JPH0432736B2 - - Google Patents
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- JPH0432736B2 JPH0432736B2 JP1632985A JP1632985A JPH0432736B2 JP H0432736 B2 JPH0432736 B2 JP H0432736B2 JP 1632985 A JP1632985 A JP 1632985A JP 1632985 A JP1632985 A JP 1632985A JP H0432736 B2 JPH0432736 B2 JP H0432736B2
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
この発明はポリアミノ酸ウレタン共重合樹脂か
らなる多孔性複合材に関するもので、詳しくは、
１，６−ヘキサンポリカーボネートジオールを含
むポリウレタン樹脂とＬ−グルタミン酸−γ−メ
チルエステルＮ−カルボン酸無水物よりなるポリ
アミノ酸ウレタン共重合樹脂組成物を布帛にコー
テイングし、湿式法によつて与えられる高透湿
性、耐薬品性さらに耐加水分解性等にすぐれて多
孔性複合材を提供しようとするものである。 〈従来の技術とその問題点〉 従来、ポリアミノ酸樹脂（ポリＬ−グルタミン
酸−γ−メチルエステル）か耐加水分解性、耐薬
品性、透湿性にすぐれていることは知られている
が、反面もろさがあり、柔軟性を求められる用途
には今一つ不適当なため、これをポリウレタン樹
脂と共重合してポリアミノ酸ウレタン共重合樹脂
として使用されている。 しかしながら、従来のポリオール成分（例えば
ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコー
ル、ポリカプロラクトンなど）とジイソシアナー
トからなるポリウレタン樹脂にＬ−グルタミン酸
−γ−メチルエステルＮ−カルボン酸無水物（以
下Ｌ−GNCAと略称する）を共重合させたポリ
アミノ酸ウレタン樹脂は耐加水分解性、耐薬品性
（耐酸、耐アルカリ）が低下しポリアミノ酸樹脂
の特徴を十分に発揮することはできなかつた。 〈問題点を解決するための手段〉 この発明は、従来品が有している上記したよう
な欠点を解消するべく検討の結果、得られたもの
である。 即ち、この発明はポリウレタン樹脂において従
来用いられていたポリオール成分に代つて１，６
−ヘキサンポリカーボネートジオールを用い、こ
れと有機ジイソシアナートからなるポリウレタン
樹脂にＬ−GNCAを共重合したもので、得られ
たポリアミノ酸ウレタン樹脂は従来の樹脂と比
べ、耐加水分解性、耐薬品性が極めて大きく向上
した。 また、従来織布上にコーテイングし、水中に浸
漬して凝固させ、溶媒を除去させる湿式法によつ
て、多孔質層を形成する樹脂としてはポリウレタ
ン樹脂、ポリアミノ酸樹脂、およびその他の樹脂
との共重合物あるいはブレンド物が紹介された
り、実用化されている。 しかし、これらは何れも共通の欠点として耐加
水分解性、耐薬品性に劣るのである。 〈作用〉 １，６−ヘキサンポリカーボネートジオールを
含むポリウレタン樹脂とＬ−GNCAとよりなる。 この発明で用いるポリアミノ酸ウレタン樹脂は
非常にすぐれた耐加水分解性、耐薬品性を有し、
湿式法で多孔質皮膜を形成すると、極めて高透湿
の性能を示すのである。 そしてこの性能は湿式加工、含浸加工、乾式法
など各種の生地素材の加工に利用することがで
き、耐洗濯性のすぐれた樹脂加工された衣料生
地、特に高透湿性があり、かつ耐久性のあるスポ
ーツ用衣料生地、履物基材として最適であり、耐
薬品性を必要とする研摩布のような産業資材用途
にもすぐれた性能を発揮することができる。 次にこの発明で用いる１，６−ヘキサンポリカ
ーボネートジオールを含むポリウレタン樹脂とＬ
−GNCAについて詳しく説明する。 １，６−ヘキサンポリカーボネートジオール単
独または用途によつては必要に応じてその他のジ
オールを加え、これに有機ジイソシアナートを加
え、末端にイソシアナートを有するプレポリマー
を得る。 有機ジイソシアナートとしては、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアナート、４，4′ジフエニル
メタンジイソシアナート（MDI）、イソホロンジ
イソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシア
ナート、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナート（H12MDI）などが挙げられる。 また１，６−ヘキサンポリカーボネートジオー
ルと併用する他のジオールとしては、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオールなどが使用で
きる。 次いで別に調製したジアミンのジメチルホルム
アミド溶液に上記のプレポリマーを徐々に加えな
がら鎖延長を行なう。 ジアミンには４，4′−ジフエニルメタンジアミ
ン、イソホロンジアミン、無水ピペラジン、含水
ヒドラジン、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジ
アミンなどが挙げられる。 反応の終点は末端アミノ基の定量を行ない、該
末端アミノ基を−NH2基とみなし、重量分率で
200〜3000ppmの範囲の適当な点とする。 次にポリアミノ酸ウレタン樹脂共重合物の製造
は、特開昭59−36132号に準じて行えばよく、例
えば末端アミノ基を有するポリウレタン樹脂100
重量部を含む溶液にＬ−GNCA7〜85重量部およ
び必要に応じて第３級アミン触媒を加え、３〜５
時間攪拌し、次いで50〜70℃に昇温して１〜２時
間攪拌する。 かくして得られたポリアミノ酸ウレタン樹脂溶
液を織布（例えばナイロン、ポリエステル生地）、
不織布上にコーテイングし、水または温水に浸漬
し、脱DMFさせて湿式成膜後乾燥させた加工生
地は、下記の如く耐加水分解性、耐薬品性および
透湿性がすぐれていることが認められた。 即ち、耐加水分解性については70℃×95％湿度
のジヤングルテストにおいて湿式多孔質フイルム
の破断強度保持率80％になる日数が比較例（従来
品）では10日であつたが、この発明の実施例では
200日以上保持し、大幅な向上が認められた。 また、耐アルカリ性、耐酸性は夫々40％水酸化
ナトリウム、35％塩酸中に７日浸漬すると、比較
例は分解したが、実施例は異常が見られず、耐薬
品性がすぐれていた。 〈実施例〉 以下、この発明を実施例にて説明する。 実施例 １ (A) ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造 １，６−ヘキサンポリカーボネート128部、エ
チレングリコール1.0部、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナート40部およびジメチルホルム
アミド170部を重合容器に仕込み、攪拌しながら
70〜80℃に１時間保つて平均分子量2000のプレポ
リマーを得た。 別に調合したイソホロンジアミン13.6部、およ
びジメチルホルムアミド562部からなる溶液を攪
拌しつつ上記で得たプレポリマーを室温下で少量
づつ添加しながら末端アミノ基の測定を行ない、
1120ppmとなつた時点でプレポリマーの添加を止
め、反応を停止した。 得られたポリウレタン樹脂溶液は濃度20％、粘
度25000cps／at30℃であつた。 このポリウレタン樹脂溶液600部にジメチルホ
ルムアミド300部および10％トリブチルアミン１
部を加え、攪拌しながら30℃でＬ−GNCA50部
を加え、３時間保持した。 次に60℃に昇温し、１時間攪拌してポリアミノ
酸ウレタン樹脂溶液を得た。 この溶液は濃度20％、粘度20000cps／at30℃で
あつた。 (B) 多孔性複合材の製造 (A)で得られたポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を
ナイロンタフタに100ｇ／m2塗布して20℃の水に
30分浸漬したのち、十分乾燥すると、ミクロポー
ラス状の白色膜を有するナイロンタフタが得られ
た。 また、従来のポリウレタン樹脂およびポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂で同様の方法にて樹脂膜を作成
し、比較すると第１表の通りであつた。 またガラス板に(A)で得られたポリアミノ酸ウレ
タンを1000ｇ／m2塗布して、20℃の水に60分浸漬
したのち乾燥し、厚み450μの多孔質フイルムを
作り、該フイルムの物性も測定し、第１表に示し
た。 実施例 ２ (A) ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造 実施例１で用いた１，６−ヘキサンポリカーボ
ネートジオール140部、H12MDI36.7部を重合容
器に仕込み、攪拌しながら100℃に４時間た保つ
たのち、DMF177部を投入しプレポリマーを得
た。 別に調合したイソホロンジアミン11.9部と
DMF578部からなる溶液を攪拌しつつプレポリマ
ーを室温下で少量づつ添加しながら末端アミノ基
984ppmで反応を停止した。 その結果、濃度20％、粘度18000cps／at30℃の
ポリウレタン樹脂溶液を得た。 このポリウレタン樹脂溶液とＬ−GNCAを実
施例１の(A)と同様な反応方法にて濃度20％、粘度
15000cps／at30℃のポリアミノ酸ウレタン樹脂溶
液を得た。 (B) 多孔性複合材の製造 実施例１の(B)と同様の方法にてミクロポーラス
状の白色膜が得られた。 これを実施例１と同様にポリウレタン樹脂、ポ
リアミノ酸ウレタンと比較したところ第１表の結
果が得られた。 比較例 １ 平均分子量2000の１，４−ブタンジオール−ア
ジピン酸ポリエステル140部、イソホロンジイソ
シアナート31.1部を重合容器に仕込み、攪拌しな
がら100℃に４時間保つたのち、DMF171部を投
入してプレポリマーを得た。 別に調合したイソホロンジアミン11.9部と
DMF561部からなる溶液を攪拌しつつ、プレポリ
マーを室温下で少量づつ添加しながら末端アミノ
基1250ppmで反応を停止すると、濃度20％、粘度
16000cps／at30℃のポリウレタン樹脂溶液を得
た。 このポリウレタン樹脂溶液とＬ−GNCAを実
施例１の(A)と同様の方法で反応すると、濃度20
％、粘度19000cps／at30℃のポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂溶液を得た。 このポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を実施例１
の(B)と同様の方法でナイロンタフタに加工する
と、ミクロポーラス状の白色膜を有したナイロン
タフタが得られた。 これを実施例１および２と比較したところ第１
表の結果を得た。 比較例 ２ エチレングリコール、１，４−ブタンジオール
とアジピン酸からなる平行分子量2000のポリエス
テル120部、エチレングリコール8.7部、DMF400
部を重合容器に仕込み、攪拌しながらMDI50部
を投入して80℃に２時間保つたのち、DMF315部
を投入すると、濃度20％、粘度10000cps／at30℃
のポリウレタン樹脂溶液を得た。 このポリウレタン樹脂溶液を実施例１の(B)と同
様な方法でナイロンタフタに加工すると、ミクロ
ポーラス状の白色膜を有したナイロンタフタが得
られた。その性能は第１表に示した。
らなる多孔性複合材に関するもので、詳しくは、
１，６−ヘキサンポリカーボネートジオールを含
むポリウレタン樹脂とＬ−グルタミン酸−γ−メ
チルエステルＮ−カルボン酸無水物よりなるポリ
アミノ酸ウレタン共重合樹脂組成物を布帛にコー
テイングし、湿式法によつて与えられる高透湿
性、耐薬品性さらに耐加水分解性等にすぐれて多
孔性複合材を提供しようとするものである。 〈従来の技術とその問題点〉 従来、ポリアミノ酸樹脂（ポリＬ−グルタミン
酸−γ−メチルエステル）か耐加水分解性、耐薬
品性、透湿性にすぐれていることは知られている
が、反面もろさがあり、柔軟性を求められる用途
には今一つ不適当なため、これをポリウレタン樹
脂と共重合してポリアミノ酸ウレタン共重合樹脂
として使用されている。 しかしながら、従来のポリオール成分（例えば
ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコー
ル、ポリカプロラクトンなど）とジイソシアナー
トからなるポリウレタン樹脂にＬ−グルタミン酸
−γ−メチルエステルＮ−カルボン酸無水物（以
下Ｌ−GNCAと略称する）を共重合させたポリ
アミノ酸ウレタン樹脂は耐加水分解性、耐薬品性
（耐酸、耐アルカリ）が低下しポリアミノ酸樹脂
の特徴を十分に発揮することはできなかつた。 〈問題点を解決するための手段〉 この発明は、従来品が有している上記したよう
な欠点を解消するべく検討の結果、得られたもの
である。 即ち、この発明はポリウレタン樹脂において従
来用いられていたポリオール成分に代つて１，６
−ヘキサンポリカーボネートジオールを用い、こ
れと有機ジイソシアナートからなるポリウレタン
樹脂にＬ−GNCAを共重合したもので、得られ
たポリアミノ酸ウレタン樹脂は従来の樹脂と比
べ、耐加水分解性、耐薬品性が極めて大きく向上
した。 また、従来織布上にコーテイングし、水中に浸
漬して凝固させ、溶媒を除去させる湿式法によつ
て、多孔質層を形成する樹脂としてはポリウレタ
ン樹脂、ポリアミノ酸樹脂、およびその他の樹脂
との共重合物あるいはブレンド物が紹介された
り、実用化されている。 しかし、これらは何れも共通の欠点として耐加
水分解性、耐薬品性に劣るのである。 〈作用〉 １，６−ヘキサンポリカーボネートジオールを
含むポリウレタン樹脂とＬ−GNCAとよりなる。 この発明で用いるポリアミノ酸ウレタン樹脂は
非常にすぐれた耐加水分解性、耐薬品性を有し、
湿式法で多孔質皮膜を形成すると、極めて高透湿
の性能を示すのである。 そしてこの性能は湿式加工、含浸加工、乾式法
など各種の生地素材の加工に利用することがで
き、耐洗濯性のすぐれた樹脂加工された衣料生
地、特に高透湿性があり、かつ耐久性のあるスポ
ーツ用衣料生地、履物基材として最適であり、耐
薬品性を必要とする研摩布のような産業資材用途
にもすぐれた性能を発揮することができる。 次にこの発明で用いる１，６−ヘキサンポリカ
ーボネートジオールを含むポリウレタン樹脂とＬ
−GNCAについて詳しく説明する。 １，６−ヘキサンポリカーボネートジオール単
独または用途によつては必要に応じてその他のジ
オールを加え、これに有機ジイソシアナートを加
え、末端にイソシアナートを有するプレポリマー
を得る。 有機ジイソシアナートとしては、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアナート、４，4′ジフエニル
メタンジイソシアナート（MDI）、イソホロンジ
イソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシア
ナート、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナート（H12MDI）などが挙げられる。 また１，６−ヘキサンポリカーボネートジオー
ルと併用する他のジオールとしては、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオールなどが使用で
きる。 次いで別に調製したジアミンのジメチルホルム
アミド溶液に上記のプレポリマーを徐々に加えな
がら鎖延長を行なう。 ジアミンには４，4′−ジフエニルメタンジアミ
ン、イソホロンジアミン、無水ピペラジン、含水
ヒドラジン、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジ
アミンなどが挙げられる。 反応の終点は末端アミノ基の定量を行ない、該
末端アミノ基を−NH2基とみなし、重量分率で
200〜3000ppmの範囲の適当な点とする。 次にポリアミノ酸ウレタン樹脂共重合物の製造
は、特開昭59−36132号に準じて行えばよく、例
えば末端アミノ基を有するポリウレタン樹脂100
重量部を含む溶液にＬ−GNCA7〜85重量部およ
び必要に応じて第３級アミン触媒を加え、３〜５
時間攪拌し、次いで50〜70℃に昇温して１〜２時
間攪拌する。 かくして得られたポリアミノ酸ウレタン樹脂溶
液を織布（例えばナイロン、ポリエステル生地）、
不織布上にコーテイングし、水または温水に浸漬
し、脱DMFさせて湿式成膜後乾燥させた加工生
地は、下記の如く耐加水分解性、耐薬品性および
透湿性がすぐれていることが認められた。 即ち、耐加水分解性については70℃×95％湿度
のジヤングルテストにおいて湿式多孔質フイルム
の破断強度保持率80％になる日数が比較例（従来
品）では10日であつたが、この発明の実施例では
200日以上保持し、大幅な向上が認められた。 また、耐アルカリ性、耐酸性は夫々40％水酸化
ナトリウム、35％塩酸中に７日浸漬すると、比較
例は分解したが、実施例は異常が見られず、耐薬
品性がすぐれていた。 〈実施例〉 以下、この発明を実施例にて説明する。 実施例 １ (A) ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造 １，６−ヘキサンポリカーボネート128部、エ
チレングリコール1.0部、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナート40部およびジメチルホルム
アミド170部を重合容器に仕込み、攪拌しながら
70〜80℃に１時間保つて平均分子量2000のプレポ
リマーを得た。 別に調合したイソホロンジアミン13.6部、およ
びジメチルホルムアミド562部からなる溶液を攪
拌しつつ上記で得たプレポリマーを室温下で少量
づつ添加しながら末端アミノ基の測定を行ない、
1120ppmとなつた時点でプレポリマーの添加を止
め、反応を停止した。 得られたポリウレタン樹脂溶液は濃度20％、粘
度25000cps／at30℃であつた。 このポリウレタン樹脂溶液600部にジメチルホ
ルムアミド300部および10％トリブチルアミン１
部を加え、攪拌しながら30℃でＬ−GNCA50部
を加え、３時間保持した。 次に60℃に昇温し、１時間攪拌してポリアミノ
酸ウレタン樹脂溶液を得た。 この溶液は濃度20％、粘度20000cps／at30℃で
あつた。 (B) 多孔性複合材の製造 (A)で得られたポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を
ナイロンタフタに100ｇ／m2塗布して20℃の水に
30分浸漬したのち、十分乾燥すると、ミクロポー
ラス状の白色膜を有するナイロンタフタが得られ
た。 また、従来のポリウレタン樹脂およびポリアミ
ノ酸ウレタン樹脂で同様の方法にて樹脂膜を作成
し、比較すると第１表の通りであつた。 またガラス板に(A)で得られたポリアミノ酸ウレ
タンを1000ｇ／m2塗布して、20℃の水に60分浸漬
したのち乾燥し、厚み450μの多孔質フイルムを
作り、該フイルムの物性も測定し、第１表に示し
た。 実施例 ２ (A) ポリアミノ酸ウレタン樹脂の製造 実施例１で用いた１，６−ヘキサンポリカーボ
ネートジオール140部、H12MDI36.7部を重合容
器に仕込み、攪拌しながら100℃に４時間た保つ
たのち、DMF177部を投入しプレポリマーを得
た。 別に調合したイソホロンジアミン11.9部と
DMF578部からなる溶液を攪拌しつつプレポリマ
ーを室温下で少量づつ添加しながら末端アミノ基
984ppmで反応を停止した。 その結果、濃度20％、粘度18000cps／at30℃の
ポリウレタン樹脂溶液を得た。 このポリウレタン樹脂溶液とＬ−GNCAを実
施例１の(A)と同様な反応方法にて濃度20％、粘度
15000cps／at30℃のポリアミノ酸ウレタン樹脂溶
液を得た。 (B) 多孔性複合材の製造 実施例１の(B)と同様の方法にてミクロポーラス
状の白色膜が得られた。 これを実施例１と同様にポリウレタン樹脂、ポ
リアミノ酸ウレタンと比較したところ第１表の結
果が得られた。 比較例 １ 平均分子量2000の１，４−ブタンジオール−ア
ジピン酸ポリエステル140部、イソホロンジイソ
シアナート31.1部を重合容器に仕込み、攪拌しな
がら100℃に４時間保つたのち、DMF171部を投
入してプレポリマーを得た。 別に調合したイソホロンジアミン11.9部と
DMF561部からなる溶液を攪拌しつつ、プレポリ
マーを室温下で少量づつ添加しながら末端アミノ
基1250ppmで反応を停止すると、濃度20％、粘度
16000cps／at30℃のポリウレタン樹脂溶液を得
た。 このポリウレタン樹脂溶液とＬ−GNCAを実
施例１の(A)と同様の方法で反応すると、濃度20
％、粘度19000cps／at30℃のポリアミノ酸ウレタ
ン樹脂溶液を得た。 このポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を実施例１
の(B)と同様の方法でナイロンタフタに加工する
と、ミクロポーラス状の白色膜を有したナイロン
タフタが得られた。 これを実施例１および２と比較したところ第１
表の結果を得た。 比較例 ２ エチレングリコール、１，４−ブタンジオール
とアジピン酸からなる平行分子量2000のポリエス
テル120部、エチレングリコール8.7部、DMF400
部を重合容器に仕込み、攪拌しながらMDI50部
を投入して80℃に２時間保つたのち、DMF315部
を投入すると、濃度20％、粘度10000cps／at30℃
のポリウレタン樹脂溶液を得た。 このポリウレタン樹脂溶液を実施例１の(B)と同
様な方法でナイロンタフタに加工すると、ミクロ
ポーラス状の白色膜を有したナイロンタフタが得
られた。その性能は第１表に示した。
【表】
【表】
〈発明の効果〉
以上の通り、この発明の多孔性複合材は耐加水
分解性、耐薬品性にすぐれ、かつ高透湿性がある
ことが認められた。
分解性、耐薬品性にすぐれ、かつ高透湿性がある
ことが認められた。
Claims (1)
- １ ジメチルホルムアミドを主体とする水溶性溶
剤中で、１，６−ヘキサンポリカーボネートジオ
ールを含むポリウレタン樹脂とＬ−グルタミン酸
−γ−メチルエステルＮ−カルボン酸無水物を重
合させて得られる組成物を布帛にコーテイングし
た後、水中に浸漬してなる多孔性複合材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1632985A JPS61173929A (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | 多孔性複合材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1632985A JPS61173929A (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | 多孔性複合材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61173929A JPS61173929A (ja) | 1986-08-05 |
| JPH0432736B2 true JPH0432736B2 (ja) | 1992-06-01 |
Family
ID=11913405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1632985A Granted JPS61173929A (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | 多孔性複合材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61173929A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6084415B2 (ja) * | 2012-09-26 | 2017-02-22 | ユニチカトレーディング株式会社 | 医療用透湿防水性布帛 |
-
1985
- 1985-01-29 JP JP1632985A patent/JPS61173929A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61173929A (ja) | 1986-08-05 |
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