JPH01210414A - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリワレタン樹脂の製造方法の改良に係り、特
に押出機内部でウレタンの合成を連続的に行なうベレッ
ト状のポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである
。

（従来の技術） 通常、ｌ？　＋７ウレタン樹脂は多官能活性水素化合物
と、ジイソシアネートとの重付加反応によってえられる
ポリマーであり、ゴムとプラスチ・ツクとの両特性を兼
備しているものであるため、チューブ材、電線被覆材、
シートの他数多くの製品に使用されている。

従来このポリウレタン樹脂の製造方法としては、まず（
１）長鎖Ｉジオールとジイソシアネートとを反応せしめ
てプレＩリマーを生成し、次いで（２）鎖延長剤、架橋
剤としての低分子量ジオール等と上記ブレポリ脅−とを
反応せしめるプレ４リマー法と上記（１）及び（２）を
同時に反応せしめるワンショット法とがある。

近年生産性の点から一般に後者のワンショット法による
合成が行われている。

而してワンショット法による具体的な合成方法番鼾順 としては、第２　　　す如く長鎖ポリオール１と低分子
量ジオール２及びジイソシアネート３とを所定号混合し
念後、加熱板４上に注出し反応後に、常温にて固化させ
、見られた塊状物を粉砕し押出機５内で押出成形によっ
て４レツト化するのが−般的である。

このようにし°て得たポリウレタン樹脂は更に押出機或
は射出成形機によってシート、チ、−プ材。

電線被覆材等の所望形状に加工して成形体てするもので
ある。

従ってワンショット法による合成においても最後のイレ
ット化に至るまでには非常に工程が複雑であり、且つ長
時間を要するためポリウレタン樹脂の製造するにおいて
、−層の生産性の向上が要望されているものであった。

本発明者等はポリウレタン樹脂の製造方法において、そ
の生産性を向上せしめる方法としてポリウレタン樹脂を
押出機の内部において合成する方法を特願昭６２−２４
６６４０号として提案した。

然しなからこの方法においては１例えばＪＩＳ　−Ａ？
ｊ！’ｊ’Ｔ−の低硬度ポリウレタン樹脂をえんとする
場合には押出機が与える反応条件下では合成反応がほと
んど進行せず、そのため高分子量化しない液状物が成型
ダイスから吐出するという問題があった。従ってスクリ
ー速度（ｒ−ｐ　０ｍ）を極めて低速３　ｒ、ｐ、ｍに
して反応を行えばポリマー化が徐々に生成するが、スク
リュー速度ｒ、ｐ＊ｒｎが低いため生産性がおそくなる
。

このような現象を解決する為には長鎖ポリマー。

゛ジイソシアネート、低分子量ジオールによる合成反応
条件が押出条件で一義的に定まる本方式においては１合
成が押出条件で遂行出来るように合成反応速度にマツチ
ングさせる技術が必要なのである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はかかる現状に鑑み鋭意研究を行った結果、長鎖
ポリオール、ジイソシアネート及び低分子量ジオールと
からなるポリウレタンの合成反応を押出機内にて行うに
際し押出機が与える反応条件に合わせて／リウレタンの
合成反応速度を容易に調整可能にする方法を見出し、更
にあらゆる種類のポリウレタン特に低硬度ポリウレタン
の合成が押出機内にて実現可能にする方法を開発したも
のである。

（課題を解決するための手段） 本発明方法は長鎖Ｉリオール、ジイソシアネート及び低
分子量ジオールからなる組成物を押出機内に導入してポ
リウレタンの合成反応を行って高分子量化したポリウレ
タン樹脂を製造する方法において、該組成物に触媒とし
て有機金属触媒および／または第３級アミン触媒および
／または錫の塩化物を添加せしめることを特徴とするも
のである。

本発明方法において長鎖ポリオールとしては、例えばＩ
す（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチルアジ
ペート）、Ｉす（１，６−へ＊ｔｙｙジーｅ−））、／
ソーＣ−カプロラクトン等のポリエステルジオール又は
Ｉリオキシテトラメチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のポリエーテルジオールなどである。

又ジイソシアネートとしては例えば４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、　４．４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソホーンジイソシアネートな
どである。

又低分子量ジオールとしては例えばエチレングリコール
、１，４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオ
ール等である。

本発明方法は上記の長鎖Ｉリオール、ジイソシアネート
及び低分子量ジオールからなる組成物を主体原料とする
ものであるが、更にこの組成物に次の如き触媒を添加す
るものである。

まず有機金属触媒としては一般に炭素−金属結合を有す
る化合物が好適であり、例えばブチルチンシラウリレー
ト、トリーｎ−ブチルチンアセテート、オクテン酸スズ
、オクテン酸鉛等である。

又第三級アミン触媒としては例えばトリエチレンジアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、４−エチルピリジン等
である。

又部の塩化物としては例えば塩化第１錫、塩化第２錫等
である。

これらの触媒は単独又は２種以上を混合して使用するも
のであるが、その配合量は見られる。１ポリウレタン樹
脂１００重量部に対し０．０００１〜３重骨部の範囲が
好ましい。その理由は０．００１重量部未満の場合には
ウレタンの合成反応速度を押出機内にて調整するだけの
効果がえられず、又３重量部を超えた場合には押出機内
に添加すると同時に急激に反応をおこすため、添加直後
に著しく粘度が上昇して樹脂の滞溜を引きおこし、見ら
れるポリウレタン樹脂の外観にプツが多く見られると共
に樹脂がダイスから吐出して柔くなるというおそれがあ
るためである。

次に上記の組成物及び触媒を押出機内に供給する方法に
ついて説明すると、ます長鎖ポリオールとジイソシアネ
ートと低分子量ジオールとからなる組成物はすべて液体
とし、長鎖４リオールとジイソシアネートとを予め混合
し、低分子量ジオールとは別々に押出機ホラ−４−スロ
ート部に供給する。

又触媒はこれを単独にて押出機に供給してもよいが、好
ましくは長鎖ポリオールに溶かした液状物として使用す
る方がよい。その理由は触媒は押出機への添加量が微量
であり、且つ正確にコントロールする必要があり、且つ
イソシアネート、低分子量ジオールには相容性が極めて
悪いためである。なお触媒はハンドリング上液状物が最
適であるが、固体状であっても３本ロールなどにて長鎖
ポリオールと練シ込んで用いることも出来る。

この触媒を押出機内に定量的に供給するにはギヤボンデ
、プランジャボンデ、うず巻ポンプ、モーノ式ゾンデを
用いて行うことが好ましく、又押出機へ供給する位置に
ついては押出機ホッノ４−スロート部へ供給するとか、
或は押出機途中の適切な部所に圧入する。

又押出機の構造としては第１図に示す如きベント孔１１
を有する二軸押出機１０が最適であり。

更に押出機の先端に取付けるダイス１２としては。

ベレット化用のストランドダイスに限らず、種々の格好
の成形ダイを取付けて所望の形状に成形することまで行
うことも可能である。この方法によれば１台の押出機に
てウレタンの合成反応と成形とを同時に行うことにな９
、コストからも望ましいのである。更に押出機１０と成
形ダイ１２゛との間に高粘度輸送用ギヤボンデ１３を配
置すれば。

押出機内部にお°けるワレタン合成反応条件の微調整（
反応時間と反応温度との均一性）を容易に行うことが出
来ると共に成形ダイから発生する背圧力によりウレタン
樹脂がベント孔を閉塞する現象を解消することが出来、
極めて品質の安定したＩリウレタン樹脂をうることが出
来る。

なお本発明方法ではタレ５フ０合成反応を阻害しない助
剤１例えば難燃剤、酸化防止剤、着色剤。

防黴剤、発泡剤等を同時に押出機に供給してもよい。

（実施例） 比１咬例（１） 脱水状態とした分子量的２０００．水酸基数５６の鎖状
ポリテトラメチレングリコール１００重量部、１，４−
ブタンジオール１８重量部、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート６５．５重量部からなる組成物を温
度８５℃にて２分間攪拌した後、温度１１５〜１２０℃
の加熱成形板上に注出し、約１０分間加熱のまま放置し
た後室温にて冷却して板状の硬化生成物をえた。

この硬化生成物を扮砕機で塊状物とし押出機を使用して
ベレット化を行った。このベレットを用い射出成形機に
より厚さ２龍のシートを作成した。

比較例（２） ポリテトラメチレングリコール１００重量部と４．４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート６５．５重量部と
の液状混合物を二軸ペント型押出機のホッノ母−に供給
すると共に１，４−ブタンジオール１８重畳部を液状と
し、押出機のホラ・やに供給して押出機によりベレット
に押出した。そのときの吐出状態及びストランド状態を
観察した。なお押出条件は次の如くである。

温度１２０１９０１９５　　　１９５　　　１９５　　
　　　６０（℃） このベレットを射出成形機を使用して厚さ２露のシート
を作成し念。

実施例（１） 第１図に示す如くベント孔１１を有する二軸押出機１０
のホラ・９−１４に上記比較例（２）と同様のポリテト
ラメチレングリコールと４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの液状混合物囚と、液状の１．４−ブタ
ンジオールＣＢ）及びジブチルチンジラウリレー）０．
０００５重量部（Ｃ）とを夫々別個に供給し上記押出機
内にて反応せしめてイレットを押出し、射出成形機を使
用して厚さ２ｆｉのシートをえた。

なお図面において１５ｄスクリユー、１６．１６’は液
体輸送ギヤボンデである。

実施例（２） 実施例（１）においてジブチルチンラウリレートに代え
てオクテン酸鉛０．０２重量部を使用した以外はすべて
実施例（１）と同様にして厚さ２１のシートをえｆｃ。

実施例（３） 二軸ベント型押出機のホッノ９−にポリテトラメチレン
グリコール６８重量部と、４，４′−ジフェニルメタ／
ジインシアネー）　６５．５重量部とを混合した溶液と
、液状の１．４−　ｆタンジオール１８重量部とポリテ
トラメチレングリコール３２重量部に対してオクテン酸
鉛０．０２重蓋部を混合した溶液とを夫々別個に供給し
、実施例（１）と同様に押出機内に反応せしめて、射出
成形機により厚さ２　ＭＮの７−トをえた。

実施例（４） 二軸ベントを押出機のホッパーにポリテトラメチレング
リコール６８重量部と、　４．４’−ジフェニルメタン
ジインシアネー）　６５．５重量部と、１，４ブタンジ
オ一ル１８重量部とを供給し、ポリテトラメチレングリ
コール３２重量部に対してオクテン酸鉛０．０２重量部
を混合した溶液のみを上記ホッパーから３ピン目の押出
機の途中から圧入して上記押出機内に反応せしめて、ペ
レット化し更に射出成形機によシ厚さ２ｔｍのシートを
えた。

実施例（５） 二軸ベント型押出機のホッノ４にポリテトラメチレンク
リコール６８１ｔｉ　、！：　、４．４’−ジフェニル
メタンジインシアネート６５６５重量部との混合溶液と
、液状のｔ、４−ブタンジオール１８重量部と、ポリテ
トラメチレングリコール３２重量部に対してトリエチレ
ンノアミツ０．５重量部を混合した溶液とを夫々別個に
供給し、押出機内にて反応せしめてペレット化し、更に
射出成形機により厚さ２趨のシートをえた。

実施例（６） 実施例（５）においてトリエチレンジアミンに代えて塩
化第２錫０．０５重量部、トリエチレンジアミン０．０
ｆｉ量部、オクテン酸鉛０．００５重量部の混合物を使
用し之以外すべて実施例（５）と同様にしてペレット化
し、射出成形機によシ厚さ２ｎのシートをえた。

斯くして得た本発明方法によるポリウレタンシート及び
比較例方法によるポリウレタンシートについて夫々押出
合成状況及び物性を評価した。その結果は第１表に示す
通りである。

註（１）ストランド外観及び外観において人は後、Ｂは
良〜否を示すものである。

（２）発泡度合においてＡは発泡せず、Ｂは僅に発泡を
示すものである。

（３）　　比較例（２）は液体のままストランドダイか
ら吐出されるため測定不能であった。

上表より明らかな如く本発明方法によれば低硬度のポリ
ウレタン樹脂を押出機内にて合成することが出来る。

又、触媒を押出機内に供給するには長鎖ポリオールに混
合せしめて用いる事によって触媒の計量精度の向上と均
一な分散が得られ、これによってポリウレタン樹脂とし
てストランド外観に優れ発泡のないものをうろことが出
来る。

（発明の効果） 以上詳述した如く本発明方法によれば簡単な操作によシ
低硬度のポリウレタン樹脂を生産性よく製造することが
出来うる等工業上極めて有用なものである。

ポリウレタンペレットをうるための概略説明図である。

１・・・長鎖ポリオール、２・・・ジインシアネート、
３・・・低分子量ジオール、４・・・熱板、５・・・押
出機、１０−・・二軸押出機、１１・・・ベント孔、１
２・・・ダイス、１３・・・ギヤポンプ、１４・・・ホ
ツノヤー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 長鎖ポリオール、ジイソシアネート及び低分子量ジオー
   ルからなる組成物を押出機内に導入してポリウレタンの
   合成反応を行って高分子量化したポリウレタン樹脂を製
   造する方法において、該組成物に触媒として有機金属触
   媒および／または第三級アミン触媒および／または錫の
   塩化物を添加せしめることを特徴とするポリウレタン樹
   脂の製造方法。