DE3916873C2

DE3916873C2 - Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren und eine Katalysatorkombination hierfür

Info

Publication number: DE3916873C2
Application number: DE3916873A
Authority: DE
Inventors: Matthias Marx; Dietmar Lorch; Volker Haase
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: DE3916873A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zell haltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven Verbindungen unter Verwendung von unter Druck gelöstem oder dispergiertem Kohlendioxid als Treibmittel in Gegenwart einer neuen Katalysatorkombi nation aus (i) Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen und (ii) organischen Schwermetallverbindungen.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratgruppen enthaltenden harten, halbharten oder weichen Schaumstoffen und zelligen Polyurethan- und/oder Polyharnstoffgruppen enthaltenden Elastomeren sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder dem Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, 1. Auflage 1966, heraus gegeben von R. Vieweg und A. Höchtlen und 2. Auflage 1983, herausgegeben von G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.

Zur Herstellung der Schaumstoffe werden im wesentlichen zwei Arten von Treibmitteln verwendet:
Niedrigsiedende, inerte Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen, beispielsweise Alkane wie Butan, Pentan u. a. oder vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Trichlorfluormethan u. a. und chemische Verbindungen, die durch eine chemische Reaktion oder thermische Zersetzung Treibgase bilden. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung von Wasser mit Isocyanaten unter Bildung von Ammen und Kohlendioxid, die synchron zur Polyurethanherstellung abläuft und die Spaltung von thermisch labilen Verbindungen wie z. B. Azoisobuttersäurenitril, das neben Stickstoff als Spaltprodukt toxisches Tetramethylbernsteinsäuredinitril ergibt oder Azodicarbonamid, dessen Verwendung als Bestandteil einer Treibmittelkombination in der EP-A 0 092 740 (CA 1 208 912) beschrieben wird. Während die zuletzt genannte Methode, bei der thermische labile Verbindungen wie z. B. Azoverbindungen, Hydrazide, Semicarbazide, N-Nitrosoverbindungen, Benzoxazine u. a. (Kunststoffe 66 (1976), 10, Seiten 698 bis 701) üblicherweise in ein vorgefertigtes Polymer eingearbeitet oder auf das Kunststoffgranulat aufgetrommelt und durch Extrusion verschäumt werden, technisch von untergeordneter Bedeutung blieb, finden die physikalisch wirkenden, niedrigsiedenden Flüssigkeiten, insbesondere Chlorfluoralkane, weltweit in großem Maßstabe zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat- Schaumstoffen Verwendung. Nachteilig an diesen Treibgasen ist lediglich die Belastung der Umwelt. Bei der Bildung von Treib gasen durch thermische Spaltung oder chemische Reaktion entstehen hingegen Spaltprodukte und/oder reaktive Nebenprodukte, die in das Polyadditionsprodukt eingelagert oder chemisch gebunden werden und zu einer unerwünschten Veränderung der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes führen können. Im Fall der Bildung von Kohlendioxid aus Wasser und Isocyanat entstehen Harnstoff gruppen im Polyadditionsprodukt, die in Abhängigkeit von ihrer Menge zu einer Verbesserung der Druckfestigkeit bis zur Ver sprödung des Polyurethans führen können.

Bekannt ist ferner die Verwendung von Kohlendioxid als Treib mittel, das gemäß EP-A 0 089 796 gasförmig unter Druck in min destens einer der Polyurethanaufbaukomponenten, beispielsweise den Polyisocyanaten oder den isocyanatreaktiven Verbindungen ge löst wird und beim Entspannen der Reaktionsmischung aufschäumt oder gemäß EP-A 0 145 250 an einen Vorläufer, ein Addukt aus einem tertiären Amin oder tert. Alkanolamin, Wasser und Kohlen dioxid, gebunden und durch Destabilisierung des Vorläufers frei gesetzt wird.

DE-A-26 29 869 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von harten und weichen zellförmigen PU-Schaumstoffen. Das Verfahren verwendet Alkalimetallsalzen von Carbonsäuren als Katalysatoren. Diese Carbonsäuresalze können als Treibkatalysatoren wirken, da während der Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser Kohlendioxid gebildet wird.

DE-A-34 02 310 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von harten, geschlossenzelligen, flammfesten PU-Schaumstoffen. Hier bei wird ein Katalysatorgemisch, bestehend aus tertiären Ammen und/oder Alkalicarboxylaten und/oder organischen Zinnverbindungen verwendet. Als Treibmittel dient Kohlendioxid, das aus der Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser gebildet wird.

EP-A-00 06 150 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen PU-Integralschaumstoffen. Es wird eine Katalysatorkombination verwendet, die aus einem Alkalisalz und einer organischen Zinn-, Zink- und/oder Eisen(II)verbindung besteht. Als Treibmittel dient auch hier Kohlendioxid, das aus der Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser gebildet wird.

Die Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid weist den Nachteil auf, daß übliche Aminkatalysatoren zur Beschleunigung der Poly urethanbildung nicht einsetzbar sind, da sie, insbesondere in Anwesenheit von Wasser, durch die Kohlendioxidbeladung unwirksam werden und bei Verwendung von Vorläufern nach EP-A 0 145 250 während der Schaumbildung erhebliche Mengen an tertiären Ammen freigesetzt werden, die die Steuerung der Reaktionsgeschwindig keit negativ beeinträchtigen und zu geruchsintensiven Poly urethan-Schaumstoffen führen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Treib reaktionen für die Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren zu entwickeln, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid als Treibmittel in Verbindung mit einer speziellen Katalysatorkombination.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-poly additionsverfahren durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten und/oder organischen modifizierten Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen und
c) gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von
d) Kohlendioxid als Treibmittel und
e) Katalysatoren sowie
f) gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren (e) eine Katalysatorkombination verwendet aus

a) Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen und
b) organischen Schwermetallverbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Katalysatorkombination zur Herstellung von Urethan-, Isocyanurat- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Schaumstoffen, die besteht aus

a) 50 bis 99 Gew.% mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkali metallsalzes und
b) 1 bis 50 Gew.% mindestens einer organischen Schwermetallverbindung wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Katalysator kombination.

Durch die Verwendung von Kohlendioxid als Treibgas in Verbindung mit der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorkombination können nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren Schaumstoffe, beispielsweise Urethan-, Isocyanurat- und/oder Harnstoffgruppen enthaltende Schaumstoffe, mit niedrigen Raumgewichten und zellige Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltende Elastomere hergestellt werden, die bezüglich ihrer physikalisch-mechanischen Eigenschaften die gestellten Anforderungen voll erfüllen und teilweise, z. B. hinsichtlich der Dehnbarkeit sogar noch übertreffen.

Die erfindungsgemäß verwendbare Katalysatorkombination besteht, wie oben dargelegt, aus

a) 50 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.% mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes und
b) 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% mindestens einer organischen Schwermetallverbindung, wobei die Gew.% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkombination.

Zur Herstellung der zellhaltigen Kunststoffe, insbesondere der Poly urethan-Schaumstoffe, wird die Katalysatorkombination (e) zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen (b) eingesetzt.

Zur Bildung der Katalysatorkombination finden erfindungsgemäß als Komponente (i) Erdalkalimetallsalze und vorzugsweise Alkalimetallsalze sowie Mischungen hiervon Verwendung. Zur Salzbildung geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium sowie das Ammoniumion; als Erdalkalimetalle seien beispielsweise genannt: Strontium, Barium und vorzugsweise Calcium. Vorteilhafterweise werden zur Salzbildung organische Carbonsäuren, vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. 2-Ethylhexansäure und Stearinsäure und aromatische Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure und Naphthoesäure und insbesondere Kohlensäure eingesetzt. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden Carboxylate, Hydrogencarbonate und Carbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums und Ammoniums und Carboxylate und/oder Hydrogencarbonate des Calciums, wie z. B. Calciummethylhexanoat, Calciumstearat, Calciumcarbonat und Calciumhydrogencarbonat. Die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Als Komponente (ii) zur Bildung der Katalysatorkombination finden erfindungsgemäß organische Schwermetallverbindungen Verwendung. In Betracht kommen Metallcarboxylate aus aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Metallcarboxylate aus aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure und Naphthoesäuren, Alkylmetall carboxylate aus den vorgenannten organischen Carbonsäuren und mit Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylmetallcarboxylate aus den vorgenannten organischen Carbonsäuren und Arylresten, wie z. B. dem Phenyl- oder Naphthylrest, Alkylmetallmercaptide mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen im Alkylrest, Arylmetallmercaptide auf der Grundlage von Thiophenol oder Thionaphthol, Alkylmetallhalogenide mit 1 bis 18 Kohlen stoffatomen im Alkylrest und Halogenidionen, und Acetylacetonate. Als Schwermetalle geeignet sind vorzugsweise Blei, Eisen. Quecksilber, Wismut und Zinn. Die Schwermetallverbindungen können ebenso wie die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Vorzugsweise Anwendung finden Katalysatorkombinationen, die bestehen aus

a) 50 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.% mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes ausgewählt aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Kaliumisooctoat und Calciumnaphthenat und
b) 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% mindestens einer Schwermetallverbindung aus der Gruppe von Zinnoctoat, Bleioctoat, Eisenacetylacetonat, Dibutylzinndilaurat und Phenylquecksilberoleat.

Die Katalysatorkombination (e) wird erfindungsgemäß verwendet zur Katalyse der Polyadditionsreaktion, wobei im Sinne der Erfindung auch die Trimerisierung der Polyisocyanate als Polyaddition zu verstehen ist, insbesondere der Polyurethanbildung, in Gegenwart von Kohlendioxid als Treibmittel.

Das als Treibgas verwendete Kohlendioxid wird flüssig, in Pulverform (Trockeneis) oder vorzugsweise gasförmig eingesetzt. Hierzu wird das Kohlendioxid in mindestens einer der Aufbaukomponenten dispergiert oder unter Druck gelöst. Da die zellhaltigen Kunststoffe zweckmäßigerweise nach dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt werden, bei dem die Aufbaukompo nenten (b), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A) vereinigt und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate oder modifizierten Polyisocyanate oder Mischungen aus organischen Polyiso cyanaten und modifizierten organischen Polyisocyanaten, verwendet werden, wird das Kohlendioxid (d) der Komponente (A) und/oder (B), vorzugsweise der Komponente (B), einverleibt. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit relativ niedrigen Raumgewichten z. B. von 30 g/Liter und darunter, vorzugsweise von 30 bis 20 g/Liter, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Komponenten (A) und (B) mit Kohlendioxid zu beladen. Bei Anwendung dieser Herstellungverfahrensvariante wird zweckmäßigerweise die Komponente A in zwei Komponententeile A1 und A2 aufgeteilt, wobei die Teilkomponente A1 aus einem Teil der Aufbaukomponente (b) und dem Kohlendioxid (d) sowie gegebenenfalls den Aufbaukomponenten (c) und (f) besteht, in welcher das Kohlendioxid dispergiert und/oder unter Druck gelöst ist, und die Teilkomponente A2 aus einer Mischung aus dem restlichen Anteil der Aufbaukomponente (b), den Katalysatoren (e) sowie gegebenenfalls den Aufbaukomponenten (c) und (f) besteht. Das gasförmige Kohlendioxid wird hierzu vorzugsweise dem bzw. den Vorratsbehältern zugeführt und unter einem Druck von 0,5 bis 10 bar, vorzugsweise von 0,5 bis 3 bar in der Komponente (A), vorzugsweise der Teilkomponente (A1) und/oder insbesondere (B) gelöst. Die Beladung der Komponenten (A) und/oder (B) mit Kohlendioxid kann jedoch auch nach anderen bekannten Methoden durchgeführt werden. Genannt sei beispielsweise die unterflüssigkeitsspiegelige Begasung mittels einer Verdüsungsvorrichtung, wobei das Treibgas bis zu einem Behälterdruck von ungefähr 10 bar eingeleitet wird. Bewährt hat sich auch die Zugabe des Kohlendioxids in flüssiger oder fester Form (Trockeneis), wobei die Korngröße von feinpulverig bis grobkörnig variiert werden kann. Das gasförmige, flüssige und/oder feste Kohlendioxid (d) wird zweckmäßigerweise in einer Menge verwendet, daß 50 bis 5000 Volumenteile, vorzugsweise 100 bis 3000 Volumenteile und insbesondere 100 bis 300 Volumenteile gasförmiges Kohlendioxid pro 100 Volumenteile der höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatome (b) in der schäumfähigen Reaktionsmischung vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocanat-polyadditionsverfahren, beispielsweise zelligen Elastomeren, wie z. B. Harnstoff- und vorzugsweise Urethan- oder Urethan- und Harnstoffgruppen enthaltenden Elastomeren und vorzugsweise Schaumstoffen, wie z. B. Isocyanurat-, Harnstoff- und/oder insbesondere Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren verwendbaren Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c) und (f) ist folgendes anzuführen:
Als organische Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-1,5-pentamethylen-diisocyanat und vorzugsweise Hexamethylen- diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diisocyanato-diphenyl methan und die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Diiso cyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato- naphthalin, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato- toluol und vorzugsweise Gemische aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch partielle chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Carbodi imidgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 10 92 007, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 890, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 761 626 und der NL-OS 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 752 261 oder der US-PS 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate z. B. gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z. B. gemäß DE-PS 11 01 394 und GB-PS 889 050; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate z. B. entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 723 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS 965 474 und 1 072 956, der US-PS 3 567 765 und der DE-PS 12 31 688 genannt werden.

Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate, beispielsweise mit niedermolekularen linearen oder verzweigten Alkandiolen, Dialkylen-glykolen oder Polyoxyalkylen-glykolen mit Molekulargewichten bis 3000 auf Basis von Ethylenoxid, 1,2-Propylen oxid oder deren Gemischen modifiziertes 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenyl methan-diisocyanat oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf 4,4'-, 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat-, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat-Basis und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Toluylen-diisocyanate, Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI.

Zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen und zelligen Polyurethan- oder Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren werden zweckmäßigerweise aromatische Polyisocyanate oder Polyisocyanatmischungen mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 2,6, vorzugsweise 2 bis 2,4 und insbesondere 2,0 bis 2,2 verwendet.

Als höhermolekulare Verbindungen (b) mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen werden solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 480 bis 12.000, verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise di- und/oder trifunktionelle Polyole mit einem Molekulargewicht von 480 bis 8.000, vorzugsweise von 1.800 bis 5.600 ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole.

Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkohole, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure. Maleinsäure und Fumarsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbon säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäure anhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäure gemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20-35 : 35-50 : 20-32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, gegebenenfalls Etherbrücken enthaltende Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethanol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. epsilon-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. omega-Hydroxycapronsäure.

Die Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 480 bis 3.000 und vorzugsweise 1.800 bis 2.500.

Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Starter molekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 und/oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylen oxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkyl substituierte Diamine der genannten Art mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4- 1,5- und 1,6-Hexamethylen diamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'-, und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Ethanol amin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin sowie Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.

Die Polyether-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 und/oder 3 und Molekulargewichte von 480 bis 12.000, vorzugsweise 480 bis 8.000 und insbesondere 1.800 bis 5.600. Sie können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramide, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyether-polyaminen gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxy-diphenyl dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Geeignete Polyether-polyamine können aus den oben genannten Polyether polyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen-polyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 3 267 050) oder die Aminierung von Polyoxyalkylen-polyolen mit Ammen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).

Als gegebenenfalls mitverwendbare Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (c) finden niedermolekulare mehrwertige, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertige Alkohole und/oder di- bis tetrafunktionelle, vorzugsweise di- und/oder trifunktionelle Polyether-polyole mit Molekulargewichten bis 480, vorzugsweise von 98 bis ungefähr 300 Verwendung. Bewährt haben sich ferner Mischungen aus niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen und/oder den genannten Polyether-polyolen und sekundären aromatischen Diaminen.

Als mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, Cyclohexan-diole, Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon und vorzugsweise Ethandiol-1,2, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, Triole, wie z. B. Glycerin und Trimethylolpropan, und Pentaerythrit. Geeignete Polyether-polyole sind beispielsweise Diethylen-glykol, Dipropylen-glykol und niedermolekulare Polyoxyethylen-polyole, Polyoxypropylen-polyole und Polyoxyethylen- polyoxypropylen-polyolen auf Basis der vorgenannten mehrwertigen Alkohole sowie auf Basis von aliphatischen Diaminen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen als Startermoleküle. Als sekundäre aromatische Diamine seien beispielhaft genannt: N,N'-dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie z. B. N,N'-Diethyl-, N,N'-Di-sek.-pentyl-, N,N'-Di-sek.-hexyl-, N,N'-Di-sek.- decyl-, N,N'-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sek.-butyl-, N,N'-Dicyclo hexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und N,N'-Di-sek.-butyl-benzidin.

Vorzugsweise Anwendung finden als Komponente (c) niedermolekulare zwei- und/oder dreiwertige Alkohole und/oder di- bis tetrafunktionelle Polyether-polyole mit Molekulargewichten von 98 bis 480.

Die Verbindungen der Komponenten (c) können in Form von Mischungen oder einzeln eingesetzt werden und werden gegebenenfalls in Mengen von 0 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen (b), angewandt.

Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Zur Herstellung der zellhaltigen Kunststoffe wird erfindungsgemäß als Treibgas Kohlendioxid verwendet. Durch diese Maßnahme wird jedoch die Anwesenheit von üblichen Treibmitteln beispielsweise von Wasser, das separat hinzugefügt werden kann oder als Verunreinigung in den Polyolen vorliegen kann, und/oder von inerten, niedrigsiedenden Flüssigkeiten, z. B. halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Trichlor fluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-2,2,1-trifluorethan, die unter den Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen, in untergeordneten Mengen nicht gänzlich ausgeschlossen. Durch die Mitverwendung von geringen Mengen Wasser, beispielsweise von weniger als 0,5 Gew.%, bezogen auf die Komponente (b), kann die Druckfestigkeit der Formkörper erhöht oder durch das Wasser und/oder den Zusatz von inerten niedrigsiedenden Flüssigkeiten einem eventuell auftretenden Schrumpfen der Formkörper entgegengewirkt werden. Sofern inerte niedrigsiedende Flüssigkeiten eingesetzt werden, kommen diese in einer Menge von maximal 4 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (b) zur Anwendung.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusöl sulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle. Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe sind die an sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas, Asbestmehl u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Asbest, Wollastonit und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopenta dienylharze und Pfropfpolymerisate auf Styrol-Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril-Styrol-Mischungen in Polyether polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669, (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1 040 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden sowie Filler-polyoxy alkylen-polyole, bei denen wäßrige Polymerdispersionen in Polyoxy alkylen-polyol-dispersionen übergeführt werden.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Vorzugsweise Anwendung finden stabile Füll stoff-Polyether-polyol-Dispersionen, bei denen die Füllstoffe in Gegenwart von Polyether-polyolen in situ mit hohen örtlichen Energiedichten auf eine Teilchengröße von üblicherweise kleiner als 30 µm zerkleinert und hierbei gleichzeitig dispergiert werden.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einver leibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäure derivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der Harnstoff- und/oder vorzugsweise Urethangruppen enthaltenden Kunststoffe werden die organischen Polyisocyanate (a), höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasser stoffatomen (b) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) 1 : 0,85 bis 1,25, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1,15 beträgt. Falls die Kunststoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1 angewandt.

Die zellhaltigen Kunststoffe aus Polyisocyanat-polyadditionsprodukten, vorzugsweise zelligen Elastomeren oder insbesondere Schaumstoffe werden vorteilhafterweise nach dem one shot-Verfahren, beispielsweise mit Hilfe der Reaktionsspritzguß-, Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Form werkzeugen hergestellt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten- oder Mehrkomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (c) und (f) in der Komponente (A) oder den Teilkomponenten (A1) und (A2) zu vereinigen und als Komponente (B) die organischen Polyisocyanate, modifizierten Polyisocyanate (a) oder Mischungen aus den genannten Polyisocyanaten und Kohlendioxid (d) zu verwenden.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 35°C gemischt und in das offene oder geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßiger weise 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 45 bis 50°C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zelligen Elastomeren besitzen Dichten von ungefähr 0,42 bis 1,0 g/cm³, vorzugsweise von 0,6 bis 1,0 g/cm³, wobei die Dichte von füllstoffhaltigen Produkten höhere Werte, z. B. bis 1,4 g/cm³ und mehr erreichen kann. Formkörper aus derartigen zelligen Elastomeren finden Verwendung in der Automobil industrie, beispielsweise als Kopfstützen, Sitzpolster, Innenauskleidungen sowie als Schuhsohlen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe weisen vorzugsweise eine Dichte von 0,02 bis 0,06 g/cm³, insbesondere von 0,035 bis 0,045 g/cm³ auf und werden z. B. verwendet in der Automobil-, Flugzeug- oder Möbelindustrie sowie Sportartikelindustrie als beispiels weise Polstermaterialien, Ski-Innenschuh u. a.

Vergleichsbeispiele A-Komponente

Mischung aus
89,0 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit endständigen Ethylenoxidblöcken und einer Hydroxylzahl von 27,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
0,8 Gew.-Teilen einer 33-gew.%igen Lösung von Triethylendiamin in Dipropylen-glykol,
0,2 Gew.-Teilen einer Mischung aus 20 Gew.% Triethylendiamin und 80 Gew.% Dimethylethanolamin und
7,0 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan.

B-Komponente

Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 27 Gew.%, hergestellt durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly methylen-polyisocyanaten (NCO-Gehalt 31 Gew.%) mit 60 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-glykols mit der Hydroxylzahl von 250 und Verdünnung des Reaktionsproduktes mit einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanat- Isomeren.

Zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs wurden 100 Gew.-Teile der A-Komponente und 54 bzw. 65 Gew.-Teile der B-Komponente bei Raumtemperatur mittels einer Hochdruck-Schaumanlage vom Typ Puromat® 30 der Firma Elastogran Polyurethane GmbH intensiv gemischt und die Reaktionsmischung in eine auf 50°C vorgeheiztes, offenes Formwerkzeug eingefüllt und nach dem Schließen der Form aufschäumen gelassen.

An dem erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffen wurden folgende mechanischen Eigenschaften gemessen:
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm³]: 0,044
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 8
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 125
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 107

Beispiel 1 A-Komponente

Mischung aus
89,4 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols mit endständigen Ethylenoxidblöcken und einer Hydroxylzahl von 27,
1,0 Gew.-Teilen Glycerin,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
0,1 Gew.-Teilen Zinnoctoat,
1,5 Gew.-Teilen Kaliumcarbonat und
5,0 Gew.-Teilen Kohlendioxid, das in der Mischung unter einem Druck von 3 bar gelöst wurde.

B-Komponente

Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von 27 Gew.%, hergestellt analog den Angaben der Vergleichs beispiele.

Zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs wurden 100 Gew.-Teile der A-Komponente und 60 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem NCO-Index von 98 - bei Raumtemperatur mittels einer Hochdruck-Schaumanlage vom Typ Puromat® 30 der Firma Elastogran Polyurethane GmbH intensiv gemischt und die Reaktionsmischung in eine auf 50°C vorgeheiztes Form werkzeug eingebracht und nach dem Schließen der Form aufschäumen gelassen.

An dem erhaltenen Polyurethan-Schaumstoff wurden folgende mechanischen Eigenschaften gemessen:
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm³]: 0,044
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 7
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 125
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 100.

Beispiel 2 A-Komponente

Mischung aus
89,9 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols nach Beispiel 1,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
1,5 Gew.-Teilen Kaliumhydrogencarbonat,
0,6 Gew.-Teilen Octa-Soligenzinn und
5,0 Gew.-Teilen Kohlendioxid, das in der Mischung unter einem Druck von 3 bar gelöst wurde.

B-Komponente Analog Vergleichsbeispiel

Zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs wurden 100 Gew.-Teile der A-Komponente und 60 Gew.-Teile der B-Komponente - entsprechend einem NCO-Index von 98 - analog den Angaben des Beispiels 1 verschäumt.

An dem erhaltenen Polyurethan-Schaumstoff wurden folgende mechanischen Eigenschaften gemessen:
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm³]: 0.04
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 7
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 130
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 128.

Beispiel 3 A-Komponente

Mischung aus
90,0 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen polyoxyethylen-polyols nach Beispiel 1,
2,8 Gew.-Teilen Wasser,
0,2 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisators auf Silikonbasis (Tegostab® B 4690 der Firma Goldschmidt AG),
1,5 Gew.-Teilen Ammoniumhydrogencarbonat und,
0,5 Gew.-Teilen Zinnoctoat.

B-Komponente

Analog Vergleichsbeispiel, wobei in der Polyisocyanatmischung 5,0 Gew.-Teile Kohlendioxid unter einem Druck von 2,5 bar gelöst wurden.

An dem erhaltenen Polyurethan-Schaumstoff wurden folgende mechanischen Eigenschaften gemessen:
Dichte nach DIN 53 420 [g/cm³]: 0,038
Druckverformungsrest nach DIN 53 572 [%]: 9
Zugfestigkeit nach DIN 53 571 [kPa]: 135
Reißdehnung nach DIN 53 571 [%]: 152.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren durch Umsetzung von

a) organischen gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen und
c) gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln

in Gegenwart von

a) Kohlendioxid als Treibmittel, das man in mindestens einer der Aufbaukomponenten dispergiert und/oder unter Druck löst, und
b) Katalysatoren sowie
c) gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren (e) eine Katalysatorkombination verwendet aus

a) 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes und
b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer organischen Schwermetall- Verbindung,

wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkombination.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d) Kohlendioxid als Treibmittel in einer Mischung der Aufbau komponenten dispergiert und/oder unter Druck gelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxid (d) in dem organischen Polyisocyanat, dem modifizierten organischen Polyisocyanat oder der Mischung aus organischem Polyisocyanat und modifiziertem organischen Polyisocyanat dispergiert und/oder unter Druck löst.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlendioxid (d) in einer Mischung aus einer Teil menge der Aufbaukomponente (b) oder aus einer Teilmenge der Aufbaukomponenten (b), (c) und (f) dispergiert und/oder unter Druck löst und die restliche Teilmenge der Aufbaukomponente (b) oder der Aufbaukomponenten (b), (c) und (f) und die Katalysatoren (c) mischt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man das gasförmige Kohlendioxid (d) unter einem Druck von 0,5 bis 10 bar löst.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man das gasförmige Kohlendioxid (d) in einer Menge von 50 bis 5000 Volumenteilen pro 100 Volumenteilen der höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen (b) verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Katalysatorkombination in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der höher molekularen Verbindung mit mindestens zwei Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen (b) verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Alkali- oder Erdalkalimetallsalze (i) verwendet: Carboxylate, Hydrogencarbonate und/oder Carbonate eines Alkalimetalls ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium oder Kalium sowie Ammonium und Carboxylate und/oder Hydrogencarbonate des Calciums.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß als organische Schwermetallverbindungen verwendet werden Carboxylate, Alkylmetallcarboxylate, Arylmetallcarboxylate, Alkylmetallmercaptide, Arylmetall mercaptide, Alkylmetallhalogenide und/oder Acetylacetonate von Schwermetallen ausgewählt aus der Gruppe von Blei, Eisen, Quecksilber und Zinn.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Katalysatorkombination (e) besteht aus

a) 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkali- oder Erdalkali metallsalzes ausgewählt aus der Gruppe Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogen carbonat, Lithiumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Kaliumisooctoat und Calciumnaphthenat und
b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer organischen Schwer metallverbindung aus der Gruppe von Zinnoctoat, Blei octoat, Eisenacetylacetonat, Dibitylzinndilaurat und Phenylquecksilberoleat.

11. Verfahren zur Herstellung von Urethan-, Isocyanurat- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Schaumstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Katalysatorkombination zur Herstellung von Urethan-, Iso cyanurat- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Schaum stoffen bestehend aus

a) 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzes und
b) 1 bis 50 Gew.-% mindestens einer organischen Schwer metallverbindung,

wobei die Gew.-% bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Katalysatorkombination.