KR100336161B1 - 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제의 제조 방법에 관한 것으로, 디메틸포름아미드 중에서 폴리올, 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 합성피혁용 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 있어서, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌에틸렌에디페이트디올, 폴리에틸렌에디페이트디올 및 실리콘계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 되는 폴리올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 당량비를 1:0.94∼1.20로 하여 소정량의 디메틸포름아미드 중에서 반응시킨 후, 상기 반응물에 소정량의 1,4-부탄디올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 첨가하여 반응시켜 제조되는 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제를 은층용 폴리우레탄 수지에 혼합하여 사용할 경우, 용제로 사용된 디메틸포름아미드의 용출 속도가 개선되어 합성피혁의 생산성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성피혁 제조시 은층용 폴리우레탄 수지의 용제로 사용되는 디메틸포름아미드의 용출 속도를 증가시킴으로써 작업 시간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있도록 해주는 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 용액형 폴리우레탄 수지를 이용하여 합성피혁을 제조하는 방법은 건식법과 습식법 두 가지로 분류할 수 있다. 먼저, 건식법은 이형지 및 이와 유사한 기재 위에 적당하게 배합된 폴리우레탄 수지의 극성 용액을 도포 건조하여 무다공성 우레탄 필름을 형성시킨 다음, 접착제와 같은 화학물질을 이용하여 기재 위에 접착시키는 방법으로 습식법에 비하여 공정이 단순하고 작업 속도가 빠르다는 특징이 있다. 한편, 습식법에서는 폴리우레탄 수지, 계면활성제, 토너, 디메틸포름아미드 등의 원료들을 적절한 비율로 배합한 폴리우레탄 용액에 기재를 함침시키거나, 이러한 폴리우레탄 용액을 기재 위에 도포한 후 응고, 수세, 건조 공정을 거쳐 1차 합성피혁 원단을 만들고, 이와 같이 만들어진 원단을 연마, 무늬내기, 인쇄와 같은 후처리를 하여 제품화한다. 습식법으로 만들어진 합성피혁은 기재 위에 도포된 폴리우레탄 수지가 미세 다공성의 두꺼운 도막으로 형성되므로 천연피혁과 유사한 부드러움이 부여된다.
습식법에서는 습식 가공용 폴리우레탄 수지에 일반적으로 사용되는 용제인 디메틸포름아미드가 응고 및 수세 공정을 거치는 동안 응고조 및 수세조로 빠져나오고, 이와 동시에 디메틸포름아미드가 빠져 나온 빈 공간에 물이 채워지는 치환작용이 일어나게 된다. 이 때, 유동성이 좋은 우레탄 배합액이 응고되면서 미세다공층이 형성되는데, 이것을 일반적으로 은면, 은층이라고도 한다. 이 경우, 폴리우레탄 미세다공층으로부터 디메틸포름아미드가 충분히 빠져나오지 않으면, 추후 건조 공정 중에 잔존하는 디메틸포름아미드에 의하여 미세다공층이 녹아 파괴되며 제품이 딱딱해지고 도막 표면 평활성이 떨어지는 등 상품으로서 가치를 상실하게 된다.
디메틸포름아미드와 물과의 치환 속도는 응고조 및 수세조 내에서의 체류 시간, 응고조 및 수세조의 농도, 응고조 및 수세조의 온도, 망글압 및 횟수 등에 의하여 직접 영향을 받으므로, 습식용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 치환 속도는 생산량 및 생산 원가와 직결된다. 이런 이유로 물성 및 질감 등의 품질이 우수한 습식 가공용 폴리우레탄 수지가 개발되더라도 생산성 문제로 사장되는 경우가 많이 있다.
이에 따라, 합성피혁 습식 제조 공정에서 디메틸포름아미드의 용출 속도를 개선하기 위하여 업체마다 특정의 합성 방법 및 원료들을 개발하여 디메틸포름아미드 치환 속도가 빠른 습식용 폴리우레탄 수지를 만들어 공급하고 있다.
그러나, 디메틸포름아미드 치환 속도를 빠르게 하기 위한 특정한 공법이나 원료를 사용함에 따라 제품의 딱딱해짐, 가수분해 저하, 후가공의 곤란성, 접착력 저하 등의 문제점들이 발생하여 문제가 되곤 한다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 각종 첨가제를 사용하게 되는데, 이 또한 제조 원가 상승의 주요한 원인이 되기도 한다.
다른 방법으로, 디메틸포름아미드 치환 속도를 빠르게 하는 첨가제를 사용하기도 하는데, 일반적인 조제로는 실리콘계와 알콜계가 사용되지만, 가격이 비싸고 접착력이 저하되며 은층 표면의 감촉 등이 변하여, 폴리우레탄 수지의 합성법이나 원료에 따라서 조제들을 새롭게 찾아 적용해야 되는 단점이 있어 사용이 제한되고 있다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해소하기 위한 것으로, 습식 합성피혁 제조 공정에서 폴리우레탄 수지의 응고 및 수세 시에 디메틸포름아미드 용출 속도를 개선할 수 있도록 하는 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제의 제조 방법은,디메틸포름아미드 중에서 폴리올, 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 합성피혁용 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 있어서,폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌에틸렌에디페이트디올, 폴리에틸렌에디페이트디올 및 실리콘계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 되는 폴리올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 당량비를 1:0.94∼1.20로 하여 소정량의 디메틸포름아미드 중에서 반응시킨 후, 상기 반응물에 소정량의 1,4-부탄디올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.본 발명의 또 다른 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제의 제조 방법은,디메틸포름아미드 중에서 폴리올, 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 합성피혁용 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 있어서,에틸렌글리콜과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 당량비를 1:0.9∼0.95로 하여 소정량의 디메틸포름아미드 중에서 반응시킨 후, 상기 반응물에 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌에틸렌에디페이트디올, 폴리에틸렌에디페이트디올 및 실리콘계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 되는 폴리올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 소정량 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.본 발명에서는 실험을 통하여, 습식 합성피혁 제조 공정에서 폴리우레탄 수지의 응고 및 수세 공정 중 디메틸포름아미드 용출 속도는 폴리우레탄 수지 전체 고형분 중 메틸렌디페닐디이소시아네이트와 쇄연장제로 구성되는 하드 세그먼트 (hard segment), 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트와 폴리올로 구성되는 소프트 세그먼트(soft segment)의 규칙도 변화, 사용되는 원료의 종류 및 친 소수 균형, 분자량, 폴리우레탄 수지의 고형분 등에 따라서 다르게 나타난다는 것을 알아내었으며, 또한 디메틸포름아미드와 물의 치환에 의하여 형성되는 폴리우레탄 수지의 다공질층의 크기와 밀도 역시 치환 속도에 따라서 변한다는 것을 알아내었다. 이를 기초로 실험을 계속한 결과, 폴리우레탄 수지의 하드 세그먼트 함량이 높을수록, 수지내 세그먼트의 규칙도가 클수록, 폴리올의 소수성이 높을수록, 분자량이 클수록, 그리고 폴리우레탄 수지의 고형분이 낮을수록 디메틸포름아미드 용출 속도가 빨라지는 경향이 있음을 알아낼 수 있었다.이에 따라, 본 발명에서는 상기와 같은 경향을 토대로 합성 방법과 원료의 선택 및 분자량 크기 등을 적절히 조절하여 디메틸포름아미드 용출 속도를 극대화 할 수 있는 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제의 제조 방법을 개발하게 되었다.즉, 본 발명의 제조 방법에서 폴리올은 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌에틸렌에디페이트디올, 폴리에틸렌에디페이트디올 및 실리콘계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 사용하고, 우레탄 쇄연장제로서는 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜을 사용하였으며, 합성 방법은 인위적으로 우레탄 수지의 쇄 구조 변화가 용이한 단계 반응을 선택하여 각각의 단계에 알맞은 원료를 배합하면서 점차적으로 분자량을 증가시켰다.이와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제는, 습식 합성피혁 제조시 은층 형성에 사용되는 폴리우레탄 수지의 용제인 디메틸포름아미드 용출 속도를 빠르게 하여 생산성을 향상시키게 된다.이하, 본 발명의 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제는, 폴리올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 당량비를 1:0.94∼1.20로 하여 디메틸포름아미드 중에서 반응시킨 후, 상기 반응물에 1,4-부탄디올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 첨가하여 통상의 방법에 따라 반응시키거나, 또는 에틸렌글리콜과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 당량비를 1:0.9∼0.95로 하여 디메틸포름아미드 중에서 반응시킨 후, 상기 반응물에 폴리올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 첨가하여 통상의 방법에 따라 반응시켜 제조된다.여기에서, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올은 하드 세그먼트의 우레탄 쇄연장제로 사용되는 것이고, 메틸렌디페닐디이소시아네이트와 함께 소프트 세그먼트를 형성하는 폴리올로서는 폴리테트라메틸렌글리콜(poly(tetramethylene)glycol), 폴리부틸렌에틸렌에디페이트디올(poly(butylene-ethyleneadipate)diol), 폴리에틸렌에디페이트디올(poly(ethyleneadipate)diol), 실리콘계 폴리올 등을 사용할 수 있다. 폴리부틸렌에틸렌에디페이트디올과 폴리에틸렌에디페이트디올은 아디프산(adipic acid)과 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜을 축합 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제는 인위적으로 우레탄 수지의 쇄 구조 변화가 용이한 단계 반응에 의해 제조되는데, 하드 세그먼트를 형성한 후 소프트 세그먼트를 형성하거나 소프트 세그먼트를 형성한 후 하드 세그먼트를 형성하게 되는 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제는 은층용 폴리우레탄 수지에 첨가하여 함께 사용할 경우 용제로 사용된 디메틸포름아미드의 용출 속도를 빠르게 하므로 합성피혁의 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.
이하, 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
폴리테트라메틸렌글리콜 60 g, 폴리부틸렌에틸렌에디페이트디올 30 g, 폴리에틸렌에디페이트디올 10 g, 실리콘계 폴리올 1 g, 정제 디메틸포름아미드 90 g, 열안정제 250 ppm을 합성용기에 배합 분산시키면서 온도를 55∼65 ℃로 유지시켰다. 액상의 메틸렌디페닐디이소시아네이트 12 g을 첨가하여 반응물 점도가 38,000∼40,000 cps/25 ℃로 될 때까지 합성을 진행시켰다. 이때 반응 용기에는 질소를 충진시켜 공기 중의 수분이 반응물로 흡습되는 것을 방지하였다.
위의 반응물에 정제 디메틸포름아미드와 1,4-부탄디올 12 g, 반응속도조절제를 첨가하여 20 분 동안 분산시키면서 잔존하는 이소시아네이트를 소멸시킨 후, 50 ℃의 반응물에 메틸렌디페닐디이소시아네이트 35 g과 정제 디메틸포름아미드를 단계적으로 첨가시키면서 고형분이 약 30 % 정도가 되도록 하여 반응을 종결하였다.여기에서 생성된 산물을 시료 1이라 한다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서와 같이 질소를 충진시켜 공기 중의 수분 흡습을 차단한 합성 용기에, 에틸렌글리콜 20 g, 정제 디메틸포름아미드 67 g, 인산 300 ppm과 열안정제를 넣어 배합한 후 온도를 40 ℃로 유지시키면서 메틸렌디페닐디이소시아네이트 75 g, 정제 디메틸포름아미드 175 g으로 배합된 액을 1 시간 동안 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시켰다.
이후 폴리테트라메틸렌글리콜 59 g, 폴리부틸렌에틸렌에디페이트디올 41 g, 실리콘계 폴리올 1.5 g을 추가로 첨가한 후 온도를 65 ℃로 유지하면서 폴리올을 위의 반응물에 분산시켰다. 이때 메틸렌디페닐디이소시아네이트 31 g과 정제 디메틸포름아미드를 단계적으로 첨가시켜 고형분이 약 30 % 정도가 되도록 하여 반응을 종결시켰다.
여기에서 생성된 산물을 시료 2라 한다.
다음 적용예를 통하여 상기 시료 1과 시료 2의 특성을 검토하였다.
[적용예 1]
본 적용예는 상기 시료 1과 2의 응고 및 수세 속도 실험을 위한 것이다.
시료 1(고형분 30 %) 100 부
정제 디메틸포름아미드 30 부
안료(고형분 50 %) 10 부
상기와 같이 배합된 혼합액을 1.2 mm 두께의 부직포(POLY: 30 %, NYLON: 70 %) 위에 1800 g/m2로 도포하고 응고조에서 10 분 동안 응고시킨 다음, 1 분 단위로 수세를 진행한 시편을 건조하여 합성피혁을 만들었다.실험 조건은 응고조의 농도 및 온도가 20 wt%(디메틸포름아미드) 및 35 ℃, 수세조의 농도 및 온도는 1 wt%(디메틸포름아미드) 이하 및 50∼55 ℃, 열풍 건조기 온도는 140 ℃로 하였다.완전한 디메틸포름아미드 용출 시점은 건조 공정중 은층면이 디메틸포름아미드에 의한 손상이 없을 때로 정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
표 1은 시료의 디메틸포름아미드 용출 속도를 나타낸 것이다.
| 구 분 | 응고 시간 | 완전한 디메틸포름아미드 용출 시점 |
| 시료 1 | 10 분 | 수세시작부터 2 분후 |
| 시료 2 | 10 분 | 수세시작부터 1 분후 |
[비교예 1]
본 비교예에서는 쇄연장제로 1,4-부탄디올을 사용하여 1 단계 반응(all charge)에 의하여 은층용 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
은층용 폴리우레탄 수지(고형분 30 %) 100 부
정제 디메틸포름아미드 30 부
안료(고형분 50 %) 10 부
상기와 같이 배합된 혼합액을 이용하여 상기 적용예 1과 같은 조건으로 합성피혁을 만들었다. 이 때, 10 분 동안 응고과정을 거친 후 수세를 진행하면서, 수세 진행 중인 시편을 1 분 단위로 잘라 건조시킨 결과, 수세 후 28 분 이후부터 디메틸포름아미드에 의한 은층면의 손상이 없었다.
[적용예 2]
상기 비교예 1에서 사용한 은층용 폴리우레탄 수지에 상기 실시예에서 제조한 시료 1과 2를 다음과 같이 배합하였다.
은층용 폴리우레탄 수지(고형분 30 %) 100 부
DMF 30 부
안료(고형분 50 %) 10 부
시료 1 또는 2 각 2 부
이와 같이 배합된 혼합액을 이용하여 상기 적용예 1과 같은 조건으로 합성피혁을 만들었다. 이때 시료 1을 배합하여 만들어진 합성피혁은 시료 3으로, 시료 2를 배합하여 만들어진 합성피혁은 시료 4로 구분하였다. 10 분 동안 응고과정을 거친 후 수세를 진행하면서 수세 진행 중인 시편을 1 분 단위로 잘라 건조시켰으며, 건조 공정중 은층면이 디메틸포름아미드에 의한 손상이 없을 때를 완전한 디메틸포름아미드 용출 시점으로 정하여, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 응고 시간 | 완전한 디메틸포름아미드 용출 시점 |
| 시료 3 | 10분 | 수세시작부터 11분후 |
| 시료 4 | 10분 | 수세시작부터 12분후 |
[비교예 2]
본 비교예에서는 쇄연장제로 에틸렌글리콜을 사용하여 1 단계 반응(all charge)에 의하여 은층용 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
상기 비교예 1에서와 같이 배합하여 같은 조건으로 합성피혁을 만들어 디메틸포름아미드 용출 속도를 측정한 결과, 수세 후 16 분 이후부터 디메틸포름아미드에 의한 은층면의 손상이 없었다.
[적용예 3]
상기 비교예 2에서 제조한 은층용 폴리우레탄 수지에 상기 실시예에서 제조한 시료 1과 시료 2를 상기 적용예 2와 같은 조건으로 배합하여 합성피혁을 만들었다. 이때 얻어진 합성피혁을 각각 시료 5, 시료 6으로 구분하였다. 10 분 동안 응고과정을 거친 후 수세를 진행하면서 수세 진행 중인 시편을 1 분 단위로 잘라 건조시켰으며, 건조 공정중 은층면이 디메틸포름아미드에 의한 손상이 없을 때를 완전한 디메틸포름아미드 용출 시점으로 정하여, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | 응고 시간 | 완전한 디메틸포름아미드 용출 시점 |
| 시료 5 | 10분 | 수세시작부터 10분후 |
| 시료 6 | 10분 | 수세시작부터 8분후 |
이와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉진제를 습식 합성피혁 제조 공정에 적용하였을 경우 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도가 촉진되었는데, 은층용 수지 100 부에 대하여 본 발명의 촉진제를 1∼5 부 배합하였을 때 은층인 다공질층의 형태나 표면 감촉, 소프트니스 등 전반적인 제품성 변화를 감각적으로 판별할 수 없었다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉진제는 습식 합성피혁 제조시 은층 형성에 사용되는 폴리우레탄 수지의 용제인 디메틸포름아미드 용출 속도를 빠르게 하여 생산성을 향상시키는 효과를 갖는다.
Claims (3)
- 디메틸포름아미드 중에서 폴리올, 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 합성피혁용 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 있어서,폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌에틸렌에디페이트디올, 폴리에틸렌에디페이트디올 및 실리콘계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 되는 폴리올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 당량비를 1:0.94∼1.20로 하여 소정량의 디메틸포름아미드 중에서 반응시킨 후, 상기 반응물에 소정량의 1,4-부탄디올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제의 제조 방법.
- 삭제
- 디메틸포름아미드 중에서 폴리올, 디이소시아네이트 및 쇄연장제를 반응시켜 합성피혁용 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법에 있어서,에틸렌글리콜과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 당량비를 1:0.9∼0.95로 하여 소정량의 디메틸포름아미드 중에서 반응시킨 후, 상기 반응물에 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌에틸렌에디페이트디올, 폴리에틸렌에디페이트디올 및 실리콘계 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 되는 폴리올과 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 소정량 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 합성피혁용 폴리우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용출 속도 촉진제의 제조 방법.
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