DE19823392A1 - Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren durch Umsetzung von organischen Isocyanaten (a) mit H-aciden Verbindungen (b), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung zum Prepolymeren unmittelbar im Prozeßstrom der isocyanaterzeugenden Anlage erfolgt. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind außerdem die so hergestellten isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren, deren Verwendung zur Herstellung von PUR sowie ein Verfahren zur Herstellung von PUR durch Umsetzung von mindestens einem isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren organischen und/oder modifizierten organischen Isocyanaten (a) mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von gegebenenfalls Treibmitteln (c), Katalysatoren (d) sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (e).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von iso­ cyanatgruppenhaltigen Prepolymeren durch Umsetzung von organi­ schen Isocyanaten (a) mit H-aciden Verbindungen (b), die entspre­ chenden isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen (PUR).

Die Herstellung von PUR durch Umsetzung von organischen Polyiso­ cyanaten und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten bzw. Prepolymeren mit höherfunktionellen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyoxyalkylen­ polyaminen und/oder vorzugsweise organischen Polyhydroxyl­ verbindungen, insbesondere Polyetherolen mit Molekulargewichten von z. B. 300 bis 6000, und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten bis ca. 400 in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt und wurde vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von PUR wird z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und 2. Auflage 1983 sowie 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München), gegeben.

Die Herstellung von NCO-Prepolymeren ist in zahlreichen Schriften beschrieben worden. So werden beispielsweise in WO 94/29361 Pre­ polymere mit NCO-Gehalten von 5 bis 10 Gew.-% durch Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen in einem Temperaturbereich von 40 bis 80°C erzeugt, wobei die Umsetzung konventionell, d. h. in einem da­ für geeigneten Reaktionsgefäß, erfolgt. In US-A-5,114,989 werden beispielsweise Prepolymere auf Basis Diphenylmethandiisocyanat (MDI) genannt, die mit ethylenoxidreichen Polyolen umgesetzt wur­ den. Dabei wird darauf hingewiesen, daß die Polyoldosierung zum im Reaktor vorgelegten Isocyanat so zu wählen ist, daß eine Temperatur im Bereich von 45 bis 90°C eingehalten bzw. nicht über­ schritten wird. In DE-A-42 02 972 wird eine kontinuierliche Her­ stellung eines Prepolymeren mit Hilfe einer speziellen Mischdüse beschrieben. Faktisch wird hier die Mischung mit Hilfe eines Mischkopfes einer PUR-Schäummaschine realisiert. Diese kontinu­ ierliche Umsetzung findet in einer separaten Einheit statt. In EP-A-0 480 588 und EP-A-0 722 962 wird eine kontinuierliche Er­ zeugung von Isocyanatprepolymeren beschrieben, wobei eine vorhan­ dene Schäumanlage bei Stillstand der Verschäumanlage bis zum Mischkopf hin für die kontinuierliche Dosierung der Komponenten für die Prepolymerherstellung genutzt wird. Während dieses Zeit­ punktes kann die gesamte Schäumanlage nicht für den eigentlichen Verwendungszweck genutzt werden, was als ein Nachteil zu betrach­ ten ist. In DE-A-28 42 806 sind Versuche beschrieben, Prepolymere kontinuierlich in einem Reaktionsextruder zu erzeugen. In DE-A-23 02 564 sind spezielle Mischdüsen, die eine innige Komponenten­ durchmischung erzeugen sollen, und ein derartiger Mischkopf für die kontinuierliche Prepolymerherstellung genannt. DE-A-28 23 762 nennt eine kontinuierliche Herstellung, bei der beide Reaktions­ partner über einen Statikmischer in einer Prepolymerherstellungs­ einheit zusammengeführt werden.

Die dem Stand der Technik entsprechende Prepolymerherstellung er­ fordert einen beachtlichen apparativen Aufwand durch Aufbau und Nutzung entsprechender Mischstationen. Nachteilig ist ins­ besondere auch der technologische Zusatzaufwand für Aufwärm- und Abkühlprozesse. Die Prepolymerherstellung wird damit apparativ und zeitlich aufwendig und teuer.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren zu entwickeln, das im wesentli­ chen ohne zusätzliche Apparaturen auskommt und eine diskontinu­ ierliche wie auch kontinuierliche Verfahrensweise ermöglicht, ohne daß sich die Eigenschaften der so hergestellten Prepolymeren negativ verändern.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß die Umsetzung der organischen Isocyanate (a) mit den H-aciden Verbindungen (b) zum Prepolymeren unmittelbar im Prozeßstrom der isocyanaterzeugenden Anlage erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her­ stellung von isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren durch Umset­ zung von organischen Isocyanaten (a) mit H-aciden Verbindungen (b), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung zum Pre­ polymeren unmittelbar im Prozeßstrom der isocyanaterzeugenden An­ lage erfolgt.

Gegenstände der Erfindung sind außerdem die so hergestellten iso­ cyanatgruppenhaltigen Prepolymeren, deren Verwendung zur Herstel­ lung von PUR sowie ein Verfahren zur Herstellung von PUR durch Umsetzung von mindestens einem isocyanatgruppenhaltigen Pre­ polymeren, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren organischen und/oder modifizierten organischen Isocyanaten (a) mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von gegebenenfalls Treibmitteln (c), Katalysatoren (d) sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatz­ stoffen (e).

Wir fanden bei unseren Untersuchungen überraschenderweise, daß bei der erfindungsgemäßen Erzeugung der Prepolymeren im Isocya­ natprozeßstrom gegenüber einer konventionellen Herstellung in einem speziellen Reaktionsgefäß keine wesentlichen Eigenschafts­ unterschiede festzustellen sind. Wegen der unterschiedlichen Temperatur- und Dosierverhältnisse sowie Verweilzeitverteilungen von diskontinuierlichen und kontinuierlichen Prozessen wären un­ terschiedliche Eigenschaften der Prepolymeren zu erwarten gewe­ sen.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich kostengünstig ein Prepolymeres ohne zusätzliche Reaktionsbehälter erzeugen.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung von isocyanat­ gruppenhaltigen Prepolymeren durch Umsetzung von organischen Iso­ cyanaten (a) mit H-aciden Verbindungen (b) so durchgeführt, daß die Umsetzung zum Prepolymeren unmittelbar im Prozeßstrom der isocyanaterzeugenden Anlage erfolgt.

Die Dosierung der H-aciden Verbindungen in den Prozeßstrom der Isocyanatanlage kann dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich in den Isocyanatstrom und/oder in den Isocyanatbehälter erfolgen. Besonders vorteilhaft ist eine kontinuierliche Verfahrensweise. Dabei werden die H-aciden Verbindungen über einen Statikmischer oder eine ähnliche geeignete Mischvorrichtung insbesondere konti­ nuierlich in den Isocyanatstrom dosiert. Die Dosiergeschwindig­ keit und die Dosiertemperatur werden dabei so gewählt, daß eine schnelle Umsetzung der zudosierten Polyole sichergestellt werden kann, ohne daß die Reaktion durch auftretende Wärmespitzen außer Kontrolle gerät. Durch diese Art der Dosierung entfallen die an­ sonsten üblichen Aufheizprozesse zur Prepolymerherstellung. Es ist auch möglich, über einen Statikmischer den Lagertank der Iso­ cyanate, in den die Produkte mit einer relativ hohen Eintritts­ temperatur gelangen, mit dem Polyol zu beaufschlagen. Während des Homogenisierungsprozesses kann die Ausreaktion des Prepolymeren erfolgen.

Als H-acide Verbindungen (b) werden beispielsweise Polyetherole, Polyesterole, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale, Polycarbonate und/oder Polyetherpolyamine, vorzugsweise Polyetherole einge­ setzt.

Die Dosierung der H-aciden Verbindungen (b) erfolgt vorteil­ hafterweise so, daß bei der einsetzenden Prepolymerbildungsreak­ tion eine Temperatur von 100°C nicht überschritten wird. Vorzugs­ weise sollte eine Reaktionstemperatur von 40 bis 100°C gewährlei­ stet werden. Eine Dosierung bei Temperaturen <40°C würde zu einer verlangsamten Reaktion führen.

Die H-aciden Verbindungen (b) werden vorteilhafterweise in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymeren, eingesetzt.

Neben den H-aciden Verbindungen können weitere Prepolymerbestand­ teile, wie beispielsweise zusätzliche Isocyanate, in den Prozeß­ strom dosiert werden.

Als zusätzliche Isocyanate kommen hier die an sich bekannten ali­ phatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage, wie sie weiter unten unter der Beschreibung der Komponente (a) beispielsweise aufgeführt sind.

Alle dosierten Komponenten müssen gut eingemischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von isocyanat­ gruppenhaltigen Prepolymeren kann prinzipiell in jeden üblichen Isocyanat-Herstellungsprozeß integriert werden. Insbesondere bevorzugt wird es aber in Verbindung mit der Herstellung von Diphenylmethandiisocyanat (MDI), wo die H-aciden Verbindungen dem sogenannten Roh-MDI, d. h. dem Gemisch aus Diphenylmethandiiso­ cyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, wie weiter oben beschrieben zugegeben werden, und Toluylendiisocyanat (TDI).

Als besonders vorteilhaft erweist sich das erfindungsgemäße Ver­ fahren bei der Herstellung von Standard-Prepolymeren, die man in größeren Mengen benötigt, bzw. von Basis-Prepolymeren, die danach für verschiedene Anwendungen weiter modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren un­ terscheiden sich in ihren Eigenschaften nicht von den auf konven­ tionelle Weise hergestellten analogen Produkten. So haben beispielsweise die isocyanatgruppenhaltigen Prepolymere auf Basis MDI bzw. Roh-MDI einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugs­ weise von 15 bis 30 Gew.-%, während die auf Basis TDI bzw. TDI/­ MDI-Gemischen einen NCO-Gehalt von 5 bis 47 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren eig­ nen sich hervorragend zur Herstellung von PUR, insbesondere von PUR-Schaumstoffen.

Die Herstellung der PUR erfolgt durch Umsetzung in an sich be­ kannter Weise von mindestens einem erfindungsgemäß hergestellten isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren organischen und/oder modifizierten organischen Iso­ cyanaten (a) mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls nieder­ molekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) in Gegenwart von gegebenenfalls Treibmitteln (d), Katalysatoren (e) sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatz­ stoffen (f).

Zu den einzelnen Ausgangskomponenten sei beispielhaft folgendes ausgeführt:

Als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) zur Herstellung sowohl der erfindungsgemäßen Prepolymeren, als auch der PUR kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiiso­ cyanat, 2-Ethyltetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methylpenta­ methylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie be­ liebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri­ methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexa­ hydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren­ gemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexlylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aro­ matische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-TDI und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-MDI und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-MDI, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-MDI und Polyphenylpolymethylenpolyiso­ cyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und TDI. Die orga­ nischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form belie­ biger Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet.

Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im ein­ zelnen kommen hierbei beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische, Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 47 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, erhalten beispielsweise durch Umsetzung mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylen­ glykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Mo­ lekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-MDI, modifizierte 4,4'- und 2,4'-MDI-Mischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-TDI, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise ge­ nannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Poly­ oxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole.

Bei der Herstellung von PUR können neben den erfindungsgemäß her­ gestellten Prepolymeren auch konventionelle NCO-Gruppen enthal­ tende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 47 bis 5 Gew.-%, vorzugs­ weise von 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, herge­ stellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiiso­ cyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI, mit­ verwendet werden.

Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 47 bis 5, vorzugsweise 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-MDI und/­ oder 2,4- und/oder 2,6-TDI.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-MDI, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-TDI, gemischt werden.

Besonders bewährt haben sich als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus TDI-Isomeren und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Urethangruppen enthaltenden organi­ schen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 47 bis 5 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von TDI-Isomeren, 4,4'-MDI, MDI- Isomerengemischen oder Roh-MDI, und insbesondere Roh-MDI mit einem MDI-Isomerengehalt von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-%.

Als Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000, verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyetherpolyamine und/oder vorzugsweise Polyole aus­ gewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Poly­ carbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Poly­ ole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56 mg KOH/g.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ali­ phatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Iso­ phthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet wer­ den. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre­ chenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure­ anhydride, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole, sind: Ethan­ diol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylen­ glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decan­ diol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet wer­ den Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen, Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck­ mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stick­ stoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gege­ benenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säure­ zahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2, ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Aus­ führungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, mg KOH/g unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswas­ sers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Poly­ carbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2, polykondensiert.

Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Moleku­ largewicht von 480 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000.

Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyetherpoly­ ole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anioni­ sche Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome ge­ bunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis­ säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylen­ oxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkyl­ substituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexa­ methylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylen­ diamin, und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. vorzugs­ weise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, während für Hart­ schaumpolyetherole vorwiegend höherfunktionelle Starter, wie z. B. Sorbit und Saccharose, zur Anwendung kommen.

Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxy­ propylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 und Molekularge­ wichte von 300 bis 8000, vorzugsweise 300 bis 6000 und ins­ besondere 1000 bis 5000, und geeignete Polyoxytetramethylen­ glykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500, während bei Hart­ schaumpolyetherolen Molekulargewichte von 300 bis 1000 die Regel sind.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly­ etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßiger­ weise den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben in DE 11 11 394, DE 12 22 669 (US-A-3,304,273, US-A-3,383,351, US-A-3,523,093), DE 11 52 536 (GB 1040452) und DE 11 52 537 (GB 987618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharn­ stoffe, Polyhydrazide, tertiäre Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US-A-4,304,708), US-A-4,374,209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole ein­ zeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyether-polyolen oder Polyesterpolyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Poly­ carbonaten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxy­ ethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyl herstell­ baren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Um­ setzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetra­ ethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesät­ tigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Amino­ alkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Amino­ alkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Geeignete Polyetherpolyamine können aus den oben genannten Poly­ etherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei­ spielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen­ polyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-3,267,050) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).

Die PUR-Materialien können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt wer­ den. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungs­ mitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Mo­ lekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Be­ tracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/­ oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decan­ diol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Ba­ sis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der PUR Kettenverlängerungsmittel, Vernet­ zungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugs­ weise von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (b), zum Einsatz.

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR Treibmittel (c) eingesetzt, so können die aus der Polyurethanchemie allgemein hierfür bekannten Verbindungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich ins­ besondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasser­ stoffe, insbesondere Pentan und Cyclopentan, oder Acetale, wie z. B. Methylal, als Alternativtreibmittel an. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Iso­ cyanatkomponente zugesetzt werden. Möglich ist auch ihre Verwendung zusammen mit hoch- und/oder perfluorierten Kohlenwas­ serstoffen in Form einer Emulsion der Polyolkomponente. Als Emul­ gatoren, sofern sie Anwendung finden, werden üblicherweise oligo­ mere Acrylate eingesetzt, die als Seitengruppen Polyoxyalkylen- und Fluoralkanreste gebunden enthalten und einen Fluorgehalt von ungefähr 5 bis 30 Gew.-% aufweisen. Derartige Produkte sind aus der Kunststoffchemie hinreichend bekannt, z. B. EP-A-0 351 614.

Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittel­ mischung liegt dabei bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%,, jeweils bezogen auf die Komponente (b). Weiterhin ist es möglich und üblich, als Treibmittel der Komponente (b) Wasser in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (b), zuzusetzen. Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treib­ mittel erfolgen.

Als Katalysatoren (d) zur Herstellung von PUR werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktive Wasser­ stoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponenten (b) mit den erfindungsgemäßen iso­ cyanatgruppenhaltigen Prepolymeren und gegebenenfalls weiteren organischen, gegebenenfalls modifizierten, Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen beispielsweise organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat, und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispiels­ weise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, ter­ tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexyl­ amin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmor­ pholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra­ methylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Penta­ methyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugs­ weise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldi­ ethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Aufbau­ komponente (b).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatz­ stoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise ober­ flächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füll­ stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutz­ mittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be­ tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusöl­ sulfate, oder Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol­ saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfon­ säure und Ricinolsäure, Schaumstabilisatoren, wie Siloxan­ oxalkylenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffin­ öle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxy­ alkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächen­ aktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorgani­ schen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Be­ schichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispiel­ haft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Minera­ lien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil oder Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmium­ sulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und syn­ thetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclo­ pentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon­ säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafter­ weise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), ein­ verleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% er­ reichen kann.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl­ phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor­ propyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure­ diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz­ polyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phos­ phaten können auch anorganische oder organische Flammschutz­ mittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpoly­ phosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenen­ falls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyiso­ cyanatpolyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugs­ weise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b) zu verwenden. Nähere Angaben über die oben genannten üblichen Ausgangsstoffe sowie Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels­ weise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Inter­ science Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage, 1966, 1983 und 1993, zu entnehmen.

Zur Herstellung der PUR werden die erfindungsgemäß hergestellten isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren organischen und/oder modifizierten organischen Iso­ cyanaten (a) mit den Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Prepolymere und Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) 0,80 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,90 bis 1,15 : 1, be­ trägt.

Die isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren werden in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente (B), wie weiter unten de­ finiert, eingesetzt.

Die PUR, insbesondere PUR-Schaumstoffe, werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Hoch­ druck- oder Niederdrucktechnik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, her­ gestellt. Üblich ist auch die kontinuierliche Auftragung des Re­ aktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei­ komponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d) und gegebenenfalls (c) und (e) in der Komponente (A) zu ver­ einigen und als Komponente (B) die isocyanatgruppenhaltigen Pre­ polymeren sowie gegebenenfalls weiteren organischen und/oder modifizierten organischen Isocyanate (a) und gegebenenfalls Treibmittel (c) zu verwenden. Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 35°C, gemischt und in das offene oder ge­ gebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerk­ zeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktionsmasse aufnimmt, aufgetragen. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers, einer Rühr­ schnecke oder durch eine Hochdruckvermischung in einer Düse durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweck­ mäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und ins­ besondere 35 bis 55°C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise hergestell­ ten PUR-Schaumstoffe weisen eine Dichte von 10 bis 800 kg/m³, vorzugsweise von 30 bis 500 kg/m³ und insbesondere von 30 bis 70 kg/m³, auf. Besonders eignen sie sich als Polstermaterial im Möbel- und Autositzsektor, als Isolationsmaterial, aber auch bei entsprechend höheren Rohdichten als Integralschaumteil im Auto­ sicherheitsbereich.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Ein­ grenzung vorzunehmen.

Beispiel 1 - Vergleichsbeispiel

In einem Prepolymerreaktor wurde ein Gemisch aus 40 kg Polymethy­ lenpolyphenylenpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% (Lupranat® M20A, BASF) und 48 kg Diphenylmethandiisocyanatgernisch mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-% (Lupranat® MI, BASF) vorge­ legt und auf 60°C erwärmt. Dazu dosierte man 12 kg eines Poly­ etheralkohols auf Basis Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 43 mg KOH/g (Lupranol® 2002, BASF) derart, daß die 1 Temperatur im Reaktionsgefäß 80°C nicht überstieg und ließ für 1 Stunde bei 80°C ausreagieren. Danach wurde das Prepolymere auf Lagertemperatur abgekühlt.

Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel

In einem Prepolymerreaktor wurden 90 kg Lupranat® M20A auf 60°C erwärmt. Dazu gab man 10 kg eines Polyesteralkohols auf Basis Phthalsäure und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 215 mg KOH/g (Lupraphen© VP 9218, BASF) in einer solchen Weise, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 80°C nicht überstieg und ließ das Produkt eine Stunde bei 80°C ausreagieren, bevor es auf Lager­ temperatur abgekühlt wurde.

Beispiel 3 - Vergleichsbeispiel

In einem Prepolymerreaktor wurden 75 kg Lupranat® M20A vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Dazu gab man 25 kg eines Polyesteralkohols auf Basis Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 52 mg KOH/g (Lupraphen® 8205, BASF) und ließ das Produkt für eine Stunde bei 80°C ausreagieren, bevor es auf Lagertemperatur abgekühlt wurde.

Beispiel 4

In einem Lagerbehälter mit Kreislaufpumpe wurden 48 t Lupranat® MI vorgelegt. Dazu wurden 40 t Lupranat® M20A aus dem Produkti­ onsprozeß diesem Tank zugeführt. Die Ablauftemperatur wurde dabei so gewählt, daß die Mischtemperatur beider Mengenströme 85 bis 90°C betrug. Es wurde sichergestellt, daß die Temperatur 90°C nicht überstieg. Während des Zulaufs von Lupranat® M20A wurde der Tankinhalt mittels Kreislaufpumpe zur Homogenisierung ständig ge­ wälzt. Anschließend wurden über eine statische Mischeinrichtung 12 t Lupranol® 2002 so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur im Tank 90°C nicht überstieg. Nach ca. 1 Stunde wurde der Tankinhalt über einen Kühlkreislauf auf Lagertemperatur abgekühlt.

Beispiel 5

In einem Lagerbehälter mit Kreislaufpumpe wurden 90 t Lupranat® M20A vorgelegt. Die Ablauftemperatur wurde dabei so gewählt, daß die Temperatur des Isocyanats 85 bis 90°C betrug. Anschließend wurden über eine statische Mischeinrichtung 10 t Lupraphen® VP 9218 so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur im Tank 90°C nicht überstieg. Während des Zulaufs von Lupraphen® VP 9218 wurde der Tankinhalt mittels Kreislaufpumpe zur Homogenisierung ständig ge­ wälzt. Nach ca. 1 Stunde wurde der Tankinhalt über einen Kühl­ kreislauf auf Lagertemperatur abgekühlt.

Beispiel 6

In einem Lagerbehälter mit Kreislaufpumpe wurden 75 t Lupranat® M20A vorgelegt. Die Ablauftemperatur wurde dabei so gewählt, daß die Temperatur des Isocyanates 85 bis 90°C betrug. Es wurde si­ chergestellt, daß die Temperatur 90°C nicht überstieg. Während des Zulaufs von Lupranat® M20A wurde der Tankinhalt mittels Kreis­ laufpumpe zur Homogenisierung ständig gewälzt. Anschließend wur­ den über eine statische Mischeinrichtung 25 t Lupraphen® 8205 so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur im Tank 90°C nicht über­ stieg. Während des Zulaufs von Lupraphen® 8205 wurde der Tankin­ halt mittels Kreislaufpumpe zur Homogenisierung ständig gewälzt. Nach ca. 1 Stunde wurde der Tankinhalt über einen Kühlkreislauf auf Lagertemperatur abgekühlt.

Beispiel 7

In einen auf 85°C temperierten Prozeßstrom Lupranat© M20A, der sich mit einer Geschwindigkeit von 35 kg/min bewegte, dosierte man über einen Statikmischer mit einer Geschwindigkeit von 13 kg/min einen 65°C warmen Polyolstrom eines Polyetheralkohols auf Basis Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 42 mg KOH/g (Lupranol® 2047, BASF). Die Nachreaktion erfolgte da­ bei in einem Lagerbehälter mit Umwälzpumpe. Zur Konfektionierung wurden dem ausreagierten Gemisch noch 25 Gew.-% Diphenylmethandi­ isocyanat mit einem NCO-Gehalt von 33,6 Gew.-% (Lupranat® MES, BASF) und 27 Gew.-% Lupranat© MI, jeweils bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, zugesetzt und 10 min homogenisiert.

Beispiel 8

In einen mit einer Geschwindigkeit von 90 kg/min fließenden Lupranat® M20A-Prozeßstrom, der eine Temperatur von 80°C aufwies, wurde kontinuierlich über einen Statikmischer Lupraphen® VP 9218 (T = 60°C) mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/min zudosiert. Zum Ausreagieren gelangte das Gemisch in einen Lagerbehälter, in dem dieses mit einer Kreislaufpumpe umgewälzt wurde.

Beispiel 9

In einen mit einer Geschwindigkeit von 97 kg/min fließenden Pro­ zeßstrom eines Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 32 Gew.-% (Lupranat® M10, BASF), der eine Temperatur von 80°C hatte, wurde kontinuierlich über einen Statik­ mischer ein Polyol auf der Grundlage von Sorbit und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 490 mg KOH/g (Lupranol® 3422, BASF) mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/min zudosiert. Zum Ausreagieren gelangte das Gemisch in einen Lagerbehälter, in dem dieses mit einer Kreislaufpumpe umgewälzt wurde.

Das entstandene Prepolymere hatte einen NCO-Gehalt von 29,7 Gew.-% bei einer Viskosität von 490 mPas bei 25°C.

Beispiel 10

In einen mit einer Geschwindigkeit von 98 kg/min fließenden Lupranat® M20A-Prozeßstrom, der eine Temperatur von 80°C hatte, wurde kontinuierlich über einen Statikmischer Glycerin mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/min zudosiert. Zum Ausreagieren gelangte das Gemisch in einen Lagerbehälter, in dem dieses mit einer Kreislaufpumpe umgewälzt wurde. Das entstandene Prepolymere hatte einen NCO-Gehalt von 29,7 Gew.-% bei einer Viskosität von 580 mPas bei 25°C.

Tabelle 1 vergleicht die aus den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen Prepolymeren.

Tabelle 1

Es zeigte sich, daß sowohl bei der konventionellen Technologie der Prepolymerherstellung als auch bei der Herstellung im Prozeß­ strom der Anlage der gleiche NCO-Gehalt realisiert wird.

Die so erhaltenen Prepolymere wurden in Screening-Versuchen gete­ stet und ergaben eine feinzellige Struktur.

Aus Tabelle 1 ist anschaulich ersichtlich, daß die hier ermittel­ ten NCO-Gehalte und das Schäumverhalten weitestgehend von der Technologie der Prepolymerherstellung unabhängig sind. Durch die direkte Prepolymersynthese unmittelbar in der isocyanaterzeugen­ den Anlage wird das Eigenschaftsniveau nicht verschlechtert und eine sehr kostengünstige Art der Herstellung von Basisprepolyme­ ren realisiert.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Pre­ polymeren durch Umsetzung von organischen Isocyanaten (a) mit H-aciden Verbindungen (b), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zum Prepolymeren unmittelbar im Prozeßstrom der isocyanaterzeugenden Anlage erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als H-acide Verbindungen (b) Polyetherole, Polyesterole, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale, Polycarbonate und/oder Polyetherpolyamine eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der H-aciden Verbindungen (b) kontinuierlich in den Isocyanatstrom und/oder in den Isocyanatbehälter erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der H-aciden Verbindungen (b) diskontinuierlich in den Isocyanatstrom und/oder in den Isocyanatbehälter er­ folgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 40 bis 100°C ge­ währleistet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die organischen Isocyanate (a) ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyiso­ cyanat sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die organischen Isocyanate (a) Toluylendiiso­ cyanate sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die H-aciden Verbindungen (b) in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pre­ polymeren, eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß neben den H-aciden Verbindungen (b) weitere organische Isocyanate (a) in den Prozeßstrom der isocyanater­ zeugenden Anlage dosiert werden.

10. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere, herstellbar durch Umset­ zung von organischen Isocyanaten (a) mit H-aciden Verbindungen (b), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zum Prepolymeren unmittelbar im Prozeßstrom der isocyanater­ zeugenden Anlage erfolgt.

11. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Isocyanate (a) ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpoly­ methylenpolyisocyanat sind.

12. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweisen.

13. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Isocyanate (a) Toluylen­ diisocyanate sind.

14. Isocyanatgruppenhaltige Prepolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen NCO-Gehalt von 5 bis 47 Gew.-% aufweisen.

15. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von mindestens einem isocyanatgruppenhaltigen Prepolymeren, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren organischen und/oder modifizierten organischen Isocyanaten (a) mit Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegen­ wart von gegebenenfalls Treibmitteln (c), Katalysatoren (d) sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatz­ stoffen (e), dadurch gekennzeichnet, daß als isocyanat­ gruppenhaltige Prepolymere solche gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14 eingesetzt werden.

16. Verwendung der isocyanatgruppenhaltigen Prepolymere gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14 zur Herstellung von Polyuretha­ nen.