JPH055241B2

JPH055241B2 -

Info

Publication number: JPH055241B2
Application number: JP59279061A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Sugimoto; Koji Horai; Tatsushi Sasagi; Kazunari Matsura; Yoshihisa Fujimaki
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1993-01-21
Also published as: JPS61155417A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野）本発明はポリウレタンの製造法に関する。〔従来の技術〕従来ポリウレタンの製造法として、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエ
ーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテル
グリコールまたはポリエステルグリコールのいず
れかまたは伴用を高分子ジオールとしてウレタン
樹脂を製造する方法があつた。しかしこの製法で
得られた樹脂はたとえばシート材料をつくる場
合、湿式製膜性が充分でなかつたり、耐加水分解
性が充分でなかつたりした。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らはこのような問題点のないポリウレ
タンの製造法を見出すべく、鋭意検討した結果本
発明に到達した。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、有機ジイソシアネート(a)と
ポリエチレン／テトラメチレンエーテルジオール
（b₁）およびポリエステルジオール（b₂）からな
る高分子ジオール(b)とからのNCO末端ウレタン
プレポリマーと、鎖伸長剤(c)とを反応させること
を特徴とするポリウレタンの製造法である。本発明で使用されるポリエチレン／テトラメチ
レンエーテルジオール（b₁）において、オキシエ
チレン基とオキシテトラメチレン基の重量比は通
常５：95〜70：30、好ましくは10：90〜50：50で
ある。オキシテトラメチレン基の割合が上記範囲
より多くなると、湿式製膜性が不良となり、オキ
シエチレン基の割合が上記範囲より多くなると、
湿式製膜性およびポリウレタンの耐加水分解性が
不良となる。（b₁）にはテトラヒドロフラン（以下THFと
略記）とエチレンオキシド（以下EOと略記）と
のブロツク共重合物、およびランダム共重合物が
含まれる。（b₁）は種々の方法で製造することが
できる。たとえばブロツク共重合物は、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（以下PTMGと
略記）にEOを付加させる方法やポリオキシエチ
レングリコールにTHFを付加させる方法で得ら
れる。上記PTMGは通常のものたとえば特開昭
58−29816号公報に記載のPTMGが使用できる。
EO付加の方法は通常のアルカル触媒（KOH，
NaOHなど）の存在下、加圧下で付加させる方
法でよい。又、THF付加の方法は、触媒（ルイ
ス酸など）の存在下で付加させる方法でよい。ま
たランダム共重合体は、THFとEOを開始剤
（水、エチレングリコール、1.4−ブタンジオール
など）と触媒（ルイス酸など）の存在下で反応さ
せることにより得られる。（b₁）のうち好ましいものはTHFとEOとのブ
ロツク共重合物であり、特に好ましいものはポリ
テトラメチレンエーテルグリコールのオキシエチ
レンエーテルである。（b₁）の平均分子量は通常500〜5000、好まし
くは1000〜3000である。本発明で使用されるポリエステルジオール
（b₂）としては、たとえば低分子ジオールまたは
分子量1000以下のポリアルキレンエーテルグリコ
ールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合
ポリエステルジオールやラクトンの開環重合によ
り得られるポリエステルジオールなどがあげられ
る。上記低分子ジオールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1.3−ブタンジオ
ール、1.4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシ
エチル）ベンゼンなどおよびこれらの二種以上の
混合物があげられる。分子量1000以下のポリアル
キレンエーテルグリコールとしては、PTMG、
ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレ
ンエーテルグリコールなど、およびこれらの二種
以上の混合物があげられる。またジカルボン酸と
しては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸）な
ど、およびこれらの二種以上の混合物があげられ
る。縮合ポリエステルジオールを得る方法は、従
来と同じ方法でよく、低分子ジオールまたは分子
量1000以下のポリアルキレンエーテルグリコール
とジカルボン酸とを、通常の反応条件で末端ヒド
ロキシル基になるようにして、反応させればよ
い。またラクトンの開環重合により得られるポリ
エステルジオールを得る方法も従来とおなじでよ
く、たとえば開始剤（グリコール類など）にラク
トン（たとえばε−カプロラクトンなど）を付加
重合させることにより得られる。これらのポリエステルジオールのうち好ましい
ものはポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリ
ネオペンチルアジペート、ポリエチレンプロピレ
ンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペー
ト、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポ
リジエチレンアジペート、ポリ（ポリテトラメチ
レンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンア
ゼレート、ポリブチレンセバケートおよびε−カ
プロラクトンの開環重合により得られるポリカプ
ロラクトンジオールである。ポリエステルジオー
ルの平均分子量は、通常500〜5000、好ましくは、
1000〜3000である。本発明において用いる高分子ジオール(b)におけ
る（b₁）と（b₂）の重量比は通常90：10〜10：
90、好ましくは80：20〜20：80である。（b₁）が
上記範囲より多いとポリウレタンの湿式製膜性が
不良となり、一方（b₂）が上記範囲より多いとポ
リウレタンの耐加水分解性が不良となる。(b)の平
均分子量は通常500〜5000、好ましくは1000〜
3000である。本発明で使用される有機ジイソシアネート(a)と
しては、芳香族、ジイソシアネート（4.4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート
（キシリレンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイ
ソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ジイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水
添化4.4′−ジフエニルメタンジイソシアネートな
ど）などがあげられる。詳細は特開昭53−42294
号公報に記載されている。これらのうち実用上、
芳香族ジイソシアネートが好ましく、4.4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート（以下MDIと略
記）がとくに好ましい。 (a)と(b)とからのNCO末端ウレタンプレポリマ
ーにおいて(a)と(b)のNCO／OH当量比は通常1.2
〜11、好ましくは1.5〜５である。 (a)と(b)とのNCO末端ウレタンプレポリマー化
反応において、反応温度は当該業界においてウレ
タンプレポリマー化反応を行う際通常採用される
温度と同じでよく、通常20〜150℃、好ましくは
50〜100℃である。この反応は溶媒の非存在下に
行うのが好ましい。ウレタンプレポリマーの製造は通常当該業界に
おいて採用されている製造装置で行うことができ
る。 NCO末端ウレタンプレポリマー化反応で得ら
れたウレタンプレポリマーは分取することなく引
続き鎖伸長剤(c)との反応に供してもよくまた一旦
分取したのち鎖伸長剤と反応させてもよい。 NCO末端ウレタンプレポリマーと反応させる
鎖伸長剤(c)としては特開昭53−42294号公報に記
載のもの、たとえば低分子ジオール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、1.4−ブタン
ジオール、1.6−ヘキサンジオールなど）、脂肪族
ジアミン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジア
ミン（イソホロンジアミンなど）、芳香族ジアミ
ン（4.4′−ジアミノジフエニルメタンなど）、芳
香脂肪族ジアミン（キシレンジアミンなど）、ア
ルカノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒ
ドラジン、ジヒドラジツド（アジピン酸ジヒドラ
ジツドなど）などおよびこれらの二種以上の混合
物があげがれる。これらのうち好ましいものは、
低分子グリコールであり、とくに好ましいものは
エチレングリコール、1.4−ブタンジオール、1.6
−ヘキサンジオールおよびこれらの二種以上の混
合物である。 NCO末端ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤(c)
を反応させるに際し、(c)の割合（当量比）は、該
プレポリマーのNCO基：(c)の活性水素含有基＝
0.9〜1.1：１、好ましくは実質的に１になるよう
な割合である。割合が上記通常の範囲外の場合には、高重合度
のポリウレタンを製造することが難しい。また高
分子ジオール(b)と鎖伸長剤(c)のモル比は、通常
１：１〜10、好ましくは１：２〜５である。(b)と
(c)を合わせたジオール（但し鎖伸長剤として低分
子ジオールを使用した場合）の平均分子量は、通
常300〜800である。ジオールの平均分子量が800より大きい場合は、
ポリウレタンの湿式製膜性が不良となり、又300
より小さい場合は、ポリウレタンの湿式製膜性は
良好だが、硬いポリウレタンが得られ、耐屈曲
性、とくに低温での耐屈曲性が不良となる。ポリウレタン中の窒素含量（イソシアネート基
に含まれる）は通常２〜６％、好ましく2.5〜5.0
％である。ポリウレタンの製造は、イソシアネート基に対
して実質的に不活性な溶媒の存在下または非存在
下（好ましくは存在下）で行うことができる。溶
媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、ア
ミド系溶媒〔ジメチルホルムアミド（以下DMF
と略記）、ジメチルアセトアミドなど〕、スルホキ
シド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）エーテ
ル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチル
エチルケトンなど）、エステル系溶媒（酢酸エチ
ルなど）、芳香族炭化水素溶媒（トルエンなど）
およびこれらの二種以上の溶媒があげられる。実
用上好ましいものは、アミド系溶媒およびスルホ
キシド系溶媒であり、特に好ましいものは、
DMFである。本発明によるポリウレタンの製造にさいし、反
応温度は当該業界においてウレタン化反応を行う
際通常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用
する場合は、通常20〜100℃であり、溶媒を使用
しない場合は通常20〜220℃、好ましくは150〜
200℃である。反応を促進させるため、通常のウ
レタン反応において使用されるアミン系触媒（ト
リエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエ
チレンジアミンなど）、錫系触媒（トリメチルチ
ンラウレート、ジブチルチンジラウレートなど）
を使用してもよい。さらに必要があれば、重合停
止剤例えば１価アルコール（メタノール、ブタノ
ール、シクロヘキサノールなど）、１価アミン
（メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシル
アミンなど）などを使用することもできる。ポリウレタンの製造は通常当該業界において採
用されている製造装置で行うことができる。また
溶剤を使用しない場合はニーダーやエクストルー
ダーなどの製造装置を用いることができる。この
ようにして製造されるポリウレタンとしては30重
量％（固形分）DMF溶液として測定した溶液粘
度が2000〜1000000cps／20℃のものが実用上好ま
しい。本発明により得られるポリウレタンはシート材
料、人工皮革、合成皮革（靴、覆物、衣類、バツ
グ、家具、自動車用シートなど）その他の微多孔
性被覆物、印刷インキ用ビヒクル、磁気テープ用
バインダー、塗料、接着剤、及びエラストマー用
として使える。シート材料の製法については、通
常の湿式処理の方法、たとえば米国特許第
3284274号第10〜11欄記載の(a)，(b)，，(d)の方
法で行うことができる。湿式処理に用いる液体
（非溶媒）としては水、エチレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアセテートおよびこれらの
混合物が挙げられる。好ましいのは水である。凝
固溶として上記非溶媒のみを用いてもこれと溶媒
（DMF，DMSOなど）との混合浴を用いてもよ
い。また、水、蒸気により凝固させる方法、水蒸
気により部分的凝固させ次いで凝固浴中へ浸漬す
る方法でもよい。エラストマー溶液に非溶剤を加
えてコロイド状分散液として基体に適用し、凝固
浴中へ浸漬してもよい。湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗滌（水、
メタノール等により）乾燥される。脱溶剤促進に
アニオン、ノニオンまたはカチオンまたは両性の
界面活性剤を使用することもできる。また英国特
許第1168872号記載の方法により架橋処理を行う
こともできる。得られたシート材料は種々の用途に、そのまゝ
使用しても、基体（離型紙、ガラス板等を用いた
場合）からはがして用してもよい。〔実施例〕以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。製造例１分子量が2000のPTMG400ｇ（0.2モル）と水
酸化カリウム0.4ｇ（0.007モル）を内容積１の
オートクレーブ中に入れ、均一に混合後、EO106
ｇ（2.4モル）を圧力５Kg／cm²、温度140−160℃
を保ちながら、反応させた。反応後、アルカリの
中和、別、脱水の処理を経て、約500ｇの
PTMGのEO付加物（THFとEOのブロツク共重
合物、EO含量20％）を得た。このものは20℃で
白色固体で、ヒドロキシル価＝45であつた。製造例２分子量が1400のPTMG280ｇ（0.2モル）と水
酸化カリウム0.3ｇ（0.005モル）を内容積１の
オートクレーブ中に入れ、均一に混合後、EO124
ｇ（2.8モル）を圧力５Kg／cm²、温度140−160℃
を保ちながら反応させた。反応後、アルカリの中
和、別、脱水の処理を経て、約400ｇのPTMG
のEO付加物（THFとEOのブロツク共重合物、
EO含量30％）を得た。このものは20℃で白色固
体で、ヒドロキシル価＝56であつた。製造例３ THF216ｇ（３モル）と水２ｇとBF₃・
THF8.4ｇ（0.06モル）を内容積１のオートク
レーボ中に入れ、均一に混合後EO93ｇ（2.11モ
ル）を圧力１Kg／cm²、温度20−30℃を保ちながら
反応させた。反応後、酸性触媒を中和、別、脱
水の処理を経て約300ｇのTHF／EOのランダム
共重合物（EO含量30％）を得た。このものは20
℃で無色透明の液体で、ヒドロキシル価＝56であ
つた。実施例１製造例１で得られた分子量2500のPTMGのEO
付加物250ｇ（0.1モル）と分子量が2000のポリブ
チレンアジペート200ｇ（0.1モル）とを３のコ
ルベンに投入し、MDI170ｇ（0.68モル）を加え、
60−70℃で反応させ、NCO％＝6.5％のウレタン
プレポリマーを得た。次に1520ｇのDMFを加え
均一に溶解させた後、エチレングリコール30ｇ
（0.48モル）を投入してさらに60−70℃で反応さ
せた。反応開始８時間後粘度が８万cps／20℃の
透明均一なポリウレタン溶液を得た。実施例２製造例２で得られた分子量2000のPTMGのEO
付加物200ｇ（0.1モル）と分子量が1000のポリエ
チレンアジペート100ｇ（0.1モル）とを３のコ
ルベンに投入し、MDI172ｇ（0.69モル）を加え、
60−70℃で反応させ、NCO％＝8.6％のポリウレ
タンプレポリマーを得た。次に1204ｇのDMFを
加え均一に溶解させた後、1.4−ブタンジオール
43ｇ（0.48モル）を投入してさらに60−70℃で反
応させた。反応開始８時間後、粘度が10万cps／
20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。実施例３製造例２で得られた分子量2000のPTMGのEO
付加物200ｇ（0.1モル）と分子量が2000のポリエ
チレンアジペート250ｇ（0.1モル）とを３のコ
ルベンに投入し、MDI188ｇ（0.75モル）を加え、
60−70℃で反応させ、NCO％＝7.8％のウレタン
プレポリマーを得た。次に1487ｇのDMFを加え、
均一に溶解させた後、1.4−ブタンジオール49ｇ
（0.54モル）を投入してさらに60−70℃で反応さ
せた。反応開始10時間後、粘度が10万cps／20℃
の透明均一なポリウレタン溶液を得た。実施例４製造例３で得られた分子量2000のTHF／EOの
ランダム共重合物200ｇ（0.1モル）と分子量が
2000のポリエチレンアジペート200ｇ（0.1モル）
とを３のコルベンに投入し、MDI188ｇ（0.75
モル）を加え、60−70℃で反応させ、NCO％＝
7.8％のウレタンプレポリマーを得た。次に1487
ｇのDMFを加え均一に溶解させた後、1.4−ブタ
ンジオール49ｇ（0.54モル）を投入してさらに60
−70℃で反応させた。反応開始11時間後粘度が９
万cps／20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得
た。比較例１分子量が2000のPTMG200ｇ（0.1モル）と分
子量が2000のポリエチレンアジペート200ｇ（0.1
モル）とを３のコルベンに投入し、MDI188ｇ
（0.75モル）を加え、60−70℃で反応させ、NCO
％＝7.8％のウレタンプレポリマーを得た。次に
1487ｇのDMFを加え均一に溶解させた後、1.4−
ブタンジオール49ｇ（0.54モル）を投入してさら
に60−70℃で反応させた。反応開始８時間後粘度
が10万cps／20℃の透明均一なポリウレタン溶液
を得た。比較例２分子量が2000のPTMG400ｇ（0.2モル）を３
のコルベンに投入し、MDI221ｇ（0.88モル）
を加え、60−70℃で反応させ、NCO％＝9.2％の
ウレタンプレポリマーを得た。次に1548ｇの
DMFを加え、均一に溶解させた後、エチレング
リコール42ｇ（0.68モル）を投入してさらに60−
70℃で反応させた。反応開始10時間後粘度が10万
cps／20℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。比較例３分子量が2000のポリエチレンアジペート400ｇ
（0.2モル）を３のコルベンに投入し、MDI187
ｇ（0.75モル）を加え、60−70℃で反応させ、
NCO％＝7.8％のウレタンプレポリマーを得た。
次に1486ｇのDMFを加え、均一に溶解させた後、
1.4−ブタンジオール49ｇ（0.54モル）を投入し
てさらに60−70℃で反応させた。反応開始10時間
後粘度が９万cps／20℃の透明均一なポリウレタ
ン溶液を得た。試験例１：湿式製膜性の評価実施例１〜４および比較例１〜３で得られるポ
リウレタン溶液の20％DMF溶液100部に対し、
各々に凝固調整剤（ポリエーテル変性シリコーン
のMDI変性物）を１％添加したものをポリエス
テルフイルム上に1.0mmの厚さに塗布し、20℃に
調整した20％DMF水浴中に10分間浸漬して凝固
製膜させて、次にポリエステルフイルムより、こ
の多孔性シートをはく離して、これをさらに20〜
30℃の温水中で90分間浸漬して洗浄を行つた後、
100℃で20分間熱風乾燥した。得られた多孔性シ
ートの外観および特性は表−１の通りであつた。

【表】

【表】試験例２：耐加水分解性の評価上記で得られた多孔性シートを70℃、95％R.H
に調整した恒温恒湿槽中に２週間放置した。本テ
スト前後の多孔性シートの引張り強度を測定し、
その保持率を求めた。結果は表−２の通りであつ
た。

〔発明の効果〕

本発明により得られるポリウレタンは、従来の
PTMG／ポリエステルジオール併用系ポリウレ
タンと比べ湿式製膜性がすぐれているという特長
を有する。また耐屈曲性および耐加水分解性は、
PTMG系ポリウレタンと同様にすぐれ、耐候性
および耐摩耗性は、ポリエステルジオール系ポリ
ウレタンと同様にすぐれているといつた両者の特
長を有する。また本発明により得られるポリウレタンから得
られたシート材料は、非常に優れた湿式製膜性お
よび耐加水分解性を有するものである。また非常
に優れた透気性を有しており、しかも吸湿性、風
合、柔軟性、物性（引張強度、伸び、耐摩耗性、
耐屈曲性等）の点でも優れている。さらに表面が
緻密で高い強度を有し内部が優れた透気性、柔軟
性を有するような構造とすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１有機ジイソシアネート(a)とポリエチレン／テ
トラメチレンエーテルジオール（b₁）およびポリ
エステルジオール（b₂）からなる高分子ジオール
(b)とからのNCO末端ウレタンプレポリマーと、
鎖伸長剤(c)とを反応させることを特徴とするポリ
ウレタンの製造法。２（b₁）のオキシエチレン基とオキシテトラメ
チレン基の重量比が５：95〜70：30である特許請
求の範囲第１項記載の製造法。３（b₁）と（b₂）の重量比が90：10〜10：90で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
造法。４（b₁）がポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールのオキシエチレンエーテルである特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の製造
法。５反応を溶媒中で行う特許請求の範囲第１項〜
第４項のいずれか一項に記載の製造法。