DE2707026A1

DE2707026A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen extrudieren von kunststoffprofilen aus polyurethan-rohstoffen

Info

Publication number: DE2707026A1
Application number: DE19772707026
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Knipp; Heimo Dr Luedke; Walter Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1978-08-24
Also published as: IT7820344A0; BE864040A; JPS53102972A; FR2380866A1; NL7801752A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

M r/RE g 509 Leverkusen. Bayerwerk

17. Februar 1977

Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Extrudieren von Kunststoffprofilen aus Polyurethan-Rohstoffen

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrich tung zum kontinuierlichen Extrudieren von Kunststoffprofilen aus Polyurethan-Rohstoffen, Zusatzstoffen und gegebenenfalls Füllstoffen, wobei die Stoffe dosiert einer Mischzone zugeführt und vermischt werden und das Reaktionsgemisch anschließend zum Profil geformt wird. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus Vorratsbehältern für die Polyurethan-Rohstoffe, von denen mit Dosiereinrichtungen versehene Zuführungsleitungen zu einem Mischkopf führen, dessen Auslaßöffnung mit einer Extrusionsdüse verbunden ist.

Solche aus Chemiewerkstoffen hergestellten Profile lassen sich in der Bau- und Möbelindustrie verwenden und werden in der Regel anstelle von Profilen aus Holz oder Metall eingesetzt. Beispielsweise werden auf diese Weise Fensterrahmenprofile und Türrahmenprofile gefertigt. Fußleisten und Leisten für Dekorationszwecke sind weitere häufige Anwendungsgebiete. Mit entsprechenden Armierungseinlagen lassen sich solche Profile auch dort anwenden, wo sie Kräfte aufnehmen müssen, wie beispielsweise als Verstärkungsleisten im Fahrzeugbau.

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Es lassen sich sowohl massive als auch geschäumte Profile herstellen.

Die kontinuierliche Herstellung von geschäumten oder massiven Polyurethan-Schaumstoffen ist mit Ausnahme der sogenannten Doppeltransportband-Fertigung bisher in der Praxis noch nicht realisiert worden. Bei der Doppeltransportband-Fertigung wird das flüssige Reaktionsgemisch zwischen zwei Deckschichten eingebracht, und es entstehen auf diese Weise homogene Schaumstoffplatten mit artfremder Deckschicht, wie sie beispielsweise als Dänunplatten im Bausektor Anwendung finden. Das Doppeltransportband-Prinzip ist im Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München (19O6), Seite I87, beschrieben.

Endlose Stränge aus Polyurethan-Elastomeren lassen sich dadurch herstellen, daß man Formulierungen für thermoplastische Polyurethan-Elastomere befolgt und das Reaktionsgemisch einer Doppelschnecke zugibt, in welcher die Polyaddition stattfindet und welche schließlich das Granulat liefert, mit welchem in herkömmlicher Weise unter Verwendung von Thermoplastextrudern beliebige Profile aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren hergestellt werden können. Es ist jedoch nicht möglich, mit dieser Methode geschäumte Profile herzustellen; weiterhin ist es nicht möglich, über Granulate und Extruder die hochvernetzten harten Polyurethane zu verarbeiten.

Schließlich ist in der US-PS 3 I70 972 vorgeschlagen worden, aus flüssigen Reaktionskomponenten für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren direkt aus dem Mischkopf heraus das Reaktionsgemisch in einen profilgebenden Spritzkopf einzufüh ren. Leider mußte festgestellt werden, daß dieser Vorschlag in der Praxis nicht realisiert werden konnte, weil der für eine kontinuierliche Profilherstellung notwendige Beharrungs zustand in der Profilherstellung nicht aufrechterhalten wer den konnte. Dies äußerte sich darin, daß die Haftung zwischen

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profilgebendem Spritzkopf und herzustellendem Profil zu groß war. Dadurch haftete das resultierende Profil partiell an dem Spritzkopf, und das noch "junge" Reaktionsgemisch suchte sich entweder einen V.'eg durch das an der Wandung haftende Reaktionsgemisch und trat seitlich aus dem Profil aus oder aber es erfolgte ein so starker Druckaufbau, daß der Rückstau im Mischkopf zu groß wurde, die Vermischung unterbrochen wurde und daß sogar das dünnflüssige Reaktionsgemisch in die Leitung des hochviskosen Materials einfloß und damit das Dosiergerät unbrauchbar machte.

Mit Ausnahme der zuerst beschriebenen Plattenherstellung nach dem Doppeltransportband-Prinzip blieben also bisher die mechanisch und thermisch hochwertigen und auch isolationswirksamen Polyurethan-Rohstoffe der Profilherstellung verschlossen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Polyurethan-Rohstoffe für die kontinuierliche Profilherstellung zugänglich zu machen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Reaktionsgemisch zwischen der Vermischung und der Profilformung einer Viskositätserhöhenden Verweilzeit unterworfen wird. Die Dauer der Verweilzeit ist selbstverständlich abhängig vom chemischen System. Sie soll so bemessen sein, daß zu Beginn des FormgebungsVorganges das Reaktionsgemisch noch genügend flüssig ist, aber andererseits auch bereits in der Reaktion so weit fortgeschritten, daß das Profil formbar ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als eingangs erwähnte Polyurethan-Rohstoffe Isocyanate und Ver bindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingesetzt. Als Zusatzstoffe benutzt man Reaktionsbeschleuniger, Stabilisatoren für unterschiedliche Aufgaben« Formtrennmittel, Treibmittel bei geschäumten Profilen bzw.

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gegebenenfalls wasserentziehende Mittel bei ungeschäumten Profilen, Flammschutzmittel, Farbstoffe und/oder Weichmacher. Im Rahmen des erfindungsgeraäßen Verfahrens kann das Reaktionsgemisch so hergestellt werden, daß praktisch stöchiometrische Mengen von Isocyanat und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Verbindungen miteinander vermischt werden, so daß aus der Reaktion ein Polyurethan-Chemiewerkstoff resultiert. Es kann auch mit einem beliebigen Überschuß an Isocyanatverbindung gearbeitet werden bis zu dem Orenzfall, daß ganz auf die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthaltende Verbindung verzichtet wird. Unter Verwendung von die Trimerisation von Isocyanatgruppen bewirkenden Verbindungen ergeben sich dann aus diesen Reaktionsgemischen Werkstoffe, die in unterschiedlich starkem Maße neben der Verknüpfung durch Urethangruppen auch Isocyanurat-Ringverknüpfungen aufweisen bzw. im Grenzfall rein über Polyisocyanurat-Strukturen aufgebaut sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Isocyanate sind alle beliebigen, aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten organischen Polyisocyanate, wie z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendilsocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Dimethyl-1,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-dlisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanatj 1-Alkylbenzol-2,4- und -2,6-diisocyanate, wie Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, 3-(&-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 1-Benzylbenzol-2,6-diisocyanat, 2,6-Dläthylbenzol-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-dlisocyanat, 3#3^!-Dimethoxydiphenylmethan-4,4^f-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat. Auch tri- und mehrfunktlonelle Polyisocyanate können verwendet werden, z.B. Toluol-2,4,6-triisocyanat,oder durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnene Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat-Gemlsche. Darüber hinaus können auch Isocyanate Verwendung finden, welche Carbodiimid-Gruppierungen, Uretdion-Qruppierungen,

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Urethonimin-Gruppierungen und Isocyanurat-Gruppierungen enthalten. Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten Isocyanate einsetzen. Darüber hinaus kann man auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate, wie sie z.B. gemäß den DT-PSen 1 022 789 und 1 027 39A verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polyisocyanate sind Carbodiimid- und/oder Urethonimin-Gruppen enthaltende Diphenylmethandiisocyanate, wie sie gemäß der US-PS 3 152 162 zugänglich sind, oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 1 Mol 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan mit 0,05 bis 0,3 Mol an niedermolekularen Diolen oder Triolen, vorzugsweise Polypropylenglykolen, eines unter 700 liegenden Molekulargewichts zugänglich sind, 2,4-Diisocyanatotoluol, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,6-Diisocyanatotoluol, sowie flüssige Polyisocyanat-Geraische, wie sie in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden. Mischungen dieser bevorzugten Polyisocyanate werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.

Bis auf den obengenannten Grenzfall wird in Anwesenheit von Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gearbeitet. Geeignete derartige Verbindungen sind insbesondere beliebige, gegebenenfalls Äther- und/oder Estergruppen aufweisende alkoholische Hydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 4000, d. h. nieder- oder auch höhermolekulare ein- oder zweiwertige Alkohole bzw. aus derartigen Verbindungen bestehende Gemische.

Bei ausschließlicher Verwendung von einwertigen Alkoholen als Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen muß berücksichtigt werden, daß derartige Verbindungen wegen ihrer Monofunktional!tat eine kettenab-

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brechende Wirkung aufweisen, so daß bei ausschließlicher Verwendung der einwertigen Alkohole das NCO/OH-Äquivalentverhältnis größer als 1 : 0,5 gewählt wird. Bevorzugte Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 4000.

Geeignete einwertige Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Butanol, n-Dodecanol, n-Octadecanol, Isopropanol, sec-Butanol, Cyclohexanol oder auch Alkoxylierungsprodukte derartiger einwertiger Alkohole, d. h. insbesondere durch Äthoxylierung und/oder Propoxylierung derartiger Alkohole zugängliche Polyätheralkohole. Auch Estergruppen aufweisende einwertige Alkohole, wie z. B. Äthylenglykolmonoacetat, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

An Polyhydroxyverbindungen eignen sich sowohl niedermolekulare Polyole (Molekulargewichtsbereich 62 bis 400), wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Butindiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose. Geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind insbesondere Polyhydroxypolyäther oder Polyhydroxypolyester des Molekulargewichtsbereiches von 400 bis 4000. Derartige Polyhydroxypolyäther werden durch Anlagerung von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die als Startmedien dienen, erhalten. Solche Startmedien sind z. B. Wasser, Polyole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan oder Glycerin; Amine, wie Ammoniak, Äthylendiamin. Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol oder Anilin; Aminoalkohole, wie Aminoäthanol, Dioder Triäthanolaminj Polyphenole, wie Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, und ähnliche Derivate dieser Verbindungstypen. Die Alkylen-

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oxide können auch im Gemisch angelagert werden, wobei man eine blockförmige Anordnung der Alkylenoxidreste im Addukt odor eine alternierende Anordnung erhalten kann. Die zu verwendenden Polyäther können sekundäre oder primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Vielfach sind Polyäther bevorzugt, die endständig primäre Hydroxylgruppen tragen. Bevorzugt sind oft solche Polyäther, die einen Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 18 % aufweisen. Polyester, wie sie beispielsweise durch Umsetzung der obengenannten Polyalkohole mit polyfunktioneilen Carbonsäuren erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Als polyfunktionelle Carbonsäuren seien z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, Maleinsäure genannt. Weiterhin können auch Amidgruppen aufweisende Polyester, wie sie durch Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden, mitverwendet werden. Auch Polycaprolactone kommen infrage.

Doppel- und Dreifachbindungen sowie modifizierende Reste von ungesättigten und gesättigten Fettsäuren oder Fettsäurealkohole aufweisende Polyester bzw. Polyesteramide, ungesättigte, radikalisch oder ionisch polymerisierbare Monomere oder auch Epoxide können mitverarbeitet werden.

Es können auch Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen aufweisende Thioäther sowie Carboxylgruppen und/oder cyclische Anhydridgruppen aufweisende Verbindungen, die daneben auch fither-, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethan- oder Äthergruppen enthalten können, mitverwendet werden.

Es ist ebenfalls möglich, primäre und/oder sekundäre Amine, wie z. B. Anilin, 1,4-Diaminobenzol, Cyclohexylendiamin oder 2,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan als Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen einzusetzen.

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Auch können beliebige Gemische der oben beispielhaft genannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingesetzt werden.

Neben den genannten einzusetzenden Ausgangsmaterialien und Zusatzstoffen können des weiteren die in der Polyurethan-Chemie gebräuchlichen Zusatzstoffe, wie z. B. Isocyanat-Additionsreaktion bzw. -Trimerisationsreaktion beschleunigende Aktivatoren, Stabilisatoren und Emulgatoren, wie z.B. UV-Lichtstabilisatoren oder Entmischungsverhinderer für nicht oder schlecht mischbare Reaktionspartner, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Formtrennmittel, wasserentziehende Zusatzmittel oder auch Weichmacher mitverwendet werden.

Geeignete die Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigende Aktivatoren sind tertiäre Amine, wie z.B. Dimethylbenzylamin, N-Methyl-N'-(N,N-dimethylaminoäthyl)-piperazin, Triäthylenamin, permethyllertes Diäthylentriamin, oder auch zinnorganische Verbindungen, beispielsweise Dibutylzinndi- laurat oder Zinn-(II)-octoat.

In den erfindungsgemäß einzusetzenden Reaktionsgemischen werden gegebenenfalls auch die Trimerisierung von Isocyanatgruppen bewirkende Verbindungen eingesetzt. Derartige Katalysatoren werden z. B. in Saunders-Frisch, Polyurethanes, Part I, Interscience Publishers (1962) auf den Seiten 94 und 95 sowie in Organic Chemistry, A Series of Monographs, Vol. 9 (Cycloaddition reactions of hetero-cumulenes) von Henri Ulrich, Academic Press, New York, London (1967) z. B. auf den Seiten 128 bis 133, sowie im Kunststoffhandbuch, Band VII, von R. Vieweg und A. Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München (1966), z.B. Seite 17, genannt. Bevorzugte Katalysatoren sind z. B. solche, die eine Gelierung des Isocyanate unter Isocyanuratbildung bei einer Temperatur von 20⁰C in 10 Minuten bewirken, wenn z.B. eine Menge von 1 bis 10 g Katalysator auf 100 g aromatisches Polyisocyanat zur Einwirkung

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kommt. Katalysatoren dieser Art sind z. B. Alkaliacetate, ζ. B. Natrium- und Kaliumacetat; Alkaliphenolate, wie z. B. Natriumphenolat, Natriuintrichlorphenolat, und bevorzugt 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol oder ein Gemisch aus o- und p-Dimethylaminomethylphenol, Alkali- und Erdalkalloxide. Infrage kommende Katalysatoren sind z.B. auch Bleinaphtenat, Kaliumoleat, Bleibenzoat, Bleioctoat.

Infrage kommende Katalysatoren werden ferner in der DT-PS 1 203 792, in der GB-PS 1 001 746, in der PR-PS 1 387 777 » in der US-PS 2 977 360, in der DT-AS 1 146 889, in der DT-PS 1 174 790, in der FR-PS 1 343 812, in den US-PSen 3 154 522, 3 179 626, 3 217 003, in der japanischen Patentbekanntmachung Sho-85838/65, in den GB-PSen 821 I58, 927 173 und 837 120 sowie im Ind. Eng. Chem. Prod. Development, 5 (1966), No. 1, Seiten 35 bis 41, beschrieben.

Infrage kommende Katalysatoren sind auch solche basischen Verbindungen, die im Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Aminfunktion enthalten. Als Katalysatoren kommen z.B. auch Mannich-Basen aus Dimethylamin, Formaldehyd und solchen Phenolen infrage, die im Molekül mindestens einen organischen Substituenten mit mindestens 6 C-Atomen enthalten. Als Katalysatoren können auch Mannich-Basen von Phenolen verwendet werden, die einbaufähig sind und die zusätzlich zu der substituierten Aminomethylgruppe und der phenolischen OH-Gruppe mindestens eine weitere Gruppe mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten.

Die Menge der einzusetzenden Trimerisierungskatalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die PoIyisocyanatkomponente.

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Geeignete Stabilisatoren zur Verbesserung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten sind z.B. die in der Polyurethan-Schaumstoffchemie an sich bekannten Polyätherpolysiloxane, sulfonierte Rizinusöle oder deren Alkalisalze.

Als Formtrennmittel kommen alle beliebigen an sich bekannten internen Formtrennmittel in Betracht, wie sie zur Herstellung von Formschaumstoffen empfohlen werden und wie sie beispielsweise in den DT-OSen 1 953 637, 2 121 670 und 2 356 692 beschrieben sind. Selbstverständlich lassen sich auch mit entsprechenden Zusatzmitteln modifizierte "selbsttrennende" Polyisocyanate mitverwenden, wie sie in der DT-OS 2 307 589 beschrieben werden. Auch die in den DT-OSen 2 319 6^8, 2 363 452, 2 356 692 und 2 431 968 genannten Trennmittel können eingesetzt werden.

Geeignete wasserabsorbierende Substanzen sind sowohl gegenüber Wasser hochreaktive Verbindungen, wie z.B. Tris-(chloräthyl)-ortho-formiat, oder aber auch die nachstehend beispielhaft erwähnten wasserbindenden Füllstoffe.

Geeignete Weichmacher sind z.B. Verbindungen wie organische Phosphate, Phosphite oder Phosphonate, Sulfonate, Sulfone, lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenlerte Kohlenwasserstoffe, lineare oder cyclische Äther, Ester, PoIyäther oder Polyester, organische Carbonate oder Polycarbonylverbindungen.

Die spezifische Festigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Profile kann wesentlich gesteigert werden, indem man dem Reaktionsgemisch Füllstoffe zufügt. Diese Füllstoffe können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. Die Steigerung der spezifischen Festigkeit ist besonders ausgeprägt, wenn faserige oder strukturierte Füllstoffe Verwendung finden, z.B. Glasfasern, Asbest-

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fasern, Metallpulver, Metallfasern und synthetische Fasern. Bei organischen Füllstoffen, die z. B. in Pulverform und/oder als Emulsion eingesetzt werden können, lassen sich sowohl Duroplaste, besonders aber auch thermoplastische Materialien verwenden. Als solche seien beispielhaft genannt: Homo- oder Mischpolymerisate aus ein- oder mehrfach ungesättigten Olefinen, Acrylnitril, ungesättigten Carbonsäureestern, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Auch Cellulosederivate, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyoxymethylene und Kohlenstoff-Fasern lassen sich im erwähnten Sinne als Füllstoffe verwenden. Von Vorteil ist es, solche Füllstoffe zu verwenden, die wasserbindende Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Erdalkalioxide, Zeolithe, Aluminiumoxide und Silikate.

Als Flammschutzmittel können alle handelsüblichen flammhemmend wirkenden Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. phosphor- und/oder halogenhaltige organische und anorganische Produkte. Auch Substanzen mit andersartigen Heteroatomen, wie z.B. Antimon, Schwefel oder Stickstoff organischer oder anorganischer Natur können benutzt werden. Bekannt ist auch die Verwendung von flammhemmenden Füllstoffen, wie Aluminiumoxidhydrate, Carbonate, Sulfate oder ähnliche salzartige Substanzen.

Um Anbackungen während der Verweilzeit zu vermelden, soll die Strömungsgeschwindigkeit möglichst größer als 0,1 m pro Sekunde sein, vorzugsweise Jedoch größer als 0,3 m pro Sekunde. Als maximale Strömungsgeschwindigkeit sollten 3 m pro Sekunde nicht überschritten werden. Während der Verweilzeit läßt sich das angestrebte Ziel, nämlich die Viskositätserhöhung in dem gewünschten Maße, durch die verschiedensten Maßnahmen beschleunigen.

Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch während der Verweilzeit einer Scherung unterworfen. Dies geschieht durch Rühren oder Kneten des Reaktionsgemisches, wobei durch die Scherung

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immer neue Oberflächen erzeugt werden, und durch die dabei entstehende Wärmeentwicklung durch Reibung die Reaktion beschleunigt wird. Gleichzeitig finden dabei die letzten freien Teilchen der Reaktionspartner zueinander.

Nach einer weiteren Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch während der Verweilzeit erwärmt. Auch durch diese Maßnahme läßt sich die Viskositätserhöhung beschleunigen.

Um diesen Vorgang genau aussteuern zu können, wird vorzugsweise, über die Länge der Verweilzeit gesehen, unterschiedlich stark erwärmt. Auch hier wieder hängt der Temperaturgradient sehr wesentlich von dem chemischen System ab.

Darüber hinaus sieht die Erfindung vorzugsweise vor, daß auch im Bereich der Formgebung temperiert wird. Auf diese Weise ist es möglich, den exothermen Prozeß genau zu steuern.

Eine weitere besondere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß im Bereich der Formgebung Pulsation ausgeübt wird. Diese Pulsation bewirkt eine gleichmäßige Verteilung des Reaktionsgemisches über den Formgebungsquerschnitt und begünstigt gleichzeitig den Vorschub des in der Entstehung begriffenen Profils.

Vorzugsweise wird im Bereich der Formgebung ein Schmiermittel zugeführt. Damit wird ein Anhaften bzw. zu starkes Reiben des entstehenden Profils an der Düsenwandung vermieden.

Will man verstärkte Profile herstellen, werden vorzugsweise im Bereich der Formgebung Armierungen zugeführt. Dazu eignen sich Faserstränge aus Metall, Glasfasern oder synthetische Fasern. Auch steife Armierungen, z. B. aus Kunststoff, Stahl Aluminium, Holz usw., können zugeführt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in an sich bekannter Weise ummantelt werden.

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Zur Erzielung verschiedenster Eigenschaften ist es üblich, Füllstoffe zuzugeben. Diese werden gemäß der Erfindung vorzugsweise während der Verweilzeit zugeführt. Dazu eignen sich organische oder anorganische Füllstoffe in Form von Sägemehl, Holzspänen, zerkleinertem Stroh, gemahlenem Kunststoffabfall, Schwerspat, Glaskugeln und Kurzglasfasern.

Die Temperaturen während der Verweilzeit bzw. im Bereich der Formgebung liegen zwischen 20⁰C und 150⁰C, vorzugsweise bei 70 bis 110⁰C. Es hat sich in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, ein Temperaturprofil in Fließrichtung mit fallendem Temperaturverlauf vorzugeben, wobei im Extremfall am Ende der Formgebungsstrecke gekühlt wird.

Für die Pulsation sind Frequenzen zwischen 0,1 und 50 Hz geeignet .

Ausgehend von Vorratsbehältern für die Polyurethan-Rohstoffe, von denen mit Dosiereinrichtungen versehene Zuführungsleitungen zu einem Mischkopf führen, dessen Auslaßöffnung mit einer Extrusionsdüse verbunden ist, ist das Neue der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dar in zu sehen, daß zwischen der Auslaßöffnung des Mischkopfes und der Extrusionsdüse ein Verweilzeitrohr angeordnet 1st. Die Länge des Verweilzeitrohres ist abhängig von der geforderten Durchflußmenge bei der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit und dem gewählten Rohrdurchmesser.

Vorzugsweise ist im Verweilzeitrohr eine Schervorrichtung angeordnet. Hierbei können alle bekannten Einrichtungen verwendet werden, die mit kontinuierlichem Durchlauf arbeiten und die gewünschte Scherwirkung erzielen. Es eignen sich beispielsweise Rührer, deren Schaft axial im Reaktionsrohr angeordnet ist, oder auch Schnecken. Als besonders ge eignet hat sich eine Zweiwellenschnecke erwiesen, weil man mit ihr den Schervorgang und damit die Verweilzeit besondere

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gut steuern kann.

. Al-

Nach einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäflen Vorrichtung ist das Verweilzeitrohr mit einer Temperiervorrichtung versehen. Diese weist vorzugsweise einzelne, getrennt temperierbare Abschnitte auf. In üblicher Weise eignen sich zum Erwärmen elektrische Heizungen, aber auch Dampfbeheizung. Soweit Kühlung erforderlich ist, kann ein Kühlmantel vorgesehen sein, durch den eine Kühlflüssigkeit geschickt wird.

Vorzugsweise ist am Ausgang des Reaktionsrohres ein Rückschlagventil angeordnet. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn chemische Systeme mit sehr langen Reaktionszeiten verwendet werden, durch die lange Reaktionsrohre und auch entsprechend lange Extrusionsdüsen erforderlich sind; denn durch die auftretenden Reibungen im Reaktionsrohr und insbesondere in der Extrusionsdüse entsteht ein Rückstau, der im Mischkopf zu einer Beeinträchtigung der Mischqualität führen kann. Einen solchen Rückstau vermeidet das Rückschlagventil . Es kann als Kugelventil oder Klappventil oder als sogenannte Rückstromsperre ausgelegt sein.

Vorzugsweise ist die Extrusionsdüse mit einer Temperiervorrichtung ausgestattet. Dadurch kann die Reaktion weiter beeinflußt werden. Es kann durchaus nötig sein, daß am Ausgang der Extrusionsdüse das Profil gekühlt werden muß.

Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform ist an der Extrusionsdüse ein Pulsator angeordnet. Der Pulsator verringert die Gefahr des Anhaftens des entstehenden Profils an der Innenwandung der Extrusionsdüse und begünstigt gleichzeitig den Profilvorschub.

Vorzugsweise ist das Reaktionsrohr mit einer PUllstoffaufgabevorrichtung versehen. Diese kann in vorteilhafter Weise

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vor oder in die Schervorrichtung einmünden. Der Zugabeort hängt sehr wesentlich von der Art und Konstitution der Füllstoffe ab. Beispielsweise lassen sich pulverförmige Füllstoffe besser vor der Schervorrichtung zugeben, weil sie dann gleichmäßiger verteilt werden. Gröbere Partikelchen Jedoch wurden die Schervorrichtung zu stark verschleißen; man gibt sie besser am Ende oder hinter der Schervorrichtung auf.

Soweit vorgesehen ist, Armierungen in das Profil einzubringen, ist die Extrusionsdüse mit einer Armierungszuführungseinrichtung versehen. Eine solche Armierung besteht beispielsweise aus Drähten oder Glasfasersträngen und wird kontinuierlich durch eine Einfülldüse, die nach außen abgedichtet ist, eingebracht .

Hinter der Extrusionsdüse ist vorzugsweise ein Kalibrierwerkzeug angeordnet. Verwendung finden können Ziehsteine oder Walzenpaare. Dabei erfolgt eine Nachverdichtung des Profils sowie eine genaue Kalibrierung auf das gewünschte Maß.

In der üblichen Weise läßt sich auch ein Abzugsband oder eine Abzugsvorrichtung anordnen, um das Profil gleichmäßig abziehen zu können.

Die Extrusionsdüse selbst soll sich in Ausstoßrichtung geringfügig konisch erweitern, und zwar unter dem Winkel von bis zu 5°> vorzugsweise jedoch nur bis zu 2°. Bei der Verarbeitung mancher Polyurethan-Systeme hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, die Extrusionsdüse zunächst zylindrisch zu gestalten und erst dann eine konische Erweiterung vorzusehen.

Vorzugsweise weist die Extrusionsdüse in ihrem Einlaufbereich eine poröse Wandung auf, die äußerlich von einem Schmiermittelzuführkanal umgeben ist. Dadurch wird erreicht, daß die Wandung der Extrusionsdüse innen durch einen dünnen flüssi-

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gen Schmiermittelfilm benetzt wird, so daß kein unmittelbarer Kontakt zwischen Wandung und Reaktionsgemisch auftritt. Werden Hohlprofile hergestellt, so ist der zentrische Dorn vorzugsweise in gleicher Weise mit einer porösen Wandung und einem Schmiermittelzuführkanal versehen. Sofern Torpedoeinbauten vorgesehen sind, können diese in ähnlicher Weise ausgestattet sein. Die poröse Wandung kann aus einer Vielzahl von feinsten Bohrungen bestehen. Vorzugsweise verwendet man Jedoch Sintermetall, das eine feine Porenstruktur aufweist. Als Schmiermittel eignen sich alle flüssigen oder pastösen Trennmittel, die in der Polyurethan-Verarbeitungstechnik für Formwerkzeuge verwendet werden. Solche Trennmittel sind auf Basis von Wachsen und Metallseifen aufgebaut. Es lassen sich auch silikonhaltige Trennmittel sowie Ölsäure verwenden.

In einer Zeichnung ist die erfindungsgemäße Vorrichtung in zwei Ausführungsbeispielen rein schematisch dargestellt und nachstehend näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 die Vorrichtung mit einfachem Reaktionsrohr,

Figur 2 die Vorrichtung mit einem Zweiwellenschneckenextruder in der Seitenansicht und

Figur 3 die Vorrichtung gemäß Figur 2 in der Draufsicht.

Bei der Vorrichtung gemäß Figur 1 werden von einem Vorratsbehälter 1 Isocyanat und von einem Vorratsbehälter 2 Polyol über eine Zuführleitung 3» in der eine Dosierpumpe k angeordnet ist, bzw. über eine Zuführleitung 5» In der eine Dosierpumpe 6 vorgesehen ist, einem Mischkopf 7 zugeführt. Ein Treibmittel als Zusatzstoff wird von einem Vorratsbehälter 8 über eine Leitung 9# die eine Dosierpumpe 10 aufweist, in die das Polyol führende Zuführleitung 5 eingegeben. Ein weiterer Zusatzstoff, ein Stabilisator, wird von einem Vorratsbehälter 11 über eine Leitung 12 und eine Dosierpumpe 13 direkt dem Mischkopf 7 zugeführt. Die Vermi-

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schung erfolgt in bekannter Weise durch Verdüsung. An die Auslaßöffnung 14 des Mischkopfes 7 schließt sich ein Verweilzeitrohr 15 an, das mit einer Füllstoffaufgabevorrichtung 16 versehen ist und das von Abschnitten 17a, 17b, 17c einer elektrischen Temperiereinrichtung 17 umgeben ist. Der Ausgang 18 des Verweilzeitrohres 15 öffnet in eine Extrusionsdüse 19 und ist durch ein als Kugelventil ausgebildetes Rückschlagventil 20 gesichert. Ein Pulsator 21, der mit einer Frequenz von 30 Hz arbeitet, weist in die Extrusionsdüse hinein. Im Einlaufbereich 22 ist die Extrusionsdüse 19 mit einem porösen Wandungsteil 2} versehen, der äußerlich von einem Schmiermittelkanal 24 umgeben ist. Eine die Extrusionsdüse 19 umgebende Temperiervorrichtung 25 besteht aus zwei Heizabschnitten 25a, 25b und einem Kühlabschnitt 25c. Mittels einer ArmierungsZuführungseinrichtung 26, die aus einer abgedichteten Einführöffnung 26a und einem Führungsring 26b besteht, wird ein Glasfaserroving 27 in das entstehende Profil 28 eingebettet. Durch ein hinter der Extrusionsdüse I9 angeordnetes Walzenpaar 29a, 29b, das als Kalibrierwerkzeug dient, wird das Profil 28 auf genaues Maß kalibriert. Das Profil wird mittels einer Abzugsvorrichtung JO kontinuierlich abgezogen.

Bei der Ausführungsform gemäß Figuren 2 und 3 sind der Übersichtlichkeit halber die Nebenaggregate weggelassen worden. Von einem Vorratsbehälter 3I wird Isocyanat und von einem Vorratsbehälter 32 wird Polyol über eine Zuführleitung 33# in der eine Dosierpumpe 34 angeordnet ist, bzw. über eine Zuführleitung 35* in der eine Dosierpumpe 36 vorgesehen ist, einem Mischkopf 37 zugeführt. Die Vermischung erfolgt in bekannter Weise durch Verdüsung. Die Auslaßöffnung 38 des Mischkopfes 37 mündet in ein Verweilzeitrohr 39, in dem als Schervorrichtung 40 eine Zweiwellenschnecke angeordnet ist. Der Ausgang 42 des Verweilzeitrohres 39 öffnet in eine Extrusionsdüse 41, In der zur besseren Verteilung des Reaktionsgemisches ein Torpedo 43 angeordnet ist.

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Verfahrensbeispiele: Beispiel 1

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Komponente A:

60 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 0,9 Mol Propylenglykol an 1 Mol Trimethylolpropan entsteht (OH-Zahl 86O), 40 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von insgesamt 70 % Propylenoxid und 30 % Äthylenoxid an ein Gemisch aus 84 % Trimethylolpropan und 16 % Propylenglykol entsteht (OH-Zahl 42), 1 Gewichtsteil handelsüblicher Silicon-Schaumstabilisator, 3 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin, 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile Tetramethylguanidin, 6 bis 15 Sewichtsteile Monofluortrichlormethan.

Komponente B:

137 Gewichtsteile eines durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats gewonnenen Polyisocyanatgemisches der Viskosität bei 25⁰C v<
von 31*5 Gewichtsprozent.

der Viskosität bei 25⁰C von 100 m Pa.s und des NCO-Gehaltes

Die Komponenten werden in einem Mischkopf durch VerdUsen vermischt. Es werden kontinuierlich 25 cnr/sec Reaktionsgemisch hergestellt und dem Verweilzeitrohr zugeführt. Dieses hat einen freien Strömungsquerschnitt von 10 cm sowie eine Länge von 37,5 cm und ist damit auf die Abbinde- bzw. Verfestigungszeit des Reaktionsgemisches von 15 see ausgelegt. Das Verweilzeitrohr besitzt zwei Temperierabschnitte. Im ersten Abschnitt wird eine Temperatur von 20⁰C eingehalten. Sie liegt unter der Reaktionsstarttemperatur. Der zweite, zum Ausgang hin gelegene Teraperlerabschnitt wird auf 60°C beheizt. Der Düseneinlauf wird auf 80°C gehalten. Die Düse ist 400 mm lang. Ihre weiteren Heizzonen in Extruslonsrlchtung werden auf 6O⁰C bzw. J5O°C gehalten. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 7,35 m/min. Als Schmiermittel wird Polyol zugeführt.

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Das nach der beschriebenen Weise hergestellte Gemisch aus Komponenten A und B liefert Rundprofile mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

E-Kodul (MPa) 1100

Biegefestigkeit (MPa) 55

Formbeständigkeit in der Wärme {%) 115

Rohdichte (g/cm·⁵) 0,6

Beispiel 2

Komponente A:

80 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 83 % Propylenoxid und 17 % Äthylenoxid an Propylenglykol entsteht (OH-Zahl 28), 15 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 87 % Propylenoxid und 13 % Äthylenoxid an Trimethylolpropan entsteht (OH-Zahl 35), 5 Gewichtsteile Äthylenglykol, 1 Gewichtsteil 2,2,2-Diaminobicyclooctan, 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Silicon-Schaumstabilisators, 4 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 2 bis 4 Gewichtsteile Methylenchlorid.

Komponente B:

37,5 Gewichtsteile eines Semiprepolymers, das durch Umsetzung von 5 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 Mol Tripropylenglykol erhalten wird. NCO-Gehalt 24 %.

Vorrichtung und Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Das Reaktionsgemisch wird nach der beschriebenen Weise zubereitet und zu einem kontinuierlichen Profil verarbeitet, das elastische, flexible Eigenschaften besitzt.

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Zugfestigkeit	(MPa)	13
Bruchdehnung	(*)	245
Shore-D-Härte		38
Beispiel 3

Komponente A:

85 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 83 % Propylenoxid und 17 % Ä'thylenoxid an Trimethylolpropan entsteht (OH-Zahl 36), 15 Gewichtsteile eines Polyäthers, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan entsteht (OH-Zahl 550), 1,5 bis 5 Gewichtstelle eines Gemisches aus 25 % Kaliumacetat in 75 % Diäthylenglykol, 1 Gewichtsteil handelsüblicher Silicon-Schaumstabilisator, 3 bis 10 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan.

Komponente B:

50 bis 250 Gewichtsteile eines urethangruppenhaltigen PoIyisocyanats, hergestellt durch Modifizierung eines Phosgenierungsproduktes eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan von etwa 79 Gewichtsprozent mit 3 Gewichtsprozent an Tripropylenglykol, bezogen auf zu modifizierendes Polyisocyanatgemisch. Viskosität des modifizierten NCO-Gehalt 28

modifizierten Polyisocyanatgemisches bei 25°C =» 90 m Pa.s.

Das Mischungsverhältnis von Komponente A zu Komponente B beträgt 100 : 200. Es werden 2 kg/min Gemisch ausgestoßen und zu einem Profil von 24 mm Durchmesser verarbeitet. Als Verweilzeitrohr wird ein Zweiwellenextruder, Bauart Werner A Pfleiderer, Stuttgart, BRD, Typ ZSK 53, verwendet. Der Schneckendurchmesser beträgt 53 mm, die Schneckensteigung im ersten Teil 45, im zweiten Teil 60 mm. Die Drehzahl beträgt 300 U/min. Die nutzbare Schneckenlänge ist 500 mm. Im ersten Temperierabschnitt wird der Zweiwellenextruder

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bzw. das durchlaufende Gemisch auf 20⁰C gehalten, so daß d:.e Reaktion noch nicht eintreten kann. Der zweite Temperierabschnitt wird auf 60 C gehalten und im Düseneinlauf werden 8o°C erreicht. Die Extrusionsdüse ist 400 mm lang. Ihre Temperierabschnitte werden auf 60°C bzw. auf 30⁰C gehalten. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 7,35 m/min. Als Schmiermittel wird Polyol verwendet. Die Rohdichte des extrudierten Profils liegt bei 600 kg/nr⁵.

Es wurden nach dem vorstehenden Verfahren auch Profile hergestellt, bei denen ein anderes Mischungsverhältnis von Komponente A zu Komponente B gewählt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Profile in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis werden nachstehend angegeben:

Komponente A Rohdichte Ε-Modul Bruch- Formbeständig-

zu dehnung kelt in der Komponente B ., Wärme (g/cm³) (MPa) {%) (⁰C)

100 : 250 0,6 696 3 189

100 : 200 0,6 627 4 Hl

100 : 150 0,6 471 7 150

100 : 100 0,6 3^5 11 109

100 : 50 0,6 72 49 47

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L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum kontinuierlichen Extrudieren von Kunststoffprofilen aus Polyurethan-Rohstoffen, Zusatzstoffen und gegebenenfalls Füllstoffen, wobei die Stoffe dosiert einer Mischzone zugeführt und vermischt werden und das Reaktionsgemisch anschließend zum Profil geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zwischen der Vermischung und der Profilformung einer Viskositätserhöhenden Verweilzeit unter worfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während der Verweilzeit einer Scherung unterworfen wird.

J). Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während der Verweilzeit erwärmt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch über die Länge der Verweilzelt unterschiedlich stark erwärmt wird.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Formgebung temperiert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Formgebung Pulsation ausgeübt wird.

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Formgebung ein Schmiermittelfilm zugeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Formgebung Armierungen eingeführt werden.

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INSPECTED

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Verweilzeit Füllstoffe zugeführt werden.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus Vorratsbehältern für die Polyurethan-Rohstoffe, von denen mit uosiereinrichtungen versehene Zuführungsleitungen zu einem Mischkopf führen, dessen Auslaßöffnung mit einer Extru-Rionodüce verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Auslauffiiung (14, 38) des Mischkopfes (7) und der Extrusioiiodüse (19, 41) ein Verweilzeitrohr (15, 39) angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daJ im Verweilzeitrohr (39) eine Schervorrichtung (40) angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Axispruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schervorrichtung (39) aus einer Zweiwellenschnecke (40) besteht.

13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verweil zeitrohr (39) niit einer Temperiervorrichtung (17a* 17b, 17c) versehen ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß die Temperiervorrichtung (17a, 17b, 17c) einzelne, getrennt temperierbare Abschnitte (17a, 17b, 17c) aufweist.

15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang (18) des Reaktionsrohres (15) ein Rückschlagventil (20) angeordnet ist.

16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß an der Extrusionsdüse (I9) ein Pulsator (21) angeordnet ist.

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17. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionsdüse (19) mit einer Temperiervorrichtung (25a, 2^b, 2^c) ausgestattet ist.

1o. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsrohr (1^) mit einer Füllstoffaui'gabevorrichtung (10) versehen ist.

19. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schervorrichtung (40) mit einer FUIlstoffaufgabevorrichtung versehen ist.

20. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 19* dadurch gekennzeichnet, dali die Extrusionsdüse (19) mit einer Armlerungszuführungseinrichtung (26) versehen ist.

21. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dad hinter der Extrusionsdüse (19) ein Kalibrierwerkzeug (29a, 29b) angeordnet ist.

22. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionsdüse (I9) in ihrem Einlaufbereich eine poröse Wandung aufweist, die äußerlich von
einem Schmiermittelzuführkanal (24) umgeben ist.

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