KR102374907B1 - 팽창된 열가소성 엘라스토머의 제조 - Google Patents

팽창된 열가소성 엘라스토머의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 팽창된 열가소성 엘라스토머의 제조 방법으로서,
(a) 열가소성 엘라스토머의 제조에 사용되는 모노머 및/또는 올리고머를, 추가 출발 물질과 함께 또는 추가 출발 물질 없이, 폴리머 가공기의 제1 스테이지 내로 첨가하는 단계,
(b) 폴리머 가공기의 제1 스테이지에서, 모노머 및/또는 올리고머, 및 또한 임의로 첨가된 추가 출발 물질을 혼합하고 모노머 및/또는 올리고머를 반응시켜 폴리머 용융물을 생성하는 단계,
(c) 폴리머 용융물을 폴리머 가공기의 제2 스테이지 내로 이송하고, 물리적 발포제를 추가 출발 물질과 함께 또는 추가 출발 물질 없이 첨가하여, 발포제를 포함하는 폴리머 용융물을 얻는 단계,
(d) 발포제를 포함하는 폴리머 용융물을 팽창된 열가소성 엘라스토머로 성형하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

팽창된 열가소성 엘라스토머의 제조{PRODUCTION OF EXPANDED THERMOPLASTIC ELASTOMER}
본 발명은 팽창된(expanded) 열가소성 엘라스토머, 특히 펠릿 형태의 팽창된 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 열가소성 폴리우레탄은 이 방법에서 사용되는 열가소성 엘라스토머의 한 예이다.
팽창된 열가소성 엘라스토머를 이용하는 것의 예로는, 모든 종류의 고체 발포 물품, 예컨대 체조용 매트, 신체 보호대, 자동차 구조의 마감 부품, 소음 및 진동 흡수재, 포장재 또는 신발창의 제조가 있다. 바람직한 절차는, 팽창된 엘라스토머의 펠릿으로 주형을 채우고, 열을 가하여 개개의 펠릿들의 표면을 초기에 용융시킴으로써 이들을 서로 융합시키는 것이다. 언더컷을 갖는 복잡한 형상의 중간 성형체 또는 완성 성형체도 단순한 성형체와 마찬가지로 이 방식으로 제조될 수 있다.
발포 재료, 특히 비드 발포체를 포함하는 발포 재료는 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Ullmann's "Enzyklopaedie der technischen Chemie", 4th edition, volume 20, p. 416 ff]에 폭넓게 기술되어 있다.
WO-A 2007/082838호에는 발포제를 포함하는 팽창된 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 제1 단계는 열가소성 폴리우레탄을 펠릿으로 압출하는 단계를 포함한다. 그 펠릿은 제2 단계에서 압력 하에 수성 현탁액 중 발포제로 함침되고 제3 단계에서 팽창된다. 이 방법의 추가 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 압출기에서 발포제와 함께 용융되고, 그 용융물은 발포를 방지하는 장치 없이 펠릿화된다. 동일한 기기에서의, 열가소성 폴리우레탄의 제조와 팽창된 열가소성 폴리우레탄으로의 추가 가공은 기술되어 있지 않다.
열가소적 가공이 가능한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조는, 예를 들어 EP-A　1　213　307호에 공지되어 있다. 이에 기술된 방법으로 얻어진 폴리우레탄은 조밀하여, 팽창된 엘라스토머의 제조에 사용되지 않는다.
WO-A　2011/005705호에는 압출기에서의 발포된 폴리우레탄의 제조 방법이 기술되어 있다. 폴리우레탄의 제조에 사용되는 모노머가 압출기의 제1 섹션으로 주입되고, 진공압에서의 탈휘발화가 실시된 후, 발포제가 제2 위치에서 혼합된다. 그 다음, 폴리머 용융물은 압출기의 하류단 중에 또는 하류단에서 발포되고, 발포 재료가 압출된다. 이때 제조 공정에서의 작은 변화도 발포체 구성의 차이를 초래할 수 있으므로, 균질 발포체를 얻고자 한다면 공정 제어가 매우 정확해야 한다. 수득된 중간 물품 및 완성 물품은 가교 폴리우레탄으로 이루어지며, 이것은 차후에 열성형 또는 다른 열 처리에 의한 추가 가공이 불가능하다. 따라서, 원하는 중간 물품 또는 완성 물품은 궁극의 최종 형상으로 성형되어야 한다. 언더컷을 갖는 복잡한 형상의 기하학적 구조는 실현될 수 없다.
팽창 가능한 열가소성 폴리우레탄 펠릿 재료의 제조는 DE-A　1　300　282호에 공지되어 있다. 그러나, 추가 가공은 재개된 용융, 예를 들어 압출기에서의 용융을 필요로 하며, 이 경우에 발포는 일반적으로 압출기에서 이미 일어나게 된다. 특히 팽창된 펠릿 재료의 제조는 이 방식으로 불가능하다.
WO-A 96/20966호에는, 폴리우레탄 제조 성분이 압출기에서 혼합되고, 벨트에 도포되고, 발포되고, 벨트 상에서 경화되는 방법이 기재되어 있다. DE-A 100　56　251호에는 모노머를 경화하여 폴리우레탄을 형성하는 단계가 압출기로부터 배출시 바로 실시되는, 폴리우레탄 발포체의 또 다른 제조 방법이 기술되어 있다. WO-A 96/20966호 및 DE-A 100 56 251호 모두에는 열경화성 폴리우레탄으로 구성된 발포체가 기술되어 있다. 이들은 이론상, 열가소성 엘라스토머와 같이 주형에서의 추가 가공이 불가능하다. 특히 WO-A　96/20966호에서 얻은 폴리우레탄 발포체는 형상의 면에서 매우 한정적인데, 벨트 공정은 규정된 형상을 갖지 않는 슬랩스톡 발포체의 제조만 가능하기 때문이다. 이들 물질은 성형품으로 바로 성형될 수 없고, 예를 들어 기계가공 또는 커팅에 의해 중간 물품 또는 최종 물품으로 더 가공되어야 하며, 이 경우에 다량의 스크랩이 생성될 수 있다. 상기 두 문헌에 기술된 물질들 모두는 가교 결합하기 때문에 더 이상 연화될 수 없어, 차후에 열성형이 가능하지 않다. 결과적으로, 복잡한 형상의 완성품의 직접 성형은 불가능하며, 상기 물질들로부터의 복잡한 형상의 완성품의 추후 제조는 고비용으로 불편하게, 그리고 절단 스크랩의 생성을 수반하면서 만이 가능하다. 특히 비드는 양쪽 경우 모두에서 실현될 수 없다.
본 발명의 목적은 팽창된 열가소성 엘라스토머의 제조 방법, 특히, 규정된 공극률을 갖는 팽창된 펠릿 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은, 열가소성 엘라스토머의 제조 방법으로서,
(a) 열가소성 엘라스토머의 제조에 사용되는 모노머 및/또는 올리고머를, 추가 출발 물질과 함께 또는 추가 출발 물질 없이, 폴리머 가공기의 제1 스테이지 내로 첨가하는 단계,
(b) 폴리머 가공기의 제1 스테이지에서, 모노머 및/또는 올리고머, 및 또한 임의로 첨가된 추가 출발 물질을 혼합하고 모노머 및/또는 올리고머를 반응시켜 폴리머 용융물을 생성하는 단계,
(c) 폴리머 용융물을 폴리머 가공기의 제2 스테이지 내로 이송하고, 물리적 발포제를 추가 출발 물질과 함께 또는 추가 출발 물질 없이 첨가하여, 발포제를 포함하는 폴리머 용융물을 얻는 단계,
(d) 발포제를 포함하는 폴리머 용융물을 팽창된 열가소성 엘라스토머로 성형하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은 추가의 개입 단계 없이, 사용하는 모노머 및 임의로 추가 반응물 또는 출발 물질로부터 직접적으로, 팽창된 열가소성 엘라스토머를 포함하는 발포 중간 물품, 예컨대 팽창 펠릿 재료를 얻는 방법을 제공한다. 또한 이 방법은 발포체 구조의 변화에 대한 큰 여지를 제공한다. 본 발명에 따라 얻어지는 팽창된 열가소성 엘라스토머 비드는 몰딩에 의해, 즉, 고비용 또는 불편함 없이 그리고 절단 스크랩의 생성 없이, 복잡한 형상의 완성품으로 더 가공될 수 있다.
공정 조건은, 연속적인 외피를 갖는 팽창된 열가소성 엘라스토머 및 발포체에 있어서 다양한 공극률을 형성하기 위해, 단계 (d)의 성형 동안에 변화될 수 있다. 연속적인 외피는, 예를 들어 촉감의 이유로 요망될 수 있다. 또한 연속적인 외피는 발포된 열가소성 엘라스토머 내로의 수분 침투를 늦추거나 심지어 완전히 방지하기 위해 이용될 수 있다.
본 발명에 따르면 용어 "엘라스토머" 이외에 용어 "폴리머"도 사용되며, 일반적인 언어 용법을 따른다. 본 발명의 방법으로 제조된 열가소성 엘라스토머의 주성분에 관해서, 용어 "폴리머"는 열가소성 엘라스토머를 가리킨다.
유용한 폴리머 가공기는, 특히 스크루 플런저 기기(screw-plunger machine) 또는 용융물 펌프를 포함할 수 있다. 폴리머의 제조 및 후속되는 폴리머 비드의 제조가 가능한 다른 임의의 기기가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 스크루 플런저 기기가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해서, 압출기가 스크루 플런저 기기로서 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 모노머 및/또는 올리고머의 전환율이 증가함에 따라, 어느 장치가 사용되든 점도가 또한 증가한다.
본 발명의 한 구체예에서, 단계 (b) 및 (c)는 하나의 기기에서 수행된다. 이 경우에, 제1 스테이지는 스크루 플런저 기기의 제1 섹터이고, 이 섹터에서는 모노머 및/또는 올리고머에서 폴리머로의 전환이 추가 출발 물질의 존재 또는 부재 하에 일어나며, 제2 스테이지는 스크루 플런저 기기의 제2 섹터이고, 이 섹터는 제1 섹터의 바로 하류에 있으며 물리적 발포제를 공급받는다. 이 기기는 펠릿 제조용 압출기의 사용에 있어 특히 적합하다.
대안으로, 단계 (b)에서 폴리머를 생성하기 위한 제1 스크루 플런저 기기와 단계 (c)에서 물리적 발포제를 공급하기 위한 제2 스크루 플런저 기기를 이용하는 것도 가능하며, 이 경우에는 제1 스크루 플런저 기기에서 얻어진 폴리머 용융물이 제2 스크루 플런저 기기로 직접 이송되도록 제1 스크루 플런저 기기와 제2 스크루 플런저 기기 사이에 연결 장치가 있다. 이로써, 그렇지 않았다면 필요했을 폴리머 용융 단계를 배제하면서, 단계 (c)를 수행하기 위한 제2 스크루 플런저 기기에 폴리머 용융물을 공급한다. 여기서 사용하기에 적절한 장비의 예는 탠덤 압출기(tandem extruder)이며, 이때 스크루 플런저 기기의 제1 스테이지는 탠덤 압출기의 제1 압출기이고, 스크루 플런저 기기의 제2 스테이지는 탠덤 압출기의 제2 압출기이다.
특히 바람직한 구체예에서, 스크루 플런저 기기의 제1 스테이지로서 2축 압출기가 사용된다. 이 2축 압출기에는 열가소성 엘라스토머 및 또한 임의로 추가 출발 물질의 제조에 사용되는 모노머 및/또는 올리고머가 공급된다. 2축 압출기에서 모노머 및/또는 올리고머가 반응하여 열가소성 엘라스토머를 생성한다. 이 경우에 스크루 플런저 기기의 제1 스테이지의 구조는, 사용된 모노머 및/또는 올리고머가 열가소성 엘라스토머로 전환되기에 체류 시간이 충분하도록 한다. 이는, 예를 들어 제1 스테이의 길이, 스크루 플런저 기기 중 1 이상의 스크루의 회전 속도 및 스크루의 플라이트 깊이(flight depth)를 변화시킴으로써 달성할 수 있다. 제1 스테이지의 기하학 데이터 및 1 이상의 스크루의 회전 속도는 체류 시간을 결정한다.
스크루 플런저 기기의 제2 스테이지는, 물리적 발포제가 추후 첨가되는 곳이다. 폴리머 용융물 중 물리적 발포제의 균일한 분포를 포장하기 위해서, 스크루 플런저 기기의 제2 스테이지는 예를 들어, 적합한 혼합 유닛을 스크루 상에 포함할 것이다. 여기서는 정적 혼합기도 사용될 수 있다.
또한 용융물 펌프가 압출기의 대안으로서 이용될 수 있다. 폴리머 중 물리적 발포제의 균일한 분포를 달성하기 위해, 용융물 펌프에는 바람직하게는 펠릿화 시스템 내로의 입구 상류에 정적 혼합기가 후속된다. 폴리머 가공기의 제2 스테이지는, 임의로 용융물 체(melt sieve) 또는 정적 혼합기와 함께, 용융물 펌프를 포함할 수 있다.
펠릿 재료는 일반적으로, 폴리머 용융물을 가닥으로 압출한 후에 펠릿 재료로 절단하는 것에 의해 제조된다. 물리적 발포제와 혼합되었기 때문에, 압출기로부터 배출된 폴리머 용융물은 압력 감소로 인해 팽창되어 발포물을 생성하는 한편, 펠릿화에 의해 팽창 펠릿 재료가 생성된다.
한 바람직한 구체예에서, 펠릿 재료는 단계 (d)의 폴리머 용융물을 온도 조절된 펠릿화 다이를 통해 가압하고, 절단 장치를 사용하여, 온도 조절된 펠릿화 다이를 통해 가압된 폴리머 용융물을 개개의 팽창 펠릿으로 절단하며, 액체 스트림을 이용하여 펠릿화 챔버로부터 펠릿을 배출함으로써 얻는다. 이 구체예에서, 온도 조절된 펠릿화 다이의 온도는 바람직하게는 150℃ ∼ 280℃이다.
펠릿화 챔버 내의 폴리머 용융물의 조절되지 않은 발포를 방지하고 균일하게 발포된 펠릿 재료를 얻기 위해서, 주위 압력보다 높은 압력을 펠릿화 챔버에 가하는 것이 유리하다. 펠릿화 챔버를 액체로 채워, 발포제를 포함하는 열가소성 폴리머 용융물이 액체 내로 직접 가압되는 것이 보다 특히 바람직하다. 물이 펠릿화 챔버에서 사용되는 액체인 것이 바람직하다.
연속적인 외피를 갖는 팽창된 펠릿을 제조하기 위해서, 한 바람직한 구체예는, 스트림으로서 펠릿화 챔버를 통해 유동하는 온도 조절된 액체가 10℃ ∼ 60℃ 범위의 온도 및 주위 압력보다 높은 0.7 ∼ 20　bar 범위의 압력을 가지면서, 펠릿화 챔버 내의 액체의 압력 및 온도와 펠릿화 다이의 온도가, 가압된 액체에서 펠릿이 이들이 함유하는 물리적 발포제에 의해 팽창되어 연속적인 외피를 갖는 팽창 펠릿을 생성하도록 선택된다는 것을 규정하고 있다.
폴리머 가공기 중 펠릿화 장치에서 필요한 펠릿화 압력, 및 또한 용융물에 필요한 온도는, 가공될 엘라스토머와, 사용된 보조 물질 및 사용된 물리적 발포제에 좌우된다. 필요한 압력 및 필요한 온도는, 엘라스토머 중 성분들 간의 혼합비에 또한 좌우된다.
펠릿화 챔버에서, 온도 조절된 펠릿화 다이를 통해 가압된 폴리머는 가닥으로 성형되고 절단 장치에 의해 개개의 팽창 펠릿으로 세분된다. 절단 장치는, 예를 들어 고속 회전 블레이드로서 구현될 수 있다. 생성된 펠릿의 형상은 펠릿화 다이 내의 공극의 형상 및 크기, 그리고 또한 펠릿화 다이 내의 공극을 통해 용융물에 가해지는 압력, 및 절단 장치의 속도에 좌우된다. 가하는 압력, 절단 장치의 속도 및 펠릿화 다이 내의 공극의 크기는, 펠릿의 형상이 실질적으로 구형이도록 선택되는 것이 바람직하다. 블레이드 개수, 공극 개수 및 회전 블레이드 속도 간의 관계는 당업자에게 공지되어 있다.
펠릿은, 예를 들어 펠릿화 챔버를 통해 유동하는 온도 조절된 액체를 이용하여 펠릿화 챔버로부터 배출시킨다. 온도 조절되는 액체의 압력 및 온도는, 폴리머 가닥/펠릿이 이들이 함유하는 물리적 발포제에 의해 제어된 방식으로 팽창되어 펠릿의 표면에 연속적인 외피를 형성하도록 선택된다.
펠릿은 온도 조절된 액체와 함께, 예를 들어 건조기로 유동하며, 건조기에서는 펠릿이 액체로부터 분리된다. 생성 준비된 팽창 펠릿은 용기에서 수집되는 반면, 액체는 여과되어 펌프를 통해 펠릿화 챔버로 되돌아갈 수 있다.
액체의 온도가 제어되고 있는 가압 액체에서의 펠릿화는, 발포제를 포함하는 폴리머 용융물이, 연속적인 외피의 형성이 일어날 수 없는 비제어 팽창을 겪는 것을 방지한다. 이러한 비드는 처음에는 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있으나, 각각 다시 급속하게 붕괴될 수 있다. 그 결과는 높은 벌크 밀도 및 낮은 탄성의 불균일한 비드일 수 있다. 본 발명의 방법은 제어된 방식으로 펠릿의 팽창을 둔화시켜 연속적인 외피 및 내부의 기포 구조를 갖는 균일 구조의 입자를 생성하며, 여기서 기포 크기는 표면에서 작고 중심으로 향하면서 증가한다. 중심에서의 기포 크기는 250　㎛ 미만, 바람직하게는 100　㎛ 미만이다. 팽창된 펠릿의 벌크 밀도는 일반적으로 30　g/l ∼ 250　g/l 범위, 바람직하게는 80　g/l ∼ 140　g/l 범위이다.
펠릿 팽창은, 펠릿화 챔버 내의 온도 조절되는 액체의 압력 및 온도를 조절하는 것에 의해서, 그리고 또한 펠릿화 다이의 온도를 조절하는 것에 의해 제어된다. 펠릿이 너무 급속히 및/또는 제어되지 않은 방식으로 팽창할 경우, 이는 연속적인 외피가 형성되지 않고, 펠릿화 챔버 내의 액체의 압력이 증가되고/되거나, 펠릿화 챔버 내의 온도 조절되는 액체의 온도가 강하됨을 의미한다. 펠릿을 둘러싸고 있는 온도 조절된 액체의 증가된 압력은, 물리적 발포제의 팽창 효과를 상쇄하고 펠릿 팽창을 둔화시킨다. 펠릿화 챔버 내의 온도 조절되는 액체의 온도를 낮추는 것은, 비드 상에 보다 두꺼운 외피를 형성시켜 팽창에 대해 보다 큰 저항을 일으킨다. 온도 조절된 액체가, 사용된 물리적 발포제에 비해 압력이 너무 높거나 온도가 너무 낮을 경우, 펠릿의 팽창이 크게 억제되거나 심지어 완전히 중지되어, 벌크 밀도가 너무 높은 펠릿을 생성할 수 있다. 이 경우, 펠릿화 챔버 내의 온도 조절되는 액체의 압력이 강하되고/되거나 온도 조절되는 액체의 온도가 상승한다.
팽창된 펠릿은 바람직하게는 발포제를 포함하는 폴리머 용융물로부터 제조되며, 이때 펠릿화 챔버를 통해 유동하는 온도 조절된 액체의 압력은 0.7　bar ∼ 20　bar이다. 액체 중 압력은 더 바람직하게는 5 ∼ 15　bar, 더욱더 바람직하게는 10 ∼ 15　bar이다.
펠릿화 챔버 내의 온도 조절되는 액체의 압력 및/또는 온도를 조정하는 것에 추가로 또는 그의 대안으로, 온도 조절되는 펠릿화 다이의 온도를 통해 펠릿의 팽창에 영향을 줄 수도 있다. 온도 조절되는 펠릿화 다이의 온도를 낮추는 것은, 폴리머 용융물로부터 환경으로 보다 신속하게 열을 방출하는 효과를 갖는다. 이는 안정된 발포 펠릿의 전제 조건인, 연속적인 외피의 형성을 촉진한다. 온도 조절되는 펠릿화 다이의 온도 및/또는 펠릿화 챔버 내의 액체의 온도를 너무 낮게 할 경우, 폴리머 용융물은 너무 급속히 냉각되어 충분한 팽창이 시작되기 전에 고화될 것이다. 펠릿이 함유하고 있는 물리적 발포제에 의한 펠릿의 팽창이 심하게 저해되어, 과하게 높은 벌크 밀도를 갖는 펠릿이 형성된다. 따라서, 이러한 경우에, 펠릿화 챔버 내의 온도 조절되는 액체의 온도 및/또는 온도 조절되는 펠릿화 다이의 온도는 상승한다.
펠릿화 챔버 내의 액체의 온도는, 연속적인 발포 외피를 형성시키는 제어된 팽창이 펠릿에 일어나도록 10℃ ∼ 60℃인 것이 바람직하다. 액체의 온도는 바람직하게는 25℃ ∼ 45℃이다. 온도 조절되는 펠릿화 다이의 온도는 바람직하게는 150℃ ∼ 280℃, 더 바람직하게는 220℃ ∼ 260℃, 더욱더 바람직하게는 245℃ ∼ 255℃ 범위이다.
펠릿화 다이에 있어서 과대 온도는 비드 표면 상의 얇은 외피, 및 추후 표면의 붕괴를 초래한다. 펠릿화 다이에 있어서 과하게 낮은 온도는 팽창의 정도를 저하시키고 비드 상에 두꺼운 미발포 표면을 초래한다.
본 발명의 방법을 이용하여 얻은 펠릿 재료는 바람직하게는 1 ∼ 40　mg 범위의 비드 중량을 갖는다. 팽창된 열가소성 엘라스토머의 밀도는 바람직하게는 30 ∼ 350　g/l 범위이다.
본 발명에 따르면 용어 '물리적 발포제'는, 그의 화학 구조가 팽창 과정 동안에 변하지 않고 유지되고, 그의 응집 상태가 팽창 과정 동안에 변화될 수 있으며, 팽창 과정에 있어 기체상인 발포제를 기술하는 것이다. 발포제는, 예를 들어 문헌[Thermoplastic Foam Processing Principles and Development, edited by Richard Gendron, CRC Press, 2005]에 기술되어 있다.
한 바람직한 구체예에서 물리적 발포제는 이산화탄소, 질소, 또는 이산화탄소와 질소의 혼합물을 포함한다. 여기서, 임의의 원하는 질소와 이산화탄소의 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 50 중량% ∼ 100 중량%의 이산화탄소와 0 중량% ∼ 50 중량%의 질소를 포함하는, 이산화탄소와 질소의 혼합물을 발포제로서 사용하는 것이 바람직하다. 대안으로 또는 추가로, 발포제는 유기 발포제, 예컨대 알칸, 할로겐화 탄화수소 또는 이의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 이에 유용한 알칸은, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄을 포함한다. 추가의 발포제를 첨가하는 일 없이 발포제로서 CO2 및/또는 N2, 및 이들의 조합물을 단독으로 사용하는 것이 특히 유리한데, 이들이 불연성의 불활성 기체이므로 제조시에 잠재적 폭발 분위기가 형성될 수 없기 때문이다. 이는, 비용 집약적인 안전 예방책이 필요 없게 하고 제조시의 잠재적 위험성을 크게 감소시킨다. 마찬가지로, 제품이 출고되기 전에 가연성 휘발 물질이 탈기되도록 제품을 보관해두지 않아도 된다는 점이 이롭다.
또 다른 이점은, 발포제를 포함하는 폴리머 용융물에 하나 이상의 조핵제를 추가로 첨가하는 것에서 비롯된다. 유용한 조핵제는 특히 탈크, 불화칼슘, 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 카본 블랙, 그래파이트, 안료 및 미분된 폴리테트라플루오로에틸렌을 각각 개별적으로 또는 임의의 혼합물로서 포함한다. 탈크가 조핵제로서 특히 바람직하다. 조핵제에 기인하는, 열가소성 성형 조성물 또는 폴리머 용융물의 전체 질량 중 비율은 바람직하게는 0 ∼ 4　중량% 범위, 특히 0.1 ∼ 2　중량% 범위이다. 조핵제는 제1 스테이지에서 또는 제2 스테이지 중 어느 하나에서 첨가될 수 있다.
물리적 발포제는, 예를 들어, 물리적 발포제의 물리적 상태에 따라 기체 또는 액체 공급 유닛을 이용하여 주입 밸브를 통해서 폴리머 가공기에 첨가될 수 있다.
팽창된 펠릿 재료을 제조하기 위해 사용되는 열가소성 엘라스토머는, 예를 들어 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 예컨대 폴리에테르에스테르 또는 폴리에스테르에스테르, 열가소성 코폴리아미드, 예컨대 폴리에테르코폴리아미드, 또는 스티렌 블록 코폴리머, 예컨대 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머로부터 선택된다. 열가소성 엘라스토머가 열가소성 폴리우레탄인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 엘라스토머의 생성을 위해 반응시키는 모노머 및/또는 올리고머 이외에, 추가 출발 물질이 첨가될 수 있다. 추가 출발 물질의 혼합물은 엘라스토머의 물리적 특성 및/또는 화학적 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 또한 촉매는, 모노머 및/또는 올리고머의 반응을 촉진하여 폴리머를 생성하기 위해서 추가 출발 물질로서 임의로 첨가될 수도 있다.
추가 첨가제는, 예를 들어 조핵제, 계면활성 물질, 충전제, 난연제, 예컨대 인 함유 시스템, 핵형성제, 산화 안정제, 추가의 또다른 안정화제, 예컨대 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 보강제 및 가소제, 슬립 및 탈형 보조제, 염료 및 안료, 및 또한 이들의 임의의 원하는 혼합물로부터 선택될 수 있다. 충전제가 사용되는 경우, 유기 및/또는 무기 분말상 또는 또는 섬유상 물질, 및 또한 이들의 혼합물일 수 있다. 평균 입경 또는, 섬유상 충전제의 경우에는 충전제의 길이는 대략적으로 기포 크기 이하여야 한다. 평균 입경 또는 평균 섬유 길이가 0.1 ∼ 100 ㎛ 범위, 바람직하게는 1 ∼ 50　㎛ 범위인 것이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄이 사용될 경우, 열가소성 폴리우레탄은 당업자에게 공지된 임의의 바람직한 열가소성 폴리우레탄일 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 문헌[Gerhard W. Becker and Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1993]에 폭넓게 기술되어 있다.
바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 모노머 또는 올리고머로서의, 이소시아네이트와, 바람직하게는 0.5　kg/mol ∼ 10　kg/mol의 분자량을 갖는 이소시아네이트 반응성 화합물, 및 임의로 바람직하게는 0.05　kg/mol ∼ 0.5　kg/mol의 분자량을 갖는 쇄연장제와의 혼합물을 반응시켜 제조한다. 추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 상기 혼합물에 1 이상의 쇄이동제, 촉매 및 임의로 1 이상의 충전제, 보조제 및/또는 혼합제를 더 첨가하여 제조한다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에는 어떤 속도에서도 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 화합물의 혼합물이 필요하다. 쇄연장제, 쇄이동제, 촉매 및 충전제, 보조제 및/또는 혼합제의 추가적인 첨가는 선택적인 것이며, 개별적으로 또는 모든 가능한 변형으로 실시될 수 있다.
바람직한 구체예에서는 유기 이소시아네이트로서 지방족, 지환족 및/또는 방향족 이소시아네이트가 사용된다. 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 디이소시아네이트의 예로는 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-에틸-1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로-헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로-헥산, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트가 있다.
이소시아네이트 외에, 열가소성 성형 조성물은 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물로도 제조된다. 이소시아네이트 반응성 수소 함유기는 바람직하게는 히드록실기이다. 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물은 폴리에테롤, 폴리에스테롤 및 폴리카르보네이트 디올로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 이 맥락에서, 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카르보네이트 디올은 또한, 용어 "폴리올" 하에 포괄되는 것이 통상적이다.
열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 폴리에테르 알코올로부터 제조된다. 여기서는 폴리에테르 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리테트라히드로푸란은 특히 바람직한 폴리에테르 디올이다. 0.6　kg/mol ∼ 2.5　kg/mol의 분자량을 갖는, 폴리에테르 알코올, 예컨대 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 알코올은 개별적으로 사용되거나, 다양한 폴리에테르 알코올의 혼합물로서 사용된다.
대안적인 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 폴리에스테르 알코올이 사용된다. 바람직한 구체예에서는 이를 위해 폴리에스테르 디올이 사용된다. 바람직한 폴리에스테르 디올은 아디프산 및 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 폴리에스테르 알코올의 바람직한 구체예는 0.6　kg/mol ∼ 2.5　kg/mol의 분자량을 갖는다.
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리올은 분자량이 0.5　kg/mol ∼ 8　kg/mol, 더 바람직하게는 0.6　kg/mol ∼ 6　kg/mol, 특히 0.8　kg/mol ∼ 4　kg/mol이다. 추가의 바람직한 구체예에서, 폴리올은 평균 작용가가 1.8 ∼ 2.3, 더 바람직하게는 1.9 ∼ 2.2, 특히 2이다. 특히 바람직한 구체예에서, 폴리올은, 바람직하게는 폴리테트라히드로푸란으로부터 합성되는 폴리에스테르 알코올이고, 추가의 바람직한 구체예에서 0.6　kg/mol ∼ 2.5　kg/mol의 분자량을 갖는다.
쇄연장제를 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우, 쇄연장제는 바람직하게는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물이며, 이것은 추가의 바람직한 구체예에서 0.05　kg/mol ∼ 0.5　kg/mol의 분자량을 갖는다. 쇄연장제는, 예를 들어 2개의 작용기를 갖는 화합물, 예를 들어 알킬렌 모이어티에 2 ∼ 10 개의 탄소 원자를 갖는 디아민 및/또는 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카-알킬렌 글리콜 및 상응하는 올리고- 및/또는 폴리-프로필렌 글리콜이다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 추가 구체예에서는 쇄연장제들의 혼합물이 사용된다.
쇄이동제가 사용되는 경우, 이것은 일반적으로 0.03　kg/mol ∼ 0.5　kg/mol의 분자량을 갖는다. 쇄이동제는 이소시아네이트에 대해 오직 하나의 작용기를 갖는 화합물이다. 쇄이동제의 예는 단작용성 알코올, 단작용성 아민, 바람직하게는 메틸아민 및/또는 단작용성 폴리올이다. 쇄이동제는 특별히, 개개 성분들의 혼합물의 유동 특성을 조절하기 위해서 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서 쇄이동제는, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 100 중량부를 기준으로 0 중량부 ∼ 5 중량부, 더 바람직하게는 0.1 중량부 ∼ 1 중량부 범위의 양으로 사용된다. 쇄이동제는 쇄연장제에 추가하여 또는 쇄연장제를 대신하여 사용된다.
추가의 구체예에서는, 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해서 1 이상의 촉매를 사용하여 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 중 이소시아네이트 반응성 화합물, 바람직하게는 히드록실기, 쇄이동제 및 쇄연장제 사이의 반응을 특히 촉진한다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸-모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로(2,2,2)옥탄 및 유사 물질의 군으로부터 선택된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 1 이상의 촉매는 유기금속 화합물의 군으로부터 선택되며, 예로서 언급하자면 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 지방족 카르복실산의 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 주석 디알킬 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이 있다.
일부 구체예에서는 촉매들을 개별적으로 사용하는 반면, 다른 구체예에서는 촉매들의 혼합물을 사용한다. 한 바람직한 구체예에서 사용되는 촉매는 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리히드록시 화합물을 기준으로 0.0001　중량% ∼ 0.1　중량%의 양의, 촉매들의 혼합물이다.
유용한 보조제 및/또는 혼합제는, 예를 들어 가수분해 제어제 및 난연제를 포함한다. 추가의 혼합제 및 보조제는, 예를 들어 상기 언급한 문헌[Gerhard W. Becker and Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, volume 7 "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1993]과 같은 표준 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다.
촉매에 더하여 또는 촉매의 사용 없이, 가수분해 제어제, 예컨대 폴리머 및 저분자량 카르보디이미드가, 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해 이소시아네이트 및 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물에 또한 첨가될 수 있다.
추가 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 인 화합물을 포함할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도를 설정하기 위해서, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 및 쇄연장제를 비교적 광범위한 몰비 내에서 변화시킬 수 있다. 바람직한 구체예에서, 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 대 사용된 총 쇄연장제의 몰비는 10:1 ∼ 1:10 범위, 바람직하게는 5:1 ∼ 1:8 범위, 더 바람직하게는 1:1 ∼ 1:4 범위이며, 열가소성 폴리우레탄의 경도는 쇄연장제 함량이 증가함에 따라 증가한다. 쇼어 경도는 바람직하게는 A44 ∼ D30 범위, 더 바람직하게는 A62 ∼ A95 범위, 가장 바람직하게는 A62 ∼ A85 범위이다. 조밀한, 즉, 팽창되지 않은 열가소성 폴리우레탄에 대해서, 쇼어 경도는 DIN 53505에 따라 측정된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄을 형성하는 반응은 통상적인 지수로 실시된다. 그 지수는 반응에서 사용되는 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 총수 대 이소시아네이트 반응성 기의 총수, 즉, 쇄연장제 및 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 중의 활성 수소의 수의 비율로서 정의된다. 지수 100은 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트의 이소시아네이트기당, 쇄연장제 및 2 이상의 이소시아네이트 반응성 수소 함유기를 갖는 화합물 중의 활성 수소 원자, 즉 이소시아네이트 반응성 작용기가 1개 있음을 의미한다. 100 이상의 지수는 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 히드록실기가 있는 것보다 더 많은 이소시아네이트기가 있음을 의미한다.
특히 바람직한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄을 형성하는 반응은 60 ∼ 120의 지수, 더 바람직하게는 80 ∼ 110의 지수에서 일어난다.
또한, 열가소성 성형 조성물은 임의로 1 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 용어 '첨가제'는 충전제, 보조제 및 혼합물, 그리고 또한 상기 기술한 쇄이동제, 쇄연장제 및 촉매를 포괄한다. 첨가제는 임의의 원하는 혼합물에서 사용될 수 있다. 첨가제에 기인하는, 열가소성 성형 조성물의 전체 질량 중 분율은, 바람직하게는 0 ∼ 80　중량% 범위이다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 물질들은 폴리머 가공기의 제1 스테이지에 첨가된다. 이들은 폴리머 가공기 내로의 주입구에 있는 공동 공급 포트를 통해서, 또는 폴리머 가공기, 특히 스크루 플런저 기기의 길이를 따라 분포된 둘 이상의 공급 포트를 통해서 첨가될 수 있다. 모노머 및/또는 올리고머, 및 또한 임의로 필요한 촉매를 먼저 첨가하고, 폴리머의 특성을 설정하기 위한 추가 첨가제는, 적어도 일부의 모노머 및/또는 올리고머가 이미 반응하여 폴리머를 생성한 후에, 다음의 포트에서 첨가하는 것이 바람직하다.
2축 압출기는 팽창된 펠릿 재료의 제조에 적합한 폴리머 가공기의 예이다. 2축 압출기의 길이는, 모노머 및/또는 올리고머가 반응하여 폴리머를 생성하는 영역에 압력 확립 영역이 후속될 수 있도록 선택된다. 이러한 목적으로, 제2 스테이지의 하류단의 상류로 15 L/D 이상(여기서, L/D는 길이 대 직경의 비율을 가리킴)의 길이를 따라 압력이 확립될 수 있도록 길이를 선택하는 것이 특히 이롭다. 1개 이상의 제한적인 반송 부재 또는 혼련 부재, 바람직하게는 2∼3개의 제한적인 반송 부재 또는 혼련 부재가, 반응 영역과 압력 확립 영역을 서로 이격시키는 데에 사용될 수 있다. 모노머들 및/또는 올리고머들 간의 반응의 하류로 압력을 확립하는 것은, 예를 들어 스크루 부재의 설치, 공정 파라미터, 예컨대 스크루 속도, 및/또는 압출기의 하류에 기어 펌프를 사용하는 것에 의해 보장될 수 있다. 이것은, 주위 압력보다 높은 50 bar 이상, 바람직하게는 60 ∼ 100 bar인, 2축 압출기 중 압력을 생성한다. 이 압력이 만연한 영역에서, 물리적 발포제가, 예를 들어 가스 계량 유닛을 이용하는 주입 밸브를 통해 첨가된다. 첨가 후, 혼합 부재는 5　L/D 이상, 바람직하게는 10　L/D 이상의 길이를 따라 물리적 발포제를 폴리머 용융물과 균일하게 혼합한다. 발포제를 포함하는 용융물을 반송하기 위해, 반송 부재가 2축 압출기의 1개 이상의 스크루 상에 또한 제공될 수 있다.
한 대안적인 구체예에서, 폴리머 가공기의 제1 스테이지에는 제2 스테이지로서의 물리적 발포제에 대한 공급 포트를 지닌 용융물 유로가 후속된다. 이 경우에, 제2 스테이지는 용융물 펌프 및 정적 혼합기를 더 포함한다. 용융물 유로는, 예를 들어 폴리머 용융물이 유동하고 물리적 발포제가 내수송될 수 있는, 가열 가능한 관이다. 마찬가지로 이것 및 발포제의 첨가에 사용되는 가스 계량 유닛에 주입 밸브가 제공될 수 있다. 용융물 펌프는 정적 혼합기 및 펠릿화 수단을 통해, 첨가된 물리적 발포제를 포함하는 폴리머 용융물의 가압에 필요한 필수적인 압력을 발생시킨다. 용융물 펌프는 용융물 유로와 정적 혼합기 사이에, 또는 다르게는 제1 스테이지와 용융물 유로 사이에 배치될 수 있다. 용융물 펌프가 용융물 유로와 정적 혼합기 사이에 위치하는 경우, 제1 스테이지는, 제1 스테이지에서 폴리머를 생성하기 위한 모노머 및/또는 올리고머의 반응 동안에 압력 발생이 있도록, 그리고 또한 용융물 유로를 통한 폴리머 용융물의 반송에 압력이 충분하도록 구성되어야 한다. 또한, 이를 위해서는 용융물 유로를 제1 스테이지에 직접적으로 또는 배관 라인을 통해서 연결해야 한다.
정적 혼합기는 물리적 발포제를 폴리머 용융물에 균일하게 분산시키기 위해 사용된다. 정적 혼합기는 바람직하게는 폴리머 용융물의 고화를 방지하기 위해서 가열되고, 예를 들어 1 L/D 이상의 공정 길이, 바람직하게는 5　L/D 이상의 길이를 갖는 혼합 부재로 구성되며, 상기 혼합 부재는 폴리머 용융물의 체류 시간이 0.5　s 초과, 바람직하게는 3　s 초과이도록 구성된다.
이어서 2축 압출기 또는 정적 혼합기에는, 펠릿 재료를 생성하기 위한 적합한 시스템, 특히 펠릿화 장치가 후속된다.
[ 실시예 ]
실시예 1
열가소성 폴리우레탄을 혼합 및 합성하기 위해 반응성 압출기로서 사용되는 Coperion GmbH ZSK43 2축 압출기의 가공부의 상류단으로부터 6　L/D 지점에서, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 2 mol, 1000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜 1 mol, 1,4-부탄디올 1 mol 및 또한 탈크 조핵제 0.2　중량% 및 주석(II) 디옥토에이트 촉매 30 ppm을 첨가하고, 180℃ ∼ 220℃의 온도에서 혼합하고, 반응시켰다. 6 L/D의 거리는 역류하는 모노머가 구동 유닛에 유입하는 것을 막기 위해서 선택된 것이다. 역류하는 모노머는 이송을 위한 스크루에 의해 반송 방향으로 재혼입된다.
반응 혼합물은 반응성 압출기로부터 주요 압출기로서 사용되는 Coperion GmbH ZSK92 2축 압출기로 이송된다. 주요 압출기의 공급 호퍼는 가공부의 상류단으로부터 6　L/D에 위치한다. 주요 압출기에서, 반응은 200℃ ∼ 240℃ 범위의 온도에서 더 추진된다. 주요 압출기의 하류단으로부터 15　L/D 지점에서, 물리적 발포제로서 사용되는 질소 0.2 중량% 및 이산화탄소 1.5　중량부를, 가스 계량 스테이션을 이용하여 폴리머 용융물 내로 주입한다. 용융물 펌프는 발포제를 포함하는 폴리머 용융물을 200℃에서 온도 조절된 펠릿화 다이를 통해, 물 스트림이 유동하고 있는 펠릿화 챔버 내로 가압한다. 펠릿화 다이 내의 공극은 1.8　mm의 직경을 갖는다. 펠릿화 챔버 내의 회전 블레이드는, 펠릿화 다이의 바로 앞에서 폴리머 용융물을 20　mg의 비드 중량을 갖는 펠릿으로 세절한다. 10 bar의 압력 및 30℃의 온도를 갖는 물은, 펠릿화 챔버로부터 펠릿을 배출시키고 펠릿을 원심식 건조기 내로 반송한다. 원심식 건조기에서, 펠릿은 물로부터 분리되고 건조된다. 이렇게 얻은 팽창된 펠릿 재료의 벌크 밀도는 140　g/l이다.
실시예 2
사용한 물리적 발포제가 질소 0.2 중량% 및 이산화탄소 2 중량부인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 펠릿화 다이 내의 공극은 2.4　mm의 직경을 가졌다. 펠릿화 챔버를 통해 유동하는 물은 5 bar의 압력 및 20℃의 온도를 갖는다. 이 방식으로 얻은 펠릿은 32　mg의 비드 중량 및 120　g/l의 벌크 밀도를 갖는다.
실시예 3
사용한 물리적 발포제가 질소 0.3 중량% 및 이산화탄소 2.5 중량부인 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 주요 압출기에는 물리적 발포제가 주입되는 용융물 유로가 후속된다. 용융물 유로에는, 물리적 발포제를 포함하는 폴리머 용융물을 240℃에서 온도 조절된 정적 혼합기(분산 어셈블리로서 사용됨) 내로 가압하는 용융물 펌프가 후속된다. 정적 혼합기에는, 직경 1　mm의 공극을 가지며 폴리머 용융물이 펠릿화 챔버 내로 가압되는 펠릿화 다이가 후속된다. 이렇게 얻은 펠릿 재료는 5　mg의 비드 중량으로 조절되었다. 펠릿화 챔버를 통해 유동하는 물은 20 bar의 압력 및 35℃의 온도를 갖는다. 이렇게 얻은 펠릿 재료의 벌크 밀도는 100　g/l이다.

Claims (15)

  1. 팽창된(expanded) 열가소성 엘라스토머의 제조 방법으로서,
    (a) 열가소성 엘라스토머의 제조에 사용되는 모노머 및/또는 올리고머를, 추가 출발 물질과 함께 또는 추가 출발 물질 없이, 폴리머 가공기의 제1 스테이지 내로 첨가하는 단계,
    (b) 폴리머 가공기의 제1 스테이지에서, 모노머 및/또는 올리고머, 및 또한 임의로 첨가된 추가 출발 물질을 혼합하고 모노머 및/또는 올리고머를 반응시켜 폴리머 용융물을 생성하는 단계,
    (c) 폴리머 용융물을 폴리머 가공기의 제2 스테이지 내로 이송하고, 물리적 발포제를 추가 출발 물질과 함께 또는 추가 출발 물질 없이 첨가하여, 발포제를 포함하는 폴리머 용융물을 얻는 단계,
    (d) 발포제를 포함하는 폴리머 용융물을 팽창된 열가소성 엘라스토머로 성형하는 단계를 포함하고,
    팽창된 열가소성 엘라스토머는 팽창된 펠릿 재료이고,
    상기 펠릿 재료는, 단계 (d)의 폴리머 용융물을 150℃ ∼ 280℃ 범위의 온도로 조절된 펠릿화 다이를 통해 가압하고, 절단 장치를 사용하여, 온도 조절된 펠릿화 다이를 통해 가압된 폴리머 용융물을 개개의 팽창 펠릿으로 절단하며, 액체 스트림을 이용하여 펠릿화 챔버로부터 펠릿을 배출함으로써 얻어지며,
    스트림으로서의, 펠릿화 챔버를 통해 유동하는 온도 조절된 액체는, 10℃ ∼ 60℃ 범위의 온도 및 주위 압력보다 높은 0.7 ∼ 20　bar 범위의 압력을 갖는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리머 가공기는 스크루 플런저 기기(screw-plunger machine)인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 스크루 플런저 기기의 제1 스테이지 및 스크루 플런저 기기의 제2 스테이지는 압출기의 섹터인 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 스크루 플런저 기기의 제1 스테이지는 탠덤 압출기(tandem extruder)의 제1 압출기이고, 스크루 플런저 기기의 제2 스테이지는 탠덤 압출기의 제2 압출기인 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 폴리머 가공기의 제2 스테이지는, 임의로 용융물 체(melt sieve) 또는 정적 혼합기와 함께, 용융물 펌프를 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 팽창된 펠릿 재료는 1 ∼ 40　mg 범위의 비드 중량을 갖는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 발포제는 이산화탄소, 질소, 또는 이산화탄소와 질소의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 발포제는 50 중량% ∼ 100 중량%의 이산화탄소 및 0 중량% ∼ 50 중량%의 질소를 포함하고, 추가 발포제를 포함하지 않는 것인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 발포제는 알칸, 할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 유기 발포제를 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄인 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 팽창된 열가소성 엘라스토머는 30 ∼ 350　g/l 범위의 밀도를 갖는 것인 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 팽창된 열가소성 엘라스토머는 연속적인 외피를 갖는 것인 제조 방법.
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