JP2678318B2

JP2678318B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物

Info

Publication number: JP2678318B2
Application number: JP2254139A
Authority: JP
Inventors: 守秋本; 征夫大渕; 義昭前田; 登国重
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JPH04132718A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、成形性およびブロッキング性が改良された
熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物に関する。さらに詳
しくはインジェクション成形における製品の成形性、イ
ンフレーション成形等における薄肉フィルムのブロッキ
ング性が改良された熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物
を提供するものである。なお、ここで成形性とは、イン
ジェクション成形の際の樹脂の射出から製品の取り出し
までの成形サイクルの速さ、および製品の離型しやすさ
をいい、ブロッキング性とは薄肉フィルム巻取り時のフ
ィルム同士の貼付きの有無をいう。

〔従来の技術〕

従来より、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、インジェク
ション成形での成形性が必ずしも良好ではなく、インフ
レーション成形等で、フィルムがブロッキングしやすい
性質がある。この理由として熱可塑性ポリウレタン樹脂
は溶融状態から冷却され固化するまでの時間が長いこと
や、表面粘着性があることなどがあげられる。

熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形性、ブロッキング性
を改善する手段として脂肪酸アミド類、脂肪酸エステル
類、ポリエチレンワックス等の滑剤を添加する方法、あ
るいはタルク粉末、微粉末シリカ等の無機物粉末を添加
する方法が行われている。滑剤類の使用は外部滑剤とし
ての効果を期待するものであり、無機物粉末の添加は表
面に微小な凹凸を形成させてブロッキング性を改善する
目的で使用される。しかしながら滑剤を使用する場合ブ
ルームあるいはブリード等の問題を生じ易く、滑剤の選
定や添加量に十分な注意を必要とする。また成形物ある
いはフィルム表面に印刷やホットスタンピング加工等を
行う場合には、滑剤の使用自体も制限されることがあ
る。無機物の添加については、ブルームおよび、ブリー
ド等の心配はないものの、樹脂への分散方法、あるいは
添加作業場所での無機物粉末の飛散等による周囲汚染等
の問題がある。また、無機物粉末については不均一な分
散の場合、成形物の物性に悪影響を与える場合もある。
しかも、前述のいずれの方法でも、インジェクション成
形においては、離型性は良くなるものの成形サイクルは
さほど変わるものではなく、またインフレーション成形
等の薄肉フィルムの場合には、樹脂の固化速度が小さい
ことが影響し成形直後のブロッキング改善にはほとんど
効果がないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法は、
高分子ジオール、低分子ジオール、またはこれらをあら
かじめ混合した物と、有機ジイソシアネートをワンショ
ット反応させる方法、あるいは有機ジイソシアネートと
高分子ジオールを反応させNCO末端プレポリマーを合成
し、次いで低分子ジオールにて鎖延長反応を行う方法が
一般的である。

本発明者らは鋭意研究の結果、熱可塑性ポリウレタン
樹脂を製造する方法において、有機ジイソシアネートの
一部をあらかじめ高分子ジオール、低分子ジオールと反
応させOH末端プレポリマーとした後、残りの量の高分子
ジオール、低分子ジオール、および有機ジイソシアネー
トを加えて反応を完結させる方法により得られる熱可塑
性ポリウレタン樹脂用組成物が、従来の問題点を解決す
ることを見いだし、本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、有機ジイソシアネート（成分ａ）Ｘモ
ル、低分子ジオール（成分ｂ）Ｙモル、および高分子ジ
オール（成分ｃ）Ｚモルとしたとき、最終的には次式Ｘ＝Ｒ（Ｙ＋Ｚ） 0.90≦Ｒ≦1.10 からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物において、１）成分ａの全量の５重量％から30重量％の量２）成分ｂのうち、上記１）の成分ａと同当量以上の量３）成分ｃの全量の20重量％以上の量をあらかじめ反応させてOH末端プレポリマーとした後、
成分ａ、成分ｂ、および成分ｃの各々の残りの量を加え
て成ることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂用組
成物である。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物に使用さ
れる高分子ジオールは、平均分子量が500から3500のポ
リエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカー
ボネートジオールから選ばれた単独または２種以上の混
合物があげられる。

ポリエステルジオールの例としては、エタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の
低分子量ジオールとアジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸などの二塩基酸との縮重合物や、ラクトンの開環重合
物であるポリカプロラクトンジオール等があげられる。
ポリエーテルジオールの例としてはポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等があげ
られる。ポリカーボネートジオールの例としては、1,6
−ヘキサンカーボネートジオールがあげられる。

低分子ジオールは、分子量が500未満の脂肪族ジオー
ル、芳香族系ジオールで例としては、1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス−ヒドロキシ
エトキシベンゼン等があげられる。

有機ジイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシ
アネート、脂肪族ジイソシアネートから選ばれた単独ま
たは２種以上のものがあげられる。例としては4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジ
イソシアネート、1,4−トランス−シクロヘキシレンジ
イソシアネート等があげられる。

なお、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物に
は必要に応じてカルボジイミド類等の耐水性改良剤、ヒ
ンダードフェノール類等の酸化防止剤、ヒンダードアミ
ン類、ベンゾトリアゾール類等の光安定剤など各種添加
剤を添加することができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物は、まず
第一段階として高分子ジオールと低分子ジオールを混合
したものに有機ジイソシアネートの一部を加えて反応さ
せOH末端ポリマーを得る。この時有機ジイソシアネー
ト、低分子ジオール、および高分子ジオールの量は次の
範囲である。

１）有機ジイソシアネート該熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を構成する全有
機ジイソシアネートの、５重量％から30重量％の量であ
り好ましくは、10重量％から20重量％の量で、有機ジイ
ソシアネートの量が５重量％より少ないと、本発明の熱
可塑性ポリウレタン樹脂の目的である成形性、およびブ
ロッキング性の改良が十分ではなく、また30重量％より
多いとOH末端プレポリマーは、揺変性をおびてプリン状
となるため熱可塑性ポリウレタンの製造が不可能とな
る。

２）低分子ジオール該熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を構成する全低
分子ジオールのうち、上記１）の有機ジイソシアネート
と同当量以上の量であり、低分子ジオールの量が上記の
有機ジイソシアネートと同当量以下の場合、本発明の熱
可塑性ポリウレタン樹脂の目的である成形性、およびブ
ロッキング性の改良が十分ではない。

３）高分子ジオールの量該熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物を構成する全高
分子ジオールの20重量％以上の量であり、高分子ジオー
ルの量が少ないとOH末端プレポリマーは揺変性をおびや
すくなる。高分子ジオールは、該熱可塑性ポリウレタン
樹脂を構成する全高分子ジオールの量を使用してよい
が、特に高分子ジオールが高粘度の場合、OH末端プレポ
リマーの粘度が高くなり混練し難くなる。

第一段階の反応が終了したOH末端プレポリマーは、溶
融状態において白濁した液体であり、これに残りの量の
有機ジイソシアネートと、場合によっては残りの量の高
分子ジオール、低分子ジオールを加え反応を完結させ
る。これらの反応装置としてはバッチ式重合装置あるい
は、ベルト方式等の連続式重合装置が使用できる。

反応が完結し、反応装置より取り出された上記樹脂
は、粉砕機でフレークにされた後、単軸押出機で処理
し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂とすること
ができる。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物
から得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、白色で不透
明な外観のものとして得られるもので、そのDSC（示差
走査熱量計）分析においては、210〜220℃の付近に明確
な吸熱ピークを持つという特徴がある。この吸熱ピーク
は、おそらく本発明の方法の第一段階の反応によるもの
であろうと推察される。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従い、熱可塑性ポリウレタン樹脂用組
成物から得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融状
態から冷却され固化するまでの時間が短く、また樹脂表
面の粘着性も小さいという特長を持っている。このため
本樹脂をインジェクション成形に用いた場合は成形サイ
クルタイムが短くなり、かつ離型性も改良される。また
インフレーション成形等のフィルム成形に用いた場合は
薄肉フィルムの成形時の粘着消失時間が短く、かつ表面
粘着性も小さいためブロッキングをおこしにくく離型紙
を用いずにフィルムを巻取ることが出来る。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明す
る。例中の部は特にことわりのないかぎり重量部であ
る。

実施例１ 1,6−ヘキサンジオールアジペート（分子量＝1920）5
85部と1,4−ブタンジオール88部を、撹拌機付きの反応
容器に仕込み、70℃の温度で良く混合した後、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート55部を加え30分反応
させ、OH価＝164.0のOH末端プレポリマーを得た。このO
H末端プレポリマー728部に4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート272部を加え混合した後、120℃の加熱板
上に注出しウレタン化反応を完結させた。得られた板状
の反応生成物を粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機で処
理しペレット化を行った。得られた熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂のペレットの外観、物性評価、およびインジェク
ション成形テストを行った。結果を表１に示す。

比較例１実施例１と同じ1,6−ヘキサンジオールアジペート585
部、1,4−ブタンジオール88部、および4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート327部を、撹拌機付の反応容
器に仕込み、初期温度70℃でよく混合した後、120℃の
加熱板上に注出し、ウレタン化反応を行った。得られた
板状の反応生成物を実施例１と同様の方法でペレットに
した後、ペレットの外観、物性評価、およびインジェク
ション成形テストを行った。結果を表１に示す。

実施例２ 1,6−ヘキサンジオールアジペート（分子量＝1920）2
04部、1,4−ブタンジオールアジペート（分子量＝206
0）439部、および1,4−ブタンジオール72部を、撹拌機
付きの反応容器に仕込み、70℃の温度で良く混合した
後、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート66部を
加え30分間反応させ、OH価＝121.5のOH末端プレポリマ
ーを得た。このOH末端プレポリマー781部に4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート219部を加え撹拌混合し
た後、120℃の加熱板上に注出しウレタン化反応を完結
させた。得られた板上の反応生成物を実施例１と同様の
方法でペレットにした後、ペレットの外観、物性評価、
インジェクション成形テストおよびフィルム成形テスト
を行った。結果を表１に示す。

実施例３実施例２と同じ1,6−ヘキサンジオールアジペート204
部と1,4−ブタンジオール20部を、撹拌機付きの反応容
器に仕込み、70℃の温度で良く混合した後、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート36部を加え30分反応さ
せ、OH末端プレポリマーを得た。そのOH末端プレポリマ
ーに実施例２と同じ1,4−ブタンジオールアジペート
（分子量＝2060）439部と、1,4−ブタンジオール52部を
加えよく混合した後、OH価を測定したところ144.2であ
った。この混合液751部に4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート249部を加え撹拌混合した後、120℃の加熱
板上に注出しウレタン化反応を完結させた。得られた板
状の反応生成物を実施例１と同様の方法でペレットにし
た後、ペレットの外観、物性評価、インジェクション成
形テストおよびフィルム成形テストを行った。結果を表
１に示す。

実施例４実施例２と同じ1,6−ヘキサンジオールアジペート204
部と1,4−ブタンジオール26部を、撹拌機付きの反応容
器に仕込み、70℃の温度で良く混合した後、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート36部を加え30分反応さ
せ、OH末端プレポリマーを得た。そのOH末端プレポリマ
ーに実施例２と同じ1,4−ブタンジオールアジペート
（分子量＝2060）439部と、1,4−ブタンジオール46部を
加えよく混合した後、OH価を測定したところ145.7であ
った。この混合液751部に4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート249部を加え撹拌混合した後、120℃の加熱
板上に注出しウレタン化反応を完結させた。得られた板
状の反応生成物を実施例１と同様の方法でペレットにし
た後、ペレットの外観、物性評価、インジェクション成
形テストおよびフィルム成形テストを行った。結果を表
１に示す。またペレットのDSC分析を行った結果を図１
に示す。

比較例２実施例２と同じ1,6−ヘキサンジオールアジペート204
部、1,4−ブタンジオールアジペート439部、1,4−ブタ
ンジオール72部、および4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート285部とを、撹拌機付きの反応容器に仕込
み、初期温度80℃でよく撹拌混合した後、120℃の加熱
板上に注出しウレタン化反応を行った。得られた板状の
反応生成物を実施例１と同様の方法でペレットにした
後、ペレットの外観、物性評価、インジェクション成形
テストおよびフィルム成形テストを行った。結果を表１
に示す。またペレットのDSC分析を行った結果を図１に
示す。

比較例３実施例２と同じ1,6−ヘキサンジオールアジペート220
部、1,4−ブタンジオールアジペート472部、および4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート308部を、撹拌
機付きの反応容器に仕込み、80℃の温度で３時間反応さ
せNCO＝7.4％のNCO末端プレポリマーを得た。そのNCO末
端プレポリマー928部に、1,4−ブタンジオール72部を加
えよく混合した後、120℃の加熱板上に注出しウレタン
化反応を行った。得られた板状の反応生成物を実施例１
と同様の方法でペレットにした後、ペレットの外観、物
性評価、インジェクション成形テストおよびフィルム成
形テストを行った。結果を表１に示す。またペレットの
DSC分析を行った結果を図１に示す。

実施例５ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量＝20
10）295部と1,4−ブタンジオール34部を撹拌機付きの反
応容器に仕込み、70℃の温度で良く混合した後、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート38部を加え30分反
応させ、OH末端プレポリマーを得た。そのOH末端プレポ
リマーに、同上のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル327部と1,4−ブタンジオール44部を加えよく混合した
後、OH価を測定したところ156.3であった。この混合液7
38部に4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート262部
を加え撹拌混合した後、120℃の加熱板上に注出しウレ
タン化反応を完結させた。得られた板状の反応生成物を
実施例１と同様の方法でペレットにした後、ペレットの
外観、物性評価、およびフィルム成形テストを行った。
結果を表１に示す。

比較例４実施例３と同じポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル622部、1,4−ブタンジオール78部、および4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート300部を、撹拌機付き
の反応容器に仕込み、初期温度80℃でよく混合した後、
120℃の加熱板上に注出しウレタン化反応を行った。得
られた板状の反応生成物を実施例１と同様の方法でペレ
ットにした後、ペレットの外観、物性評価、およびフィ
ルム成形テストを行った。結果を表１に示す。

実施例６ 1,6−ヘキサンジオールアジペート（分子量＝1920）2
07部と1,4−ブタンジオール26部を撹拌機付きの反応容
器に仕込み、70℃の温度で良く混合した後、パラフェニ
レンジイソシアネート23部を加え30分反応させ、OH末端
プレポリマーを得た。そのOH末端プレポリマーに1,4−
ブタンジオールアジペート（分子量＝2060）445部と、
1,4−ブタンジオール47部を加えよく混合した後、OH価
を測定したところ147.6であった。この混合液748部に4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート252部を加え混
合した後、120℃の加熱板上に注出しウレタン化反応を
完結させた。得られた板状の反応生成物を実施例１と同
様の方法でペレットにした後、ペレットの外観、物性評
価、およびフィルム成形テストを行った。結果を表１に
示す。

比較例５実施例４と同じ1,6−ヘキサンジオールアジペート207
部、1,4−ブタンジオールアジペート445部、1,4−ブタ
ンジオール73部、パラフェニレンジイソシアネート23
部、および4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート2
52部を、撹拌機付きの反応容器に仕込み、初期温度80℃
でよく混合した後、120℃の加熱板上に注出しウレタン
化反応を行った。得られた板状の反応生成物を実施例１
と同様の方法でペレットにした後、ペレットの外観、物
性評価、およびフィルム成形テストを行った。結果を表
１に示す。

実施例７ 1,6−ヘキサンジオールアジペート（分子量＝1920）2
07部と1,4−ブタンジオール26部、オクチル酸第一錫0.5
部を撹拌機付きの反応容器に仕込み、70℃の温度で良く
混合した後、1,4−トランス−シクロヘキシルジイソシ
アネート23部を加え30分反応させ、OH末端プレポリマー
を得た。そのOH末端プレポリマーに1,4−ブタンジオー
ルアジペート（分子量＝2060）445部と、1,4−ブタンジ
オール47部を加えよく混合した後、OH価を測定したとこ
ろ148.3であった。この混合液748部に4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート252部を加え混合した後、120
℃の加熱板上に注出しウレタン化反応を完結させた。得
られた板状の反応生成物を実施例１と同様の方法でペレ
ットにした後、ペレットの外観、物性評価、およびフィ
ルム成形テストを行った。結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は、この発明の実施例４、および比較例２、３の熱
可塑性ポリウレタン樹脂のDSC（示差走査熱量計）分析
結果である。実施例４は、210〜220℃付近に明確なピークを持つのに
対し比較例２はピークが小さく、比較例３ではほとんど
ピークが見られない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ジイソシアネート（成分ａ）Ｘモル、
低分子ジオール（成分ｂ）Ｙモル、および高分子ジオー
ル（成分ｃ）Ｚモルとしたとき、最終的には次式Ｘ＝Ｒ（Ｙ＋Ｚ） 0.90≦Ｒ≦1.10 からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物において、１）成分ａの全量の５重量％から30重量％の量２）成分ｂのうち、上記１）の成分ａと同当量以上の量３）成分ｃの全量の20重量％以上の量をあらかじめ反応させてOH末端プレポリマーとした後、
成分ａ、成分ｂ、およ成分ｃの各々の残りの量を加えて
なることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成
物。