DE2631167C3

DE2631167C3 - Verfahren zur Herstellung von massiven Formteilen

Info

Publication number: DE2631167C3
Application number: DE2631167A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Günther
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-10
Filing date: 1976-07-10
Publication date: 1985-01-31
Also published as: FR2357586A1; JPS538699A; AT357766B; ATA491977A; BE856616A; SE7707951L; DE2631167B2; US4317791A; DE2631167A1; NL7707654A; JPS598204B2

Description

Isocyanat Additionsreaktion beschleunigende) Katalysatoren Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Füllstoffen, Formtrennmitteln oder wasserentziehenden Mitteln, in Abwesenheit von Treibmitteln in ein geschlossenes Formwerkzeug eingetragen in welchem das Gemisch zu einem Formkörper ausreagiert wird Da erfindungsgemaß massive, d h nicht geschäumte Formkörper hergestellt werden, dürfen selbstverständlich weder Wasser noch organische Treibmittel mitverwendet werden Auf eine aufwendige Entfernung der Feuchtigkeitsspuren, die beispielsweise in technischen Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Polyhydroxypolyestern und Polyhydroxypolyalhern, vorliegen können, kann im allgemeinen jedoch verzichtet werden, da diese Feuchtigkeitsspuren im allgemeinen wegen ihrer geringen Menge nicht als Treibmittel in Erscheinung treten, bzw ihte Reaktion mit lsocyanatgruppen unterdruckt werden kann Die Zubereitung des Reaktionsgemisches kann nach allen in der Polyurethan- und Mehrkomponentenverarbeitungstechnik bekannten Dosier- und Mischmethoden durchgeführt werden, wie sie ζ Β in Vieweg und Hochflen Pol}urethane,Kunststoff-Handbuch Bd VIl, Carl Hanser Verlag München 1966, odei in Piechota/Rohr Integralschaumstoffe, Carl Hanser Ver!?g München Wien 1975, beschrieben sind

Bei Verwendung zweier oder mehrerer Isocyanat gruppen haltiger Ausgangsprodukte bzw Ausgangsprodukte mit gegenubei lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Giuppcn können alle zum Reaktionsgemisch notwendigen Produkte entweder in einem Mischungs gang vermischt werden oder es kann die Mischung in zweien oder mehreren räumlich und/oder zeitlich unterschiedlichen Mischungsgangen zubereitet werden

Die erfindungswesentiiche Veränderung des Aquivalentverhdltnisses kann unter Konstanthalten der Art der eingesetzten Reaktanten (Pol\isoc>anatkomponente und Komponente mit gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen) in der Weise durchgeführt w erden, daß zur Herstellung von Formteilen inhomogener mechanischer Beschaffenheit die Menge der Isocyanatkomponente, unter Konstanthalten der Menge des Reaktionspartners, mit gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen bzw die Menge des Reaktionspartner mit gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, unter Konstanthalten der Menge der Isocyanatkomponente wahrend des Füllens des Formwerkzeugs kontinuierlich oder stufenweise variiert wird

Bei Verwendung zweier oder mehrerer organischer Polyisocyanate mit unterschiedlichen Isocyanatgrup pengehalten bzw. bei Verwendung zweier oder mehrerer organischer Verbindungen mit gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit unterschiedlichen Gehalten an gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähiger Gruppen kann die Äquivalentverhaltmsanderung auch dadurch erfolgen, daß nur zwischen den organischen Polyisocyanaten bzw den organischen Verbindungen mit gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen das Mischungsverhältnis geändert wird

Erfindungsgemaß liegt das Aquivalentverhaltnis zwischen lsocyanatgruppen und gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen stets zwischen 1 0,8 und 1 0, vorzugsweise zwischen 1 06 und 1 0,01 Es ist prinzipiell auch möglich, zeitweise ohne Mitvcrwen dung von Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgrup pen reaktionsfähigen Gruppen zu arbeiten (Äquivalent verhältnis=! 0) Da bei vorgewählter Art der erfindungsgemaß einzusetzenden Reaktionspartner die Harte des Formteils mit steigendem Aquivalentverhalt ms zwischen lsocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen ansteigt, stellt der Fall des Aquivalentverhaltnisses 1 0 den Grenzwert dar, bei welchem durch alleinige Polymerisation (Trimensierung) der Isoc>anatgruppen der Polyisocyanat-Komponente ein massiver harter Chemiewerkstoff

ίο entsteht, der jedoch noch gute Feststoffeigenschaften aufweist

Die Änderung des Aquivalentverhaltnisses kann beliebig, stufenweise oder kontinuierlich in beiden Richtungen erfolgen So ware beispielsweise die Herstellung eines Besenstiels mit harten Enden und elastischer Zwischenzone möglich, indem man das entsprechende Formwerkzeug unter Verwendung einer vorgewählten Polyisocyanatkomponente zunächst unter Einhaltung eines NCO/OH Aquivalentverhaltnisses von beispielsweise 1 0,01 zu beispielsweise 10% füllt, anschließend das Aquivalentverhaltnis kontinuierlich oder stufenweise auf 1 0,6 erniedrigt bis beispielsweise 30% der Form ausgefüllt sind, um anschließend wahrend des weiteren Befullens der Form das Aquivalentverhaltnis wieder auf 1 0,01 zu erhohen

Die Harte bzw Elastizität der erfindungsgemaß zugänglichen Formteile hangt von der Vernetzungsdichte des Polyurethan Polyisocyanurat Gerüstes ab Dementsprechend steigt, wie bereits ausgeführt die Harte stets mit steigendem Aquivalentverhaltnis zwischen Isocvanatgruppen und gegenüber Isoc>anatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, da bei steigendem Aquivalentverhaltnis die Konzentration an vernetzend wirkenden Isocyanuratgruppen erhöht wird Die Kon zentration an vernetzend wirkenden Struktureinheiten kann jedoch zusatzlich durch geeignete Wahl der Funktionalität und/oder des Molekulargewichts der eingesetzten Reaktionspartner variiert werden So ist es leicht verstandlich daß insbesondere die Funktionalität und das Molekulargewicht der Komponente mit gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen fur die Elastizität der Formteile ebenfalls verantwortlich sind Bei gleichem NCO/OH-Aquivalentverhaltnis entstehen dementsprechend mit sinkender Funktionalität und steigendem Molekulargewicht der Komponente mit gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen Formteile mit steigender Elastizität Dies bedeutet/daß der Elastizitatsbereich, innerhalb dessen man sich bei der erfindungswesenthchen

)0 Variation des Aquivalentverhaltnisses zwischen lsocyanatgruppen und gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen bewegt, durch eine geeignete Auswahl der Reaktionspartner insbesondere der Komponente mit gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfahigen Gruppen gewählt werden kann

Sowohl bei Mitverwendung von organischen Verbindungen mit gegenüber lsocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen als auch bei Abwesenheit derartiger Verbindungen entsteht beim erfindungsgemaßen Ver

6) fahren ein Formkörper, der nach sehr kurzer Zeit dem Werkzeug entnommen werden kann und gebrauchsfertig ist, ohne daß eine zeitraubende Nachbehandlung erforderlich ware

Erfindungsgemaß verwendet man vorzugsweise

'S Formwerkzeuge aus einem Material mit möglichst hoher Wärmekapazität und möglichst hoher Warme leitfähigkeit vorzugsweise aus Metall Es ist jedoch auch möglich Werkzeuge aus anderen Materialien, ζ Β

Kunststoffen, wie Polyepoxiden oder Polyesterharzen, Polyurethanen, aber auch gegebenenfalls beschichtetem Holz, Glas oder Beton zu verwenden Oft ist es zweckmäßig, die Werkzeugoberflache durch Luft oder eine Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser oder öl, temperaturkonstant zu halten Im allgemeinen wird die Temperatur der Werkzeugoberflache bei 50 —90⁰C gehalten

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Isocyanate sind alle beliebigen, aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten organischen Polyisocyanate, wie ζ Β

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

m-Xylylendiisocyanat,

p-X)lylendusocjanat,

4,4'-Dimethyl-l,3-xyIylendiisoc>anat,

Cyclohexan-l,4-diisocyanat,

Dicyclohexylmethan 4,4'-dnsoc>anat,

m-Phenylendnsocyanat,

p-Phenylendiisocvanat,

1-Alkylbenzole4- und -2,6-dnsoc\anate, wie

Toluylen-24- und -2 6-diisocyanat,

3-(a-lsocyanatoath>l)-phenylisocjanat,

1 -Benzylbenzol-2 6-diisocyanat

2.6-Diathylbenzol-l,4-dnsoc>anat

Diphen)lmethan-4.4'-dii";ocyanat

33 Dimethoxydiphenylmethan-4.4'-dusoc\anat

Naphthjlen-1 5-dnsoc>anat

Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können \erwendet werden ζ B Toluol 2 4 6-triisocyanat odci durch Anilin-Formaldehjd-Kondensation und anschlie ßende Phosgenierung gewonnene Po!>meth\len pol>phenvl pol>isoc>anat-Gemische Darüber hinaus können auch Isocyanate Verwendung finden, welche Carbodnmid-Gruppierungen, Uretdion-Gruppicrungen Urethonimin-Gruppierungen und Isocyanurat-Gruppierungen l ithalten Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten Isocyanate einsetzen. Darüber hinaus kann man auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate, wie sie ζ Β gemäß den deutschen Patentschriften 10 22 789 und 10 27 394 verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polyisocyanate sind Carbodiimid- und/oder Urethonimin-Gruppen enthaltende Diphenylmethandusocyanate, wie sie gemäß der US-Patentschrift 31 52 162 zuganglich sind, oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'-Dusocyanato-diphenylmethan mit 0,05 — 0,3 Mol an niedermolekularen Diolen oder Tnoien, vorzugsweise Polypropylenglykolen eines unter 700 liegenden Molekulargewichts zugänglich sind, 2,4-Diisocyanatotoluol, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,6-Diisocyanato-toluol, sowie flussige Polyisocyanat-Gemische, wie sie in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden Mischungen dieser bevorzugten Polyisocyanate werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt

Erfindungsgemaß wird bis auf den obengenannten Grenzfall in Anwesenheit von organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gearbeitet Geeignete derartige Verbindungen sind insbesondere beliebige, gegebenenfalls Äther- und/oder Estergruppen aufweisende alkoholische Hydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereiches

κ»

32 — 4000, d h nieder- oder auch höhermolekular ein- oder zweiwertige Alkohole bzw aus derartigen Verbindungen bestehende Gemische

Bei ausschließlicher Verwendung von einwertigen Alkoholen als Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen muß berücksichtigt werden, daß derartige Verbindungen wegen ihrer Monofunktionalitat eine kettenabbrechende Wirkung aufweisen, so daß bei ausschließlicher Verwendung der einwertigen Alkohole das NCO/OH-Aquivalentverhaltnis großer als 1 0,5 gewählt wird Bevorzugte Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 4000

Geeignete einwertige Alkohole sind ζ Β. Methanol, Äthanol, η Butanol, n-Dodecanol, n-Octadecanol, Isopropanol, see -Butanol, Cyclohexanol oder auch Aikoxylierungsprodukte derartiger einwertiger Alkohole, d h insbesondere durch Athoxylierung und/oder Propoxylierung derartiger Alkohole zugängliche Polyatheralkohole Auch Estergruppen aufweisende einwertige Alkohole, wie ζ B Athylenglykolmonoacetat, sind fur das erfindungsgemaße Verfahren geeignet

Als Polyhydroxyverbindungen eigenen sich sowohl niedermolekulare Polyole (Molekulargewichtsbereich 62 bis 400) wie ζ B Athylenglykol, Diathylenglykol, Butandiol-1,4, Butindiol-1,4. HexandioI-1,6. Octandiol-1,8, Trimethvlolpropan. Gljcerin. Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose Geeignete hohermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind insbesondere Polyhydroxypolyather oder Polyhjdroxypoljester des Molekularge Wichtsbereiches 400 bis 4000 Derartige Polyhydroxypolyather werden durch Anlagerung von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid. Propylenoxid, But>lenoxid, Styroloxid, an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die als Startmedien dienen, erhalten Solche Startmedien sind z. B Wasser, Polyole, wie Athylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Tnmethylolpropan oder GIycenn, Amine wie Ammoniak, Athylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol oder Anilin, Aminoalkohole wie Aminoathanol, Dioder Triethanolamin, Polyphenole wie Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und ähnliche Derivate dieser Verbindungstypen. Die Alkylenoxide können auch im Gemisch angelagert werden, wobei man eine blockformige Anordnung der Alkylenoxidreste im Addukt oder eine alternierende Anordnung erhalten kann. Die erfindungsgemaß zu verwendenden Polyather können sekundäre oder primäre Hydroxylgruppen aufweisen Vielfach sind Polyather bevorzugt, die endstandig primäre Hydroxylgruppen tragen Bevorzugt sind oft solche Polyather, die einen Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 18% aufweisen Polyester, wie sie beispielsweise durch Umsetzung der obengenannten Polyalkohole mit polyfunktionellen Carbonsauren erhalten werden, sind ebenfalls geeignet Als polyfunktionelle Carbonsauren seien ζ Β Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsaure, Adipinsäure, Octan-1,8-dicarbonsaure, Maleinsäure genannt Weiterhin können auch Amidgruppen aufweisende Polyester, wie sie durch Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden, mitverwendet werden. Auch Polycaprolactone kommen in Frage

Doppel und Dreifachbindungen sowie modifizieren de Reste von ungesättigten und gesättigten Fettsäuren

oder Fettsaurcalkoholcn aufweisende Polyester b/w Polyesteramide, ungesättigte, radikalisch oder ionisch polymerisierbar Monomere oder auch Epoxide können mitverarbeitet werden

Es können auch Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen aufweisende Thioather sowie Carboxylgruppen und/oder c>chsche Anhydridgruppen aufweisende Verbindungen, die daneben auch Äther-, Ester-, Amid , Harnstoff , Urethan- oder Athergruppen enthalten können, mitverwendet werden.

Es ist ebenfalls möglich, primäre und/oder sekundäre Amine, wie ζ B Anilin, 1,4-Diaminobenzol, Cyclohexylendiamin oder 3,3'-Dichlor 4,4'-diaminodiphenylmethan als organische Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgmppen reaktionsfähigen Gruppen einzusetzen

Erfindungsgemaß können beliebige Gemische der oben beispielhaft genannten Veibindungen mit gegenüber Isocvanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingesetzt werden

In den erfindungsgemaß einzusetzenden Reaktionsgemischen liegen stets die Trimerisierung von Isocyanatgruppen bewirkende Verbindungen vor Derartige Katalysatoren werden ζ B in Saunders— Frisch, Polyurethanes, Part I Intersciende Publishers, 1962, auf den Seiten 94 und 95 sowie in Organic Chemistry A Series of Monographs, Volume 9 (Cycloaddition reactions of hetero-cumulenes) von Henri Ulrich, Academic Press, New York, London. 1967, ζ B auf den Seiten 128 bis 133, sowie im Kunststoffhandbuch, Band

7 von R Vieweg und A Hochtlen, Carl Hanscr Verlag. München 1966, ζ Β Seite 17, genannt Bevorzugte Katalysato^ren sind z. B solche, die eine Gelierung des Isocyanats unter Isocyanuratbildung bei einer Temperatur von 20⁰C in 10 Minuten bewirken, wenn ζ B eine Menge von 1 —10 g Katalysator auf 100 g aromatisches Polyisocyanat zur Einwirkung kommt Katalysatoren dieser Art sind ζ B Alkaliaceta te, ζ B Natrium- und Kaliumacetat, Alkaliphenolate wie ζ B Natriumphenolat Natriumtnchlorphenolat und bevorzugt 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl) phenol oder ein Gemisch aus o- und p-Dimethylaminomethylphenol, Alkali- und Erdalkalioxide. In Frage kommende Katalysatoren sind ζ Β. auch Bleinaphthenat, Kahumoleat, Bleibenzoat, Bleioctoat.

Erfindungsgemaß in Frage kommende Katalysatoren werden ferner in der deutschen Patentschrift 12 03 792, in der britischen Patentschrift 10 01746, in der franzosischen Patentschrift 13 87 777, in der US-Patentschrift 29 77 360, in der deutschen Auslegeschrift 11 46 889, in der deutschen Patentschrift 11 74 790, in der franzosischen Patentschrift 13 43 812, in den US-Patentschriften 3154 522, 3179 626, 32 17 003, in der japanischen Patentbekanntmachung Sho-85 838/65, in den britischen Patentschriften 8 21 158, 9 27 173 und

8 37 120 sowie im Ind. Eng Chem. Prod Development, 5 (1966), No. 1, Seiten 35 -41, beschrieben.

Erfindungsgemaß in Frage kommende Katalysatoren sind auch solche basischen Verbindungen, die im Molekül mindestens zwei aromatische Kerne und mindestens eine araliphatisch gebundene tertiäre Aminfunktion enthalten. Als Katalysatoren kommen z. B. auch Mannich-Basen aus Dimethylamin, Formaldehyd und solchen Phenolen in Frage, die im Molekül mindestens einen organischen Substituenten mn mindestens 6 C-Atomen enthalten. Als Katalysatoren können auch Mannieh-Basen von Phenolen verwendet werden, die einbaufahig sind und die zusätzlich zu der substituierten Aminomethylgruppc und der phenoli sehen OH-Gruppe mindestens eine weitere Gruppe mit gegenubei Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffdtomen enthalten

Die Menge der erfindungsgemaß einzusetzenden Tnmerisierungskatalysatorcn liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und Ό, voi zugsweise zwischen 0,1 und 2,0 Gew -%, bezogen auf die Polyisocyanat Komponente Neben den genannten erfindungsgemaß einzusetzenden Ausgungsmateruhen und Zusatzstoffen können des weiteren die in der Polyurethan-Chemie gebrauchlichen Zusatzstoffe, wie ζ B Isoeyanat-Additionsreaktionen beschleunigende Aktivatoren, Stabilisatoren und Emulgatoren wie ζ B UV-Lichtstabihsatoren oder Entmischungsverhinderer fur nicht oder schlecht mischbare Reaktionspartner, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Formtrennmittel, wasseranziehende Zusatzmittel oder auch Weichmacher mitverwendet werden Geeignete die Isocyanat Polyadditionsreaktion beschleunigende Aktivatoren sind ζ B Dimethylbenzylamin, N-Meth\l-N'-(N,N dimethylaminoathyl)-piperazin, Tnathylenamin, permethjliertes Diathylentnamin, zinnorganische Verbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn(N) octoat

Geeignete Stabilisatoren zur Verbesserung der Verträglichkeit der einzelnen Komponenten sind ζ Β die in der Polyurethan-Schaumstoffchemie an sich bekannten Polyatherpolysiloxane, sulfonierte Rizinusöle oder deren Alkalisalze

Als Formtrennmittel kommen alle beliebigen, an sich bekannten internen Formtrennmittel in Betracht, wie sie zur Herstellung von Formschaumstoffen empfohlen werden und wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschnften 19 53 637, 2121670 und 23 56 692 beschrieben sind Selbstverständlich lassen sich auch mit entsprechenden Zusatzmitteln modifizierte »selbsttrennende« Pol> isocyanate mitverwenden, w ie sie in der DE-OS 23 07 589 beschrieben werden Auch die in den DE OS 23 19 648, 23 63 452, 23 56 692 und 24 31 968 genannten Trennmittel können erfindungsgemaß eingesetzt werden

Geeignete wasserabsorbierende Substanzen sind sowohl gegenüber Wasser hochreaktive Verbindungen, wie z. B Tns-(chlorathy])-ortho-formiat, oder aber auch die nachstehend beispielhaft erwähnten wasserbindenden Füllstoffe.

Geeignete Weichmacher sind ζ B. Verbindungen, wie organische Phosphate, Phosphite oder Phosphonate, Sulfonate, Sulfone, lineare oder cyclische gesattigte oder ungesättigte, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, lineare oder cyclische Äther, Ester, Polyather oder Polyester, organische Carbonate oder Polycarbonylverbmdungen Die spezifische Festigkeit der erfindungsgemaß herstellbaren Formteile kann wesentlich gesteigert werden, indem man dem Reaktionsgemisch Füllstoffe zufugt Diese Füllstoffe können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein Die Steigerung der spezifischen Festigkeit ist besonders ausgeprägt, wenn flachig oder faserig strukturierte Füllstoffe Verwendung finden, ζ Β. Glasfasern, Asbestfasern, Metallpulver, Metallfasern und synthetische Fasern Bei organischen Füllstoffen, die ζ B in Pulverform und/oder als Emulsion eingesetzt werden können, lassen sich sowohl Duroplaste, besonders aber auch thermoplastische Materialien verwenden Als solche seien beispielhaft genannt. Homo- oder Mischpolymerisate aus ein- oder mehrfach ungesättigten Olefinen, Acrylnitril, ungesat-

tigten Carbonsaureestern, Styrol, Vinylchlorid, Vinjl idenchlorid Auch Cellulosederivate, Polyamide, Polyimide Polycarbonate, Polyoxymethylene und Kohlen stoff-Fasern lassen sich im erwähnten Sinne als Füllstoffe verwenden Von Vorteil ist es, solche Füllstoffe zu verwenden, die wasserbindende Eigenschaften aufweisen, wie ζ Β Erdalkalioxide, Zeolithe, Aluminiumoxide und Silikate

Fur die praktische Verw endung der erfindungsgemaß hergestellten Formteile ist es häufig vorteilhaft, zur Befestigung der Elemente, zur Einleitung von örtlichen Kräften und zui Erhöhung der Steifigkeit die Formteile ortlich oder über die ganze Flache hinweg zusätzlich zu armieren Dieses kann in vorteilhafter Weise ζ Β dadurch geschehen daß man raumliche Systeme aus Metall, Kunststoff oder Sperrholz, die gut durchflossen werden können vor dem Fullprozeß in das Werkzeug einlegt Solche räumlichen, gut durchfließbaren Armierungen, auf denen das eingebrachte Reaktionsgemisch eine fur den Anwendungszweck befriedigende Haftfa higkeit besitzt können ζ Β Streckmetall, Waben Werkstoffe oder raumliche vernadeltc, versteppte oder durch synthetische Bindemittel fixierte Faservliese, aber auch Fasergewebe -gewirke oder -geflechte sein Bei der Anordnung solcher Armierungen in dem Werkzeug \or dem Reaktionsgemischeintrag verbleiben die Armie rungssjsteme in der gewünschten Position und gewahr leisten damit den erwünschten ortlichen oder gan?fla chigen Versteifungseffckt Speziell fur ortliche Kraftcin leitungen besteht die Möglichkeit auch flächige m den Foimkorper hineinragende Armierungen aus 7 B Metall Kunststoff oder Sperrholz anzuwenden die wiederum in dem auszufüllenden Werkzeug sorgfaltig fixiert w erden

Die erfindungsgemaß erhältlichen Formkörper kon nen in unterschiedliche Anucndungsbereicne eingehen ζ B in die Möbelindustrie als Türen, Korpusse Klappen Schubladen und Schubladenblenden Beschläge Schar niere Griffe. Knopfe, in die Bauindustrie als Fensterrah men und Zargen, Fensterglaser, komplette Dachfenster Tür- und Fenstergriffe, Glasbausteine Wasser- und Abwasserrohre, Fittings Handgriffe und Handra-der fur Heizungsradiatoren, Briefkasten, Ventilatoren, Telefon zellen, Kabelmuffen, Gullys, Hydrantendeckel oder Schalbretter, in die Fahrzeugindustrie als Luftfiltergehause, Wasserpumpen, Ventilatoren und -gehäuse, Zündverteiler, Heizungen und Gehäuse, Sitzgestelle, Sitzverkleidungen, fur Innenverkleidungen, Armaturgehause und -verkleidungen, Armaturenbrettunterbau, Lenkradverkleidungen, Konsolen, Türen, Hauben, Kofferklappen, Stoßfanger, Handschuhfacheinsatz und -klappen, Hutablagebretter, Türgriffe und Sperrknopfe, Fensterkurbeln, Heckklappen inci Fenster, Kotflügel, Scheinwerfergehause, Blinklicht- und Heckleuchtengehause mcl Glas, Stadtautokarossenen, Reserverad, Radkappen

Viele dieser beispielhaft genannten Anwendungen finden bei Straßen- und Schienenfahrzeugen und auch bei Luft- und Wasserfahrzeugen Anwendung Anwendungen in der Elektroindustrie sind ζ B Schaltcrdeckel und -gehäuse, Schalterknopfe, Telefongehause, Paletten fur gedruckte Schaltungen, Stromverteilerkasten und -schranke, Isolatoren, Schalter und Stecker fur Gerate, Lampen und Leuchten, Batteriekasten und in der Phonoindustne Lautsprecherboxen, Plattenspielerge hause, Radio- und Fernsehgehause, Musikautomatenge hause und -chassis, Bedienungsknopfe.

Beispiele weiterer technischer Gerate sind Bohrma schinengehause, Werkzeugschranke, Pumpengehause, Pumpenradcr, Sicherheitshelme, Buromaschinengehause und -chassis, Kabeltrommeln, Filterboden, Laufrader und -rollen, Gehäuse und Chassis fur Kameras und Projektoren und Werkzeuggriffe Fur den Haushaltsbedarf können ζ Β genannt werden Kleiderbügel, Besteckgriffe, Koffcrgehause und Koffergnffe, Gehäuse fur Kuchenmaschinen, Waagen, Nahmaschinen, Griffe fur Bügeleisen, Bratpfannenstiele, Kochtopfhenkel,

ίο Deckelknopfe, Eimer und Mulieimer, Schachteln und Kasten Fur den Sanitarbereich kommen in Betracht Toilettensitze, Badezimmerschranke, Seifenschalen, Ablagebrettei, Handtuchhalter, Duschwande, Burstenstiele und Bursteniucken Fur Sport und Spiel können ζ Β

Ij hergestellt werden Spielautomaten, Kegel und Kegelkugeln, Bollerwagen, Schubkarren, Spieleisenbahnen, Rollschuhrollen, Segelbootbeschlage und Zubehör wie Klampen, Blocke, Winschgriffe, Positionslichter, Bullaugen, Ruder und Paddclbootzubehor wie Dollen, Rollsitze und Rollsitzrader, Minigolfschlager, Balle und Hindernisse, Torstangen fur Ski- und Wildwasserwettkampfanlagen

Der Hauptvorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens ist dann gegeben, daß es erstmals möglich ist massive

2> Formteile auf Basis \on Polyisocyanaten und von Verbindungen mn gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen mit nahezu beliebig wahlbaren Eigenschaften herzustellen indem lediglich das Aquivalentverhaltnis verändert wird Die erfindungsgemaß herge-

3d stellten Formkörper können nach einer kurzen Zeit spanne (10 bis 150 Sekunden nach Beschicken des Werkzeuges) entformt werden Dies ist in höchstem Maße überraschend da sowohl das Verfahren nach DEOS 20 31292 zur Herstellung von massiven

ij Formieilen als auch das Verfahren nach DE-OS 17 94 117 zur Hersteilung von Schaumstoff-Formteilen w eit längere Entformungszeiten erfordern

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Frlauterung der Erfindung

Allgemeine Hersteilungsweise der Formteile

Die in den speziellen Beispielen aufgeführten Komponenten A und B werden mit Hilfe eines 2-Komponenten-Dosiermischgerates bzw. durch Emj wiegen der angegebenen Gewichtsverhaltnisse in einem Mischbehälter dosiert, intensiv und sorgsam in der Weise vermischt, daß möglichst keine Luftblasen in das Reaktionsgemisch eingerührt werden und in ein geschlossenes Werkzeug eingefüllt Die Herstellung des

μ Reaktionsgemisches erfolgt dabei vorzugsweise bei Raumtemperatur, wahrend die Werkzeugtemperatur vorzugsweise auf ca 50—90⁰C temperiert ist und wahrend des gesamten Herstellungsprozesses vorzugsweise konstant gehalten wird Nach der angegebenen kurzen Entformungszeit werden die Formteile dem Werkzeug ausreichend durchgehartet und widerstandsfähig gegen plastische Verformung entnommen Nach dem Abkühlen können sie sofort benutzt bzw. geprüft werden

Beispiel
Komponente A

90 Gew -Teile eines Polyathers, der durch Anlagerung h> von 87% Propylenoxid und 13% Athylenoxid an Propylenglykol entsteht (OH-Zahl 28), 10 Gew-Teile eines Polyathers, der durch Anlagerung von Athylenoxid an Trimethylolpropan entsteht (OH-Zahl 550) 0,8

Gew.-Teile Natriumacetat, gelöst in 3,2 Gew.-Teile Äthylenglykol.

Komponente B

80 — 260 Gew.-Teile eines Semiprepolymers, das durch Umsetzung von 5 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1 Mol Tripropylenglykol erhalten wird. NCO-Gehalt 24%.

Als Dosier- und Fördermaschine diente eine Hochdruckkolbenpumpe, bei der während des Förderns der Komponente B die Förderleistung von einer Gewichtsrelation 260 auf 80 (bezogen auf 100 Gew.-Teile Komponente A) reduziert wurde.

Als Werkzeug fungierte ein temperierbares, geschlossenes zwecks leichter Entformbarkeit in mehrere Segmente unterteiltes Stahlrohr (Durchmesser 50 mm, Höhe 90 cm), das von oben angegossen wurde. Zu Füllbeginn wurde zunächst eine halbe Sekunde lang ein Gemisch der Komponenten A und B im Gewichtsverhältnis 100:260 (entsprechend einem NCO/OH-Äquivalentverhäknis von 1 :0,10) eingefüllt, dann wurde über 2 Sekunden das Gewichtsverhältnis von 100 : 260 bis auf 100 :80 (entsprechend einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1 :0,32) linear verändert, und zum Abschluß des sich insgesamt über einen Zeitraum von 3 Sekunden erstreckenden Füllvorgangs noch einmal während '/2 Sekunde ein Gemisch aus A und B in dem konstanten Gewichtsverhältnis 100 : 80 eingefüllt.

Nach 15 Sekunden wurde entformt. Das stangenförmige Formteil wies in Längsrichtung kontinuierlich sich ändernde Feststoffeigenschaften auf. Beispielhaft wird die Shore-D-Härte der Oberfläche angegeben: Die Längenmaße wurden vom unteren Ende des im senkrecht stehenden Rohr erzeugten Formteiles gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.

Meßpunkte

Stangenabmessung Shore-D-Härte

1. Meßbereich	0-ca. 15 cm	85
2. Meßpunkt	30 cm	81
3. Meßpunkt	45 cm	75
4. Meßpunkt	60 Cm	66
5. Meßbereich	75-ca. 90 cm	42

45

50

55

60

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von einheitlichen massiven Formteilen inhomogener, kontinuierlich und/ oder stufenweise \arnerender mechanischer Beschaffenheit auf Basis \on oigamschen Polyisocyanaten, wobei man οι ganische Polyisocyanate in Formwerkzeugen in Gegenwart von die Trimerisierung \on Isocyanatgruppen bewirkenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von organi sehen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wobei jedoch das Aqui\alentverhaltnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mindestens 1 0,8 ist, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln in Abwesenheit von Treibmitteln einer Polymerisationsreaktion und gegebenenfalls im Falle der Anwesenheit von Verbindungen mit gegenüber Isocvanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gleichzeitig einer Isocyanat-Additionsreaktion unterzieht, d a durch gekennzeichnet, daß man

a) geschlossene Formwerkzeuge verwendet,

b) zur Herstellung der inhomogenen, kontinuierlich und/oder stufenweise variierenden mechanischen Eigenschaften der Formteile das Aqui- \alentverhaltnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen im in das Formwerkzeug einzutragenden Reaktionsgemisch wahrend des Füllens des Formwerkzeugs im Bereich von 1 08 bis 1 0 kontinuierlich und/oder stufenw eise variiert und

c) die Formteile nach einer Zeitspanne von 10 bis 150 Sekunden nach Beschicken des Werkzeuges entformt

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Hei stellung von einheitlichen, massiven Formteilen inhomogener, kontinuierlich und/oder stufenweise variierender mechanischer Beschaffenheit auf Basis von organischen Polyisocyanaten

Die Herstellung von massiven homogenen Formkorpern auf Basis von, durch Trimerisierung von Polyisocyanaten hergestellten Polyisocyanuraten ist aus der deutschen Offenlegungsschnft 17 20 768 bereits bekannt Die Herstellung von Formteilen inhomogener mechanischer Beschaffenheit wird jedoch in dieser Literaturstelle nicht angesprochen

Die deutschen Offenlegungsschriften 17 20 769 70 914 und 20 14 899 erwähnen u a die Herstellung von Formkorpein welche neben Isocyanuratgruppen auch Urethangruppen aufweisen können bei deren Herstellung die lsoc>anatgiuppen organischer PoKiso cyanate zum Teil mit Polyhydroxyverbindungen untei Urethanbildung umgesetzt und zum Teil katalytisch unter Isocyanuratbildung trimerisicrt werden ligend welche Hinweise auf das nachstehend erläuterte erfindungsgcmaße Verfahren zur Herstellung von Formteilen inhomogener mechanischer Beschaffenheit sind diesen L iteraturstellen jedoch nicht zu entnehmen

Es ist nach DE OS 20 31 292 bekannt, massive und homogene Formkörper aus Polyurethan herzustellen,

indem man annähernd stochiometrische Mengen organischer Polyisocyanate und organischer Polyhydroxyverbindungen miteinander umsetzt Man achtet gleichzeitig darauf, daß das Reaktionsgemisch weitgehend wasserfrei ist und einen niedrigen Gehalt an Verbindungen enthalt, die durch Reaktionen mit dem Polyisocyanat CO2 freisetzen können Es ist aus der genannten Vorveroffenthchung weiterhin bekannt, daß durch die Verwendung entsprechender Polyhydroxyverbindungen und/oder -isocyanate die resultierenden Polyurethan-Formkorper weichelastisch oder hart eingestellt werden können

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß die massiven Formkörper nach ihrer Herstellung bei Temperaturen von ca 100⁰C längere Zeit bis zu 45 Minuten im Werkzeug ausgeheizt werden müssen

Ein grundsätzlich neuer Weg zu massiven, d h nicht geschäumten Formteilen auf Polyisocyanatbasis wird in der eigenen alteren deutschen Patentanmeldung P 25 34 247 6 gewiesen Nach dem Verfahren dieser alteren Anmeldung ist es möglich, massive Formkörper in sehr kurzen Zykluszeiten herzustellen, indem man abweichend von dem oben erwähnten Verfahren des Standes der Technik mit einer größeren Menge an Isocyanat als der stochiometnschen entspricht, die Polyurethanformkorper herstellt und gleichzeitig Zusatzstoffe mitverwendet, die eine Trimerisierung der über das stochiometrische Maß hinausgehenden Menge Isocyanatgruppen bewirken Die in der genannten alteren Anmeldung beschriebenen überragend guten physikalischen und thermischen Eigenschaften der Kunststoff-Systeme werden durch Abstimmen spezieller Rohstoffkombinationen auf spezielle Äquivalentverhaltnisse zwischen Isocyanatgruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen erhalten. Unterschiedliche Eigenschaftsbilder und -ni\eaus sind nur dadurch zu erreichen, daß andere Rohstoffkombinationen gewählt werden und in einem optimalen Äquivalentverhaltnis verarbeitet werden

Es wurde nun gefunden, daß man aufbauend auf dem Verfahren der genannten alteren Anmeldung die mechanischen Eigenschaften, d h insbesondere die Elastizität der Formteile innerhalb des weiten Bereichs von elastisch-weich bis starr-hart ohne Änderung der Natur der eingesetzten Ausgangsmaterialien auf einfache Weise lediglich durch Variation des Aquivalentverhaltnissps von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen im Bereich von 1 0,8 bis 1.0 einstellen kann Nach diesem der vorliegenden Erfindungen zugrundeliegenden Pnnzip ist es einerseits möglich, eine Einheit bildende, massive, d h nicht geschäumte Formteile mit einer inhomogenen, d h kontinuierlich und/oder stufenweise variierenden mechanischen Beschaffenheit, d h insbesondere Harte b/w Elastizität herzustellen, indem man lediglich wählend des Füllens des Formwerkzeugs das Äquivalentverhaltnis zwischen Isocyanatgruppen und gegenubei Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen kontinuierlich und/oder stufenweise variiert

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das Verfahren gemäß Patentanspruch

Erfindungsgemaß wird stets die Polyisocyanat-Komponente in Abmachung mit die Trimerisierung der Isocyanatgruppen bewirkenden Verbindungen gegebenenfalls in Kombination mit Verbindungen mit gegenüber Isocyandtgruppen reaktionsfähigen Gruppen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren in der lsocyanatchemie gebrauchhchen Zusatzstoffen, wie ζ B (die