必要に応じて界面活
性剤、撥水剤、着色剤およびその他の添加剤等を、あら
かじめPAU溶液に加えて使用することも可能である。
性剤、撥水剤、着色剤およびその他の添加剤等を、あら
かじめPAU溶液に加えて使用することも可能である。
また基材に塗布又は含浸すPAU溶液の量は製品（シー
ト状物質）の用途、種類、要求される性能に応じて決定
される。
ト状物質）の用途、種類、要求される性能に応じて決定
される。
このような方法によって得られた被覆生成物は透湿
性、防水性、ガス透過性と分離性および機械的強度等の
優れたものが得られ、基材の種類とコーティング方法を
適宜選択することにより、各種用途への展開が可能であ
る。その用途の代表例としては、合成皮革、人工皮革等
の人造皮革および防水布等があげられる。
性、防水性、ガス透過性と分離性および機械的強度等の
優れたものが得られ、基材の種類とコーティング方法を
適宜選択することにより、各種用途への展開が可能であ
る。その用途の代表例としては、合成皮革、人工皮革等
の人造皮革および防水布等があげられる。
特に防水布としては高透湿性で防水性能の高いものが
得られ、その具体的用途として、テント、防水性衣料、
包装材、オムツおよびオムツカバー等があげられる。
得られ、その具体的用途として、テント、防水性衣料、
包装材、オムツおよびオムツカバー等があげられる。
本発明のPAU組成物は耐光性が著しく向上し、これか
ら得られる均質フィルムや多孔質フィルムは透湿性と通
気性にも優れるので防水布等の各種用途に有用である。
ら得られる均質フィルムや多孔質フィルムは透湿性と通
気性にも優れるので防水布等の各種用途に有用である。
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH価56.7）
989.5gとトリレンジイソシアネート174gを70℃で５時間
反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを得た。
989.5gとトリレンジイソシアネート174gを70℃で５時間
反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを得た。
該ウレタンプレポリマー123.1gとγ−メチル−Ｌ−グ
ルタメートNCA123.1gをジメチルホルムアミド655gに溶
解しかきまぜながらエチレンジアミン4.12gをジメチル
ホルムアミド219gに溶解したものを滴下反応させると粘
度35,000cps/25℃の流動性良好なPAU溶液の得た。PAU溶
液単独のものと、PAU溶液100部に２−（５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 と２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジル） 各々0.1部ずつ添加したものをガラス板上に流延し60℃
で30分さらに80℃で30分熱風乾燥した。これを常温水に
約20時間浸漬した後乾燥して、PAU溶液単独からのフィ
ルム（試料ａ）とPAU溶液に上記特定の芳香族化合物を
添加したフィルム（試料ｂ）とを得た。試料ａ、ｂをフ
エドメーター（温度63℃）で50時間紫外線照射を行う
と、試料ａは劣化によりフィルム破壊するが試料ｂはフ
ィルムの形状を保持し着色もほとんどなく、紫外線照射
前のものに対する強度保持率は56％で耐光性が大幅に改
良された。
ルタメートNCA123.1gをジメチルホルムアミド655gに溶
解しかきまぜながらエチレンジアミン4.12gをジメチル
ホルムアミド219gに溶解したものを滴下反応させると粘
度35,000cps/25℃の流動性良好なPAU溶液の得た。PAU溶
液単独のものと、PAU溶液100部に２−（５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 と２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジル） 各々0.1部ずつ添加したものをガラス板上に流延し60℃
で30分さらに80℃で30分熱風乾燥した。これを常温水に
約20時間浸漬した後乾燥して、PAU溶液単独からのフィ
ルム（試料ａ）とPAU溶液に上記特定の芳香族化合物を
添加したフィルム（試料ｂ）とを得た。試料ａ、ｂをフ
エドメーター（温度63℃）で50時間紫外線照射を行う
と、試料ａは劣化によりフィルム破壊するが試料ｂはフ
ィルムの形状を保持し着色もほとんどなく、紫外線照射
前のものに対する強度保持率は56％で耐光性が大幅に改
良された。
実施例２ 実施例１で得たPAU溶液100部に対して２−（2H−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−（1,1,3,3−テトラ
メチルブチル）フェノール、ヒンダードアミン系のサイ
アソーブUV3346（アメリカンサイアナミッド社製）およ
び1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸をそれぞれ0.1
gずつ添加したものをガラス板上に流延し60℃で30分さ
らに80℃で30分熱風乾燥した。これを常温水に約20時間
浸漬した後乾燥して得たフィルムはフエドメーター（温
度63℃）で50時間紫外線照射を行った後の強度保持率は
80％であった。
ゾトリアゾール−２−イル）−４−（1,1,3,3−テトラ
メチルブチル）フェノール、ヒンダードアミン系のサイ
アソーブUV3346（アメリカンサイアナミッド社製）およ
び1,3,5−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸をそれぞれ0.1
gずつ添加したものをガラス板上に流延し60℃で30分さ
らに80℃で30分熱風乾燥した。これを常温水に約20時間
浸漬した後乾燥して得たフィルムはフエドメーター（温
度63℃）で50時間紫外線照射を行った後の強度保持率は
80％であった。
比較例１ 実施例１で得たPAU溶液100部に２−（５−メチル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを１部添加
したものをガラス板上に流延し、60℃で30分さらに80℃
で30分熱風乾燥した。これを常温水に約20時間浸漬した
後乾燥してフィルムを得た。該フィルムをフエドメータ
ー（温度63℃）で50時間紫外線照射を行った後の強度保
持率は20％であった。
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを１部添加
したものをガラス板上に流延し、60℃で30分さらに80℃
で30分熱風乾燥した。これを常温水に約20時間浸漬した
後乾燥してフィルムを得た。該フィルムをフエドメータ
ー（温度63℃）で50時間紫外線照射を行った後の強度保
持率は20％であった。
実施例３ 実施例１で得たPAU溶液100部に、２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）とペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕を各々0.1部ずつ添加したもの
をガラス板上に流延し、60℃で30分さらに80℃で30分熱
風乾燥した。これを常温水に約20時間浸漬した後乾燥し
てフィルムを得た。該フィルムをフエドメーター（温度
63℃）で50時間紫外線照射を行った後の強度保持率は83
％であった。
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）とペンタエリスリチル−テトラキ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕を各々0.1部ずつ添加したもの
をガラス板上に流延し、60℃で30分さらに80℃で30分熱
風乾燥した。これを常温水に約20時間浸漬した後乾燥し
てフィルムを得た。該フィルムをフエドメーター（温度
63℃）で50時間紫外線照射を行った後の強度保持率は83
％であった。
比較例２ 実施例３において、２−（５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾールの代わりに、2,2′−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン〔ベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤〕を使用した以外は同様にしてフ
ィルムを得、同様の条件下にて評価した。該フィルムの
強度保持率は38％であった。
シフェニル）ベンゾトリアゾールの代わりに、2,2′−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン〔ベンゾフ
ェノン系紫外線吸収剤〕を使用した以外は同様にしてフ
ィルムを得、同様の条件下にて評価した。該フィルムの
強度保持率は38％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:13） (56)参考文献 特開 昭59−179512（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−40315（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−48477（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−13236（ＪＰ，Ｂ１) ラバーダイジェスト社「便覧ゴム・プ ラスチック配合薬品（改訂版）」（Ｓ 49．10．15）ラバーダイジェスト社刊 Ｐ．91，Ｐ．119〜122 阿部嘉長、須藤 真編「新版プラスチック配合剤−基礎と 応用−」（Ｓ．59．１．30）大成社刊 Ｐ．151〜155，Ｐ．180〜182
Claims (1)
- 【請求項１】α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物、末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
および水、ヒドラジンまたは有機アミンとを有機溶媒中
で反応させて得られるポリアミノ酸ウレタン樹脂に、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系
光安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤をポ
リアミノ酸ウレタン樹脂（固形分）に対して合計量で0.
01〜20重量％含有することを特徴とするポリアミノ酸ウ
レタン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62031914A JP2625700B2 (ja) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62031914A JP2625700B2 (ja) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199261A JPS63199261A (ja) | 1988-08-17 |
| JP2625700B2 true JP2625700B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=12344247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62031914A Expired - Fee Related JP2625700B2 (ja) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | ポリアミノ酸ウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2625700B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH02292315A (ja) * | 1989-05-01 | 1990-12-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 紫外線硬化型コーティング組成物及びその硬化膜を有するシート |
| DE4439193A1 (de) * | 1994-11-03 | 1996-05-09 | Bayer Ag | Mischung zur Korrosionshemmung von Metallen |
| CN103255491B (zh) * | 2013-05-31 | 2015-05-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺纤维的制备方法 |
| WO2018155396A1 (ja) * | 2017-02-27 | 2018-08-30 | 東ソー株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた成形体 |
| JP7110606B2 (ja) * | 2017-02-27 | 2022-08-02 | 東ソー株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた成形体 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948477A (ja) * | 1972-09-09 | 1974-05-10 | ||
| JPS5313236A (en) * | 1976-07-23 | 1978-02-06 | Agency Of Ind Science & Technol | Solar rays condensing equipment |
| JPS59179512A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 乳濁状樹脂溶液組成物および該組成物を用いる被覆成形物の製造法 |
| JPS6140315A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法 |
-
1987
- 1987-02-14 JP JP62031914A patent/JP2625700B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ラバーダイジェスト社「便覧ゴム・プラスチック配合薬品（改訂版）」（Ｓ４９．１０．１５）ラバーダイジェスト社刊 Ｐ．９１，Ｐ．１１９〜１２２ 阿部嘉長、須藤真編「新版プラスチック配合剤−基礎と応用−」（Ｓ．５９．１．３０）大成社刊Ｐ．１５１〜１５５，Ｐ．１８０〜１８２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63199261A (ja) | 1988-08-17 |
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Legal Events
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