DE10056251B4

DE10056251B4 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE10056251B4
Application number: DE10056251A
Authority: DE
Inventors: Anja Dr. Biedermann; Rüdiger Krech; Udo Dr. Rotermund; Michael Reichelt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2020-11-15
Also published as: DE10056251A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, umfassend die Schritte
a) Vermischen des Polyisocyanats mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,
b) Einbringen der Mischung in einen Zweischneckenextruder mit gegenläufigen Schnecken, dessen Innendruck höher ist als der Atmosphärendruck,
c) Austragen der aufgeschäumten Mischung aus dem Extruder,
d) Aushärten der aufgeschäumten Mischung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung der Polyurethan-Ausgangskomponenten in einem Extruder.

Polyurethan-Schaumstoffe, ihre Herstellung sowie Anwendung sind seit langem bekannt und vielfach beschrieben. Die Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Anwesenheit von Treibmitteln. Dabei werden die Reaktionskomponenten vermischt und danach zum Schaum aushärten gelassen. Zur Vermischung dienen im allgemeinen spezielle Mischorgane, beispielsweise Mischköpfe. Derartige Aggregate wurden vielfach beschrieben, beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane" 1., 2. und 3. Auflage, Carl-Hanser-Verlag München.

In WO 96/20966 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen beschrieben, bei dem die Reaktionskomponenten in einem Extruder miteinander vermischt werden und nach ihrem Austrag auf einem Band, beispielsweise einem herkömmlichen Doppelband, aufschäumen und aushärten. Durch dieses Verfahren soll insbesondere das Einarbeiten von Füllstoffen in den Schaum erleichtert werden. So können gemäß der Lehre von WO 96/20966 mindestens 15 bis 20 Gew.-% Füllstoffe in den Schaum eingearbeitet werden. Als Extruder werden Ein- oder Zweiwellenextruder beschrieben, wobei es sich bei den Zweiwellenextrudern um Gleichläufer handelt.

Es hat sich allerdings gezeigt, daß nach diesem Verfahren nur Polyurethansysteme mit extrem langer Abbindezeit verarbeitet werden können, da es ansonsten zu Ablagerungen im Extruder kommt, was bis zum Zuschäumen des Extruders führen kann. Außerdem kommt es zu starken Druckschwankungen im Extruder. In WO 96/20966 wird darauf hingewiesen, daß Hartschäume, bei denen bereits im Extruder die Polyurethanbildung stattfindet, zur Blockade des Extruders führen können.

In Research Disclosure 402064 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen beschrieben, bei dem Polyisocyanat, Polyol, Treibmittel und Katalysator in einen Extruder eingebracht, in diesem bis zu einem Umsatz von 5 bis 50 % umgesetzt werden und diese Reaktionsmischung durch eine Düse auf ein Band ausgetragen wird, wo sie zu einem Polyurethanschaum ausreagiert und dabei aufschäumt. An der Düse sollte der Druck hoch genug sein, um ein vorzeitiges Aufschäumen oder eine Entmischung der Reaktionsmischung zu vermeiden. Auch bei diesem Verfahren findet die Urethanbildungsreaktion im wesentlichen außerhalb des Extruders statt.

In DE 27 07 026 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffprofilen aus Polyurethanen mittels Extrusion beschrieben. Die Extrusion dient hier einer viskositätserhöhenden Verweilzeit. Hierbei kommt es zu keinem signifikanten Druckaufbau im Extruder.

Bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen, besteht die ständige Forderung, die Rohdichte der Schaumstoffe zu senken, um Material einzusparen. Dabei soll jedoch keine Beeinträchtigung der Eigenschaften der Schaumstoffe auftreten. So ist es bei Hartschaumstoffen wesentlich, daß sich die Druckfestigkeit und die Wärmeleitfähigkeit bei der Reduktion der Rohdichte nicht verschlechtern.

Aufgabe der Erfindung war es, Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, bereitzustellen, die eine geringe Rohdichte, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 400 g/l, insbesondere 20 bis 100 g/l, eine geringe Wärmeleitfähigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Druckfestigkeit, die über 0,1 N/mm² liegen soll, aufweisen.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem die Ausgangsstoffe der Polyurethane vermischt, danach in einen Extruder eingebracht werden, in dem durch die Schneckenbewegung bzw. durch die Polyurethanbildung Druck aufgebaut wird, der höher ist als der Atmosphärendruck, wobei im Extruder die Polyurethanbildungsreaktion abläuft, danach durch eine Austrittsöffnung, beispielsweise eine Düse oder ein Drosselventil, ausgetragen werden und danach zum Schaum aushärten.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, umfassend die Schritte

a) Vermischen des Polyisocyanats mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,
b) Einbringen der Mischung in einen Zweischneckenextruder mit gegenläufigen Schnecken, dessen Innendruck höher ist als der Atmosphärendruck,
c) Austragen der Mischung aus dem Extruder, vorzugsweise durch eine Düse oder ein Drosselventil, wobei diese aufschäumt,
d) Aushärten der aufgeschäumten Mischung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Katalysatoren, Treibmittel sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe den Reaktionskomponenten vor Eintrag in den Extruder zuzusetzen. Dies kann beispielsweise geschehen, indem sie dem Polyisocyanat und/oder den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen vor dem Vermischen zugesetzt werden. Es ist ebenso möglich, die genannten Verbindungen separat zu der dem Extruder vorgeschalteten Mischeinrichtung zu bringen und dort mit dem Polyisocyanat und/oder den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zu vermischen. Es ist ebenso möglich, die genannten Verbindungen getrennt von den Reaktionskomponenten dem Extruder zuzufahren. Dabei kann die Dosierung in die gleiche oder eine andere Zone vorgenommen werden, in welche die Mischung aus Polyisocyanat den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen dosiert wurden. Es ist ebenso möglich, einen Teil der genannten Komponenten vor dem Eintrag in den Extruder den Reaktionskomponenten zuzusetzen und einen anderen Teil getrennt von den Reaktionskomponenten dem Extruder zuzufahren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Polyisocyanat, die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen sowie, falls verwendet, das Treibmittel, insbesondere Wasser und/oder physikalische Treibmittel, mit einem Mischer, vorzugsweise einem Niederdruck-Mischer, oder durch eine Niederdruckmischanlage vermischt, diese Mischung dem Extruder zugeführt und der Katalysator entweder vor oder im Mischer, oder aber in einer beliebigen späteren Zone nach dem Mischer und vor dem Austrittsorgan dem Extruder zugeführt wird. Zusätzlich verwendete Hilfs- und/oder Zusatzstoffe können, wie oben beschrieben, sowohl gemeinsam mit dem Polyisocyanat und/oder der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen als auch in einer beliebigen Zone sowohl vor der Mischerzuführung als auch zwischen dieser und dem Austrittsorgan dem Extruder zugeführt werden.

Im allgemeinen herrscht in der Zone, in der die Reaktionsmischung eingetragen wird, noch kein Druck. Dieser wird erst in den Zonen aufgebaut, die sich stromabwärts an diese Zone anschließen.

Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung im Extruder soweit unter Druck gesetzt beziehungsweise gehalten, daß sie dort unter Druckaufbau aufschäumt oder das Treibmittel physikalisch oder auch chemisch gelöst ist oder Treibmittel in mindestens eine Zone stromabwärts der Dosierung der Reaktionsmischung dosiert wird, so daß sie sich nach dem Austrag aus dem Extruder sehr schnell ent spannt und somit sehr schnell aufschäumt, und hauptsächlich nur noch aushärtet. Dies wird erreicht, indem das Reaktionsgemisch erst kurz vor der Abbindezeit, insbesondere wenige Sekunden vor der Abbindezeit, aus dem Extruder ausgetragen wird. Eine Volumenvergrößerung findet je nach Rohdichte des Schaums auf das 5 bis 1000-fache, vorzugsweise auf das 12 bis 60-fache und insbesondere auf das 20 bis 40-fache statt. Die Volumenvergrößerung ist bezogen auf die ungeschäumte Mischung, das heißt ein kompaktes Polyurethan aus den gleichen Einsatzstoffen, jedoch ohne Treibmittel.

Die Reaktionsmischung ist also bei Austritt aus dem Extruder im wesentlichen ausreagiert, das heißt das Aufschäumen nach der Extrusion ist im wesentlichen ein physikalischer Vorgang. Dieser Vorgang des zeitlich im wesentlichen von der Urethanbildungsreaktion getrennten Aufschäumens der Reaktionsmischung wird häufig auch als Froth bezeichnet.

Wie ausgeführt, liegt der Druck im Extruder über dem Atmosphärendruck. Vorzugsweise liegt er oberhalb 10 bar, insbesondere zwischen 10 und 200 bar, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 bar.

Der Druck im Extruder sollte 200 bar nicht überschreiten. Der Überdruck entsteht aus dem durch die Reaktion mit Wasser entstehenden Kohlendioxid und/oder durch verdampfendes physikalisches Treibmittel, insbesondere physikalisches Treibmittel, welches versucht, die Reaktionsmischung aufzublähen, aber durch den Extruder gehindert wird und somit Druck erzeugt, und/oder durch Schneckenkompression des Extruders.

Die Temperatur im Extruder sollte 200°C nicht übersteigen. Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 20 bis 150°C, insbesondere von 20 bis 100°C, gearbeitet. Bei höheren Temperaturen ist die Reaktion nur noch schwer beherrschbar, bei geringeren Temperaturen kann die Umsetzung der Reaktionsmischung bei Austritt aus dem Extruder noch nicht weit genug fortgeschritten sein, zum anderen ist die Viskosität der Reaktionsmischung sehr hoch.

Wie ausgeführt wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Zweischneckenextruder mit gegenläufigen Schnecken eingesetzt. Ein Beispiel für einen geeigneten Extruder ist der Laborextruder Typ LSM 30.34 der Firma Leistritz. Die Zylinderlänge variiert dabei zwischen 7 und 25 D, wobei D für Durchmesser steht. Durch Verwendung vollständig kämmender Gegenlaufschnecken wird die Ausbildung einer axialen Leckströmung des Reaktionsgemisches weitestgehend verhindert, das heißt eine axiale Rückvermischung und damit ein Rückstau der Reaktionsmischung wird unterbunden. Der Schneckeneinzugsbereich für die Reaktionsmischung ist vorzugsweise mit Förderelementen großer Steigung bestückt, um ein möglichst großes Fördervolumen zu realisieren. Die stromabwärts folgenden Schneckenelemente sind vorzugsweise mit abnehmender Steigung zum Schneckenende hin versehen, um einen geeigneten Druckaufbau zu erhalten. Geeignet sind insbesondere 1-und 2-gängige dichtkämmende Förder- und Kompressionselemente im Bereich der Steigung von 6 bis 48 mm. Als Austrittsorgan des Extruders eignet sich beispielsweise eine Kapillardüse, in welcher zur variablen Gestaltung der Fließgeschwindigkeit der Reaktionsmischung ein Drosselsystem integriert sein kann. Prinzipiell eignen sich als Austragsorgane des Extruders Düsen und Drosselventile. Es ist prinzipiell auch möglich, als Austragsorgan einen nachgeschalteten Extruder zu verwenden.

Wie ausgeführt, kommt die Reaktionsmischung vorzugsweise ausreagiert, jedoch immer noch fließfähig aus dem Austrag des Extruders und muß nur noch fertig aufschäumen und aushärten. Dadurch kann der Schaum ohne die sonst notwendige Überfüllung oder mit deutlich niedrigerer Überfüllung in die Formen oder Hohlräume eingebracht werden, was zu einer weiteren Verringerung der Dichte und damit zu einer weiteren Materialeinsparung sowie zu einer gleichmäßigeren Dichteverteilung im Schaum führt. Auch die Entformzeiten bei der Herstellung von Formkörpern können dadurch reduziert werden.

Vorzugsweise können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe als Plattenware oder zum Ausfüllen von Hohlräumen eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle Arten von Polyurethan-Schaumstoffen hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, insbesondere solchen, die für die Wärmedämmung eingesetzt werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe bei gleicher Zellgröße dickere Zellwände aufweisen als Schaumstoffe, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden. Übliche Zellwanddicken betragen 0,5 μm und darunter, was zu Steganteilen in der Schaummatrix von über 90 % führt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren war es überraschenderweise möglich, Schaumstoffe mit Wandanteilen von größer oder gleich 10 % herzustellen. Die Zellgrößen der erfindungsgemäßen Schaumstoffe sind zumeist deutlich geringer als die von Schaumstoffen mit gleicher Rezeptur, die nach herkömmli chen Verfahren hergestellt wurden. Das wirkt sich bei Polyurethan-Hartschäumen sehr günstig auf die Wärmeleitfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Druckfestigkeit, aus.

Die Druckfestigkeiten der Schaumstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind bei vergleichbarer Rohdichte mehr als 1,5 mal so groß als bei nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Schaumstoffen gleicher Rezeptur.

So besitzen nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Schaumstoffe mit einer Rohdichte im Bereich zwischen 30 bis 35 g/l zumeist eine Druckfestigkeit in der Größenordnung um 0,1 bis 0,15 N/mm², während bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffen die Druckfestigkeit deutlich darüber liegt, beispielsweise bei 0,25 N/mm² und darüber.

Umgekehrt kann bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei denselben mechanischen Eigenschaften, wie Druckfestigkeit oder E-Modul, die Rohdichte stark abgesenkt werden. So besitzt beispielsweise ein nach herkömmlichen Verfahren hergestellter Hartschaum mit einer Druckfestigkeit von 0,3 N/mm² eine Rohdichte von 45 bis 70 g/l, während ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter, ansonsten gleicher Schaum mit einer Druckfestigkeit von 0,3 N/mm² eine Rohdichte von nur 30 g/l aufweist.

Die Zellgröße der Schaumstoffe kann durch das erfindungsgemäße Verfahren um den Faktor 2 reduziert werden. Dies führt insbesondere dazu, daß die Wärmeleitfähigkeit der Schaumstoffe reduziert wird. So kann die Wärmeleitfähigkeit um mehr als 0,5 mW/mK, bevorzugt mehr als 1 mW/mK, insbesondere um ca. 1,5 bis 2 mW/mK abgesenkt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können, wie ausgeführt, prinzipiell alle Arten von Polyurethan-Schaumstoffen hergestellt werden. Vorzugsweise kommt das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffe zum Einsatz.

Zu den dazu eingesetzten Ausgangsverbindungen ist im einzelnen folgendes zu sagen.

Als Polyisocyanate kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Dipheylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethy lenpolyisocyanaten (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen.

Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird insbesondere Roh-MDI eingesetzt. Für verschiedene Anwendungen ist es vorteilhaft, Isocyanuratgruppen in das Polyisocyanat einzubauen.

Hierfür werden bevorzugt Isocyanuratgruppen bildende Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Kaliumoctoat und/oder Kaliumacetat alleine oder in Kombination mit tertiären Aminen eingesetzt. Die Isocyanuratat-Bildung führt zu flammwidrigen Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden. Die Isocyanuratbildung kann bei Temperaturen über 60°C verstärkt ablaufen.

Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen kommen insbesondere solche in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. β-Diketo-Gruppen, in Molekül tragen.

Zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe kommen insbesondere Verbindungen mit 2 bis 8 OH-Gruppen zum Einsatz. Vorzugsweise eingesetzt werden Polyetherole und/oder Polyesterole. Die Hydroxylzahl der verwendeten Polyetherole und/oder Polyesterole beträgt bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen vorzugsweise 100 bis 850 mg KOH/g, besonders bevorzugt 200 bis 600 mg KOH/g, die Molekulargewichte sind vorzugsweise größer als 400. Die erfindungsgemäßen Polyurethane können ohne oder mit Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen insbesondere zwei- oder dreifunktionelle Amine und Alkohole, insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300, zum Einsatz.

Als Treibmittel wird insbesondere Wasser eingesetzt. An Stelle von Wasser oder im Gemisch mit Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Darunter versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, sowie Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale. Daneben ist es möglich, inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase unter Druck in den Polyurethan-Aufbaukomponenten zu lösen.

Weiterhin können die üblichen Katalysatoren, Füllstoffe sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden.

Füllstoffe werden entweder angebatcht, das heißt als Paste oder als flüssige Dispersion in die Polyol- oder Isocyanatkomponente eingerührt, oder aber über Dispergatoren direkt der Reaktionsmischung zugeführt. Eine ebenfalls bevorzugte Variante der Zuführung ist die Füllstoffeinbringung über eine stromauf vor der Zugabestelle der Reaktionsmischung befindliche Gehäuseöffnung. Als Füllstoffe können bevorzugt solche eingesetzt werden, die zu einer erhöhten Flammwidrigkeit führen, beispielsweise, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit, aber auch solche, die zur Absenkung der Wärmeleitfähigkeit führen, beispielsweise IR-absorbierende Substanzen, wie Ruß, Graphit, Aluminium-Pulver oder metallorganische Verbindungen.

Als Katalysatoren werden vorzugsweise tertiäre Amine, Zinn-Katalysatoren oder Alkalisalze verwendet. Es besteht auch die Möglichkeit, die Reaktionen ohne Katalyse ablaufen zu lassen. Dabei wird die Reaktion über die durch die Schneckenrotation eingetragene, über durch die exotherme Reaktion gebildete oder von außen zugeführte Wärme aktiviert.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen eine Reihe von Vorteilen. Im Extruder erfolgt das Aufschäumen der im Mischorgan außerhalb des Extruders vermischten Einsatzkomponenten des Schaumes unter Druckaufbau. Das Verfahren läßt sich dabei so steuern, daß bereits im Extruder das Aufschäumen so weit wie möglich erfolgt, oder die Reaktion unter Druck soweit erfolgt ist, daß der Schaum nach dem Austrag sehr schnell weiter expandiert und dann nur noch aushärtet. Das gestattet ein Ausfüllen der Formen oder Hohlräume ohne die sonst übliche Überfüllung. Dies führt zu einer Verringerung der Dichte des Schaumes und damit zu einer Einsparung von Material. Überraschenderweise wird diese Materialeinsparung nicht mit Nachteilen in den mechanischen und den Dämmeigenschaften der Schäume erkauft. Im Gegenteil, die Schaumstoffe weisen eine höhere Druckfestigkeit auf, und bei Hartschaumstoffen für den Einsatz in der Wärmedämmung zeigt sich gegenüber herkömmlichen Schäumen eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit. So kann bei gleicher Rohdichte gegenüber herkömmlichen Schäumen die Druckfestigkeit mehr als verdoppelt und die Zellgröße mehr als halbiert werden. Es hat sich gezeigt, daß die Zellgröße mit zunehmendem Druck im Extruder abnimmt. Die Zellen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe sind deutlich kleiner als bei herkömmlichen Schaumstoffen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe besitzen Zellen mit einem Durchmesser unter 300 μm, insbesondere unter 200 μm, insbesondere zwischen 100 bis 150 μm. Auch Schaumstoffe mit einem Zelldurchmesser von 50 μm und darunter sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar.

Durch die beschriebene Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, im Extruder einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Dazu trägt insbesondere die vorzugsweise verwendete Ausgestaltung des Austrags aus dem Extruder bei. Die Verwendung eines gegenlaufenden Zweiwellenextruders mit Schneckenelementen hoher Selbstreinigung sowie sein Betrieb bei den genannten Bedingungen gestatten es, die viskose, aufgeschäumte Reaktionsmischung ohne Inhomogenitäten und ohne das Absetzen von Feststoffen im Extruder oder im Austrittsorgan zu extrudieren.

Weiterhin lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch problemlos Füllstoffe in den Schaum einarbeiten, ohne daß es zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung kommt und ohne daß diese zur Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften führen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoffe können insbesondere als Sitzkissen im Möbelbereich, als Matratzen oder für ähnliche Anwendungen eingesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe werden insbesondere in der Wärmedämmung, beispielsweise von Kühlmöbeln, Fernwärmerohren, Rohrdämmungen, Wärmespeichern, in der Vakuumisolierung, oder im Bauwesen, beispielsweise für Sandwichelemente oder Dämmplatten, eingesetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Halbhartschaumstoffe können insbesondere im Automobilbereich, beispielsweise als energieabsorbierende Schaumstoffe für Türinnenverkleidungen, Schutzpolster im Innenraum, Dachhimmel zur Schalldämmung oder für ähnliche Anwendungen eingesetzt werden.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Anwendungen sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, zu entnehmen.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.
Beispiele 1 bis 9
Die Versuche wurden mit einem Polyurethan-System folgender Zusammensetzung durchgeführt:
Polyolkomponente:
100 Gewichtsteile Polyesteralkohol, hergestellt aus Phthalsäureanhydrid, Diethylenglykol (DEG) und Monoethylenglykol (MEG) (Gewichtsverhältnis DEG : MEG = 10 : 1) mit einer Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g und einer Viskosität von 12000 mPa·s bei 25°C
12 Gewichtsteile Butandiol 1,4
1 Gewichtsteil Stabilisator DC 193 von Firma Air Products
1 Gewichtsteil Katalysatorgemisch, bestehend aus dem Aminkatalysator Lupragen^® N600 der BASF AG, (48,3 Gewichtsteile); einem Polyol aus Propylenglykol und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 250 mg KOH/g (22,5 Gewichtsteile.), Triethanolamin (26,7 Gewichtsteile) Glycerin (2,5 Gewichtsteile),
3,5 Gewichtsteile Wasser als Treibmittel
Isocyanatkomponente bestehend aus Carbodiimidgruppen enthaltendem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt 29,5 Gew.-% (Lupranat^® MM103 der Firma BASF AG)
Das Mischungsverhältnis von Polyolkomponente und Isocyanatkomponente betrug 100 : 119.
Bei einer Handverschäumung des verwendeten Polyurethan-Systems im Becher wurden folgende Werte ermittelt:

Startzeit 42 Sekunden

Abbindezeit 64 Sekunden

Steigzeit 92 Sekunden

Rohdichte 47,4 g/l
Polyolkomponente und Isocyanatkomponente wurden in einer Niederdruckanlage EMB Minidos 1.2 (1985) gemischt und in einen Laborextruder Typ LSM 30.34, der Firma Leistritz, der mit gegenläufigen Schnecken lief, dosiert. Der Gesamtaustrag aus der Niederdruckanlage betrug 240 g/min. Die Dosierung erfolgte in die Zone 5 des Extruders. Druck und Temperatur in Extruder wurde in den Zonen 6, 7 und 8 gemessen.
In Beispiel 4 wurde der Katalysator in die Zone 6 des Extruders dosiert, in Beispiel 5 wurde der Katalysator bereits in die Niederdruckanlage dosiert.
Der Extruder hatte eine modifizierte Düsenplatte als Ausgangsöffnung, wobei ein Schlitzschieber zur Verringerung der Ausgangsöff nung verwendet wurde. Der Schlitz besaß eine Breite von 10 mm und wurde auf kleiner 8 mm geschlossen.
Bei Beispiel 7 wurde die Extruderöffnung mit einer Kegeldüse mit einem Durchmesser von 2 mm ausgerüstet. Sowohl Wasser als auch der Katalysator wurden in Zone 6 des Extruders dosiert.
Bei Beispiel 6 wurde die Extruderöffnung mit einer Drosselklappe ausgerüstet. Wasser und Katalysator wurden in die Niederdruckanlage dosiert. Der Austrag der Niederdruckanlage betrug 19,2 kg/h.
Die Reaktionsmischung wurde am Ende des Extruders in einen Becher mit einem Durchmesser von 11 cm und einer Höhe von 10 cm und einem Volumen von 660 ml gefüllt und dort aushärten gelassen.
Von den ausgehärteten Schäumen wurden die Rohdichte nach DIN 53420, die Zellgröße nach ASTM Verf. 3576-77, die Geschlossenzelligkeit nach ASTM D 2856-87 Verf. B mittels Accupyc 1330 und die Druckfestigkeit nach DIN 53421 bestimmt.
Die Elemente der Schnecke des Extruders waren so aufgebaut, daß diese die Zonen 1 bis 4 des Extruders abdichten und somit ein Zurückdrücken der Reaktionsmischung verhindert wird. In Zone 5 des Extruders wird die Reaktionsmischung offen eingegeben, so daß die Elemente der Schnecke so gewählt wird, daß sie ein großes Volumen wegfördern. Dieses wird in Zone 6 und 7 verdichtet, beispielsweise durch Veränderung der Steigung.
Beispiel 8 und 9 sind Vergleichsbeispiele, bei dem der verwendete Laborextruder Typ LSM 30.34, der Firma Leistritz mit gleichlaufenden Schnecken umgerüstet wurde. Bei Beispiel 8 wurde Komponente A und B ohne vorheriges Mischen in den Extruder eingegeben. Das Wasser wurde eine Zone später eingefügt. Es zeigte sich kein gleichmäßiger Druckaufbau, sondern es kam zum Pulsieren des Extruders. Das Produkt, das den Extruder durch die Düse mit Durchmesser 2,5 mm verließ, war soweit verfestigt, daß es nicht mehr weiter aufschäumte. Es kam zum Abtrennen der Gasphase aus der Reaktionsmischung, und die unter hohen Druck stehende Gasblase entspannte sich periodisch.
Bei Beispiel 9 wurde die Komponente A und B einschließlich des Katalysators in der Niederdruckanlage vermischt (Austragsleistung 19,2 kg/h) und dann dem Extruder zugefahren. Es zeigte sich kein Viskositätsaufbau der Reaktionsmischung im Extruder. Der erhaltene Schaumstoff hatte eine grobe unregelmäßige Zellstruktur mit hoher Sprödigkeit und wies sehr viele Löcher mit einem Durchmesser von über 1 cm auf, so daß keine Werte für Zellgröße und Druckfestigkeit bestimmbar waren. Es zeigten sich weiterhin starke Ablagerungen an der Schnecke des Extruders. Es konnte kein Druck im Extruder aufgebaut werden.
Die Drücke und Temperaturen im Extruder, sowie die ermittelten Kennwerte des Schaumes finden sich in Tabelle 1.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, umfassend die Schritte a) Vermischen des Polyisocyanats mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, b) Einbringen der Mischung in einen Zweischneckenextruder mit gegenläufigen Schnecken, dessen Innendruck höher ist als der Atmosphärendruck, c) Austragen der aufgeschäumten Mischung aus dem Extruder, d) Aushärten der aufgeschäumten Mischung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Extruder zwischen 10 und 200 bar beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Extruder zwischen 10 und 100 bar beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Extruder zwischen 20 und 150°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Austragen der aufgeschäumten Mischung aus dem Extruder durch eine Querschnittsverengung, beispielsweise eine Düse, erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Austragen der aufgeschäumten Mischung aus dem Extruder durch ein Drosselventil erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Austragen der aufgeschäumten Mischung aus dem Extruder durch einen nachgeschalteten Extruder erfolgt.
Polyurethanschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Polyurethan-Hartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verwendung von Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 9 zur Wärmedämmung.
Verfahren zur Reduzierung der Zellgröße von Polyurethan-Schaumstoffen, herstellbar durch Umsetzung von Polyisocyanate mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Verbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen in einem Zweischneckenextruder mit gegenläufigen Schnecken, in dem ein höherer Druck herrscht als der Atmosphärendruck, umgesetzt werden, danach aus dem Extruder ausgetragen werden und unter Aufschäumen aushärten.