DE2629869A1

DE2629869A1 - Verfahren zur herstellung von harten und weichen zellfoermigen polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2629869A1
Application number: DE19762629869
Authority: DE
Inventors: Alfred Adolph Keller; Robert Victor Russo; Kenneth Treadwell
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-01-27
Also published as: NL7607291A; JPS528100A; YU162876A; CA1076747A; BE843761A; ES449416A1; AU500015B2; BR7604327A; AU1544176A; FR2316268A1; ZA763835B; US4107069A

Description

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Mappe 24 057
K&T Case 1138

M & T Chemicals Inc., Greenwich, Connecticut / USA

Verfahren zur Herstellung von harten und weichen zellförmigen Polyurethanschaumstoffen

Priorität USA vom 2. Juli 1975

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von bestimmten neuen Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethan-Rchaumstoffen mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu Produkten, die unter Verwendung von bekannten Polymerisations- oder Gelkatalysatoren erhalten worden sind.

V/eiche bzw. biegsame Polyurethanschaumstoffe werden in weitem Ausmaß bei der Herstellung von Einrichtungsgegenständen, insbesondere Sitzpolster, und als Abpackmaterialien für empfindliche

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Instrumente und andere Gegenstände, die während der Handhabung und des Transports beschädigt werden können, verwendet. Harte bzw. starre Schaumstoffe finden als Isolierungsmaterialien und als Ersatzstoff für Holz bei Einrichtungsgegenständen bzw. Möbeln und anderen Gegenständen Verwendung. Wenn der Schaumstoff in ein Möbelstück oder ein anderes dauerhaftes Produkt eingearbeitet wird, dann muß der Schaumstoff mehrere Jahre gegenüber der Einwirkung von erhöhter Temperatur und/oder atmosphärischem Sauerstoff beständig sein, ohne daß er einen signifikanten Abbau erleidet, der sich beispielsweise durch einen allmählichen Verlust der Strukturfestigkeit anzeigt. Ein solcher Verlust kann bis zur Zerstörung des Schaumstoffs führen.

Es ist allgemein bekannt, zellförmige Polyurethanschaumstoffe in der Weise herzustellen, daß man Polyole mit zwei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, bestimmt nach dem Zerewitinoff-Verfahren, mit polyfunktionellen Isocyanaten in Gegenwart eines GeI-katp.lyrjp + ore und eines Treibmittels, z.B. von Wasser oder einem relativ niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, umsetzt. Das Wasser setzt sich mit den Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid um. Um Schaumstoffe mit einer kleinen gleichförmigen Zellgröße zu erhalten, wird ein Treibkatalysator, gewöhnlich ein tertiäres Amin, verwendet, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen der Polymerisation und der Reaktion zwischen Wasser und dem Isocyanat zu erhalten.

In der US-PS 3 620 985 wird beschrieben, daß sowohl zweiwertige als auch vierwertige Zinnverbindungen wirksame Gelkatalysatoren für zellförmige Polyurethane sind. Die zweiwertigen Zinnverbindungen, beispielsweise Zinn(Il)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(ll)-octoat, sind aber so oxidationsempfindlich, daß sie sich in Ge/renwart von Luft rasch zersetzen. Es kann daher eine spezielle Handhabung und Lagerung dieser Zinn(II)-verbindungen

G υ -..- : ■■■.-; / 1 0 Λ 5

erforderlich sein, damit diese ihre Aktivität als Katalysatoren beibehalten. Verbindungen der allgemeinen Formel R SnX/. . in der R typischerweise für eine Butyl- oder eine andere Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und X für Halogen oder eine andere anionische Gruppe stehen, sind weniger zufriedenstellende Gelkatalysatoren für weiche Schaumstoffe, die atmosphärischem Sauerstoff und/oder erhöhten Temperaturen, d.h. oberhalb von etwa 50 C, über ausgedehnte Zeiträume ausgesetzt sind. Bei diesen Bedingungen können die Schaumstoffe ihr Federungsvermögen und ihre Strukturintegrität manchmal bis zu einem solchen Ausmaß verlieren, daß sie beim Zusammenpressen zerfallen. Diese trifft insbesondere für solche Schaumstoffe zu, die sich von Polyolen herleiten, welche die Reaktionsprodukte von Propylenoxid und Glycerin sind. Diese Polyole können auch Endgruppen enthalten, die sich von Äthylenoxid herleiten. Polyurethane, die sich von Polyolen herleiten, welche Seiter.ketten enthalten, die von der Pfropfpolymerisation von Acrylnitril, Styrol oder einem anderen Vinylmonomeren auf ein Poly(propylenoxid)-Gerüst herrühren, sind gewöhnlich gegenüber einem oxidativen und thermischen Abbau weniger empfindlich und sie werden daher zur Herstellung von Schaumstoffen mit hohem Federungr.vermögen verwendet. In Gegenwart von herkömmlichen Organozinn-Gelkatalysatoren erleiden Jedoch sogar diese Produkte eine signifikante Abnahme der Biegsamkeit bzw. Elastizität während einem verlängerten Aussetzen an Sauerstoff und/oder erhöhte Temperatur. Die Messung des Elastizitätsverlustes während des Erhitzens stellt einen technisch akzeptierten Test zur Bewertung von zellförmigen Polymeren dar. Die Verfahrensweise für diesen Test ist im ASTM-Test D-1564, Suffix A, niedergelegt. Die Messung der Eindrück-Lastablenkung vor und nach dem vorgenannten beschleunigten Wärmealtern stellt eine quantitative Meßmöglichkeit für die Dauerhaftigkeit dar. Dieses Vorgehen wird in den Beispielen beschrieben.

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Aufgabe der Erfindung ist es, die Beständigkeit von Poryurethanschaumstoffen gegenüber einem oxidativen Abbau über diejenige hinaus zu verbessern, die unter Verwendung von vierwertigen Organozinnverbindungen als Gelkatalysatoren erhalten werden kann. Dabei soll weiterhin die Notwendigkeit der Verwendung eines Treibkatalysators vermieden werden, indem man eine Verbindung verwendet, die sowohl als Gelkatalysator als auch als Treibkatalysator wirkt.

Weiterhin sollen erfindungsgemäß mindestens zum Teil die relativ teuren Organozinnkatalysatoren durch weniger teure Verbindungen mit vergleichbarem Verhalten ersetzt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bestimmte Alkalimetallsalze von Carbonsäuren als Gelkatalysatoren für Polyurethanschaumstoffe verwendet.

Durch die Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Polyurethanen mit verbesserter OxidationsStabilität zur Verfugung gestellt, bei dem ein Polyol, welches mindestens zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül, bestimmt nach dem Zerewitinoff-Verfahren, besitzt, mit einen stöchiometrischen Überschuß eines polyfunktionellen Isocyanats umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Treibmittels und eines Katalysators aus der Gruppe Alkalimetallsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen durchführt.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gelkatalysatoren sind für die Herstellung sowohl von harten als auch von weichen Polyurethanschaumstoffen aus praktisch allen bekannten Polyolen, polyfunktionellen Isocyanaten und Treibmitteln geeignet. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich um Alkalimetallsalze von Car-

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bonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sie werden in einer Konzentration von 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, verwendet. Diese Salze, die auch als Neutralisationsprodukte, erhalten durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkalimetallhydroxid, bezeichnet werden können, schließen die Umsetzungsprodukte von Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid mit der gewünschten Säure ein. Geeignete Monocarbonsäuren sind z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, 2-Äthylhexancarbonsäure und andere Säuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Es können auch ungesättigte Carbonsäuren, die sich von Ölen, wie Tallölen, oder tierischen Fetten herleiten, wie z.B. Ölsäure und Linolsäure, verwendet werden. Auch aromatische Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure, und ihre salzbildenden Derivate, die verschiedene Substituenten auf dem Phenylring haben, Salicylsäure und die isomeren Naphthencarbonsäuren, sind geeignet. Polycarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, α-Hydroxymuconsäure, ß-Hydroxymuconsäure, a-Butyl-oc-äthylglutarsäure, α,β-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, können anstelle der Monocarbonsäuren verwendet werden. Sämtliche dieser Säuren können entweder für sich oder in Form von Gemischen, die zwei oder mehr Säuren enthalten, verwendet werden.

Das Alkalimetallsalz oder die Seife v/ird geeigneterweise durch Neutralisation der Carbonsäure mit einer wäßrigen Lösung des gewünschten Alkalimetallhydroxide hergestellt. Andere basische Sa.lze, z.B. Carbonate, können anstelle des Hydroxide verwendet werden. Eine Durchführung und eine sorgfältige Kontrolle der exothermen Reaktion, die durch die Neutralisationswärme bedingt ist, sind erforderlich, um eine Verfärbung des Produkts zu ver-

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meiden. Das Wasser der Lösung und der Neutralisation wird sodann, vorzugsweise bei Unterdruck, entfernt.

Gegebenenfalls wird ein wassermischbares organisches Verdünnungsmittel als Viskositätsverringerer und/oder ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und/oder das Salz verwendet. Hierbei wird die Carbonsäure zunächst in dem Verdünnungsmittel aufgelöst und sodann wird die Neutralisation der Säure unter Vervendung einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung des gewünschten Alkalimetallhydroxids oder eines anderen geeigneten basischen Salzes vorgenommen. Die flüssige Phase wird sodann entfernt, un das Salz zu isolieren. Geeignete organische Verdünnungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und dergleichen; Glycole, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol und Poly(äthylenglycole), Polypropylenglycol, Dipropylen- £lycol und Poly(propylenglycole) etc.

Zusätzlich zu der Wirkung als Gelkatalysatoren wirken die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Carbonsäuresalze auch als Treibkatalysatoren, wenn das Treibmittel Kohlendioxid ist, das durch Umsetzung von Wasser mit einem Überschuß des polyfunktionellen Isocyanats erzeugt wird. Dieser Treibmitteltyp ist für -■reiche Schaumstoffe herkömmlich. Tertiäre Amine sind zwar schon herkÖEimlicherweise als Katalysatoren für die Isocyanat-Wasser-Reaktion verwendet worden, doch haben viele dieser Verbindungen zusätzlich, daß sie relativ toxisch und teuer sind, einen störenden Geruch. Bei einigen der erfindungsremäß in Betracht gezogenen Ansätzen kann es zweckmäßig sein, eine relativ geringe Menge eines Amins als Hilfstreibkatalysator einzuarbeiten, um eine gewünschte Gebrauchszeit zu erhalten.

Die organischen Polyisocyanate, die zur Herstellung von zellförmigen Polyurethanen unter Verwendung der erfindungsgemäß in Be-

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tracht gezogenen Katalysatoren verwendet werden können, werden durch die allgemeine Formel:

R(NCO)₂

angegeben, in der R für einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylkohlenwasserstoffreste steht und ζ eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit von R entspricht. Dieser Wert beträgt gewöhnlich 2 bis 4. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr Isocyanatverbindungen verwendet werden, um eine Kombination von erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Repräsentative Beispiele für hierin in Betracht gezogene organische Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes Toluoldiisocyanat, Kethylendiphenyldiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat (das auch als Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat bezeichnet wird) und dergleichen; aromatische Triisocyanate, wie Tris-(4-isocyanatophenyl)methan, 2,4,6-Toluoltrisisocyanat; aromatische Tetraisocynate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat und dergleichen; Alkyl-trylpo^isocyanate, wie Xyloldiisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat und Lysindiisocyanatmethylester. Andere geeignete organische Polyisocyanate sind z.B. Polymethylenpolyphenj^lisocyanat, hydriertes Kethylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4' -di i sο cyanat, 4,4' -Bipnenyl er,di is ο cyanat, ~, ^' Diir.ethoxy-4,4»-biphenyldiisocyanat, 3,3' -Dimethyl-4,4' -biphenyldiisocyanat und 3,3' -DiEiethyldiphenylmethan-4,4' -diisocyanat.

Die vorstehend genannten Polyisocyanate werden durch bekannte Methoden hergestellt, z.B. durch Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.

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Eine weitere Klasse von organischen Polyisocyanaten, die zur Verx«-enäung mit den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gelkatalysatoren berücksichtigt werden, sind die sogenannten "quasi-Präpolymeren". Diese cuasi-Präpolymeren werden in der Weise hergestellt, daß man einen Überschuß eines organischen Polyisocyanate oder ein Gemisch, das zwei oder mehr Polyisocyanate enthält, mit einer geringeren Kenge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, bestimmt nach dem bekannten Zerewitinoff-Test, umsetzt. Letzterer wird von Kohler in "Journal of American Chemical Society", Band 49, Seite 3181 (1927) beschrieben. Auch diese quasi-Präpolymeren und ihre Herstellung sind bekannt. Die Verwendung irgendeiner spezifischen aktiven 'Wasserstoffverbindung ist hierin nicht kritisch. Vielmehr können bei dem erfindungsgenäßen Verfahren alle solche Verbindungen verwendet werden, die zur Herstellung von quasi-Präpolymeren eingesetzt werden. Im allgemeinen werden die quasi-Präpolymeren in der Weise hergestellt, daß ein organisches Polyisoc3ranat mit weniger als der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Funktionalität des Polyisocyanats, einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt %-n.rd. Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden nachstehend beschrieben.

Difunktionelle Isocyanate werden herkömmlicherweise in Ansätzen für weiche Schaumstoffe, die eine relativ niedrige Vernetzungsdichte aufweisen, verwendet. Verbindungen mit drei oder mehr Isocyanatgruppen werden zur Herstellung von harten Schaumstoffen, die gewöhnlich hoch vernetzt sind und die eine geschlossenzellige Struktur besitzen, verwendet.

Polyurethanschaumstoffe werden in der Weise hergestellt, daß man ein oder mehrere der obengenannten Isocyanate mit ein oder mehreren Verbindungen umsetzt, die mindestens zwei aktive Wasserstoff atome enthalten. Herkömmlicherweise werden als solche

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Verbindungen Polyalkylenpolyole verwendet. Geeignete Polyalkylenpolyole sind hydroxylterminierte Kondensationspolymere, die typischerweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 besitzen und die bei Umgebungstemperatur flüssig sind. Geeignete Polyole sind z.B. hydroxylhaltige Pol3-ester, Polyäther und Amide, Alkylenglycole, Polymercaptane, Polyamine und polyisocyanatmodifizierte Alkylenglycole. Diese Polyalkylenpolyole haben entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen, die aktive Wasserstoffatome, wie vorstehend definiert, enthalten. Die Klasse von hydroxylhaltigen Polyäthem oder Polyestern schließt Fettsäureglyceride mit Hydroxylzahlen zwischen 50 und 75, z.B. Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl und geblasene natürliche Öle ein.

Kydroxylterminierte Polyester, die einen bevorzugten Typ von Polyalkylenpolyolen darstellen, können durch Polykondensation von aliphatischen dibasischen Carbonsäuren mit Glycolen, Triolen oder Gemischen davon hergestellt werden, wobei die Verhältnismengen der Säure- und Hydroxylverbindung so bemessen werden, daß die meisten oder alle resultierenden Polymerketten endständige Hydroxylgruppen enthalten. Zweibasische Carbonsäuren, die zur Herstellung von Polyestern geeignet sind, schließen sowohl aliphatische als auch aromatische Säuren ein, wie z.B. Adipinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure und die isomeren Phthalsäuren. Die Säure wird mit einer polyhydroxylierten Verbindung, z.B. Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder Trimethylolpropan, umgesetzt.

Hyäroxylterminierte Polyäther, die einen zweiten bevorzugten Typ von Poiyalkylenpolyolen darstellen, schließen Polyalkylenglyco-Ie, z.B. Polyäthylenglycole und Polypropylengl2/-cole, ein. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen beträgt vorzugsweise etwa 200 bis 5000.

Eine weitere Klasse von Polymeren mit terminalen bzw. endstän-

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digen reaktiven Hydroxylgruppen sind Lactonpolymere, und zwar vorzugsweise solche mit Molekulargewichten im Bereich von 500 Ms 10000.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut zur Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit hochmolekularen Pol3/olen, die 2 oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten, geeignet.

Die Herstellung der Urethanschaumstoffe auf Folyätherbasis kann unter Verwendung der vorgenannten Präpoinneren durchgeführt werden. Diese werden ihrerseits in der Weise erhalten, daß man äquimolare Mengen des hydroxylterminierten Polyäthers und eines polyfunktionellen Ieocyanats in Abwesenheit von Wasser umsetzt. Sin zellförmiges Produkt wird nach der Zugabe von weiterem Isocyanat oder von einem oder von mehreren Treibmitteln, wie ''fässer, und von einem der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen' Gelkatalysatoren erhalten.

Alternativ können die Schaumstoffe auch nach dem sogenannten "one-shot"-Verfahren hergestellt werden, bei dem alle Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren miteinander vermischt werden und in Gegenwart des Treibmittels umsetzen gelassen werden.

Für weiche Schaumstoffe ist oftmals Wasser als Treibmittel vorhanden, damit sich dieses mit überschüssigen Isocyanatgruppen umsetzt und genügend Kohlendioxid erzeugt, daß ein Schaumstoff rr.it der gewünschten Dichte erhalten wird. Die Menge des Wassers beträgt gewöhnlich 1 bis 10?q, vorzugsweise 3 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polyols. Anstelle des Wassers oder zusätzlich zu dem Wasser können auch andere Treibmittel verwendet werden. Solche Treibmittel sind z.B. flüchtige organische Lösungsmittel, die im Verlauf der exothermen Reaktion zwischen dem polyfunktionellen Isocyanat und der aktiven Wasserstoff enthaltenden

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Verbindung verdampfen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, z.B. Methyl er.chlorid, Äthylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, Tetrachlormethan, Difluortetrachloräthan und dergleichen.

Die erfindungsgeinäß in Betracht gezogenen Alkalimetallsalze sind geeignete Katalysatoren sowohl für die Herstellung von weichen als auch von harten Schaumstoffen. Ob ein Schaumstoff weich bzw. flexibel oder hart bzw. starr ist, wird durch eine Anzahl von Parametern bestimmt, z.B. durch die Funktionalität und die relative Konzentration der Polyolkomponente, die Funktionalität der Isocyanatkomponente und den Typ des verwendeten Treibmittels. Da Ansätze zur Herstellung von harten und weichen Schaumstoffen in der Literatur ausführlich beschrieben worden sind, kann an dieser Stelle auf eine nähere Beschreibung verzichtet werden. Repräsentative Ansätze für beide Schaumstoffarten finden sich auch in den Beispielen.

Die verwendete Menge des Isocyanats liegt oftmals im Überschuß über die stcchiometrische Menge, die zur Umsetzung mit den aktiven Wasserstoffatomen erforderlich ist, welche durch das PoIyol und gegebenenfalls vorhandenes Wasser geliefert werden. Auf

O O

diese V/eise werden Urethan- (-NHC-C-) und Harnstoff- (-NHCNH-) Bindungen in den Polymerketten gebildet. Je nach der gewünschten Dichte des Urethanschaumstoffs und dem Grad der erforderlichen Vernetzung sollte das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Äquivalenten von aktivem Wasserstoff 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, betragen.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen

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Katalysatoren in einer Menge vor, die 0,05 "bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol entspricht.

Zusätzlich zu den zuvor definierten Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren für die Herstellung von Poljnarethanschaumstoffen können auch andere Komponenten, z.B. Cokatalysatoren, Netzmittel, Füllstoffe, Pigmente und Treibmittel, zugesetzt werden. Hetzmittel gewährleisten die Bildung von kleinen gleichförmigen Zellen während der Yerschäumungsreaktion. Herkömmliche Netzmittel, die für harte und weiche Schaumstoffe verwendet werden, sind z.B. Polysiloxane und die Alkylenoxidaddukte von organischen Verbindungen,, die reaktive Wasserstoffatome enthalten. Das netzmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gericht steile pro 100 Gewichtsteile Polyisocj^anat verwendet. Füllstoffe sind z.B. Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Ruß und Kieselsäure. Der Füllstoff liegt gewöhnlich in Mengen von etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten SchaumstoffVorläufers vor.

Pigmente, die in Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, sind z.B. Titandioxid, Zinkoxid, die Oxide von Eisen und Antimon, Chromgrün,Chromgelb, Eisenblausiena, Molybdatorange, organische Pigmente, wie para-Rotpigmente, Benzidingelb, Toluidinrot; und Phthalocyaninfarbstoffe sowie schließlich verschiedene Toner.

In bestimmten Ansätzen kann es zweckmäßig sein, die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Katalysatoren in Kombination mit herkömmlichen Cokatalysatoren, z.B. Organozinnderivaten von Carbonsäuren mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder mit Zinn(II)-salzen dieser Carbonsäuren, anzuwenden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen der Cremezeit (d.h. dem Zeitintervall zwischen der Kombination des Polyols mit dem Isocyanat und dem Beginn der

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Polymerisation) und der Steigzeit (d.h. dem Zeitintervall, gemessen vom gleichen Zeitpunkt wie die Cremezeit, das erforderlich ist, bis der Schaumstoff vollständig ansteigt) zu erhalten. Geeignete zinnhaltige Katalysatoren haben z.B. die allgemeine Fomel Sn(OOCR)₀ oder R SnX/ . worin R und R jeweils für einen

c- a '-j-—a

einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen. Die Reste R und R können z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-j Aralkyl- oder Alkarylreste sein. Der Rest X kann z.B. Chlor oder der Rest einer Carbonsäure (R"COO-), eines Mercaptans (R"S-), eines Alkohols (R¹O-) oder eines Kercaptosäureesters (R¹¹OOC(CH₂)_nS-) sein, wobei R" aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt ist, a den >,^:ert 1, 2 oder 3 hat und η den ^T,,^Tert 1 oder 2 hat.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Katalysatoren können auch mit bekannten Treibkatalysatoren, z.B. tertiären Aminen, verwendet werden, wenn es gewünscht wird, die Verschäumungsreaktion gegenüber der Polymerisation zu beschleunigen.-Es ist bekannt, daß das richtige Gleichgewicht zwischen den Geschwindigkeiten dieser zwei Reaktionen erforderlich ist, um einen Schaumstoff mit der gewünschten Dichte und mit gleichförmiger Zellgröße herzustellen, der von strukturellen Unregelmäßigkeiten, die oftmals auch als Spalten und Kohlräume bezeichnet werden, frei ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Darin wird die Herstellung von weichen und starren Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Katalysatoren beschrieben. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben wird.

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Diese? Beispiel zeigt, άε.3 weiche Polvurethannchautrstcffe hergestellt werden können, wenn man einen der erfindungs^emäß in Betracht gezogenen Katalysatoren, nämlich Kalium-2-äthylhexoat, in Abwesenheit von jeglicher. Hilfs-, Gel- oder Treibkstalysatoren verwendet. Ein 52,5-Gemisch mit 100 Teilen eines trifunktionellen Pol^ropylenglycols) auf Glycerinbasis mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000, 3,5 Teilen Wasser und 1,0 Teil eines Poiy(oxyäthylenoxypropylen)siloxans (Niax L-550 von Union Carbide Chemical Corporation) wurde mit 22,5 Teilen eines handelsüblichen Gemisches aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und 0,25 Teilen Kalium-2-äthylhexoat (zugegeben als 50 gew.-pige Lesung in dem obengenannten Polyol auf Gl3^rcerinbasis) kombiniert. Die Steigzeit des resultierenden Schaumstoffs betrug 11c,3 see. Sin zweiter Ansatz der gleichen Kasse, der 0,3S Teile des Kaliumsalzes enthielt, hatte eine Steigzeit von 76,6 see. Beide Schaumstoffe Latten die gewünschte Elastizität, Gleichförmigkeit, eine kleine Zellgröße und sie wiesen keine Struktururregelneßigkeiten auf.

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemä.3 in Betracht gezogenen Katalj^satoren in Kombination mit tertiären Aminen oder herkömmlichen Zinnkatalysatoren verwendet werden können, um Steigzeiten zu erhalten, die vergleichbar denjenigen sind, die bei der Verwendung eines herkömmlichen Zinn(II)-katalysators erhalten werden.

Ein Grundansatz oder ein Vorgemisch wurde hergestellt, wobei 100 Teile des obengenannten trifunktionellen Poly(propylenglycols) auf Glycerinbasis, 3,5 Teile Wasser, 0,3 Teile N-Äthyl-

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morpholin, 0,3 Teile einer 33/>'igen Lösung vor. Triethylendiamin in Dipropylenglycol und 2,0 Teile eines Poly(oxyäthylenoxypropylen)siloxans verwendet wurden. Dieser Grundansatz (52,5 g) vurde mit 22,5 g eines Gemisches ?.us 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyenat und 0,3 g Kaliuin-2-äthylhexoa.t als 50;ü.ge Lösung in dem obengenannten Polyol auf Glycerinbasis kombiniert. Die Steigzeit des resultierenden'Schaumstoffs betrug 70,2 see. Eine Steigzeit von 95,5 see wurde erhalten, als die Katalysatormenge auf 0,15 g vermindert wurde.

Im Kontro11versuch wurden 52,5 g des obengenannten Grundansatzes mit 0,15 g Zinn(ll)-2-äthylhexoat vermengt. Die Steigzeit des resultierenden Schauinstoffs betrug 81,2 see, was mit den Werten von 70,2 und 95,5 see vergleichbar ist, die bei Verwendung des Kaliumsalzes erhalten wurden. Da viele der erfindungsfenä.3 in Betracht gezogenen Katalysatoren erheblich billiger ρ.ϊνΛ als Zinnverbindungen, bringen sie einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil mit sich, ohne daß irgendwelche Einbußen im Vergleich zu herkömmlichen Zinnkatalysatoren in Kauf genommer: werden müssen.

-^eispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Alkalimetallcarboxylate, wenn sie als Cokatalysator in Kombination mit herkömmlichen zinnhaltigen Kataly satoren verwendet werden.

Ein Grundansatz wurde unter Verwendung der relativen Verhältnismengen von Polyol, Wasser und Siloxan gemäß Beispiel 2 hergestellt. Eine 52,5-g-Portion des resultierenden Gemisches wur de mit 22,5 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocya

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nat mit 0,3 Teilen Kalium-2~äthylhexoat (als 50 gew.-?oige Lösung in dem obengenannten Polyol auf Glycerinbasis) und mit 0,05 g Dibutylzinndilaurat, einem herkömmlichen Gelkatalysator für Polyurethanschaumstoffe, kombiniert. Die Steigzeit des resultierenden Schaumstoffs betrug 63 see.

Als Zinn(II)-2-äthylhexoat (0,032 g) anstelle des Dibutylzinndilaurats in dem vorstehenden Ansatz verwendet wurde, betrug die Steigzeit SO see.

Bei Abwesenheit des Kalium-2-äthylhexoats wäre die Konzentration des zinnhaltigen Katalysators, die zum Erhalt einer Steigzeit von 70 bis 90 see in dem vorstehend beschriebenen Ansatz erforderlich wäre, etwa 0,15 g.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Katalysatoren können auch noch dazu verwendet werden, um die Konzentration der Zinnverbindung zu vermindern, die erforderlich ist, um eine gewünschte Steigzeit zu erzielen. Dazu kommt noch, daß die Notwendigkeit für einen Treibkatalysator, z.B. ein tertiäres Amin, in ".vegfall kommt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Wirksamkeit von verschiedenen Alkalimetallsalzen als Katalysatoren für weiche Polyurethanschaumstoffe.

Ein Grundansatz gemäß Beispiel 2 (52,5 Teile) wurde mit jedem der vier verschiedenen Katalysatoren und mit 22,5 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Tolylendiisocyanatgemisches kombiniert. In der folgenden Tabelle sind die einzelnen Mengen der Katalysatoren sowie die Cremezeit und Steigzeit der resultie-

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0,28	18	114,8
0,28	19	129,5
0,24	17	97,2
0,75	17	100

renden Schaumstoffe zusammengestellt. Wie im Beispiel 2, wurde Zinn(II)-2-äthylhexoat in einer Menge von 0,15 Teilen als Kontrolle verwendet. Die Salze der Ölsäure und Linolsäure wurder? als 20 gew.-?oige Lösung in Äth^rlenglycol zugesetzt.

Katalysator Konzentra- Cremezeit Steigzeit

tion (Teile) (sec) (sec)

Kaliumlinoleat Kaliumoleat Natriumoleat Lithium-2-äthylhexoat

Zinn(II)-2-äthylhexoat

(Kontrolle) 0,15 17 97,2

Die vorstehenden Werte zeigen, daß alle getesteten Alkalimetallsalze sich im Verhalten dem Zinn(II)octoat als äquivalent erwiesen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Vielseitigkeit der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Alkalinetallsalze als Katalysatoren für harte Polyurethanschaumstoffe in Kombination mit einem tertiären Amin. Es wurde ein Grundansatz hergestellt. ^5,1 Teile davon wurden mit vier der im Beispiel 3 verwendeten Katalysatoren und mit 27,2 Teilen Polyme^/lenpolyphenyler.polyisocyanat kombiniert. Nach raschem Rühren über einen Zeitraum von mehreren see wurde das resultierende Gemisch ansteigen gelassen. Die Steigzeit wurde als das Zeitintervall zwischen der Kombinierung aller Reaktionsteilnehmer und dem Zeitpunkt gemessen, bei dem die Oberfläche des Schaumstoffs die Oberseite des Behälters erreichte, in dem dieser hergestellt wurde. Der Grundansatz enthielt 500 Teile eines Poly(propylenglycols) auf Saccharosebasis mit einer

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Kydroxylzahl von 435, 187,5 Teile Trichlorfluormethan, 7,5 Teile Pol3/(oxi/prop3>"lenox3/"äthyleri)siloxan und 3_f0 Teile Dimethyläthanolamin als Cokatalysator.

In der folgenden Tabelle sind die Art und die Konzentration des Katalysators und die Cremezeit und Steigzeit der Schaumstoffe zusammenge stellt.

Katalysator	Konzentra tion (Teile)	Cremezeit (see)	Steigzeit (see)
Dibutylzinndilaurat (Kontrolle)	0,15	24	52
Kaliumlinoleat	0,6	44	132
KaliuEoleat	0,6	63	194
Ilatriumoleat	0,8	27	43
Lithiumoleat	0,5	27	S3

Zu Vergleichszwecken wurde ein zweiter Grundansatz hergestellt, der die gleichen relativen Kengen von Polyol, Trichlorfluormethan und Siloxan wie im ersten Teil dieses Beispiels, jedoch kein Amin enthielt. 34,6 Teile dieses Gemisches wurden mit 27,2 Teilen Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat und der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge von Kalium-2-äthylhexoat kombiniert.

Katalysatorkonzentration (Teile)

Cremezeit (see) Steigzeit

(see)

1,5

0,5

1,0

1,0*

0,75**

0,45***

29 —w S~

26 19 20 20

33

86,1

58,4

38

42

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609884/1Ö4S

* enthält 0,3 Teile Dimethylcyclohexylamin, das als Cokata^- sator verwendet wurde

*■* enthält 0,2 Teile Dimettrylcyclohexylamin, das als Cokatalysator V=TV-" ndet wurde

·*■** enthält 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat, das als Cokatalysator . verwendet wurde.

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Katalysatoren mit anderen bekannten Gelkatalysatoren kombiniert werden können, um die gewünschte Kombination von Creme- und Steigzeit zu erhalten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Katalysatorgemisch mit einer Or-Γε.ηοzinnverbindung und einem der erfindungsgemäß in Betracht gezorenen Katalysatoren in situ hergestellt und in einen Polyureth3r.schaumstoffansatz eingearbeitet werden kann.

A. Ein Gemisch von Kalium-2-äthylhexoat und Dibutylzinndi(2-äthylhexoat) wurde hergestellt, indem 4,0 g (0,016 Mol) Dibutylzinnoxid, 52 g (0,359 Mol) 2-Äthylhexancarbonsäure und als Verdünnungsmittel 35 g Polyoxypropylenglycol mit einem mittleren Xolekulargevricht von 425 in einen entsprechenden Behälter eingebracht wurden. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und im Verlauf von 10 min mit 38,5 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg spontan auf 60⁰C an und das feste Dibutylzinnoxid löste sich auf. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde sodann unter verminderten Druck (20 mm Hg) gesetzt. 25,0 g Wasser (97% der theoretischen Menge) wurden entfernt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das Produkt als klare bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit erhalten.

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3. Ein harter Polyurethanschaumstoff wurde hergestellt, indem 100 g eines Poly(propylenglycols) auf Saccharosebasis mit einer Hydroxylzahl von 4~5 nit ?.,Qg eir.ee Foly(oxypropylenox3'^--äthylen)siloxane, 37 g Trichlorfluormethan und 2,0 g des gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellten Reaktionsprodukts kombiniert wurden. Das resultierende Gemisch wurde 2 min in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gründlich vermengt. Danach wurden 122 g Polymethylenpolyphenylenisocyanat zugesetzt. Das Reaktionsgernisch vrurde 10 see lang mit hoher Geschwindigkeit vermischt und. sodann in einen quadratischen Behälter mit einer Kantenlänge von 20 cm eingegossen. Die Zeitintervalle, die erforderlich waren, bis der Ansatz cremig wurde (d.h. trüb wurde), gelierte und anstieg, betrugen 35, 48 und 55 see- 60 see nach Zugabe des Isocyanats war der Schaumstoff nicht mehr klebrig.

C. Ein Grundansatz wurde hergestellt, indem 100 g des in Teil B dieses Beispiels beschriebenen Polyols auf Saccharosebasis, 2,0 g des Siloxans, 37 g Trichlorfluormethan, 1,8 g einer 65 gew.-?iigen Lösung von Kalium-2-äthylhexoat in einem flüssigen Poly(propylenglycol) mit einem mittleren Molekulargewicht von ^25 und 0,2 g Dibutylzinnbis-2-äthylhexoat kombiniert wurden. Nach gründlichem Vermengen wurde das resultierende Gemisch mit 122 g Polymethylenpolyphenylenisocyanat kombiniert. Das Reaktionsgemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 see gemischt und sodann in einen quadratischen Behälter eingegossen und ansteigen gelassen. Die Zeitspannen, die erforderlich waren, bis der Ansatz cremig wurde, gelierte und anstieg, betrugen 30, 43 und 50 see. 57 see nach Zugabe des Isocyanats war der Schaumstoff nicht mehr klebrig. Diese Zeitspannen sind mit denjenigen des Teils B dieses Beispiels, wo das Katalysatorgemisch in situ hergestellt worden war, vergleichbar.

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609884/KH5

Claims

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Patentansprüche-

Verfahren zur Herstellung von harten und weichen zellförmigen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines Polyols mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, bestimmt nach dem Zerewitinoff-Verfahren, mit einem polyfunktionellen Isocyanat, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1) einem Treibmittel und 2) einer wirksamen Menge eines Katalysators aus der Gruppe Alkalimetallsalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Alkalimetall Lithium, Natrium oder Kalium verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Carbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Carbonsäure Octansäure, Ölsäure oder Linolsäure verwendet.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators 0,005 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Alkalimetallsalz als Cokatalysator in Kombination mit einem Katalysator aus der Gruppe tertiäre Amine und Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln

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609884/1(US

Ί Ί

Sn(OOCR)₀ und R SnX/, _ο, worin R und R jeweils für einen einhertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X aus der Gruppe Chlor und Reste der Formeln R"COO-, R"S-, R¹¹O- und R¹¹OOC(CH₂)J₁S-, worin R" aus der gleichen Gruppe -wie R ausgewählt ist, a den Wert 1, 2 oder 3 hat und η den Wert 1 oder hat, ausgewählt ist, anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Reste R, R und R" voneinander unabhängig aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste auswählt.

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE, D I P L. - I NG H. BOHR D1PL.-INQ. S. STAEGER, DR. rar. nat. R. KNEISSL

609884/1045