JPS6140315A - ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法に関するものであシ、詳しくはジメチルホルムアミド
を主体とした溶媒中でのポリアミノ酸「ＰＡＵＪと略す
）はポリアミノ酸の特長（透湿性に優れる）を維持し、
その欠点（弾性接着性に乏しい）の改良を目的に開発さ
れたものである。

ＰＡＵを人造皮革および透湿性防水布用樹脂に用いた場
合、透湿性、風合（柔軟で粘着性のない感触）および機
械的強度の優れたものが得られる可能性がある。

しかし、従来のＦＡ’ｆｆは溶媒が非水溶性のハロゲン
系炭化水素系のもの（主としてムコ−ジクロロエタン）
であるため、人造皮革又は透湿性防水布の製造に用いろ
場合、湿式加工が因離であシ乾式法でしか製造されてい
なかった。

そのためＰＡＵｏ特長（透湿性、風合に優れる）を十分
生かした製品が得られがたいという（凝固浴として水を
使用出来る）ＰＡＵ溶液の製造法について検討を重ねた
結果、特定の方法を採用するならば、水に溶解性の艮い
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ハロゲン系溶媒を
用いたＰＡＵと同様な前記ポリアミノ酸の特長を維持し
且つ欠点が改良されたＰＡＵが得られることを知見し、
本発明に到達し丸。

すなわち本発明はジメチルホルムアミドを主体とした溶
媒中において、光学活性−ｒ−フルキルグルタメー）−
Ｍ−カルボン酸無水物を主体としたα−アミノ酸−Ｎ−
カルボン酸無水物、ウレタンプレポリマーおよび水、ヒ
ドラジン又は、活性水素を有する有機アミンとを反応さ
せてポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得、次いで、これに
インシアネート轟量♂０以上のポリイソシアネート化合
物を添加反応させるととを特徴とするポリアミノ酸ウレ
タン樹脂の製造法に存ミドを主体とした溶媒中において
、光学活性−ｒ−アルキルグルタメート−Ｎ−カルボン
酸無水物を主体としたα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無
水物、末端にインシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーおよび水、ヒト２ジン又は活性水素を有する有機
アミンとを反応させてポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得
る。

ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒とはジメチルホ
ルムアミド単独又はジメチルホルムアミドと他の溶媒と
の混合溶媒を示し、混合溶媒の場合はジメチルホルムア
ミドの含有率が！０重量係以上であ）好ましくはりＱ重
量優以上とくに好ましくは９０重量鳴以上である。

ここでいう他の溶媒としては非ハキグン系の炭ｒｔ水素
、エーテル、エステル、ケトン等が好ましい。これらの
溶媒の例としてはトルエン、キシレン、シクロヘキサン
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等があげられる。実
用的にはジメチルホルムアミド単独溶媒の方が汎用性が
ラシ、工業的には有利である。ｐＡｎＦｊ液の使用上、
もし他の溶媒の共存が必要な場合は当該溶媒を生成した
ＰＡＵ溶液に混合して使用することが出来る。

本発明に使用する光学活性γ−アルキルーグルタメー）
−Ｎ−カルボン酸無水物（以下においてＮ−カルボン酸
無水物をＮＯＡと略す）としては、ｒ−メチル−Ｌ−グ
ルタメートＮＯＡ。

ｒ−エチル−Ｌ−グルタメー）ＩＯＡ等のγ−アルキル
ーＬ−グルタメー）ＩＯＡおよびγ−メチルーＤ−／ル
タメー）１！ＪＧＡ、ｒ−エチル−Ｄ−／ルタメー）　
Ｉ　ＯＡ等のγ−アルキルーＤ−グルタメー）ＩＪＯＡ
を示し、単独又はこれらの混合物が使用される。

又ｒ−フルキルーグルタメー）ＮＯＡｉ主体としたα−
アミノ＃ＮＯＡとは前記元学活性ｒ−アルキルグルタメ
ートＮＯＡと他のアミノ酸ＮＣ！Ａ、例えばグリシンＩ
ＯＡ、Ｌ−アスパラキ７（ＩＲ−１’−メチルエステル
ＮＯＡ％Ｌ−７９二ンＮＯＡおよびＤ−ア２ニンＩＯＡ
等との混合物を意味し、物性と価格を考慮すると、ｒ−
メチル−Ｌ−グルタメートＮＯＡ又１ｒｉｒ−メチル−
Ｄ−グルタメー）ＮＯＡｔ−単独で用いる場合の方が有
利である。

末端にインシアネート基を有するウレタンプレポリマー
は、ポリイソ７アネートとポリオールを当量比Ｎ０Ｏ８
０Ｈ）／の条件で反応させて得られる。ポリイン７アネ
ート成分としては通常、芳香族ジイソシアネート、脂肪
族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートの単
独又はこれらの混合物が用いられる。例えばトルエン一
一、クージイソ７アネート、弘、４ｔ′−ジフェニルメ
タンジイソ７アネート、メタフェニレンジイソシアネー
）、／、ｇ−ヘキサンジイソシアネート％／、８０−デ
カメチレンジイソシアネート、ｌ、ｌシクロヘキサンジ
イソシアネート、３−イソシアネートメチル−３ｍ’＊
”−１’リメチルシクロヘキシルインシアネート（イソ
ホロンジイソシアネート）等が挙げられ２・。

ポリオール成分としてはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールの単独又はこれらの混合物があげら
れる。ポリエーテルポリオールの例としてはポリプロピ
レンエーテルグリコ−Ａ／、７Ｎ　＋）エチレンポリフ
ロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリベンタメチレンエーテルクＩ）　
コール、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド又は
エチレンオキサイドを付加して得られる芳香環を有する
グリコール等があげられる。

ポリエステルポリオールの代表例はポリカプロラクトン
ポリオール、又にエチレングリコール、　／、４ｔ−ブ
タンジオール等のジオール類とアシヒン酸、セバシン酸
等の二塩基酸との反応で得られたものが用いられる。

これらのポリエーテルおよびポリエステルの数平均分子
量は、２０θ〜３００以上のものが好オしい。

本発明に使用する水は通常の水を意味し水道水、非脱址
水、又は脱垣水のいずれでもよい。

ヒドラジンは無水ヒドラジン、又は含水ヒドラジンのい
ずれでもよく、工業的には含水ヒドラジンの方が安全性
の一面において有利である。

活性水素を有する有機アミン＠はエチレンジアミン、プ
ロパンジアミン等の脂肪族７級ジアミン、ヒヘラジン等
の脂環式二級ジアミン、およびフェニレンジアミン、ジ
フェニルメタンジアミン等の芳香族系ジアミンが適当で
ある。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得る際のα−アンノｍＭ
ＯＡとウレタンプレポリマーとの重量比は、９θ：８０
〜／θ：り０であシ、更に好ましくは？θ：２θ〜−〇
：？θの範囲である。この重量比は目的とする製品物性
に応じて決定され、例えば風合い、透湿性の優れた人工
皮革銀面全与える場合はα−７ミノ９Ｎｏムが多い方が
好ましく、又人工皮革、不織布バインダーにおける弾性
、接着性、鳳・合いをｔａ−ｔ−ふ場合にはウレタンプ
レぎリマー成分の多い方が好ましい。

また、ヒドラジンおよび活性水素を有するアミンの使用
量はアミノ基としてウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート基に対しＶ２当量以上が好ましく更に好ましくはＶ
３当量以上である。

水はインシアネート基と反応してアミン基を生成するの
でアミンの代替として用いることが出来る。

ジメチルホルムアミドを生体とする溶媒の使用量は、最
終生成物のＰＡＵ溶液中の樹脂濃度が生成樹脂溶液換算
で通常は３〜５０重量憾の範囲とされるが、好ましくは
／θ〜３０重量鳴の範囲とするのがよい。あまｂ　ａ度
が高すぎると粘度が著しく高くゲル状となシ、基材に塗
布および含浸する時は溶媒で希釈して使用すれば良いが
、取扱いが困難である。又あ４シ濃度が低すぎると高粘
度（８００００ａｐｅ以上）のものが得られがたく、汎
用性に乏しい。

また本発明においてポリアミノ酸ウレタン樹脂液を製造
する際の反応温度はα−アミノ酸ＮＯムから高分子量の
ポリアミノ酸単−ボリマーを合成出来る温度が好ましく
ｉｏ〜ｔｈｏ℃の範囲が良い。６０℃よシ高く表ると、
共重合時に７ミノｒ１１ｆＩｉがα−へリツクス構造を
とシにくくなるために、アミノ酸鎖の重合度が上らなく
な）、高分子量のものが得られない場合がある。

また、高温で反応させるとイソシアネート基とアミノ基
との反応によって生じる尿素結合にイン７アネート基が
ビユレット反応ＩＬ、ゲル化金起す場合がある。

ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を製造する好ましい方法と
しては。

ビ】　ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒中で、ウ
レタンプレポリマーと、水、ヒト２ジンまたは活性水素
を有する有機アミンとを反応させたのち、α−７ミノ＠
Ｎ０Ａｔ−添加して反応させる方法。

切　ジメチルホルムアンドを主体とした溶媒中で、α−
アミノ酸ＭＯムとウレタンプレポリマーとを混合したの
ち、水、ヒドラジンまたは活性水素を有する有機アミン
を添加して反応させる方法。

（ハ）　ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒におい
てウレタンプレポリマーと水、ヒト２ジン、又は活性水
素を有するアミン類とを反応させた後、α−アミノ酸−
Ｎ−カルボン酸無水物’ｔ＠加、混合してから更に、水
、ヒドラジン又は活性水等を有するアミン類を添加反応
させる方法。

等が挙げられる。

本発明方法紘、前記のようＫして得られ九ポリアミノ酸
ウレタン樹脂液にインシアネート当量８０以上のポリイ
ソシアネート「ヒ金物を添加反応させてアムＵ″ｆ７Ｉ
：＃造する。

イソシアネート当量２０以上のポリイソシアネート化合
物として掟、前記のウレタンプレポリマー合成に使用す
るポリイソシアネート成分の大部分が使用可能であ）、
代表的には、トルエンーコＪ−シイツクアネート、弘、
ダージフェニルメタンジイソシアネート％　／、６−ヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチルシ ー　３．！Ｊ　−）リメチルシクロヘキｆルイソシアネ
ート等が挙げられる。

また、イソシアネート当量８０以上のポリイソシアネー
ト化合物としては、このようなポリイソシアネート成分
と前述のポリオールとｔ−ｉ量比Ｎｏｏ８０Ｈ）／の条
件下反応させて得られるウレタンプレポリマーも同様に
使用できる。

ポリアミン酸ウレタン樹脂液に対するイソシアネート当
量２０以上のポリインシアネート化合物の添加割合は、
ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液に残存するアミノ基によ
って異なるが、通常は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液
中の樹脂分に対して／〜ｉｏｏ重量優、好ましくは、ｌ
〜３０重量嘔、更に好ましくは７〜７０重量囁とされる
。

ポリアミノｆｆ１ｌウレタン樹脂液とポリイソシアネー
ト化合物との反応は、通常／　０　、４０℃、０．２〜
！時間の条件下実施される。

以上のようにして得られる本発明のＰＡＵは、α−アミ
ノ＠ＮＯムが少い場合、例えばα−アミノ酸ＮＯムとウ
レタンプレポリマーとの重量比がｊ：９！りｉｓ：ｅｓ
の範囲内では濁）の比較的少い溶液となるが、α−アミ
ノ酸ＮＯＡの比率が多くなるに従い、濁シが増大し、粘
度／　Ｏｃｐａ〜ノυ０万ｃｐ８／　２　ｊの範囲内で
任意の粘度のものが得られる。

本発明のＦＡＵ溶液を脱溶媒して得られるフィルムは透
湿、通気性にすぐれておシ、それ自身人工皮革用樹脂と
して有用であるが、被橿材として、とくに有用である。

ＰＡＵ溶液’ｔｍ布又は含浸して被覆成形物を製造する
際の基材成形物としては、シート状物質例えば織布、不
織布および多孔質フィルム等があげられる。

さらに詳述すれば、基材としては、綿１、麻、パルプ、
木材、竹、ビス；−ス人絹、ベンベルブ人絹、七ルｐ−
スアセテートなどの繊維素並びにそＯ霞導体ｍ１Ｍ５羊
毛、毛髪、天然皮革、再生皮革、合成皮革、人工皮革、
ボリアＺノ酸類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ
エステル類、ポリエステルアミド類、アクリロニトリル
系重合体、塩ｆヒビニル系重合体、ポリスチレン並びに
その共重合体、ポリビニルアル；−ル並びにその誘導体
、ポリ酢酸ビニル並びにその共重合体、ポリアクリルア
ミド、又はポリメタクリルアミド並びにこれらの誘導体
、天然ゴム並びにポリイソプレンあるいはポリブタジェ
ンなどの合成ゴムあるいはこれらの混合物、ボン樹脂、
尿素樹脂類などの各種プラスチックス、石英、ガラス、
セメント類、各種金属類、などの−重又は二種以上の混
合物があげられる・又成形物の形状も粉末、′ａ状、ブ
ロック状、フィルム状、シート状、板状、繊維状、多孔
状など、基材の種類と形状を選ぶことによ）、目的に応
じたものをつくることが出来る。

又ＰＡＵ溶液を基材成形物に血布又は含浸した後、溶媒
を除去する方法として、乾式法と湿式法のどちらでも取
シ得る。

乾式法の場合はＰＡＵ溶液を基材に塗布又はｆｆ浸した
後、加熱乾燥又は風乾する方法で溶媒を取ル除くことが
出来る。湿式法の場合は、ＰＡＵ溶液を基材に血布又は
含浸した後水中に入れる方法で溶媒を除去することが出
来る。

これら乾式、湿式双方において、必要に応じて界面活性
剤、撥水剤、着色剤およびその他の添加剤等を、あらか
じめＰＡＵ溶叡に加えて使用することも可能である。

また基材に此布又紘含浸するＰＡＵ溶液の量は製品（シ
ート状物質）の用途、Ｓ類、要求さは透湿性、防水性、
ガス透過性と分離性および機械的強度等の優れたものが
得られ、基材の種の代表例として嫁、合成皮革、人工皮
革等の人造皮革および防水布等があげられる。

特に防水布としては高透湿性で防水性能の高いものが得
られ、その具体的用途として、テント、防水性衣料、包
装材、オムツおよびオムツカバー等があげられる。

又水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの透湿性の高い密封包帯
用複合フィルムならびに液体又紘気体混合物の分離材料
、フィルター等に応用可能間する。

実施例／ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ４ｉＪ−
４，７）？Ｊ’り、ｓｇとり、９′−ジ７工二ルメタン
ジインシアネート２ｊ０１ｉｆ７θ℃でｊ時間反応させ
て末端にインシアネート基を有するクレタ／グレボリマ
−ｋ　１４　タ。

該ウレタンプレポリマーノー２３・／ｊｉとｒ−メチル
−Ｌ−グルタメートＮ’ＯＡ／コＬ／ｊ／をジメチルホ
ルムアミドｔλ／Ｉに溶解しかＩｔぜながらヒドラジン
ヒドラ−トコ。り／Ｉ’を滴下反応させた後前記ウレタ
ンブレポリマーク、ｇ　ｙ　ｔ″ジメチルホルムアミド
３７Ｉに溶解して添加した。−２時間反応後、粘度グ３
θυ（７０Ｐ　　４１℃の流動性良好な乳濁液を得た。

こＣ）ｆｆｌＬｋガ２ス板上に流延し６υ゛Ｃて３０分
、さらにｒｏ℃で３θ分熱風乾燥した。これを常温水に
約２０時間浸漬した後乾燥して、フィルム（試料ａ）ｔ
−得た。

本フィルムの引張シ特注２よび本街脂の接着力は表１に
示す通シであシ、また透湿度は表−に示す通）である。

ポリグルタミン酸単−ボリマー（試料Ｃ１※／）Ｋ比綻
べて、溶媒としてエチレンジクロライドを用いて製造し
九ＰＡＵ（試料ｂ）と同様に弾性および接層法が大巾に
改良され、また透湿度も同等以上になシ、ジメチルホル
ムアミド中でポリアミノ鈑単−ボリマー〇％ｉｋｋ維持
し欠点が改良されたポリアミノ厳ウレタン＊ｍが得られ
たことがわかる。

まえ、ＰＡＵｉｌ液をナイロンタックに；−デインクし
８０分間、−２−２℃、６Ｊ’％ＲＨの算器に放置した
後２！℃の水中に３０分間浸漬凝固させ、更に５０℃の
水中に３θ分間入れ、脱溶媒を行った。６０℃、３０分
間乾燥させた後１．２２℃、ｔべ％ＲＨで２９時間以上
放置し、湿式皮膜を有するシート状物質を得た。

また、ナイロンタックに溶媒として／、２−ジクロロエ
タン（］１ｌｉＤＯ）ｔ−用いたＰＡＵ全コートし、６
θ℃、Ｉ′時間乾燥させた後、２２℃。

媒を用いたＰＡＴＪは湿式〃ロエが出来ない）本発明の
ＰＡＵ’ｉコートしたもの（試料ａ″）ＫＤＣ！溶媒を
用いたＰＡＵ（試料Ｏ″）の透湿性を表３に示す。

茂３よシ本発関のＰＡＵｉコートしたものの方が高い透
湿ａｋ示すことがわかる。

表　　　／ 表　　　λ 表　　　３ ※／　ポリグルタミン酸単−ボリマー ／、２−ジクロロエタンタθθＪＫ）リエチルアミン／
ｉ　／　、９１　ｉ溶解し、とれにｒ−メチル−Ｌ−グ
ルタメートＮｏム ／３９を添加して３０℃で３０分反応させた後、更にｒ
−メチル−Ｌ−グルタメート、ＮＣｋ／／７．／ｆｉｔ
−加えて、２０時間反応させ、粘度ｌ♂０．０，０ｆＰ
Ｅで透明な溶液を得た。常温で更に３日間放置したもの
を物性測定に用いた。

※コ　溶媒としてＢＤＯを用いたＰＡＵ−メチルーＬ−
グルタメートＮ　ＯＡ　８００ＩをＤＭ’Ｆ／２１９と
ＦｌｔＤＯ７りｔｒｙに溶解し、かきまぜながらヒドラ
ジン／、６Ｉをジメチルホルムアミド３２Ｉに溶解した
ものを滴下反応させた後トリエチルアミンｊ、４ｔ、ｐ
ｉＫＤＯｊ４ｔｐに溶解したものを添加し１．２時間反
応させ粘厭 ／６００　ｃｐ／Ｊ、ｊ’Ｃの溶液會得ｆｃ。

？１！３　　フィルム特性測定方法 測定用試料：長さ／２Ｃ１ｎ、巾／ｃ！ｎのタンザク型
、厚さＯ０θθ！ ａ覧 測定条件：チャック間隔、　ｓｅａ 引張速度 ｉｌｌダ　接着力試験方法 樹脂溶液で乾式合成皮革のポリウレタ ン層をはシ合せて加熱乾燥後剥離テストで接着力を見る
。

実施例２ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＯＨ価！≦、
７）りｃｌ’　９ｊ　９とトリレンジイソシアネ−）（
，２μ−トリレンジイノシアネートとλ、≦／クダＩを
７ｇ℃でＪ′時間反応させて末端にインシアネート基を
有するウレタンブレポリマーを得た。

該ウレタンブレポリマーａｏｏｇとγ−メチルーＬ−グ
ルタメートＮＯＡ？ｊ、９をジメチルホルムアミド９λ
りｇに溶解しかきまぜながらヒドラジンヒトラードｕ、
ｒｇをジメチルホルムアミド／２０．ｊｇに溶解して滴
下反応させた後前記ウレタンプレ７Ｊｌリマー１１・４
ｔＩ′（＋−ジメチルホルムアミド６．２ｇに溶解して
添加した。コ時間反応させると粘度、２５ｏｏｏ　ａｐ
／２ｊ℃　の乳濁液が得られた。

上記の液ｔ−実施例／ど同様に成形して物性を測定し、
結果鷺表グに示す。

表　　ダ 実施例３ 用すだウレタンプレポリマーｌコｊ、／ｉｆジメチルホ
ルムアミド７．２／Ｉ！に溶解したものｔ−添加反応さ
せた後、γ−メチルーーーグルタメートＭ　ＯＡ　／　
、２　！、／　ＩＩをジメチルホルムアミド−〇θ１に
溶解したものを滴下反応させた□滴下終了後、２時間反
応させた後、前記ウレタンプレポリマーク、ｇｊ！をジ
メチルホルムアミド３７１７溶解して添加した。２時間
反応後扇！Ｊ０θＯｃｐ／２ｊ’Ｃの乳濁液を得た。

上記の８Ｉを実施例１と同様に成形して物性を測定し、
得られた結果を表！に示す。

我　　！ 実施例ダ 実施例λで使用したフレタンプレポリマ−１−２３・／
１をジメチルホルムアミドｒ２／ｌに溶解し、かきまぜ
ながらヒドラジンヒトラードλ・１−２ｙｒｔ滴下反応
させた後、γ−メチルーＬ−グルタメー）１ｉ０Ａ／コ
、？、／　ＩＩを添加して溶解しヒドラジンヒドラ−）
　０．７９　Ｊ　＠下反応させ、更に前記ウレタンプレ
ポリｗ　−７，４μｇｆジメチルホルムアミド３７．５
１に溶解して添加ρした。

一時間反応後粘度ｕ　ｊ　０００　ｃ　ｐ／　−ｊ　℃
の流動性良好な乳濁液を得た。

この液を実施９１１／と同様に成形して物性を測定し、
得られた結果を表６に示す。

表　　６

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジメチルホルムアミドを主体とした溶媒中におい
   て、光学活性−γ−アルキルグルタメート−Ｎ−カルボ
   ン酸無水物を主体としたα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸
   無水物、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
   ポリマーおよび水、ヒドラジン又は、活性水素を有する
   有機アミンとを反応させてポリアミノ酸ウレタン樹脂液
   を得、次いで、これにイソシアネート当量８０以上のポ
   リイソシアネート化合物を添加反応させることを特徴と
   するポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法
2. （２）ポリアミノ酸ウレタン樹脂液が、α−アミノ酸−
   Ｎ−カルボン酸無水物と末端にイソシアネート基を有す
   るウレタンプレポリマーとを混合した後、水、ヒドラジ
   ン又は活性水素を有する有機アミン類を添加反応さて得
   ら れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法
3. （３）ポリアミノ酸ウレタン樹脂液が、末端にイソシア
   ネート基を有するウレタンプレポリマーと水、ヒドラジ
   ン又は活性水素を有する有機アミン類とを反応させた後
   、α−アミノ 酸−Ｎ−カルボン酸無水物を添加反応させて得られたも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造方法。
4. （４）ポリアミノ酸ウレタン樹脂液が、末端にイソシア
   ネート基を有するウレタンプレポリマーと水、ヒドラジ
   ン又は活性水素を有する有機アミン類とを反応させた後
   、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を添加、混合し
   てから、更に、水、ヒドラジン又は活性水素を有する有
   機アミン類を添加反応させて得られたものであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリアミノ酸ウ
   レタン樹脂の製造方法