DE2358861A1 - Beta-aminocarbonylverbindungen und deren verwendung als katalysatoren bei polyurethanherstellung - Google Patents

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PATENTANWÄLTE· .

DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipWng. G. D AN N EN BERG · Dr. P. WEIN HOLD -Dr. D. GUDEL

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287014 , . GR. ESCHENHEIMER STRAS.SE 39

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New York, New York 10017 U. S. λ.

β -Aminocarbony!verbindungen und deren Verwendung als Katalysatoren bei der Polyurethanherstellung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter ß-Aminocarbonylverbindungen als Katalysatoren für die Bildung von Urethanpolymerisaten durch Umsetzung organischer Isocyanate mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und entsprechende neue ß-Aminocarbönylyerbindungen.

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Es ist "bekannt, dass ürethanpolymerisate durch die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden, organischen Verbindungen erhalten werden, wobei normalerweise ein oder mehrere Aktivatoren anwesend sind; werden zellförmige Produkte gewünscht, einschliesslich der biegsamen, halbbiegsamen und steifen Schaumstoffe, so werden die Polymerisate aufgebläht. Es ist weiterhin bekannt, dass während der Polymerisatbildung und Yerschäumung verschiedene chemische Reaktionen stattfinden. Ausser der kettenverlängemden, urethan-bildenden Reaktion zwischen freien Isocyanatgruppen und aktivem Wasserstoff, können z.B. die anfänglich gebildeten, sekundären Wasserstoff aufweisenden Urethanbindungen auch als Quelle für aktiven Wasserstoff wirken und, unter Bildung von Vernetzungen zwischen den Polymerisatketten, mit zusätzlichem Isocyanat reagieren. In wasserhaltigen Systemen, wie sie z.B. zur Herstellung biegsamer Schaumstoff verwendet werden, wird auch Isocyanat durch Reaktion mit Wasser verbraucht, wodurch in situ ein Kolilendioxyd-Blähmittel erzeugt und weitere, Vernetzungen z.B. mit Harnst off gruppen eingeführt werden. Die Art der zellföriaigen Struktur sowie die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes werden durch das Ausmaß dieser Reaktionen, durch die relativen Geschwindigkeiten und den Zeitpunkt, an dem sie stattfinden, beeinflusst. Obgleich zur Erzielung einer bestimmten Art oder Qualität des Schaumstoffes diese Variablen bis zu einem gewissen Grade durch die Funktionalität, das Molekulargewicht und andere Merkmale des Polyieo-

A 0 9 8 2 2 / T 2 1 3

; .. >3-" 2353861

cyanate und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer geregelt werden können, spielt das Katalysatorsystem hierbei ebenfalls eine wesentliche Rolle.

Unter den verhaltnismässig wenigen Verbindungen, die eine weite Verbreitung als Katalysatoren für die Polyurethan-Herstellung »gefunden, haben, befinden sich: tertiäre Amine, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestehen, z.B. 1,4-Diazobioyclo-/5*2.27-octan ("Triäthylendiamin") und ΪΓ,Ν,ΪΤ' ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin; sowie tertiäre Amine, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff bestehen, wobei der Sauerstoff als Athersauerstoff anwesend ist, z.B. Bis-^2-(N,N-diiiiethylaminQ5-!äthyl7-äther und N-lthylmorpholin.^: Insbesondere bei der Herstellung biegsamer Urethan-Schaumstoffe auf der Grundlage von Polyätherpolyolen, werden diese tertiären Amine im allgemeinen in Kombination mit Hilfskatalysatoren angewendet, die organische Zinnderivate, wie Zinn-II-octoat oder Mbutylzinndilaurat, umfassen, um eine synergistische Aktivierung der kettenverlängernden Reaktion zu. erzielen.

Einen erst vor kurzem erzielten Fortschritt auf dem Gebiet der biegsamen Polyurethanschaumstoffe, d'ie durch intensive Forschungen zur Entwicklung verbesserter Aktivatoren ausgelöst wurden, stellen die Reaktionsmischungen dar, deren ausreichend hohe Reaktionsfähigkeit vollständigere Reaktionen während der Polymer isatfeildung und Verschaumung gestattet_r so daös die Schaumstoffe nicht mehr bei hohen iemperatureii (150° bis ?60^ö) nach-

" 409821/1213 , . :*■

gehärtet werden müssen, wenn ein Produkt mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden soll. Abgesehen von der Kostenersparnis, die durch die Ausschaltung dieses Nachhärtens bei hohen Temperaturen erzielt wird, liefern diese stark reaktionsfähigen Zusammensetzungen biegsame Schaumstoffe mit verbesserten Entflammbarkeitseigenschaften stärker linear und Bomit bessere Eigenschaften hinsichtlich der Durchbiegung unter Belastung, geringere Biegungsermüdung und grössere Rückprallelastizität.

Wegen der letztgenannten Eigenschaft werden diese Produkte im

*
allgemeinen als stark-federnde Schaumstoffe bezeichnet. Durch.

die genannte Kombination von Eigenschaften eignet sich starkfedernder Schaumstoff besonders als Polstermaterial für die Innenverkleidung von Automobilen. Wenigstens bei einem grossen Teil der zur Zeit hergestellten, stark-federnden Schaumstoffe dient das obengenannte N-Äthylmorpholin als Hauptkomponente der gemischten Katalysatorsysteme. Die Brauchbarkeit von N-Äthylmorpholin für die Herstellung stark-federnder Schaumstoffe und anderer Arten von zellförmigen Urethanen wird jedoch von gewissen Nachteilen begleitet. Als ernsthafter Mangel ist z.B. anzusehen, dass N-Äthylmorpholin einen besonders starken Amin-Geruch aufweist. Die grossen Mengen an N-Äthylmorpholin, die im Verhältnis zu anderen Katalysatorkomponenten der Schäumstoffzusammensetzung angewendet werden, verursachen unangenehme Gerüche in und um das Schaumstoff-Werk herum und liefern ausserdem Schaumstoffe mit starkem, beibehaltenem Amingeruch. Bei dieser Verbindung sind auch verschiedene, ernste, toxische Effekte zu verzeichnen; siehe, z.B., "Plastics Technology", "Catalysts

409822/1213 *"high resilience"

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Improve As Their Ieed Increases", Seiten 47-49 (Juli 1972). Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Austausehmittels für li-Äthylmorpholin bei der Herstellung von stark-federnden Schaumstoffen im besonderen und zellförmigenUrethanen im allgemeinen, durch das die zur Zeit angewendeten, relativ grossen Mengen an N-lthylmorpholin wenigstens erheblich reduziert werden können.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werdenzellförmigePolyurethane erhalten, indem man die Reaktion von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten in, Anwesenheit einer bestimmten. Klasse von ß^Aminocarbony!verbindungen als katalytische Komponente der urethan^bildenden Reaktionsmischung durchführt. Die erfindungagemass verwendeten Katalysatoren bestehen aus kohlenstQf£»gebunaenen Stickstoff-, Sauerstoff- und

Wasser stoff at omen und enthalten wenigstens ein tertiäres Stickstoff atom, 4as an ein Kohlenstoffatom in Bestellung au der Car-^ bonylgruppe einer Amide- oder Qarbonsä.Uireester^Qruppe gebunden ig-fe. fertiäreir- Stickstoff der wesentlichen ß-AminoGarbonylgruppe ±s1i in dem Molekül als Malkylaminogrupipe oder als; feil eines iMieterocycliachen Emms anwesend, der zusätzliche. Hei^o^Atomey wie Sauerstoiff- oder ein zweites Stiekstoifatom, enthalten kann., t enthalten die er^indunf sgemtsa verwendeten ß-Amino» n 6 bis 46 Kohlenstoff atome, t bis 4 Stickstoffatome und \ bis 4 Sauerstoffatome, Aussei^ dem Garbonyl« , sind die verbleibende;» Atome dtireh einfache

gen miteinander verbunden, so dass die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren frei von Mehrfachbindungen zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen und benachbarten Kohlenstoff- und Stickstoffatomen sind. .

Die obengenannten wesentlichen Strukturmerkmale der erfindungsgemäss verwendeten ß-Aminoamide und ß-Aminoester können durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt werden:

^r ^Cm^H2rn+p _v

^ ■ \ 2

(Y)_n K-CH-CH-C-Q

* In dieser Formel steht:

Y für ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom; steht Y für Stickstoff, so ist die verbleibende Valenz durch eine Bindung an eine zweite Gruppe -CH(R₅)CH(R₄)C(PlQ gesättigt;

ρ und q. jeweils für einen Wert von 0 oder 1, wobei die Summe von p+q. = 1 ist;

m für eine ganze Zahl von 1 bis 4, wobei m für 2 steht, wenn q, für 1 steht;

Rj und R^ jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkyl gruppe, wobei die beiden Reste gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen können; und

Q für eine Alkoxygruppe (-OR₇) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

♦gilt auch für alle anderen Formeln in dieser Anmeldung.

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eine N,N-Dialkylaminogruppe der Formel -H(R^)(Rg), in der Rc und Rg jeweils für eine niedere Alkylgruppe stehen, oder eine 2-(N,IT-Dialkylamino)-äthoxygruppe der Formel -OGH₂CH₂N(R₅)(R₆), in der R₅ und Rg ebenfalls für niedrige Alkylreste stehen. ,

Die hier verwendete Bezeichnung "niedere Alkylgruppe" bezieht sich auf einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschliesslich der linearen und verzweigten Rest (d.h. Reste der

Pormel C_mH_o , , in der m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m <;m+p

ρ für 1 steht). ■

Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen ß-Aminocarbonylverbindungen geeignete katalytisehe Komponenten für die Herstellung zahlreicher zellförmiger Urethane sind, einschliesslieh der biegsamen bis steifen Schaumstoffe» Sie sind wirksame Aktivatoren, wenn sie als einzige stickstoffhaltige katalytisehe. Komponente der Schaumstoff-Ansätze verwendet.werden; eri'indungsgemäss können sich jedoch auch in Kombination mit anderen tertiären Aminen verwendet werden. Da sie für die Katalyse der Wasser-Isocyanat-Reaktion besonders wirksam sind, eignen sie sich hervorragend· zur Herstellung von mit Wasser aufgeblähten, biegsamen Schaumstoffen., sowohl geformter wie auch frei- -steigender Schaumstoffe, einschliesslich des stark-federnden -Schaumstoffes. Abgesehen von ihrer Vielseitigkeit in dieser Hinsicht, besitzen sie den weiteren, sehr erwünschten Vorzug einer

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geringen Geruchsabsonderung, so dass mit ihnen Schaumstoffprodukte erhalten werden, die praktisch frei sind von dem, mit U-Äthylmorpholin auftretenden ITachhärtungs-Grerueh. Weitere erwünschte Eigenschaften sind ausgezeichnete Trennbarkeit von der Form, grosse Ansatzbreite in bezug auf die Konzentration der Zinn-Cokatalysatoren und die Fähigkeit, offenzellige, poröse Schaumstoffe aus Ansätzen zu liefern, die ein zusätzliches flammhemmendes Mittel enthalten.

Es wird darauf hingewiesen, dass die ß-Aminoamide und -ester, einschliesslich bestimmter, erfindungsgemäss verwendeter Verbindungen, als Klasse bereits bekannt sind. Ihre Fähigkeit, als Katalysatoren für die Bildung zellförmiger Urethanpolymerisate zu wirken, wurde jedoch bisher noch nicht beschrieben. Einige der erfindungsgemäss als Katalysatoren verwendeten ß-Aminocarbony!verbindungen sind jedoch neu, z.B.: (1) die heterocyclischen ß-Aminoamide der Formel I, d.h. solche Verbindungen, in denen q. für 1 und Q für eine Ν,ΙΓ-Dialkylaminogruppe steht; (2) die 3-Malkylamino-li,N-dialkylamide, bei denen die mit dem Aminostickstoff verbundenen Alkylgruppen andere sind als die mit dem Amidostickstoff verbundenen; und (5) die 3-Dialkylamino-3-alkyl-N,N-dialkylamide, bei denen die einzelnen Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ausserdem auf bestimmte Mischungen von S-Asinoearlbonjl-Katalysatoren der Formel I mit

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_ ₉ „. 23588$1

anderen tertiären Aminen, auf die Verwendung dieser.Mischungen als gemischte Katalysatorsysteme zur Herstellung zellförmiger Polyurethane und auf die, in Anwesenheit der beschriebenen Katalysatoren hergestellten zellförmigen Ürethanpolymerisate·

(A) Di e ß-Aminoc arbonyl-Katalys at or en

In der Formel I ist die Summe von p+q = 1; steht q, also für 0, so muss ρ einen Wert von 1 besitzen* In diesem Falle ist 3ede Gruppe Gm^jn.-jj der Formel I eine niedere Alky!gruppe* die als R-J bzw* &2 bezeichnet -wird* und die angegebene Valenz des Kohlenstoffs, die sonst mit T verbunden Ware, wird-_t wenn ρ für 1 steht, durch das zusätzliche anwesende Wasserstoffatom gesättigt. Die so erhaltenen, gesättigten, acyclischen ß-Aminoester und -amide können durch die Formel Il dargestellt werdenί

(II)

Steht Q für eine Älkoxygruppe, so sind die Katalysatoren der Formel II Ai]^i^ß-Cdiälkyiaiiiinö)-öarbbxylate der folgenden

tii-Ä)

Steht Q in Formel II für eine 2-(N,I-Dialkylamino)-äthoxygruppe, so sind die Katalysatoren 2-(N,N-Dialkylamino)-äthyl-3--(N^l ,N¹-dialkylamino)-carboxylate der Formel H-B:

(H-B) R_{1 0} R₅

^"^ F-CH-CH-C-O-CHoCHolT

Steht Q für eine Ν,Ν-Dxalkylaminogruppe, so sind die Katalysatoren der Formel II ß-(Dialkylamino}-N,N-dialkylamide und besitzen die Struktur der Formel II-Ö:

(H-O) R_{1 0}

U-CH-CH-G-N

Ausser den gesättigten acyclischen Estern und Amiden der Formeln H-A, ΪΙ-Β und H-C, umfasst die allgemeine Formel I auch Verbindungen, in denen der tertiäre Stickstoff iDeil eines Morpholin- oder Piperazin-Eerns ist. Diese erfindungsgemass geeigneten Katalysatoren können durch die Formeln IH bezw« IY dargestellt werden:

(HI)

CH₂-CH₂'

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H-CH-CH-S-Q

(17) CH₂-CH₂

O / \ O

Q-C-CH-CH-N K-CH-CH-C-Q

• . ν

⁴ *

wobei die Gruppe -C(O)Q als Estergruppe gemäss Formeln H-A und H-B oder als Amidogruppe gemäss Formel H-C anwesend sein kann. Steht z.B. der Rest Q der Formeln III und IT für eine Dialkylaminogruppe, so sind die entsprechenden Verbindungen 3-(N—MorpholinJ-N'jlT'-dialkylamide bezw. N^-Piperazin-bis-^MN",^¹-aialkylamide27· Diese heterocyclischen ß-Aminoamid-Katalysatoren sind neue Verbindungen und können durch die spezielleren Formeln HI-A bezw. IV-A dargestellt werden:

(HI-A)

CH2	-CH2	O	/	• · ν,	s R5
		N-CH-CH-C-N		E5H4
		«6
CH2	-CH2

(IV-A) ■ - ^: ■ CH₂-CH₂

O / N^ O

CHHN N-CH-CH-C-N

Rg ^i δ» \ / R, R^

⁰ ^ < CH₂-CH₂ r ⁴

In den obigen Formeln stehen R₁, R₂, Rc und Rg für niedere Alkylgruppen, R, und R. für Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen,

AO9822 Al 213

und Rr, ist ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschliesslich der linearen und verzweigtkettigen Reste, und bevorzugt eine niedere Alkylgruppe. Es wird darauf hingewiesen, dass die durch R-j, R2, R₅ und Rg dargestellten und von R,, R. und R„ umfassten niederen Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können. Erfindungsgemäss werden im allgemeinen solche Katalysatoren bevorzugt, bei denen R-, R«, Rr und Rg für Methyl- oder Äthylgruppen oder eine beliebige Kombination derselben ßtehen und wenigstens einer der Reste R, und R^ für Wasserstoff und der andere für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe steht.

Ausser den heterocyclischen ß-Aminoamiden der Formeln III-A und IV-A, sind auch einige acyclische Verbindungen der Formel H-C neue Verbindungen. Stehen in Formel H-C die Reste R₁ und R₂ für andere Alkylgruppen als die Reste R,- und Rg, so sind die erhaltenen unsymmetrisch N-substituierten 3-Dialkylamino—N,N— dialkylamide neue Verbindungen, einschliesslich derer, bei denen Rj und R., wie oben beschrieben, für Wasserstoff oder Alkylgruppen stehen. Ebenfalls neu sind die 3-Dialkylamino-3-alkyl-lijN-dialkylamide, d.h., solche Verbindungen der Formel H-C, bei denen R, auf eine Alkylgruppe beschränkt ist und die Reste R.J, Rg» ^4»% ^¹^ % ^^e °^^θηβ^βηειηη^^θη Bedeutungen besitzen.

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Von den verschiedenen Arten der erfindungsgemäss geeigneten Verbindungen, werden im allgemeinen die Katalysatoren der Formeln II und III "bevorzugt, da sie insofern einen Verarbeitungsvorteil bieten, als sie normalerweise flüssige Materialien sind, während die Katalysatoren auf der Grundlage von Piperazin (Formel IV) Feststoffe sind. Unter diesem Gesichtspunkt werden die acyclischen Katalysatoren der Formel II besonders bevorzugt, denn sie sind im allgemeinen weniger viskos .als die Morpholinderivate und ' können daher ohne Verdünnung leichter gehandhabt und gepumpt werden*

Beispiele für erfindungsgemäss zur Herstellung zellförmiger Urethanpolymerisate geeignete Katalysatoren sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen; sie wurden, der Klarheit halber) nach ihren genauen Strukturformeln geordnet, fallen jedoch alle unter die allgemeine Formel I.

Formel H-A:

Methyl-3-(N,N-dimethylamino)-propionat; Äthyl-3- (N, N-dime thylamino) -propionat; Äthyl-3- (Ii, N-diäthylamino) -propionat; n-Butyl-3-(N,N-Mäthylamino-propionat; Isobutyl-3-(N,N-dimethylamino)-butyrat; 2-Äthylhexyl-3-(N,N-dime thylamino)-propionat; Äthyi-2-methyl-3-(N,U-dimethylamino)-propionat; Propyl-3- (Ii, 3J-diäthylamino) -hexanoat; Äthyl-3-(H-methyΙ-ΪΓ-äthylamino)-propionat; und Methyl-3-butyl-3-(N,N-dimethylamino)-heptanoat.

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Formel II-B:

2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-3-(N',N'-dimethylamino)-propionat; 2- (N, N-Diä thylanri.no)-äthyl-3-(N',N^f -diäthylamino)-propionat; 2-(U,N-Diäthylamino)-äthy 1-3-(N' ,N' -dimethylamino)-propionat;

2-(N_fN-Dimeth.ylamino)-ätliyl-2-methyl-3-(N' ,N'-dimethylamino)-propionat;

2-(N-Methyl-N-äthylamino)-äthyl-3-(N',N' -dimethylamino)propionat ; und

2- (K", F-Diä thylamino) -äthyl-3- (IT · -me thyl-lT' -ä thylamino ) -butyrat,

Formel II-C:

3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid; 3-Diäthylamino-IT,U-dimethylpropionamid; 3-Diäthylamino-N,N-diäthylpropionamid; 3-Dimethylamino-N,H-di-n-propylpropionamid; 3-Diäthylamino-N,N-di-sek.-butylpropionamid;

3- (N-Me thy 1-N-ä thylamino) -N' -n-"butyl-N' -me thylpropionamid; 3-Dimethylamino-2-methyl-N,N-dimethylpropionamicl.;

3-Dimethylamino-N,N-dimethylbutyramid; 3-Dimethylamino-N,li-dimethylpentamid; und 3-Diäthylamino-N,N-dimethylhexamid.

Formel III, einschliesslich Formel II1-A: Me thyl-3-^Ei-morpholino) -propionat; Äthyl-3-(N-morpholino)-propionat; Äthyl-2-methyl-3-(N-morpholino)-propionat; Me thyl-3-(N-morpholino)-butyrat;

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2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-3-(N^l-morpholino)-propionat; 3_(N-Morpholino)-N',N *-dimethylpropionamid; 3-(N-Morpholino)-2-methyl-N^f ,N'-dimethylpropionamid; und 3-(N-Morpholino) -N', N'-dimethylbutyramid.

Formel IV, einschliesslich Formel IV-A:

Dimethyl-3-(N,N'-piperazino)-dipropionat;

Diäthyl-3-(N,N'-piperazino)-dipropionat;

Di-2-(N,N-dimethylamino)-äthyl-3-(N' ,N"-piperazino)-dipropionat 5

N,N' -Piperazino-bis-/^-(N" ,N"-dimethylpropionamid27·

Die oben beschriebenen, erfindungsgemäss als Katalysatoren eingesetzten ß-Aminocarbonylverbindungen können durch verschiedene Reaktionen leicht hergestellt werden. Einbesonders einfaches Verfahren besteht in der Umsetzung von (A) sekundären Aminen und (B) Ester- oder Amidoderivaten οζ,ß-ungesättigter Carbonsäuren. Unter bezug auf Formel I kann die Reaktion, die solche Verbindungen liefert, wie folgt dargestellt werden:

•°m^H2m+p

(Y)_n N-H + CH=C-C-Q > Verbindungen

¹¹ der Formel I

fieaktions- Reaktions-

teilnehmer A teilnehmer B

In Übereinstimmung mit den Verbindungen der Formel I, kann der Reaktionsteilnehmer A folgender sein: ein Di-(nieder)-alkylamin

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₁) (R₂)NH7', wie z.B. Dime thy lamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin; oder ein heterocyclisches Amin, Morpholin und Piperazin. Der Reaktionsteilnehmer B kann sein: ein Alkyl(Ry)- oder ein 2-(N,N-Dialkylamino)-äthyl/^CH2CH2N(Rc)(Rg27-^Es'^terderi^^a"^t einer c< ,ß-ungesättigten Carbonsäure der Formel CH(R^)=C(R.)C(0)OH; oder ein <*,ß-ungesättigtes N,N-Di-(nieder)-alkylamid der !Formel CK(Rj)=C(IEL^)C(O)-U(Rj-XR₆). Typische Beispiele für geeignete ungesättigte Ester, die unter die Definition des Reaktionsteilnehmers B fallen, sind: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-, 2-(N,N-Diäthylamino)-äthyl- und 2-(N-Methyl-lT-äthylamino)-äthyl-Esterderivate von

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Methylcrotonsäure (Tiglinsäure), 2-lthylpropenylsäure, 2-Pentenylsäure, 2-Äthyl-2-pentenylsäure, 2-Hexenylsäure und. 2-Heptenylsäure. Beispiele für geeignete ungesättigte Amide, die unter die Definition des Reaktionsteilnehmers B fallen, sind die Amide, die den CH(R^)=C(R.)C(O)-Kern der obengenannten Säuren enthalten, wie Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, fl-Methyl-N-äthylacrylamid, N,H-Dimethy!methacrylamid und Ν,Ν-Dimethylcrotonamid.

Von der Gesamtreaktion nach Gleichung (1) wird die direkte 1:1-Addition der reaktionsfähigen Gruppe H-N^ (oder der Gruppen wie im · Piperazin) des Reaktionsteilnehmers A mit Doppelbindung des Reaktionsteilnehmers B erfasst, durch die,

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wie aus den nachfolgenden Gleichungen (2) bis (6) zu ersehen, die entsprechenden ß-Aminoester- und -amid-Addukte gebildet werden:

+ CH-C-C-OR₇ *■> Verbindungen der lOrmel H-A

R₁ ^ O ^R₅

^ N-H + CH=C-C-OCH₉CH₀Ii Verbindungen der formel H-B

+ CH=C-C-H

^l5 ¹S Verbindungen der
formel II«C

ΓΛ

0 ΪΓ-Η +

CH=C-C-OR* R₅ R₄ N

Q 9 8 2 2 / 1 2 1 INSPECTED

η 2

H-N N-H + 2 CH=C-C-OR₇

' J Rt Ri

R 0-C-CH-CH-li U-CH-CH-C-OR₇

• I I \ / I I ·

R₄ R₃ X-J R₃ R₄

Es wird darauf hingewiesen, dass der Austausch des Ester-Reaktionsteilnehmers in Gleichung (5) durch den ungesättigten Ester-Reaktionsteilnehmer der Gleichung (3) zu den entsprechenden 2-(N,N-Dialkylamino)~äthyl-3-(N'-morpholino)-carboxylaten führt, die, ebenso wie die Esterprodukte der Gleichung (5), von der Formel III umfasst werden« Es wird weiter darauf hingewiesen, dass "bei Umsetzung von Morpholin mit den ungesättigten Amid-Reaktionsteilnehmern der Gleichung (4) als Produkte die entsprechenden 3-(N-Morpholino)-N',N'-dialkylamide erhalten werden, die ebenfalls unter die Formel III und insbesondere unter die Formel III-A fallen. Wird der Ester-Reaktionsteilnehmer der Gleichung (6) durch den ungesättigten Ester-Reaktionsteilnehmer der Gleichung (3) ersetzt, so erhält man die entsprechenden Di-2-(N,N-dialkylamino)-äthyl-3*(N' ,N"-piperazino)-dicarboxylate, die, ebenso wie die Produkte der Gleichung (6), unter die Formel IV fallen. Eine Reaktion von 1,4-Piperazin mit demOC,ß-tingesättigten Amiden der Formel (4) liefert die entsprechenden N,N^f-Piperazino-bis-/5-(Nⁿ,N"-diaLkylamide27> die ebenfalls von der Formel IV und insbesondere der Formel IV-A umfasst werden.

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Die Additions-Reaktionen der &leicliungen (2) bis (6) werden "bei !Temperaturen zwischen etwa -15° und etwa +120° durchgeführt und schreiten mit zufriedenstellender Geschwindigkeit bei Umgebungsdruck oder etwa atmosphärischem Druck fort. Reaktionen mit Dimethylamin sind im allgemeinen stärker exotherm als Reaktionen mit höheren Homologen und v/erden daher meist bei niedrigeren Temperaturen innerhalb des genannten Bereiches durchgeführt,

Weise, z.B^ Die Regelung der Temperatur erfolgt gegebenenfalls in bekannter durch Kühlen oder geeignete Kontrolle der Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer in die Reaktionsvorrichtung geleitet werden. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zueinander muss wenigstens ausreichen, um die stöchiometrischen Erfordernisse der Addition zu gewährleisten, aber jeder Reaktionsteilnehmer kann auch, in einem Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt werden, um eine vollständige Reaktion zu fördern. Im allgemeinen werden die einzelnen Reaktionsteilnehmer höchstens in einem molaren Überschuss von 125 i° verwendet.

Wie aus der Reaktion nach Gleichung (4) ersichtlich, können die ß-Aminoamid-Katalysatoren durch Addition von sekundären Aminen zu oC ,ß-ungesättigten Ν,Ν-Dialkylamiden hergestellt werden. Diese Katalysatoren können auch durch, die folgende Modifizierung der Gesamtreaktion nach Gleichung (1) erhalten werden:

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R₁^ O

^ N-H + CH=C-C-ORr t ι <

R₃ R₄

0 R₁

N-CH-CH-C-N + R₇OH

ι t \ '

R₃ R₄ R₂

Diese Reaktion kann als Erweiterung der Addition nach Gleichung (2) angesehen werden, da sie über die Bildung der Alkyl-ß-(dialkylard.no)-carboxylate (Formel H-A) verläuft und von einer Amidierung gefolgt wird, die eine endotherme Reaktion ist. So wird für jede beliebige Kombination von Dialkylamin und Alkyl-

ot ,ß-ungesättigtes-Carboxylat als Reaktionsteilnehmer mit strengeren Bedingungen gearbeitet, wenn das amidierte Produkt erwünscht ist. Im allgemeinen erfolgt die Amidierung der Gleichung (7) bei Temperaturen zwischen etwa 100° und etwa 250° und bei erhöhtem Druck von etwa 3,5 bis etwa 84 atü. Um eine vollständige Reaktion zu fördern, wird der Amin-Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in einem Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet; für diesen Zweck eignen sich Mengen bis zu einem etwa 100 #igen molaren Überschuss. Die Reaktion nach Gleichung (7) kann ansatzweise durchgeführt werden, indem man zuerst die gesamten Reaktionsteilnehmer in die Reaktionsvorrichtung gibt und dann die genannten hohen Temperatur- und Druckbedingungen anwendet. Sie kann jedoch auch als praktisch zweistufiges Verfahren durchgeführt werden. Gemäss diesem Verfahren

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ORlGiNAL INSPECTED

wird ein Teil des Amin-Reaktionsteilnehmers unter den weniger strengen Additionsbedingungen zu dem ungesättigten Ester gegeben und zu einem 1s1~Addukt umgesetzt, worauf dieses Zwischenprodukt mit dem restlichen Amin unter den genannten strengen Ämidierungsbedingungan umgesetzt wird. Es wird darauf hingewiesen, dass die Aminbeschickung der ersten Stufe eine andere sein kann als in der zweiten Stufe; hierdurch werden Amino- und Amidogruppen mit unterschiedlicher Kombination von R-- und Rp-G-ruppen erhalten, d.h. Verbindungen der Formel H-C, bei denen sich die Alky!gruppen R- und Rp von den Alkylgruppen R₁- und Rg unterscheiden.

Um die Bildung von Nebenprodukten durch Retro-Additionen und Hydrolyse der Ester-Reaktionsteilnehmer und der Esterprodukte möglichst- zu vermeiden, werden die oben beschriebenen Reaktionen zweckmässigerweise unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionsmedien sollten weniger als etwa 5 Gew.-°/o Wasser, bezogen auf den Amin-Reaktionsteilnehmer, enthalten. Nebenprodukte, wie z_eB. <£ ,ß-ungesättigte Amide, können auch während der Reaktion gebildet werden. Daher können den Reaktionsmedien kleine Mengen an Verbindungen zugesetzt werden, die eine inhibierende Wirkung auf die Bildung solcher Nebenprodukte ausüben. Beispiele für geeignete Inhibitoren sind Phenothiazin, p-Methoxyphenol und Hydrochinon. Die Reaktionsmedien können ausserdem lösungs- oder Verdünnungsmittel enthalten, wie z.B. Äthanol, Butanol, Diisopropyläther, Dioxan

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lind andere Verbindungen, die unter den Re akt ions bedingungen inert sind.

Das Verfahren, durch welches die ß-Aminoamid- und -ester-Katalysatoren gewonnen werden, hängt im Wesentlichen von der physikalischen Art und den Eigenschaften der Verbindungen ab. So werden die normalerweise flüssigen Produkte der Formeln II und III durch Destillation oder als Rückstandsprodukte gewonnen, die nach Entfernung der flüchtigeren Komponenten zurückbleiben. Die Gewinnung in Form von Rückstandsprodukten ist auch üblich bei den Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, wie z.B. den Verbindungen auf der Basis von Morpholin oder den acyclischen Verbindungen, bei denen die verschiedenen Alkylreste für Propyl- und Butylgruppen stehen. Katalysatoren auf der Grundlage von Piperazin werden durch bekannte Flüssigkeits-Feststoff-Trennverfahr en gewonnen.

Die Wirksamkeit der ß-Aminocarbonylverbindungen als Katalysatoren für die Herstellung zellförmiger Urethanpolymerisate hängt nicht davon ab, dass sie in völlig reiner Form angewendet werden. Erfindungsgemäss können die Katalysatoren entweder als praktisch reine Verbindungen, in Kombination miteinander oder auch zusammen mit Verunreinigungen, die während ihrer Herstellung gebildet wurden, angewendet werden.

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(B) Die Schäumstoff-Zusammensetzungen

Bei der erfindungsgemässen Herstellung zellförmiger Urethanpolymerisate enthält die Reaktionsmischung oder Schaumstoffzusammensetzung ausser den ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren ein organisches Polyisocyanat sowie eine, aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung, die im Durchscnitt wenigstens 2 und normalerweise nicht mehr als 8 aktive Wasserstoff atome in Form von Hydroxylgruppen aufweist. Diese organischen Polyole sind Verbindungen, die aus Kohlenstoff, Vfasserstoff und Sauerstoff bestehen oder diese Elemente in Kombination mit Phosphor, Halogen und/oder Stickstoff enthalten. Geeignete, für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbare Klassen von organischen Polyolen sind die Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polylactonpolyole, die stickstoffhaltigen Polyole, phosphorhaltigen Polyole, Polyole auf der Grundlage von Phenol und PoIymerisat/Polyole, die durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomers in einem der obengenannten Polyole in Anwesenheit eines Freie-Radikal-Initiators erhalten wurden.

Es ist bekannt, dass die Wahl des Polyols oder der Kombination von Polyolen von dem Verwendungszweck des Polyurethanproduktes abhängt, der wiederum bestimmt, ob das Produkt ein biegsamer, halbbiegsamer oder steifer Schaumstoff sein soll. Aus diesem Grunde wird das Polyol im allgemeinen durch seine Hydroxylzahl gekennzeichnet, die sich aus der Anzahl an Milligramm Kaliumhydroxyd ergibt, die zur vollständigen Neutralisation des

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Hydrolyseprodukteβ des vollständig acetylierten Derivates "benötigt wird, welches aus 1 g Polyol oder einer Mischung von Polyolen hergestellt wurde. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden, die den Zusammenhang mit Funktionalität und Molekulargewicht des Polyols erkennen lässt:

mi 56«1 χ 1000 χ f OH = — _m

In dieser Gleichung steht OH für die Hydroxylzahl des Polyols; f für die durchschnittliche Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül; und MW für das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols.

Die beschriebenen ß-Aminocarbonylverbindungen werden zweckmässigerweise als katalytische Komponenten für Schaumstoff-Zusammensetzungen verwendet, die Polyole mit Hydroxylzahlen zwischen etwa 20 und etwa 1000 enthalten. Zur Herstellung biegsamer !Schaumstoffe werden im allgemeinen Polyole mit relativ niedriger Hydroxylzahl verwendet, z.B. zwischen etwa 20 und etwa 100. Bei der Herstellung halbbiegsamer Materialien beträgt die Hydroxylzahl etwa 100 bis etwa 300. Polyole mit relativ hohen Hydroxylzahlen von etwa 300 bis etwa 1000 werden in steifen Schaumstoff-Zusammens etzungen verwendet.

Geeignete Polyäther sind die linearen und verzweigtkettigen Polyäther, die vorzugsweise mehrere Ätherbindungen aufweisen und wenigstens 2 Hydroxylgruppen enthalten und praktisch frei

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von anderen funktionalen Gruppen als Hydroxylgruppen sind. Der Einfachheit halber wird diese Klasse von Polyätherpolyolen nachstehend, als "Polyol I" bezeichnet. Diese Verbindungen umfassen Alkylenoxyd-Addukte von Wasser, wie Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 600, Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2000 und Polyoxyalkylenpolyole, die eine Kombination verschiedener Alkylenoxyd-Einheiten aufweisen. Andere .geeignete Polyole I sind die Alkylenoxyd-Addukte mehrwertiger organischer Initiatoren, deren Art die durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität des polyoxyalkylierten Produktes bestimmt, Beispiele für geeignete mehrwertige organische initiatoren sind nachstehend aufgeführt; diese Initiatoren können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden: (1) Diole, wie Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol, Trimetfcjy lenglykol, 1,2-Cyclohexandiol, 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol und 3,4-Dibromcyelohexan-1,1-dimethanol; (2) Triole, wie Glycerin, 1,2,6-Eexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyäthoxy)- und 3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiol, 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)-methylpentandiol-1,5, 1,1,1-TrB-^T2-hydroxyäthoxy)-methyl7-äthan und 1,1,1-Tris-/T2-hydroxypropoxy)-methyl7-propan; (3) Tetrole, wie Pentaerythrit; (4) Pentole, Hexole, Heptanole und Octanole, wie Glucose, Sorbit, Bis-(2,2,2-trimethylol)-äthyläther, <<-Methylglucosid, Saccharose, Mannose und Galactose; (-5) Verbindungen, bei denen die Hydroxylgruppen an einen aromatischen Kern gebun-

*d.h. mit mehreren uK+ivtn \iüt^ti 3-1-0 ff atomen im Molekül..

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den sind, wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Di-, Tri- und Tetraphenylolverbindungen, wie Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan; und (6) Alkylenoxyd-Addukte der obengenannten Initiatoren, wie Propylen- oder Äthylenoxyd-Addukte von Glycerin, die ein relativ geringes Molekulargewicht bis zu etwa 600 aufweisen. Besonders brauchbar zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe sind Polyätherpolyole mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von etwa 2,1 bis etwa 4. Diese Polyole werden durch Verwendung von drei- oder vierwertigen Ausgangsmaterialien, Mischungen dieser Verbindungen oder Mischungen, die Diol-Ausgangsmaterialien enthalten, erhalten. Die stärker funktionalen Polyätherpolyole werden normalerweise zur Herstellung halbbiegsamer und steifer Schaumstoffe verwendet.

Die oben beschriebenen Polyätherpolyole sind normalerweise flüssige Materialien und v/erden mittels bekannter Verfahren hergestellt, bei denen das mehrwertige Ausgangsmaterial und ein Alkylenoxyd in Anwesenheit eines Oxy alkyl ierungs -Katalysators umgesetzt werden. Im allgemeinen ist der Katalysator ein Alkalihydroxyd, insbesondere z.B. Kaliumhydroxyd. Die Oxy— alkylierung des mehrwertigen Initiators erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 90° und etwa 150° und meist bei erhöhtem Druck bis zu etwa 14 atü, wobei eine ausreichend s Menge an Alkylenoxyd und eine entsprechende Reaktionszeit angewendet wird, um ein Polyol des gewünschten Molekulargewichts zu er—

*d.h. mit der entsprechenden Zahl aktiver Wasserstoff atome.

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halten; im Verlaufe der Reaktion· werden die oben "beschriebenen, üblichen Bestimmungen der Hydroxylzahl durchgeführt. Die am häufigsten für die Reaktionsteilnehmer des Polyols I verwendeten Alkylenoxyde sind die niederen Alkylenoxyde, d.h.», Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschliesslich Athy-

Propylenoxyd

lenoxyd,7i»2- oder 2,3-Butylenoxyd und Mischungen dieser Verbindungen* Soll das Polyolprodukt mehr als eine Art von Oxyalkylen-Einheiten aufweisen, so können die Alkylenoxyd-Reaktionsteilnehmer nacheinander in das Reaktionssystem eingeführt werden, um Polyoxyalkylenketten zu bilden, die einzelne Blöcke unterschiedlicher Oxyalkylen-Einheiten enthalten; man kann die Alkylenoxyd-Reaktionsteilnehmer jedoch auch gleichzeitig zuführen und erhält dann eine statistische Verteilung der Einheiten. Die Polyoxyalkylenketten können schliesslich aus einer Art von Oxyalkylen-Einheiten bestehen, z.B. Oxypropylen-Einheiten, die mit Oxyäthylen-Einheiten "maskiert"* sind.

Eine zweite Klasse von Polyolen, die sich für die erfindungsgemässe Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen eignen, sind die Polymerisat/Polyole, die der Einfachheit halber als Polyol II bezeichnet werden. Diese Reaktionsteilnehmer werden erhalten, indem man ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in einer der beschriebenen Arten organischer PolyoIe gelöst oder dispergiert sind, in Anwesenheit eines Freie-Radikal-Katalysators polymerisiert. Ein besonders geeigneter Polyol-Träger zur Herstellung dieser Zusammensetzungen ist eines der

*"capped"

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als Polyol I bezeichneten Polyätherpolyole. Beispiele für geeignete, äthylenisch ungesättigte Monomere sind die Vinylverbindungen der allgemeinen Formel:

R⁰⁰

- C = CH,

in der R⁰ für Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Halogen, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, steht und R°° die gleiche Bedeutung wie R besitzt oder für eine Cyan-, Phenyl-, methylsubstituierte Phenyl-, Carbalkoxy- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Vinyl-, Allyl- oder Isopropenylgruppe, steht. Die nachstehend als Beispiele aufgeführten

können

polymerisierbaren Monomeren7allein oder in Kombination miteinander verwendet werden: Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, c<-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Butadien. Diese und andere PoIymerisat/Polyol-Zusammensetzungen, die entweder allein oder in Kombination mit P.olyol I verwendet werden können, werden in der britischen Patentschrift 1 063 222 sowie den USA-Patentschriften 3 304 273, 3 523 093 und 3 383 351 beschrieben! Die Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die Monomeren in dem Polyol bei einer Temperatur zwischen etwa 40° und etwa 150° polymerisiert, wobei ein beliebiger, freie Radikale erzeugender Initiator, einschliesslich der Peroxyde, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen, angewendet wird.

♦Auf die Offenbarung in diesen Literaturstellen soll ausdrücklich hingewiesen werden.

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Geeignete Initiatoren sind z.B. Wa.sserstoffperoxyd, Dibenzoyl peroxyd, Benzoylhydroperoxyd, Lauroylperoxyd und Azo-bis-isobutyrnitril.

Die Polymerisat/Polyole enthalten im allgemeinen etwa 5 bis etwa 50 Gew.-$, meist etwa 10 bis etwa 40 Gew.-^ des oder der in dem Polyol polyinerisierten Yiny!monomeren. Besonders wirksam sind Polymerisat/Polyole der folgenden Zusammensetzung:

(A) etwa 10 bis etwa 30 Gew.-^ eines Mischpolymerisates, das aus (1) etwa 50 bis 75 Gew.-^ Acrylnitril oder Methacrylnitril und (2) etwa 50 bis 25 Gew.-^ Styrol oder & -Methylstyrol besteht, und

(B) etwa 90 bis etwa 70 Gew.-^ eines oder mehrerer Polyole I als Medium, in dem die Komponente (A) polymerisiert wird\ besonders geeignet sind tr!funktionale Polyole, wie die Alkylenoxyd-Addukte von Glycerin*

Andere, für die Herstellung zellförmiger Polyurethane geeignete Polyole sind die Polyesterpolyole, die als Reaktionsprodukte erhalten werden aus (1) einer polyfuhktionalen organischen Garbonsäure und (2) einem oder mehreren der genannten Polyäther-

- *, -i . -, « mehrwertigen '

polyole oder exner oder mehreren der genannten^organischen Verbindungen, die mit Alkylehoxyd zu solchen Polyätherpolyolen umgesetzt wurden. Geeignete Polycarbonsäuren für die Herstellung solcher Polyesterpolyole sind; die aliphatischen Säuren, die im allgemeinen frei von reaktionsfähigen ungesättigten Gruppen,

♦Einheiten im Mischpolymerisat

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wie äthylenischen oder acetylenischen Gruppen, sind, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Malonsäure und Suberinsäure; cycloaliphatische Säuren, wie Chlorendicsäure; und aromatische mehrbasische Säuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure

und dgl.

Ebenfalls geeignete Polyol-Reaktionsteilnehmer für die erfindungsgemäss verwendeten Schaumstoff-Zusammensetzungen sind die stickstoffhaltigen Polyole. Diese Polyole umfassen die niederen Alkylenoxyd-Addukte der folgenden Amine, die entweder einzeln oder in Kombination angewendet werden können: primäre und sekundäre Polyamine, wie Athylendiamin, Diäthylentriamin und £oluoldiamin; und Aminoalkanole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Triisopropanolamin. Weiterhin geeignet sind gemischte Ausgangsmaterialien, die eines oder mehrere der genannten polyfunktionalen Amine, Anilin und/oder einen oder mehrere, zur Herstellung des Polyols I verwendete mehrwertige Initiatoren enthalten, z.B. Dipropylenglykol, Glycerin oder Saccharose. Beispiele für geeignete stickstoffhaltige Polyole sind die Anilin-Formaldehyd- und Anilin-Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Diese Polyole auf der Grundlage von Amin werden normalerweise für steife Schaumstoffe verwendet.

Weitere, zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen geeignete Polyole sind: Polyole auf lacton-Basis, hergestellt durch Um-

* (1 »4-7 5,6,7,7)-Hexachlor-/2.2. ^-bicycloheptene > 3-dicarbonsaure

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Setzung eines Lactone, wie £.-CaprοIacton, oder einer Mischung von £-Caprolacton und einem Alkylenoxyd mit einem polyfunktionalen Initiator, wie einem mehrwertigen Alkohol, einem Amin oder einem Aminoalkohol; phosphorhaltige Polyole, wie die Alkylenoxyd-Addukte von Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, z.B. Tri- oder Tetraphosphorsäure, und organo-substituierten Phosphorsäuren, z»B. Benzolphosphorsäure; sowie andere bekannte Polyole.

Die oben beschriebenen ß-Aminocarbonylverbindungen sind besonders vorteilhafte Katalysatoren für die Herstellung stark-federnder biegsamer Schaumstoffe. Diese Schaumstoffe besitzen im allgemeinen eine Rückprallelastizität von etwa 55 i» bis etwa 70 $, gemessen mit ASTM-Verfahren D-1564-69. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die ß-Aminocarbonylverbindungen als katalytische Komponenten für starkfedernde Schaumstoff-Zusammensetzungen angewendet, bei denen wenigstens .40 Gew.-/6 des gesamten Polyolgehaltes aus. einem Polyäthertriol bestehen, das folgende Eigenschaften besitzt:

durchschnittlichen
(a) einen?primären Hydroxylgehalt vpn wenigstens 40 Mol-$ (oder nicht mehr als 60. Mo1-$ der weniger reaktionsfähigen sekundären Hydroxylgruppen) und (b) ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000. Diese besondere Klasse von Polyolen wird nachstehend als Polyol I-A bezeichnet. Vorzugsweise enthalten diese, für stark-federnde Schaumstoffe verwendeten Polyäthertriole etwa 60 bis etwa 90 Mol-$ primäre Hydroxylgruppen und besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von

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- 52 -.

etwa 4000 bis etwa 7000. Entsprechend ihrer Trifunktionalitat mnd dem genannten Molekulargewichtsbereich haben diese PoIyäthertriole Hydroxylzahlen von 84 "bis 21, vorzugsweise von 42 bis 24. Diese stark reaktionsfähigen Polyäthertriole werden durch Oxyalkylierung eines der genannten dreiwertigen Ausgangsmaterialien, wie Glycerin, mit Propylenoxydbzw. Äthylenoxyd hergestellt. Im allgemeinen beträgt der gesamte Äthylenoxyd— gehalt dieses Polyols I-A etwa 7 bis etwa 20 Gew.-5&, bezogen auf das Gesamtgewicht der Äthylenoxyd-Beschickung bei der Oxyalkylierung. Der hohe Gehalt an primären Hydroxylgruppen wird erzielt, indem man die Polyoxyalkylenketten wenigstens mit einem Teil der gesamten Äthylenoxyd-Beschickung "maskiert".

Bei der Herstellung stark-federnder Schaumstoffe kann das PoIyöl I-A entweder als praktisch einziges Polyol oder in Kombination mit anderen Polyolarten eingesetzt werden, um den Weichheitsgrad oder die Festigkeit des Schaumstoffes zu regeln und seine Belastbarkeit zu variieren. Sind z.B. weichere stark-federnde Schaumstoffe erwünscht, so kann das Polyol I—A in Kombination mit Polyätherdiolen verwendet werden, wie den oben beschriebenen niederen Alkylenoxyd-Adduktion eines zweiwertigen Initiators, z.B. Dipropylenglykol. Sollen feste, stark-federnde Schaumstoffe mit verbesserter Belastbarkeit hergestellt werden, so wird das Polyol I-A in Kombination mit bis zu etwa 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des gesamten Polyol-Reaktionsteilnehmers (TpH = Teile pro Hundert) eines als Polyol II bezeichneten

*d.h. Polyäthertriol

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Polymerisat/Polyols verwendet. Für diesen Zweck besonders wirksame Mischungen von Polyolen bestehen aus:

(1) etwa 40 bis etwa 80 !TpH der als Polyol I-A bezeichneten Polyäthertriole und .

(2) etwa 60 bis etwa 20 TpH der als Polyol H-A bezeichneten Polymerisat/Polyole, hergestellt durch in situ Polymerisation einer Monomermischung aus etwa 50 bis etwa 75 Gew.-$» Acrylnitril und etwa 50 bis etwa 25 Gew.-^ Styrol, in Polyol I-A, wobei die Monomermischung etwa 10 bis etwa 30 Gew.-^ des Gesamtgewichtes an Monomeren und Polyol I-A ausmacht.

Die zur Herstellung von Polyurethanen bekannten Polyisocyanate können auch mit den erfxndungsgemässen ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Polyisocyanate können durch die folgende allgemeine IOrmel dargestellt werden:

Q¹ (KCO)₁

In dieser Formel steht i für einen durchschnittlichen \7ert von wenigstens 2 und im allgemeinen höchstens 6, und Q¹ ist ein aliphatiseher, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest, der eine nieht-substituierte Hydrocarbylgruppe oder eine z.B. durch Halogen oder Alkoxygruppen substituierte Hydrocarbylgruppe sein kann. So kann Q^! für eine Alkylen-, Oycloalkylen-, Arylen-, alkyl-substituierte Cycloalkylen-, Alkarylen- oder Aralkylengruppe stehen, einschliesslich der entsprechenden halogen- oder alkoxy-substituierten Gruppen. Typische Beispiele für die er-

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findungsgemäss geeigneten Polyisocyanate sind die nachstehenden Verbindungen und ihre Mischungen: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-iDetramethylendiisocyanat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Phenylendiisocyanate, wie 4-Methoxy-T,4-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 5,6-Dimethy1-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohe ToIylendixsocyanate, 6~Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, Durylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und andere bekannte organische Polyisocyanate. Ebenfalls geeignet sind Ithylphosphondiisocyanat und Phenylphosphondiisocyanat. Polyisocyanate mit einem aromatischen Kern werden im allgemeinen bevorzugt.

Weiterhin brauchbar sind polymere Isocyanate, die Einheiten der folgenden Formel enthalten:

NCO

in der R"' für Wasserstoff und/oder eine niedere Alfcylgruppe und j für einen durchschnittlichen Wert von wenigstens 2,1 steht. Im allgemeinen ist die niedere Alkylgruppe eine Methylgruppe, und j steht für einen durchschnittlichen Wert von höchstens etwa 4. Besonders geeignete Polyisocyanate dieser Art

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sind die Polyphenylmethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung des Polyamine hergestellt werden, das durch säure-katalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurde. Polyphenylmethylenpolyisocyanate dieser Art sind im Handel unter den Bezeichnungen PAPI, HIAX Isocyanate Ai¹PI, Mondur MR, Isonate 390P, NÖO-120, Thanate P-220, NCO-10 und NCO-20 erhältlich. Diese Produkte sind Flüssigkeiten mit geringer Viskosität (50 "bis 500 Centipoises bei 25°) und einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von etwa 2,25 "bis etwa 3,2 oder mehr, die, ^e nach dem angewendeten Molverhältnis von-Anilin zu Formaldehyd bei der Polyamin-Herstellung, etwa 25 Gew.-$ bis etwa 35 Gew.-^ •freie Gruppen -NCO aufweisen.

Ebenfalls geeignet sind die polymeren Tolylendiisocyanate, die als Rückstand bei der Herstellung von Diisocyanaten erhalten werden und etwa 30 bis etwa 50 Gew.-^ freie -NCO-Gruppen enthalten. Es können auch Mischungen aus Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten verwendet werden,die mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten. Beispiele für solche Mischungen sind: eine Mischung aus 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und den genannten Polyphenylmethylenpolyisocyanaten und/oder den genannten Rückstandsprodukten.

Von den oben beschriebenen Polyisocyanaten sind zur Herstellung stark-federnder Schaumstoffe besonders solche Mischungen geeignet, die etwa 60 bis etwa 90 Gew.-^ der isomeren Tolylendiiso-

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cyanate und etwa 40 bia etwa 10 Gew.-^ der Polyphenylmethylenpolyisocyanate enthalten, da diese ; die durchschnittliche -NCO-Funktionalität und somit die Reaktionsfähigkeit der Reaktionsmischung verbessern. Enthalten die Ansätze für starkfedernde Schaumstoffe Diisocyanate als praktisch einzige Quelle für reaktionsfähige -NCO-Gruppen, so ist es häufig erwünscht, ihnen kleinere Mengen an Vernetzungsmitteln, d.h. bis zu etwa 1,5 TpH, zuzusetzen. Geeignete Vernetzungsmittel sind Diäthanolamin, Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin.

Der Polyol-Reaktionsteilnehmer und das organische Polyisocyanat bilden normalerweise zusammen die grösste Gewichtsmenge in der Reaktionsmischung zur Herstellung von Polyurethan. Polyisocyanate und Polyole werden in solchen Mengenverhältnissen angewendet, dass insgesamt 0,8 bis 1,5 -NGO-Äquivalente, im allgemeinen 0,9 bis 1,20 -NCO-Äquivalente, pro Äquivalent des aktiven Wasserstoffs (aus Polyol und gegebenenfalls mitverwendetem Wasser) anwesend sind. Dieses Verhältnis ist als Isocyanat-Index bekannt und wird oft auch als Prozentsatz der stöchiometrischen Menge an Polyisocyanat ausgedrückt, die zur Umsetzung mit dem gesamten aktiven Wasserstoff benötigt wird. Ausgedrückt in Prozent, beträgt der Isocyanat-Index 80 bis 150, bzw. im allgemeinen etwa 90 bis etwa 120. In den meisten Fällen ist der Isocyanat-Index nicht höher als etwa 115.

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Die ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren werden einzeln oder in Korabination miteinander verwendet und sind in den Schäumstoff-Zusammensetzungen in katalytisch wirksamen Mengen anwesend. Ihre Konzentration kann innerhalb eines verhältnismässig grossen Bereiches variieren, z.B. zwischen etwa 0,01 Gew.-Teilen und etwa 5 G-ew.-Teilen oder mehr (ohne Träger-Lösungsmittel oder andere Zusatzstoffe) pro 100 Gew.-Teile des gesamten Polyol-Reaktions-

teilnehmers in der Reaktionsmischung. Im allgemeinen ist die katalytisch^ Komponente in einer Menge von etwa 0,05 TpH bis etwa 3,0 TpH anwesend. I¹Ur biegsame Schaumstoffe werden die ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren nur in Mengen bis zu etwa 1 TpH benötigt, während steife Schaumstoffe meist mit höheren Katalysatorkonzentrationen hergestellt werden.

Die ß-Aminocarbonyl-Katalysatoreh können als einzige Aminkatalysatoren für die beschriebenen Schaumstoff-Zusammensetzungen dienen oder zusammen mit einem öder mehreren tertiären Aminen der bekannten.Art verwendet werden* Als zusätzliche Katalysatoren können sowohl Amine aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff wie auch Amine Verwendet werden, die aus diesen drei Elementen und Sauerstoff bestehen, wobei der Sauerstoff nur als Äther-oder als Hydroxylgruppen anwesend ist* Obgleich diese Hilfs-Aminkatalys&tören bis zu 24 Kohlenstoffätome ent« halten können, werden meistens Verbindungen mit nioht mehr als 12 Kohlenstoffatomen angewendet. Beispiele für diese, zur Kombination mit den ß-Aminocärbonyl-Katälysatoren geeigneten

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Amine sind: Trimethylamin; Triäthylamin; Tributylaniin; N,N,N¹ ,N'-Tetramethyläthylendiamin; Ν,ΓΓ,ΙΙ¹ ,¥·-Te tr ame thy 1-1,3 -but and i amin; NjN-Dimethylcyclohexylamin; Ν,ΐί-Dimethylbenzylamin; Bis-/Z-(N,N-dimethylamino)-alkyl7-äther, wie Bis-^5-(N,li-dimethylamino)-äthyl7-äther; Triäthylendiamin; N-Methylmorp.aolin; N-Äthylmorpholin; N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin; N-Methyldiäthanolamin; Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und andere, bekannte tertiäre Aminkatalysatoren für die Polyurethan-Herstellung. Von den genannten tertiären Aminen werden solche mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen häufig auch als Vernetzungsmittel eingesetzt. Diese Alkanolamine werden oft zur Herstellung steifer Schaumstoffe verwendet oder zur steigerung der Vernetzungs-Dichte von stark-federnden Schaumstoffen auf der Grundlage von Diisocyanaten.

Werden diese zusätzlichen tertiären Amln-Katalysatoren mitverwendet, so liegt ihre Konzentration innerhalb des oben für die ß-Aminocarbonyl-Kätalysatören genannten Bereiches; meist ist das zusätzliche Amin jedoch in einer Menge von höchstens etwa 1 TpH anwesend. Der ß-Aminocarbonyl-Katalypator und das gegebenenfalls mitverwendete tertiäre Amin können der Schaumstoff-Zusammensetzung als getrennte Ströme oder in vorgemischter Form zugeführt werden.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete, gemischte Katalysatoren, die besonders brauchbare Komponenten der mit Wasser geblähten, biegsamen Schaumstoff-Zusammensetzungen, einschliesslich der

*d.h. den entsprechenden Ansätzen.

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stark federnden Systeme, sind, sind Katalysatoren, die etwa 10 "bis etwa 90 Gew.-$ ß-Amino ear bony !verbindungen und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-^ Bis-/5-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther und/oder Triäthylendiamin enthalten. Die genannten Prozentsätze beziehen sich auf das Gesamtgewicht der gemischten Katalysatoren ohne Träger-Lösungsmittel oder andere Zusatzstoffe. Diese Mischungen werden den Schaumstoff-Zusammensetzungen in solchen Mengen zugesetzt, dass die Konzentration des ß-Aminoearbonyl-Katalysators und des zusätzlichen Amins in dem genannten Bereich liegt, d.h. zwischen etwa 0,01 TpH und etwa 5 TpH.

IJm ein wirksames Katalysatorsystem zu erhalten, kann der ß-Aminocarbonyl-Katalysator auch in Kombination mit N~Alkylmorpholinen₅ wie z.B. N-Äthylmorpholin, verwendet werden. Die letztgenannte Verbindung wird zur. Zeit in relativ hohen Konzentrationen (bis zu etwa 2,0 TpH) als katalytisch^ Komponente von geformten, stark-federnden Schaumstoffen verwendet und liefert Produkte mit guten Formtrenneigensehaften. Da nun gefunden wurde, dass solche Schaumstoffe auch ohne N-Äthylmorpholin durch Anwendung der erfindungsgemässen ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren -erhalten werden können, kann man auf den bekannten Katalysator vollständig verzichten und damit die sonst auftretende, unangenehme Geruchsabsonderung des Schaumstoffes vermeiden. Erfindungsgemäss kann die Schaumstoff-Zusammensetzung gedoch auch U-Äthylmorpholin enthalten. Die Konzentration des ¥~Alkylmorpho'lin-Kata!fysators wird zweckmässigerweise auf einem Minimum gehalten, z.B. auf nicht mehr als etwa 0,30 TpH.

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Die erfindungsgemässen ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren und ihre Mischungen werden in unverdünnter Form oder als Lösungen in einem geeigneten Trägerlösungsmittel, wie z.B. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Hexylenglykol, zu den Schaumstoff-Zusammensetzungen gegeber.. Auch die zusätzlichen Aminkatalysatoren werden häufig in solchen Trägerlösungsmitteln angewendet.

Weitere Träger für die erfindungsgemässen Katalysatoren sind die niederen Alkylenoxyd-Addukte von ein- oder mehrwertigen Ausgangsmaterialien, wie Butanol, Dipropylenglykol und Glycerin. Diese Lösungsmittel (oder Verdünnungsmittel) umfassen auch Addukte mit etwa 3 bis etwa 30 Oxyäthylen- oder Oxypropylen-Einheiten, Mischungen solcher Addukte sowie Addukte, die durch Umsetzung des Ausgangsmaterials mit Äthylenoxyd und Propylenoxyd erhalten wurden, wobei Äthylenoxyd und Propylenoxyd entweder als gemischte Beschickung oder nacheinander zugeführt wurden. Beispiele für organische Trägerlösungsmittel dieser Art sind die Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Addukte von Butanol, die folgende Formel aufweisen: 0,Hg(OC^Hg)₁₁(OG₂H.) OH, in der θ und u jeweils für einen durchschnittlichen Wert von etwa 3 bis etwa 30 stehen. Vorzugsweise stehen s und u für solche Werte, dass das durchschnittliche Molekulargewicht dieser fließbaren Stoffenicht wesentlich grosser als etwa 2000 ist und ihr Oxyäthylengehalt etwa 20 bis etwa 80 Gew.-^, bezogen auf den gesamten Polyoäyalkylen-Gehalt, beträgt. Im allgemeinen entspricht das prozentuale Gewicht an Oxyäthylen etwa dem prozentualen Gewicht an Oxypropylen.

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Die ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren können erfindungsgemäss auch, zusammen mit organischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Dieses, gegebenenfalls mitverwendete, organische oberflächenaktive Mittel ist normalerweise ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie z.B. die Polyoxyalkylenether höherer Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen und die Polyoxyalkylenäther von alkyl-substituierten Phenolen, deren Alkylgruppe 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die länge der Ätherkette muss ausreichen, um die Verbindung so hydrophil zu machen, dass der aus dem Alkohol oder Phenol entstandene hydrophobe Teil ausgeglichen und die Verbindung mit Wasser mischbar wird. Die Kette kann vollständig aus Oxyäthylen-Binheiten oder aus Oxyäthylen-Einheiten in Kombination mit geringeren Mengen an Oxypropylen-Binheiten bestehen. Vorzugsweise enthält der hydrophile Teil des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels praktisch nur Oxyäthylengruppen. Die durchschnittliche Anzahl dieser Gruppen -OC₂H,- beträgt etwa 4 bis etwa 20, aber es können bis zu 50 derartige Gruppen anwesend sein.

Typische Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die zusammen mit den erfindungsgemässen ß-Aminoearbonyl-Katalysatrren angewendet werden können, sind die Addukte, die durch Umsetzung von etwa 4 bis etwa 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol einer der folgenden hydrophoben Verbindungen oder ihrer Mischungen erhalten werden; n-Undecylalkohol, Myristylalkohol, laurylalko-

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hol, Trimethylnonanol, Tridecylalkohol, Pentadeeylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Fonylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol und dgl. Besonders geeignete Träger für die erfindungsgemässen ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren sind die Äthylenoxyd-Addukte von lionylphenol, die eine Ihirchschnittszusammensetzung der formel aufweist: GgH^ Q-CgEV-(C^H,)J₁-OH, in der h für einen Durchschnittswert von etwa 4 bis etwa 20 steht, der eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl sein kann, wie z.B. 6, 9, 10,5 oder 15.

Die oben beschriebenen Lösungs-Zusammensetzungen können etwa 10 bis etv/a 90 Gew.-^ des ß-Aminocarbonyl-Katalysators (einschliesslich des gegebenenfalls mitverwendeten tertiären Amin-Katalysators) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator, Lösungsmittel und/oder organischem oberflächenaktivem Mittel, je nachdem, ob der Katalysator mit einem Lösungsmittel und/oder einem organischen oberflächenaktiven Mittel angewendet wird.

Es ist oft zweckmässig, der Schaumstoff-Zusammensetzung eine kleine Menge bestimmter Metallkatalysatoren beizufügen, insbesondere organische Derivate von Zinn, einschliesslich der Zinn-II- und Zinn-IV-Verbindungen. Diese Metall-Cokatalysatoren sind bekannt und werden allgemein zur Herstellung von Polyurethanen auf der Grundlage von Polyätherpolyolen verwendet. Beispiele für geeignete organische Zinnverbindungen, die ein-

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zein oder in Kombination verwendet werden können, sind: Zinn-II-salze von Carbonsäuren, wie Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Zinn-II-acetat und Zinn-II-laurat; Dialkylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinndi-(2-äthylhexanoat) und andere derartige Zinnsalze, sowie Dialkylzinnoxyde, Trialkylzinnoxyde, Zinnmercaptide, z.B. Di-n-octylzinnmercaptid, und dgl. Diese Metall-Cokataly.satoren werden gegebenenfalls in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des gesamten Polyol-Reaktionsteilnehmers zugesetzt. Für biegsame Schaumstoffe wird der Metall-Ookatalysator vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 TpH bis etwa 0,6 TpH angewendet, und besonders bevorzugt wird eine Menge von höchstens etwa 0,5 TpH.

Die Verschäumung erfolgt durch die Anwesenheit unterschiedlicher Mengen eines Blähmittels für Polyurethan, wie z.B. Y/asser, in der Reaktionsmischung, das durch Umsetzung mit dem

in situ
Isocyanat Kohlendioxyd/erzeugt, und/oder durch Verwendung eines Blähmittels, das durch die exotherme Reaktion verdampft. Diese Verfahren sind bekannt. Weitere Blähmittel, die zusammen mit Wasser oder anstelle von Wasser bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Methylenchlorid, verflüssigte Gase mit Siedepunkten unter 27° und über -51° sowie andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Helium und Argon. Geeignete verflüssigte Gase sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Fluorkohlenstoffe, die bei oder unterhalb

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der Temperatur der verschäumenden Masse verdampfen. Diese Gase sind wenigstens teilweise fluoriert oder anderweitig halogeniert. Erfindungsgemäss geeignete Fluorkohlenstoffe sind: Trichlormonofluormethan; Dichlordifluormethan; 1,1-Dichlor-ifluoräthan; 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichlorätban; 1,1,1-Trifluor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan; Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan^ Ebenfalls brauchbare Blähmittel sind die bei Wärme instabilen Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie z.B. N,N^l-Dimethyl-li,li^l-dinitrosotereph.thalamid und dgl.

Im allgemeinen wird das Blähmittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 45 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des gesamten Polyol-Reaktionsteilnehmers verwendet, wobei die Wahl des Blähmittels und seine Menge von der Art des gewünschten Schaumstoff-Produktes abhängt. Biegsame Schaumstoff-Zusammensetzungen, einschliesslich solcher, die stark-federnde Schaumstoffe bilden, werden meist mit Wasser aufgebläht, aber ein· kleiner Teil des Blähmittels, z.B. bis zu etwa 10 Gew.-$, bezogen auf dessen Gesamtgewicht, kann aus einem Pluorkohlenstoff, wie Tr ichlor fluorine than, bestehen. Biegsame Schaumstoff-Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 TpH Wasser. Pur steife Schaumstoffe wird als Blähmittel ein Fluorkohlenstoff in relativ hoher Konzentration, z.B. etwa 10 TpH bis etwa 45 TpH, entweder allein oder zusammen mit kleineren Mengen an Wasser, z.B. bis zu etwa 10 Gew.-?£, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blähmittels,

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" ⁴⁵ " ■ 2353861

verwendet. Die für einzelne Schaumstoff-Zusammensetzungen erforderlichen Blähmittel und Blähmittel-Mengen können vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Bei der Herstellung zellförmiger Polyurethane durch das erfindungsgemässe' Verfahren kann auch eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Organosilicons als zusätzliche Komponente in der Eeaktionsmischung anwesend sein. Diese oberflächenaktiven Mittel werden, falls erwünscht, in Mengen bis zu etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des gesamten Polyol-Reaktionsteilnehmers zugesetzt.

Geeignete Klassen von oberflächenaktiven Mitteln sind die PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, deren "Blöcke durch Bindungen von Silizium-zu-Kohlenstoff oder Silizium-zuSauerstoff -zu-Kohlenstoff verbunden sind, und die einzelnen Polyoxyalkylen-Blöcke sind an verschiedene Siliziumatome der Polysiloxan-Hauptkette gebunden und bilden eine kammartige Struktur. Im allgemeinen sind die Polysiloxan-Blöcke mit Trialkylsiloxy-Endgruppen versehen. Ausser den Siloxygruppen, an denen Polyoxyalkylenketten hängen, enthält die Polysiloxan-Hauptkette auch zweiwertige Siloxygruppen, deren zwei verbleibende Silizium-Valenzen durch Bindungen an organische Reste abgesättigt sind. Beispiele für solche organischen Reste sind die Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschliesslich der alkyl-, aryl-, aralkyl-, bicycloheptyl- und halogen-substi-

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tuierten Derivate solcher Gruppen. Die Polyoxyalkylen-Blöeke "bestehen normalerweise aus Oxyäthylengruppen, Oxypropylengruppen oder einer Kombination dieser Gruppen, und die Polyoxyalkylenketten sind durch Hydroxylgruppen abgeschlossen oder mit einer einwertigen organischen Gruppe, z.3. einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Carbamylgruppe oder dgl.,'maskiertI' Besonders brauchbare Stabilisatoren für biegsame Polyurethan-Schaumstoffe auf der Grundlage von Polyäthern sind die Blockmischpolymerisate der ÜSA-"Reissue^ll-Patentschrift 3 505 377. Die Mischpolymerisate dieser Patentschrift· enthalten 4-0 bis 200 Dirnethylsiloxygruppen als praktisch einzige Art difunktionaler Gruppen, und 15 bis 60 Gew.-$ des Oxyalkylen-Gehaltes der Polyoxyalkylen-Blöeke bestehen aus Oxyäthylen. Ebenfalls geeignet als Stabilisatoren für biegsame Polyurethan-Schaumstoffe auf Polyäther-Basis, einschliesslich der flammgehemmten Schaumstoffe, sind die Blockmischpolymerisate der USA-Patentschrift 3 657 305« Die Polysiloxan-Hauptkette der Organosilicone dieser Patentschrift enthält im Durchschnitt 10 bis 200 Dirnethylsiloxygruppen in Kombination mit 1 bis 50 Methylaralkylsiloxy-Gruppen, insbesondere z.B. Methylphenyläthylsiloxygruppen der Formel (CHj)(C₆H^CH₂CR₂)SiO. Weitere geeignete Stabilisatoren für biegsame Schaumstoffe auf Polyäther-Basis sind die Blockmischpolymerisate der USA-Patentschrift 3 686 254. Auch die oberflächenaktiven Mittel der USA-Patentschrift 3 594 334 eignen sich besonders gut als Stabilisatoren für biegsame Polyurethan-Schaumstoffe auf Polyester-Basis.

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Eine zweite Art von schaumstoff-stabilisierender Komponente für die beschriebenen Zusammensetzungen sind die verzweigtkettigen Blockmischpolymerisate der USA-Patentschrift 2 834 748. Diese Patentschrift umfasst Organosilicon-Schaumstoffstabilisatoren, die eine trifunktionale Siloxygruppe enthalten, an die drei Polyoxyalkylen-Blöcke durch dialkyl-substituierte Siloxygruppen gebunden sind. Eine bevorzugte Gruppe besitzt die Formel MeSiZT^osiMe2^x^^OCa^H2a^v^O-^3' ^{in der Me für eine} Methylgruppe,

χ für einen Wert von wenigstens 1, a für 2 bis 3 > ν für einen Wert von wenigstens 5 und X für Wasserstoff oder eine einwertige Hydrocarbylgruppe steht, z.B. eine niedere ,Alkylgruppe, wobei eine Butylgruppe besonders geeignet ist.

Besonders brauchbare schaumstoff-stabilisierende Komponenten für. flammgehemmte Polyurethan-Zusammensetzungen sind die Blockmischpolymerisate, bei denen die Polysiloxan-Böcke Trialkylsiloxy-Endgruppen aufweisen und wiederkehrende difuktionale Dialkylsiloxy-Monomereinheiten in Kombination mit wiederkehrenden difunktionalen Cyanalkyl-Alkylsiloxy- oder Cyanalkoxy-Alkylsiloxy-Monomereinheiten enthalten, Wobei das Molverhältnis der Dialkylsiloxy-Einheiten zu den cyan-substituierten Siloxy-Einheiten etwa 10-200:3-10 - beträgt und die Polysiloxan-Polyoxyalkylen-BBcke durch eine Bindung; Si-C oder Si-O-C verbunden sind und etwa 20 bis etwa 65 Gew.-$ des Oxyalkylengehaltes der Polyoxyalkylen-Blöcke aus Oxyäthylengruppen besteht. Eine bevorzugte Klasse dieser oberflächenaktiven Mittel sind die cyanpropyl-

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substituierten Blockmisclipolymerisate der folgenden durchschnittlichen Formel:

Me₃SiO(Me₂SiO).

MeSiO

CN

MeSiO ^WO<^Ca^H2a°>b^C3^H6

SiMe,

In dieser Formel steht: Me für eine Methylgruppe; W für eine einwertige HydrocarbylgruppefR'-), eine Acylgruppe (E'C(O)-J oder eine Carbamylgruppe [R¹NHC(O)-], wobei R' 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; χ für einen Durchschnittswert von etwa 20 bis etwa 100; y für einen Durchschnittswert von etwa 4 bis etwa 50; ζ für einen Durchschnittswert von etwa 2 bis etwa 10; a für einen Wert von 2 bis 4, vorausgesetzt, dass etwa 20 bis etwa 65 Gew.-$ der Qxyalkylen-Einheiten der Polyoxyalkylene tte -(Cg₁H₂₂₁O)^J- ^aus Oxyäthylen bestehen, und b für einen solchen Durchschnittswert, dass das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette etwa 1000 bis etwa 6000 beträgt.

Aufgrund ihrer hohen Reaktionsfähigkeit sind die stark-federnden Schaumstoff-Zusammensetzungen im allgemeinen selbst-stabilisierend und können ohne Verwendung von Stabilisatoren hergestellt werden. Zweckmässigerweise wird den Zusammensetzungen jedoch als zusätzliche Komponente ein oberflächenaktives Silicon-Mittel beigefügt, um die Neigung des Schaumstoffes zum Absetzen zu vermindern und die Einheitlichkeit der Zellen zu regulieren. Pur diesen Zweck besonders wirksam sind die Polyoxyalkylen-Poly-

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siloxan-Blockmischpolymerisate mit relativ niedrigem Molekular gewicht, die z.B. durch die folgende Pormel dargestellt werden können:

Me

In dieser .Formel steht: χ für einen Durchschnittswert von 2 bis 7; y für einen Wert von 3 bis 10; ζ für einen Durchschnittswert von 2/bis 6; a und d jeweils für einen Viert von 2 bis 4; und R" für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Acylgruppe.

Ebenfalls geeignet als Organosilicon-Komponente für stark-federnde Schaumstoff-Zusammensetzungen sind die aralkyl-modifizierten Polymethylsiloxan-Öle mit relativ niedrigem Molekulargewicht.

Werden diese Orgänosilicone mitverwendet, so werden sie den Zusammensetzungen für stark federnde Schaumstoffe meist in einer Menge zwischen etwa Ö,Ö25 und etwa 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew,-Teile des gesamten Polyol-Reaktionsteilnehmers beigefügt.

Den Zusammensetzungen für steife Schaumstoffe können als oberflächenaktive Mittel z.B. die Mischpolymerisate der USA-Patentschrift 3 600 418, dereü Polyoxyalkylen-Blöcke Hydroxyl-Endgruppen aufweisen, beigemischt werden*

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Die erfindungsgemässen ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren sind auch wirksame katalytische Komponenten für flammgehemmte Schaumstoff-Zusammensetzungen. Die flammhemmenden Mittel können mit einem oder mehreren anderen Reaktionsteilnehmern (z.B. dem Polyol oder Polyisocyanat) chemisch kombiniert sein oder in Form diskreter chemischer Verbindungen in die Schaumstoff-Zusammensetzung gegeben werden. Die organischen flammhemmenden Mittel enthalten vorzugsweise Phosphor und/oder Halogen. Das gegebenenfalls anwesende Halogen ist normalerweise Chlor und/oder Brom. Plammhemmende Mittel in Form diskreter Verbindungen sind.

2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiol (auch als Dibromneopentylglykol bekannt); 2,5-Dibrompropanol; Tetrabromphthalsäureanhydrid; bromierte Phthalatesterdiole, wie die aus Tetrabromphthalsäureanhydrid, Propylenoxyd und Propylenglykol hergestellten Diole; Tetrabrom-bisphenol-A; 2,4_}6-Tribromphenol; Pentabromphenol; bromierte Aniline und Dianiline; Bis-(2,3-dibrompropyl)-äther von Sorbit; letrachlorphthalsäureanhydrid; Chlorendicsäure; Chlor endicsäur eanhydr id; Diallylchlorendat; chloriertes Maleinsäureanhydrid; Tris-(2-chloräthyl)-phosphat /TGlCH₂CH₂O)₅P(OiZ; Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat; Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat; Tris-(1-brom-3-chlorisopropyl)-phosphat; Tris-(1,3-dichlorisopropyl)-phosphat; Bis-(2,3-dibrompropyl)-phosphorsäure oder deren Salze; oxypropylierte Phosphor- und Polyphosphorsäuren; Polyolphosphite, wie Tris-(dipropylenglykol)-phosphit; Polyolphosphonate, wie Bis-(dipropylenglykol)-hydroxymethylphosphonat; Di-poly-(oxyäthylen)-

*siehe Seite 30

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hydroxymethylphosphonat; Di-poly-(oxypropylen)-phenylphosphonat; Di-poly-Coxypropyleny-chlormethylphosphonat; Di-poIy-(oxypropylen )-butylphosphonat und 0,0-Diäthyl-H",F-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat; Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der folgenden FormeIn:

( ClCH

0 ti

ClCH₉CH₉O-P-O-CH

Il

CH

•x.

Il

O-CH

CH,

OCH₂CH₂Cl

und

It

P(OCH₂CH₂Cl)₂

Andere geeignete flammhemmende Mittel bestehen aus halogen-haltigen polymeren Harzen, wie z.B. Polyvinylchloridharzen, in Kombination mit Antimontrioxyd und/oder anderen anorganischen Metalloxyden, wie Zinkoxyd; diese Mittel werden in den USA-Patentschriften 3 075 927, 3 075 928,. 3 222 305 und 3 574 149 beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, dass auch andere bekannte- flammhemmende Mittel verwendet und die genannten flammhemmenden Mittel allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können. -

Sollen flammhemmende Mittel verwendet werden, so werden sie den Schaumstoff-Zusammensetzungen in Mengen von etwa 1 bis etwa

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30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyol-Reaktionsteilnehmers "beigefügt; die genaue Menge hängt stark von der Wirksamkeit des flammhemmenden Mittels ab.

Falls erwünscht, können bei der erfindungsgemässen Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen auch weitere Zusatzstoffe in kleinen Mengen mitverwendet werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind: die genannten Vernetzungsmittel, wie Glycerin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und ihre Oxyalkylen-Addukte; Zusatzstoffe

*
zur Verbesserung der Belastbarkeit, wie Methylen-di-o-chloranilin (MOCA); sowie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Vergilbungsschutzmittel und dgl.

Die erfindungsgemässen zellförmigen Urethanpolymerisate können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, z.B. durch die einstufigen ("one-shot"), Quasi-Vorpolymerisat- und Vorpolymerisat-Verfahren. Bei dem einstufigen Verfahren werden verschäumte Produkte z.B. erhalten, indem man die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Polyol in Anwesenheit der beschriebenen ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren gleichzeitig mit der Ver— schäumung durchführt. Dieses einstufige Verfahren wird meist zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe, einschliesslich starkfedernder Schaumstoffe, angewendet, eignet sich jedoch auch für steife Schaumstoffe. Bei dem Quasi-Vorpolymerisat-Verfahren wird das Polyisocyanat zuerst mit einem Teil des Polyols umgesetzt und liefert ein Produkt mit hohem Prozentsatz an freien

*Lasttragungsfähigkeit

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-NCO-G-ruppen (z.B. 20 bis 50 fo); dieses Produkt wird anschliessend durch. Reaktion mit zusätzlichem Polyol und Blähmittel in Anwesenheit der ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren verschäumt. Bei dem Vorpolymerisat-Verfahren wird das Polyisocyanat mit etwas weniger als der stöchiometrischen Menge an Polyol zu einem Vorpolymerisat umgesetzt, das einen geringen-Gehalt an freien -NCO-Gruppen aufweist (z.B. 1 bis 10 $); dann, wird dieses Vorpolymerisat mit einem Blähmittel, wie z,B. Wasser, in Anwesenheit der erfindungsgemässen Katalysatorsysteme zu einem zellförmigen Material umgesetzt. Diese mehrstufigen Verfahren werden meist zur Herstellung steifer Schaumstoffe angewendet.

Im allgemeinen erfolgt das absehliessende Härten oder Nachhärten der Schäumstoffprodukte, indem man den Schaumstoff bei Zimmertemperatur solange stehen lässt, bis er nicht mehr klebrig ist, oder indem man ihn erhöhten Temperaturen bis etwa. 260° aussetzt, um eine raschere Aushärtung zu erreichen. Bei der Herstellung stark-federnder Schaumstoffe wird, aufgrund der höheren Reaktionsfähigkeit der dabei verwendeten Reaktionsteilnehmer-Mischung, schon während der Versehaumung ein ausreichend hoher Härtungsgrad erzielt, so dass ein Naehhärten des Schaumstoffes bei hohen Temperaturen (z.B. 148° bis 260°) nicht erforderlich ist. ^;

Werden erfindungsgemäss die ß-Aminoamide und ß-Aminoester als Katalysatoren für geformte, stark-federnde Schaumstoff-Zusammen-

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Setzungen verwendet, so wird die verschäumbare Reaktionsmischung, entweder "bei Zimmertemperatur oder vorerhitzt auf eine Temperatur von etwa 20° bis etwa 93 , in solcher'Menge in die Form gegeben, dass diese wenigstens vollständig gefüllt ist. Dann wird die Form geschlossen, und die Reaktionsmischung kann verschäumen und aushärten. Wegen ihrer ausgezeichneten Formtrenn-Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten, stark—federnden Schaumstoffe leicht aus der Form entnehmen, ohne dass ihre Oberfläche beschädigt wird. Der der 3?orm entnommene Schaumstoff kann ohne weitere Aushärtung verwendet werden. Falls erwünscht, kann dieser Schaumstoff jedoch auch nachgehärtet werden.

Die Verwendungsmöglichkeiten zellförmiger Polyurethane sind bereits bekannt, und die erfindungsgemäss en Polyurethan-Schaumstoffe eignen sich als Zwischenlagen für Textilien, Polstermaterial, Matratzen, "Wattierungen", Unterlagen für Teppiche, Verpackungsmaterial, Dichtungsmaterialien, Dichtungsringe, Wärmeisolierungsmaterial und dgl.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

In den Beispiele 1 bis 10 wird die Herstellung von ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren beschrieben, die als Katalysatoren I bis X bezeichnet werden und in den anschliessenden Beispielen als

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katalytisch^ Komponenten bei der Polyurethanschaumstoff-Herstellung Verwendung finden. Die Amin-Katalysatoren IY, V, VI und VII sind neue Verbindungen. In den Beispielen 1 Ms 10 war der Amin-Reaktionsteilnehmer praktisch wasserfrei, und die Reak— tionsmedien enthielten weniger als etwa 5 Gew.-^ Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Amin-Reaktionsteilnehmers. Die Ausbeuten an Produkt beziehen sich auf die Anzahl der Hole der anwesenden Reaktionsteilnehmer.

Beispiele 1 bis 4-

In diesen Beispielen wurden die ß-Dialkylamino-N,H-dialkylamide, nachstehend als Amin-Katalysatoren I bis IV bezeichnet, hergestellt, indem man sekundäre Amine (Reaktionsteilnehmer A) und Alkylester von 06,ß-ungesättigten Carbonsäuren (Reaktionsteilnehmer B) in Anwesenheit von 0,7 g Phenothiazin und 0,7 g p-Methoxyphenol als Inhibitoren.bei erhöhter Temperatur und Druck in einer. Schaukelbombe aus rostfreiem Stahl

umsetzte. Die Reaktionsteilnehmer, ihre Mengenverhältnisse sowie Temperatur, Druck und Dauer der Reaktion sind in Tabelle I zusammengefasst, Nach der angegebenen Reaktionszeit wurden die Reaktionsgefässe abgekühlt und die Reaktionsmischungen, in eine Destillationsvorrichtung geleitet; in Beispiel 1 wurde die Reaktionsmischung nach dem Ablassen aus der Druck-Reaktionsvorrichtung durch Strippen von einem Teil der flüchtigen Stoffe befreit, und es wurden 200 g des teilweise gestrippten Materials

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mit 1,0 g Phenothiazin, 0,5 g p-Methoxyphenol und 20 g "Humble 1243"-öl als sogenannter "Pot-boiler" (20 g) kombiniert. Die Produkte der einzelnen Beispiele wurden durch Destillation unter den, aus Tabelle I zu ersehenden Temperatur- und Druckbedingungen gewonnen. Die so erhaltenen Amin-Katalysatoren I, II und II sind bekannte Verbindungen;die Gas-Chromatographie-Analyse ergab einen Reinheitsgrad von etwa 75 bis 98 °/o. Der Amin-Katalysator IV ist eine neue Verbindung, dessen Struktur durch das Infrarot- und magnetische Kernresonanz-Spektrum bestätigt wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

TaTDeile I

Bei-

ß-Aminoamid-Katalysator

spiel Nr. Struktur

Eeaktionsto Reaktionst. Temp., Druck Zeit — A B °C atü Std. ⁰C

Produkt»Gewinnung mm Hg Ausbeute ja

3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid

(OHj)₂S-OH₂CH₂O(O)N(CH₅),

Dimethyl· amin 419 S Äthylacrylat
300 g

100 - 1.4 -

200 28

20 ■103-

105

10

95

° 2
CD ^l

CO

II 3-Di^methylamino-2- Dimethylme thy1-N,N-dime thyl- amin propionamid 135 g

<CH,)₉N~CH CHC(d)N(CH )

CH,

Methylmeth- I90 - 28 acrylat 200 '■ 55 100 g

20

61 62

44

III

J-Diäthylamino-N^N-	Diäthyl-	Me thyl-	180 -	14	,4	2 90 -
diäthylpropionamid	amin	acrylat	200	22		91
(C2H552OH2CH2C(O)H(C2H5	)2 219 S	86,1 g			,5- 3
3-Dimethylamine)-N, N-	Dimethyl-	Methyl-	185 -	17	,5	2 74 -
dime thyIbutyramid	amin	crotonat	205	24		79
(ch,.)onchch_c(0)n(chx)o	117 s	81 g
CH,

22

IY

34 ·

Beispiel' 5i Herstellung von ^-Diäthylamino-NjN-dimethylpro— pionamid

Es wurden 44 g wasserfreies Diäthylamin und 60 g Ν,ΕΓ-Dimethylacrylamid 48 Stunden auf Rückflusstemperatur (etwa 5i? bis 60°) erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung destilliert, um nicht-umgesetztes Amin und Amid abzutrennen; das Produkt wurde in 86 foiger Ausbeute bei 70° und 2 mm Hg gewonnen, Das flüssige Produkt (Reinheit etwa 96 $) wird als Ämin-Katalysator V bezeichnet und besitzt die Formel (C₂Hc)₂N-CH₂CH₂C(O)N(CH^)₂* Die Struktur dieser Verbindungen, wurde durch Infrarot-Analyse auf funktionale Gruppen und die Reinheit durch Gras-Flüssigkeits-Chromatographie "bestätigt.

Beispiel 6; Herstellung von 5-(N-Morpholino)-IJi' ,N'-Jäimethylpropionamid

Es wurden 45 g Morpholin tropfenweise unter Rühren in einen Reaktionskolben gegeben, der 50 g Ν,ΙΤ-Dimethylacrylamid enthielt, lach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmisohung 24 Stunden bei 30° bis 70° gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung bei 10 mm Hg auf 110° erhitzt, um die nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien zu entfernen. Das zurückbleibende Material war eine viskose Flüssigkeit die in 95 ^iger Ausbeute gewonnen wurde. Dieses Rückstandsprodukt enthielt etwa 98 Gew.-^ der neuen Verbindung, die als Amin-Katalysator VI bezeichnet wird und durch folgende lOrmel dargestellt werden kann:

0 9 8 2 2/1213

O .CH, O N-CH₂CH₂-C-N

Eine Probe dieses Materials wurde bei 114-115° und 1 mm Hg destilliert, ohne dass eine merkliche Zersetzung eintrat. Die Struktur wurde durch das Infrarot- und magnetische Kernresonanz-Spektrum bestätigt.

Beispiel 7t Herstellung von IT_TN'-Piperazino-bis-/3-(N"»N"-dime thylpropionamid)7

In eine Lösung von 25,0 g Piperazin in 50 g Äthanol wurden unter Rühren 59»4 g Ν,Ν-Dimethylacrylaiiiid gegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 30° bis 40 gerührt. Das ausgefällte Material wurde filtriert, mit Äthanol gewaschen und unter einem Vakuum getrocknet.-Das feste Produkt (76 Ausbeute) besass einen Schmelzpunkt von 137-138°, und seine Struktur: .

CH, 0 ' 0 5

N-CCH₉CH₉-N N-CH₉CH₀C-N

²²²²

konnte durch Infrarot- und magnetisches Kernresonanz-Spektrum sowie durch Elementar-Analyse bestimmt werden. Das Produkt wurde als Amin-Katalysator VII bezeichnet.

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	C14]	-	-Γ "ΚΓ Γ\ ·	C	60 -	58,	2358861
Analyse		H	Ber.	9,	Gef.
		N	59,1 $	19,	0 9Su. 58,4
		Herstellung von	9,9 #	59?£ u. 9,52
	8:	propionat	19,7 #	5 # u. 19,4
Beispiel		Äthyl-5-(N,	N~dimethylamino)-

In ein, auf -15° abgekühltes Reaktionsgefäss wurden 100 g wasserfreies Dimethylamin, 250 g Äthylacrylat, 0,5 g Phenothiazin und 0,5 g p-Methoxyphenol gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rühren auf -13° gehalten,, worauf die Temperatur auf etwa 25° steigen durfte. Nicht-umgesetztes Dimethylamin und Äthylacrylat wurden abdestilliert. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 97 i° durch Destillation bei 58° und 10 mm Hg gewonnen. Das als Amin-Katalysator VIII bezeichnete Produkt besass die Formel (CH₅J₂NCH₂CH₂C(O)OO₂H₅, die durch Infrarot-Spektroskopie bestätigt wurde.

Beispiel 9 s Herstellung von Äthyl-5-(N,N-diäthylamino)-propionat

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 292 g wasserfreiem Diethylamin, 200 g Äthylacrylat, 1,0 g Phenothiazin und 1,0 g p-Methoxyphenol beschickt. Diese Mischung wurde 24 Stunden auf Rückflusstemperatur (etwa 56-60 ) erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das nichtumgesetzte Amin abdestilliert. Das Produkt wurde bei 80-81° und 10 mm Hg in einer Ausbeute von 96 io gewonnen. Das als Amin-Katalysator IX bezeichnete Produkt besass die Formel

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, die durch das Infrarot-Spektrum bestätigt wurde.

Beispiel 10: Herstellung von 2-(N,N-Miaethylamino)-äthyl-5-(N-' _tN'-dimethylamine )-propionat -

Es wurden 19>8 g wasserfreies Dimethylamin tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zu 31,5 g 2-(N,N-Dimethylamino)-äthylaerylat in einem magnetisch gerührten, eisgekühlten Reaktionsgefäss gegeben, dass die Temperatur nicht über 40° stieg. Die Zugabe des Dirnethylamins war nach etwa 10 Minuten beendet. Nachdem die Reaktionsmischung über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde sie einem reduzierten Druck von etwa 20 mm Hg ausgesetzt, um das nicht-umgesetzte Dimethylamin zu entfernen. Durch G-as-lPlüssigkeits-Chromatographie wurde ein Reinheitsgrad des Rückstandproduktes von 96,5 $ ermittelt. Der so erhaltene Amin-Katalysator X besass folgende Struktur:

CH₅ 0 ,CH,

N-CHnCHn-C-OCHnCHn-N'

die durch Infrarot- und magnetisches Kernresonanz-Spektrum sowie durch.Elementar-Analyse bestätigt wurde. Analyse CnHn_nNnOn: Ber. G-ef.

	• 4>	57	,5 Υ*
TO	»6 fo.	- 10	,8 $>
.-.-, .14	,9 fo..>	14

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-62- 2358851

In den nachfolgenden Beispielen wurden geformte und freisteigende zellförmige Polyurethane unter Verwendung der oben beschriebenen Amin-Katalysatoren I bis X in verschiedenen Schaumstoff-Zusammensetzungen hergestellt. Bei einigen Beispielen wurden diese ß-Aminoamid- und ß-Aminoester-Katalysatoren als einzige tertiäre Amin-Katalysatoren für die Reaktionsmischungen verwendet, in anderen Fällen jedoch als Komponenten gemischter Katalysatorsysteme eingesetzt. Die geformten Schaumstoffe der Beispiele 11 bis 16 wurden durch das unten beschriebene Herstellungsverfahren I erhalten, während die freisteigenden Schaumstoffe der Beispiele 17 bis 46 gemäss Herstellungsverfahren II erhalten wurden.

Herstellungsverfahren I

Eine Aluminiumform (10 χ 38 χ 38 cm oder 6,4 χ 38 χ 38 cm) wurde zuerst leicht mit "Brulin Permamold"-Trennmittel, eingewachst und dann etwa 10 Minuten in einen auf 140° erhitzten Ofen gegeben, bis die Temperatur der Form auf 80° bis 93°"gestiegen war. Das überschüssige Formtrennmittel wurde abgewischt, und man liess die Form auf 49 abkühlen, bevor mit dem Verschäumen begonnen wurde. Das Mischen der Komponenten für die Schaumstoff-Zusammensetzung begann, sobald die Form auf etwa 54° abgekühlt war. Durch das Vorerhitzen der Form auf anfänglich' hohe Temperaturen soll das Lösungsmittel aus dem Formtrennmittel entfernt werden. Alle Komponenten der Reaktionsmischung, mit Ausnahme des Polyisoeyanat-Reaktionsteilnehmers, wurden abgewogen "bzw. abgemessen und in

409822/1213

einen zylindrischen, etwa 2 1 fassenden Pappbehälter mit einem Innendurchmesser von 12,5 cm gegeben, wo sie 60 Sekunden bei 4-000 U/Min mit einem 6,4 cm grossen Turbinenmischer mit 6 Schaufeln gemischt wurden. Dann "wurde das Polyisocyanat in die Mischung gegeben; es wurden speziell für dieseii Pappbehälter

entwickelte Prallplatten eingesetzt und weitere 5 Sekunden gemischt. Der Pappbehälter wurde nun gesenkt, damit der Mischer ablaufen konnte, und dann wurde die Heaktionsmischung rasch in die Form gegossen. Der Deckel der Form wurde geschlossen und Klammern um die Form gelegt, um ein Überfliessen des schaumenden Materials zu gestatten. Die "Austrittszeit" wurde aufgezeichnet, d.h. die Zeit, nach der alle vier oberen Öffnungen der Form gefüllt waren bezw. der Schaumstoff aus allen vier Öffnungen der Form zu quellen beginnt. Die "Popzeit" ist der Zeitpunkt, an dem die ausgepressten Teile nicht mehr schäumen. Der Schaumstoff wurde aus der 10-cm-Form nach 10 Minuten bei Zimmertemperatur und aus der 6,4-cm-Form nach 8 Minuten bei Zimmertemperatur entnommen. Nachdem die Kanten mit einer Schere beschnitten worden waren, wurde die Schaumstoffprobe, dann 4-mal durch Walzen geleitet, um die Zellen aufzuquetschen und schliesslich 3 Tage bei Zimmertemperatur ausgehärtet, bevor die physikalischen Eigenschaften ermittelt wurden.

Herstellungsverfähren II

Polyol, Polyisocyanat und oberflächenaktives Mittel (sowie gegebenenfalls auch das flammhemmende Mittel und das- Vernetzungs- *

»"baffles."

— A09822/1213

mittel) wurden abgewogen und in einen zylindrischen, etwa 2 1 fassenden.Pappbehälter mit einem Innendurchmesser von 12,5 cm gegeben. Das Wasser und die katalytischen Amin-Komponenten wurden abgemessen und in einem kleinen Becherglas miteinander vermischt. Der Zinnkatalysator wurde in eine Injektionsspritze gefüllt, Es wurden 11 Prallplatten in den Pappbehälter eingesetzt und auf einer Bohrbank zentriert, die mit einem

4,2-cm-Turbinenmischer mit 4 Schaufeln versehen war. Ein Zeitschalter wurde auf insgesamt 90 Sekunden eingestellt. Das Mischen begann mit 2400 TJ/Min und wurde 60 Sekunden fortgesetzt; lediglich bei den Zusammensetzungen, die Polymerisat/Polyole enthielten, begann das Mischen mit 3000 U/Min. Dann wurde der Mischer zur Entgasung 15 Sekunden ausser Betrieb gesetzt. Ifacn 75 Sekunden auf der Zeitschaltuhr wurde weitere 5 Sekunden gemischt, bevor die wässrige Amin-Vormischung zugegeben wurde. Es wurde erneut 5 Sekunden lang gemischt, und der Zinnkatalysator wurde nach weiterem Mischen von 5 Sekunden zugesetzt. Die Reaktionsmischung'wurde dann in einen 35 x 35 x 15 cm grossen Pappkarton gegossen. Es wurden "Kremfarbenzeit" und "Steigzeit¹¹ ermittelt; diese Bezeichnungen stehen für die Zeitspanne, die zwischen Fertigstellung der Schaumstoff-Zusammensetzung und (1) dem Auftreten einer kremigen Farbe in der Zusammensetzung und (2) dem Erreichen der maximalen Schaumstoffhöhe verstreicht. Der fertige Schaumstoff wurde etwa 1 Tag bei Zimmertemperatur gelagert, bevor er auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht wurde.

409822/1213

Die physikalischen Eigenschaften der biegsamen Schaumstoffe, die in den Beispielen und in Kontrollversuchen hergestellt wurden, wurden durch die untengenannten üblichen Testverfahren ermittelt.

Porosität (Luft) ist ein Vergleichsmaßstab für den Grad der Offenzelligkeit biegsamer Schaumstoffe. Sie wurde gemäss folgendem Verfahren bestimmt: Die Schaumstoffprobe (etwa 10 χ 10 χ 1,25 cm) wurde zwischen zwei, mit Flanschen versehenen KunststoffSchläuchen (Innendurchmesser 5,7 cm) auf einer Luftporositäts-Messvorrichtung unter einem Luftdruck von 6,7 kg zusammengepresst. Durch die Dicke (1,25 cm) der Schaumstoffprobe wurde Luft mit solcher Geschwindigkeit gezogen, dass über die Schaumstoffdicke eine Druckdifferenz von 2,5 mm Wasser aufrechterhalten wurde. Der zur Bildung dieses Druckunterschiedes erforderliche Luftstrom wurde aufgezeichnet, und der Luftstrom pro Flächeneinheit der Schäumstoffprobe wird als Porosität des Schaumstoffes angegeben.

Rückprallelastizität der geformten und freisteigenden Schaumstoffe wurde gemäss ASTM-Verfahren D-1564-69 ermittelt.

Dichte, Zugfestigkeit, Dehnung, Reissfestigkeit und bleibende Verformung wurden (1) für die geformten Schaumstoffe des Herstellungsverfahrens I gemäss ASTM-Verfahren D-2406-68 und (2) für die freisteigenden Schaumstoffe des Herstellungsver-

4098 22/12-.1 3

fahrens II gemäss ASTM-Verfahren D-1564-69 bestimmt.

Eindrückung durch Belastung (ILD-Werte) für 25 %ige und 65 f°ige Eindrückungen .wurden gemessen nach.: (1) ASTM-Verfahren D-2406-68 bei geformten Schaumstoffproben, deren Dicke, je nach verwendeter Porm, 6,4 cm bezw. 10 cm betrug, und (2) ASTM-Verfahren D-1564-69 bei freisteigenden Schaumstoffen, die auf eine Dicke von 10 cm zurechtgeschnitten worden waren. Der Rückkehr-Wert ist das prozentuale Verhältnis der Belastung, die benötigt wird, um der Probe nach 1 Minute erneut eine 25 $ige Eindrückung zu vermitteln, gegenüber der Belastung, die anfänglich nach 1 Minute für eine 25 %ige Eindrückung erforderlich war. Das Belastungsverhältnis ist das Verhältnis der 65 5^-ILD-Werte bezw. der 25 /fc-ILD-tferte zueinander.

Die nachstehenden Beispiele 11 bis 16 zeigen die Wirksamkeit und die Vorzüge der beschriebenen ß-Aminoamid- und ß-Aminoester-Katalysatoren, wenn diese anstelle von N-Äthylmorpholin in Zusammensetzungen zur Herstellung stark-federnder Schaumstoffe verwendet werden.

Beispiele 11 und 12

Es wurden geformte Schaumstoffe hergestellt, wobei einer starkfedernden Schaumstoff-Zusammensetzung, die als Schaumstoff— Zusammensetzung A bezeichnet wird, folgende katalytische Komponenten zugesetzt wurden: ^-Dimethylamino-NjH-dimethylpropion-

* = 2,5"
** = 4" -- Λ09822/1213

amid (Amin-Katalysator I) in Beispiel 11; 2-(N,lT-Minethylamino)· äthyl-3-dimethylaminopropionat (Amin-Katalysator X) in Beispiel 12; und N-Äthylmorpholin in dem Kontrollversuch K-1. Die Zusammensetzungen der Reaktionsmischungen nach Beispielen 11 und 12 und dem Kontrollversuch K-1 sind aus Tabelle II zu ersehen.

403822./ 1213

2358867

Tabelle II Schaumstoff-Zusammensetzung A

Gew.-Teile

Komponenten

Polyol A: Äthylenoxyd-maskiertes PoIy-(oxypropylen)-triol auf der Basis von Glycerin; Hydroxylzahl etwa 34; Molekulargewicht etwa 5000; Gehalt an primären Hydroxylgruppen 70-75 Mol-fo

Polyol B; Polymerisat/Polyätlierpolyol, Hydroxylzahl etwa 28, auf der Basis von (Gew.-Teilen): Styrol (10), Acrylnitril (10) und Polyol A (80); hergestellt durch Polymerisation der Monomeren in Polyol A

Polyisocyanat A: Mischung aus (1) 80 Gew.-°/o der 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylen— diisocyanat; Gew.-Verhältnis der Isomeren 80:20; und (2) 20 Gew.-$ eines Polyphenylmethylenpolyisocyanats; durchschnittliche -NCO-Funktionalität 2,7; Gehalt an freien -NCO-Gruppen 30,5-32,3 Gew.-^

Wasser
Amin-Katalysatoren

Amin-Katalysator A: 70 Gew.-^ige Lösung von Bis-^2-(W,N-dimethylamino)-äthyl7-äther in Dipropylenglykol

Amin-Katalysator B; 33 Gew.-^ige Lösung von Triäthylendiaiüin in Dipropylenglykol

N-Äthylmorpholin
Amin-Katalysatoren I besw. X Dibutylzinndilaurat Oberflächenaktives Mittel A* Oberflächenaktives Mittel B**

Kontrolle
K-1

60

40

36,45
3,0

0,08

Beispiele 11 und 12

36,45 3,0

0,08

0,25	0,25
0,80	keine s
keine	0,20
0,03	0,03
0,07

0,05

schnittsformel * Phenyläthyl-modifiziertes Polymetnylsiloxan-Öl der Durch-

Me₅SiO(Me₂SiO)_xZtCgH₅G₂H₄)(Me)SiO/ SiMe₅, in der Me für eine

409822/1213

Methylgruppe steht und χ und y für Durchschnittswerte von 3,0 bezw. 1,5.

** Wie oberflächenaktives Mittel A, wobei jedoch χ und y für Durchschnittswerte von 3,8 bezw. 1,9 stehen.

Die Schaumstoffe der Beispiele 11 und 12, die der Einfachheit halber als Schaumstoffe 1 und 2 bezeichnet werden, sowie der Kontroll-Schaumstoff K-1 wurden durch das Herstellungsverfahren I erhalten; es wurde die 10 χ 38 χ 38 cm grosse Aluminiumform verwendet, die auf 49° vorerhitzt war. Der Kontroll-Schaumstoff K-I liess sich nach der Fertigstellung und einer Verweilzeit von 10 Minuten leicht aus der !Form entnehmen, besass eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit und zeigte keine Neigung zum Schrumpfen» Der frisch aus der Form genommene Schaumstoff sonderte jedoch einen sehr starken Geruch ab., der zwar im Laufe der Zeit an Intensität verlor, aber doch langer anhielt. Der Schaumstoff 1'zeigte ebenfalls ausgezeichnete Formtrenn-Eigenschaften und besass eine feine Zeil— struktur (im Gegensatz zu groben Zellen)» Der Schaumstoff 2 hatte gute Formtrenn~Eigenschaften_sund die Oberflächenbeschaffenheit war zufriedenstellend5 wenn auch nicht so gut wie bei dem Kontroll-Schaumstoff K-1 ύηά dem Schaumstoff 1_β Die G-eruchsabsonderung der Schaumstoffe 1 und 2 war jedoch sehr gering und stellte eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Kontroll-Schaumstoff dar₀ Diese und andere Ergebnisse sowie die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Schaumstoffe sind in Tabelle III zusammengefasste

Tabelle III Stark-federnde Schaumstoffe - geformt

Kontrolle K-1

Beispiel'
Schaumstoff

Schaumstoff-Zusammens. A

N-Athylmorpholin, ϊρΗ 0,80

Amin-Katalysator I*, TpH keiner Amin-Katalysator II**, TpH keiner

Austrittszeit, Sekunden 61

"Popzeit", Sekunden 121

Geruch d.heissen Schäumst. stark

Eigenschaften

Zellstruktur(Grundfläche) gut
Rückprallelastizität,

i> Rückprall d. Kugel _p 63

Porosität, ft.5/min./ft. 61

Dichte, g/ecm 0,0314 ILD (10 cm, 0.454- kg/322 cm²)

25 ^c/o Eindrückung 22.3

65 io Eindrückung 62.0

25 fo i7„3

Rückkehr-Wert, ^ 77,6

Belastungsverhältnis 2,78 Bleibende Verformungen, fo

75 % 13,0 50 ^b nach lagerung

bei Feuchtigkeit*** 26,5

Zugfestigkeit, kg/cm 1,68

Dehnung, fo 1§9

Seiss^estigkext, 45^- g/25mm 2.41

Beiast.-Verlust durch Lagerung bei feuchtigkeit***, $> 22,4

12

keines 0,20

53
100

gering

gut

53.1 0,0304

20.3 56„O 16.0 78,8 2,76

12,6

24,9 1,58 204 2.22

20,6

keines 0,20

59 110

gering

ganz gut

64

50.6

0,0309

24.2 63.0

78,5

2_f62

13,0

24,2 1,52 192 2.17

20,2

* 3-Dimethylamino-if, U-dime thylpr opionamid ** 2- (N jH-Dime thylamino) -äthyl-3-dime thylaminopropionat *** 5 Stunden bei 120° und 100 $ relativer Luftfeuchtigkeit

409822/1213

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, dass bei Yerwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren Produkte mit wesentlich geringerem Schaumstoff-Geruch erhalten werden, die jedoch die Gesamtkombination guter physikalischer Eigenschaften besitzen wie der Kontroll-Schaumstoff. Yiie sich aus der Zeit ergibt, die bis zum Austreten des Schaumstoffes aus der Porm benötigt wird, besitzen auch die Reaktionsmischungen, welche die Amin-Katalysatoren I und X enthalten, eine ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit, obwohl die Konzentration dieser Katalysatoren nur ein Viertel der Gewichtsmenge an H-Äthylmorpholin betrug. Ein Tergleich der Austrittszeiten lässt erkennen, dass die Reaktionsfähigkeit der Zusammensetzung, die 3-Dimethylamino~H,!i-dimethylpropionamid (Beispiel 11) in einer Menge von O₅20 TpH enthielt, sogar 12 i» bis 14 °J> höher ist als die der Kontroll-Zusammensetzung, die 0,80 TpH ST-Äthylmorpholin enthielt»

Beispiele 15 bis 16

In diesen Beispielen wurden geformte Schaumstoffe hergestellt, indem man in einer Zusammensetzung für stark-federnde Schaumstoffe, die nachstehend als Schaumstoff-Zusammensetzung B bezeichnet wird, die Amin-Katalysatoren II bis T anstelle von H-Äthylmorpholin (Kontrolle K-2) verwendete. Die einzelnen Komponenten der Reaktionsmischung sind in Tabelle IY zusammengefasst.

'bezogen auf das Gesamtpolyol

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2358851

Tabelle IV Schaumstoff-Zusammensetzung B

Komponenten

Polyol A*
PoIyöl B*

Polyisoeyanat A* Wasser

Amin-Katalysatoren Amin-Katalysator A* Amin-Katalysator B* N-Äthylmorpho1in Amin-Katalysatoren H Ms Y

Dibutylzinndilaurat Oberflächenaktives Mittel C**

Gew.	-Teile
Kontrolle K-2	Beispiele 13-16
60	60
40	40
34,38	34,38
2,80	2,80
0,08	0,08
0,30	0,30
0,80	keines
keine	0,15
0,03	0,03
1,50	1,00

* Wie bei Schaumstoff-Zusammensetzung A der Tabelle

** Sin Polysiloxan-Öl der durchschnittlichen Formel Me₅SiO(Me^SiO)₄/le0(C₂H₄O)₅C₂H₄SiMeO^ QSiMe₅,

in der Me für eine Methylgruppe steht_s verwendet als 10 Gew.-^ige Lösung' in Polyol A.

Sie Schaumstoffe der Beispiele 13 bis 16, die der Einfachheit halber als Schaumstoffe 3 bis β bezeichnet werden, und der Kontroll-Schaumstoff K-2 wurden gemäss dein Herstellungs-Verfahren I hergestellt! es wurde die 6₉4 x 38 r, 38 cm grosse Aluminiumform angewendet., -die auf etwa 49° vorerhitzt worden war. Beendigung der Yersohäumung wurden la allen Fällen ausge-

zeichnete lOrmtrenn-Eigenschaften festgestellt, d.h. der Schaumstoff war nicht empfindlich und liess sich leicht aus der Form entnehmen. Die Schaumstoffe 3 bis 6 und der Kontroll-Schaumstoff K-2 besassen eine gute Oberflächenstruktur. Der frisch aus der Form entnommene Schaumstoff K-2 sonderte Jedoch einen starken Geruch ab, während bei den Schaumstoffen 3 bis 6 in heissem Zustand nur ein geringer Geruch festgestellt werden konnte, der eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Kontroll-Schaumstoff darstellte. Weitere Ergebnisse und die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind aus Tabelle Y zu entnehmen.

822/1213

Beispiel
Schaumstoff

Sohaums t of f -Zuaammens e t zunff_ni JB

N-A'thylmorpholin, TpH
ί Amin-Katalyaator II*, TpH • Arain-Katalysator III**., TpH Amin-Katalysator IV***, TpH

Amin-Katalysator V⁺, TpH

ö Austrittszeit, Sekunden
tß "Pop"-Zeit, Sekunden
CO

K3 Geruch, des heissen Schaumstoffs stark

^K> Eigenschaften

^ Zellstruktur (Grundfläche) gut _K) Rückprallelastizität, fo Rückprall

-=» der Kugel - ρ 60 ω Porosität, 0,028 wP/Min/929 cm 21.5

Dichte, g/ccm 0,0451 ILD (6,4 cm)

25 fa Eir Irückung 55·5

65 fo Eindrückung 95.2

25 $ Rückkehr 28.6

Rückkehrv/e.rt, fo '80,6

Belastungsverhältnis 2,63 Bleibende Verformung, fo

75 fo 11,1 50 fo nach Alterung bei

Feuchtigkeit·¹"¹· 21,5

Zugfestigkeit, kg/cm² 1,85

Dehnung, fo 172

Reissfestigkeit, 454· g/2,54 Cm 2.54 Beiast ,-verlust durch Alterung

bei Feuchtigkeit⁴"¹", fo 30,7

	Tabelle V	geformt	15
Stark-federnde	r Schaumstoff -	14	5
Kontrolle		4	keines 0,15
K-2	3	keines 0,15	46 112
0,80 keiner keiner keiner keiner	keines 0,15	48 125
45 107	47 114

gering

gering

gut

gering

gut

16
6

keines

0,15

49
109

gering
gut .

63	61	64	63
59.5	26.5	52,0	21.5
0,0425	0,0425	0,0456	0,0444
56.0	54.9	55«4	55.0
95.7	92.5	9^.9	92.6
29.0	28.2	28.6	28.1
80,5	80,8	80,8	80,3
2,66	2,65	2,68	2,65
10,4	10,4	11,1	11,4
20,6	19,1	21,0	21,6
1,85	1,97	2,03	1,83
177	193	186	176
2.58	2.46	2.58	2.44

26,5

23,9

24,8

- ⁷⁵ - 2358881

Erläuterungen zu Tabelle Vi

* 3-Mmethylamino-2-methyl-]tf_>]!l-diinethylpropionamid ** 3-Diäthylamino-N,N-diäthylpropionamid #** 3-Dimethylamino-li,N-dimethyll)utyramid 3-Diäthylamino-N,K-dimethylpropionamid

Nach 5-stündiger Luftfeuchtigkeit.

⁺⁺ Nach 5-stündiger Alterung bei 120° und 100 # relativer

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, dass die "Verwendung der Amin-Katalysatoren II bis V anstelle von N-Äthylmorpholin zu Schaumstoffen mit geringerem Geruch in heissem Zustand führen,

Eontrollohne daß die Gesamtkombination physikalischer Eigenschaften des Schaumstoffes beeinträchtigt werden, Rückprallelastizität und Porosität der Schaumstoffe 3 bis 6 sind mindestens ebenso gut wie bei dem Kontroll-Schaumstoff, und auch Belastbarkeit, bleibende Verformung und andere Eigenschaften sind gut» Abgesehen von der Verbesserung des G-eruches in heissem Zustandj zeigen ■ die Schaumstoffe 3 bis β auch einen wenigstens 12 ^ geringeren und somit besseren Belastbarkeits-Verlust nach der Alterung bei Feuchtigkeit als 'der Kontroll-Schaumstoff„

Beispiel 17

Is wurden 3-Dimethylamino-N_sN~dimethylpropionami& (Amin-Katalysator I) und Bis-^2=(U₉N~dimethylamino-)-ätliyl7-äther als Amin-Katalysatoren für eine freisteigende, stark-federnde Schaumstoff-Zusammensetzung verwendet, die als zugesetztes flammheKirnendes Mittel Tris-(2j3-dibrompropyl)-phosphat enthielt» Aus der glei-

ϋ"compression set"

409 822/1213

chen Zusammensetzung wurde ein Kontroll-Schaumstoff (Kontrolle K-3) hergestellt, dessen einziger Amin-Katalysator aus einer 33 Gew.-$igen Lösung von Triäthylendiamin "bestand. Die Komponenten dieser Reaktionsmischung (Schaumstoff-Zusammensetzung C) sind aus Tabelle VI zu ersehen. Alle Schaumstoffe wurden gemäss dem Herstellungsverfahren II ernalten. Die Ergebnisse und die physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle VI zusammengefasst.

403822/ 1213

Kontrolle	17
K-3	7
50	50 s

Tabelle YI Stark-federnder Schaumstoff - freisteigend

Beispiel Schaumstoff ·

Schaumstoff-Zusammensetzung, Gew.-Teile: Polypi B*

PoIyöl' C: Mit Äthylenoxyd maskiertes, von Glycerin ausgehendes Poly-(oxypropylen)-triol; Hydroxylzahl etwa 27; Molekulargewicht etwa 6000; Gehalt an

primären Hydroxylgruppen 80-85 Mol-% 50 50 Polyisocyanat B; Mischung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat; Gewichtsverhältnis der Isomeren 80:20 (Index =110)
Diäthanolamin
Wasser

Amin-Katalysatoren;

Amin-Katalysator B: 33 Gew.-^ige Lösung von

Triäthylendiamin in Dipropylenglykol 0_s40 keiner Bis-r22-(N, N-dimethylamino)-äthyl/-äther

(unverdünnt) ~

Amin-Katalysator I** Zinn-II-octoat Tris-(2,3-dibrompropyl)-pho sphat Oberflächenaktives Mittel

28,3	28,3
0,8	0,8
2,0	2,0

"Kremfarben"-Zeit, Sekunden Steigzeit, Sekunden

Eigenschaften:

Kückprallelastizitätj $ Rückprall der Kugel

Porosität₉ 0,028 m3/Min/929 cm2 Dichte, g/ccm

ILD (10 cm)j 454 g/322 cm

25 f° Eindrückung

65 f° Eindrückung

25 fo Rückkehr

Sückkehrw ert, fo Belastungsverhältnis Bleibende Yerformung, "f>

75 °/o

50 <fi

Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, °ß>

Reissfestigkeit, -454 g/2,54 cm Beiast«-Verlust nach Alterung bei

Zeuchtigkeitt $
50 $ bleibende Verformung nach Alterung

bei J?euchtigkeit⁺9 fo

^ y s ο & i 1 it £· ι ■$

keiner keiner 0,06 2,0 1,0	0,06 0,24 0,06 2,0
6 155	6 185
62 37 0,0477	61 40 0,0474
35.2 79.3 81^8 2S25	34.3 77-2 27.O 78,8 2,25
5,7 7,2 1,48 187 2.71	6,1 7,5 1,44 177 . 3.05
35,6	34,5.
11,9	13,4

Erläuterungen zu Tabelle VI:

* Wie in Tabelle II.

** 3-D"ime thylainino-N,N-dimethylpropionamid

*** Wie in Tabelle IY.

⁺ Nach 5-stündiger Alterung bei 120° und 100 $ relativer Luftfeuchtigkeit.

Die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, dass Schaumstoff 7 und Kontroll-Sehaumstoff K-3 eine ausgezeichnete Rückprallelasti-

Gesamtkombination
zität und etwa die/gleicher physikalischer Eigenschaften besassen. Beide Schaumstoffe hatten eine feine Zellstruktur. Obwohl die Kontroll-Keaktionsmischung, wie'sich aus der Steigzeit ergibt, eine höhere Reaktionsfähigkeit besass, war die .Reaktionsfähigkeit der Eusammensetzung nach Beispiel 17 gut. Die bei Triäthylendiamin festgestellte höhere Reaktionsfähigkeit wird diirch einige Vorteile ausgeglichen, die bei Verwendung von 3-Dimethylainino-li,N-dime thylpr opionamid in Kombination mit Bis-/2-(H,N-dimethylamino)-äthyl7-äther auftreten, liner dieser Vorteile besteht darin, dass die letztgenannten Katalysatoren normalerweise flüssige Materialien sind, während Triäthylen— diamin zwar ein ausgezeichneter Katalysator ist, der sich jedoch, da er ein Feststoff ist, schlechter handhaben lässt. Von noch entscheidenderer Bedeutung ist, dass Triäthylenaiamin einen verhältnismässig starken Amingeruch absondert, der auch in dem frisch hergestellten Kontroll-Schaumstoff festgestellt werden kann. Demgegenüber war der frisch hergestellte Schaumstoff 7 völlig frei von Amingeruch,

2/1213

Beispiele 18 lind 19

Es wurde 5-(ϊΓ-Morpholiho)-N^? ,N¹ -dimethylpropionamid (Amin-Katalysator YI) bezw. UjU'-Piperazino-bis-^-CH" jN"-dimetliylpropionamid}7 (Amin-Katalysator VII) als jeweils einziger Katalysator für eine Reaktionsmischung (Schaumstoff-Ztisammensetzung D) verwendet, die im übrigen aus handelsüblichen Komponenten zur Herstellung freisteigender (tafelförmiger) biegsamer Polyurethan-Schaumstoffe bestand. Es wurde das Herstellungsverfahren II. angewendet. Die Komponenten der Schaumstoff-Zusammensetzung D und die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle VII zu entnehmen.

409822/1213

Tabelle VII

Beispiel ' 18 19

Schaumstoff 8 9

Schaumstoff-Zusammensetzung, Gew»—Teile: Polyol D: Von G-lycerin ausgehendes PoIy-

(oxypropylen)-triol; Hydroxylzahl

etwa 56 100 100

Polyisocyanat B: Mischung der 2,4- und

2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat; Gewichtsverhältnis der Isomeren 80:20

(Index = 105)
Wasser

Zinn-II-octoat
Oberflächenaktives Mittel D*

Amin-Kat aly s at or en; Amin-Katalysator VI** Amin-Katalysator VII***

"Kremfarben"-Zeit, Sekunden Steigzeit, Sekunden

Eigenschaften;

Rückpr alle last iz i tat, "$> Rückprall der

Kugel χ ο Porosität, 0.028 mVMin/929 cnr Dichte, g/ccm _?

ILD (10 cm), 454 g/322 cnT

25 ?° Eindrückung

65 ^ Eindrückung

25 io Rückkehr

Rückkehrwert, i>
Belastungsverhältnis Bleibende Verformung, io

90 *

50 ^aß> nach Alterung bei Feuchtigkeit+ Zugfestigkeit, kg/cm^ Dehnung, °/o

Reissfestigkeit, 454 g/2,54 cm Beiast.-Verlust nach Alterung bei

Feuchtigkeit+, # 15,4 12,9

* Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat.der.durch-MeSi/T0SiMe₂ ) ₆ ^ ₄ (OC₂H₄) _{1 g} ( OC₃H₆) ₁ 4OQ₄R₉J₃ , Fonael_/ in der Me für eine Methylgruppe steht. ** 3-(N-Morpholino)-N· ,li'-dimethylpropionamid *** K,N'-Piperazino-bis-^3~(N" ,B""-dimethylpropionamid27 ⁺ 5 Stunden bei 120° und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit.

49,75 4 0,275 1,0	49,75 4 0,30 1,0
0,40 13 111	0,40 15 110
41 84 0,0286	42 65.5 0,0274
57.0 80.0 25.4 68,7 2,16	58.0 75.5 23.9 62,9 1,94
5,11 7,17 1,16 217 2.47	5,28 7,6 1,06 202 2.54

409822/1213

Die Ergebnisse der Tabelle VII, insbesondere die Steigzeit und die starke Porosität der Produkte, zeigen, dass die Amin-Katalysatoren YI und YII Isocyanat-Wasser-Reaktionen wirksam fördern. Diese Katalysatoren gestatten die Herstellung biegsamer Schaumstoffe mit guten physikalischen Eigenschaften, einschliesslich einer geringen bleibenden Verformung und geringem Belastbarkeits-Verlust nach der Alterung bei Feuchtigkeit. Die Schaumstoffe waren ebenfalls vollständig geruchlos.

Beispiele 20 bis 23

In diesen Beispielen wurde, anstelle der Amin-Katalysatoren VI und VII, 3-Dimethylamino-l,3!i-dimethylpropionamid (Amin-Katalysator I) bezw. 2-(!,N-Dimethylamino)-äthyl-3-dimethylaminopropionat (Amin-Katalysator X) als einziger Amin-Katalysator für die Schaumstoff-Zusammensetzung D (Tabelle VII) eingesetzt. Es wurde das Herstellungsverfahren II angewendet. Die jeweilige Konzentration von Amin-Katalysator und Zinn-XX-octoat sowie die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefasst.

Tabelle YIII	Beispiel	20	Schaumstoff-Zusammensetzung' D*:	0,3 0,1	21	22	23
	Schaumstoff	10	Zinn-II-octoat, TpH Amin-Katalysator I**, TpH Amin-Katalysator X*«*, TpH	11	11	12	13
	Kremfarben-Zeit, Sekunden	90
Biegsame Schaumstoffe - freistellend	Steinzeit, Sekunden		0,425 0,20	0,25 0,40	0,275 0,20
Eigenschaften:	45	11	12	13
Rückprallelastizität, fo Rück prall der Kugel	"97	70	100	103
Porosität, 0,028 m5/Min/929cm'	0,0259
Dichte, g/ccm	38.5 70 26.7 69,4	44	45	46
ILD (10 cm), 454/322 cm2 25 $> Eindrückung 65 i° Bindrückung 25 c/° Rückkehr Rückkehrwert, $	1,82	61	93	93.5
Belastungsveriiältnis	4,1	0,0248	0,024-9	0,0259
Bleibende Verformung, ft 75 i 90 #	1,21	38.5 65.8 26.4 68,6	33.0 58.4 21.4 . 64,9	40.9 76.1 26.2 64,0
Zugfestigkeit,kg/cm	204	1,71	1,77	1,86
Dehnung, $	2.63	4,6	7,32	5,15
Reissfestigkeit, 454/2,54 cm	6,8	1,35	1,08	1,06
Beiast.-Verlust nach Alte rung "bei Feuchtigkeit4", fo	232	215	173
2.72	2.43	2.07
8,17	9,18	14,7

* Mit Ausnahme der variierenden Konzentration des Zinn-II-octoats und der verwendeten Amin-Katalysatoren, wie in Tabelle VII.

** 3-Dime thylamino-ΪΓ, K-dime thylpr opionamid *** 2-(U,li-Dimethylamino)-ätliyl-3-dimet]aylaHiinopropionat

⁺ Nach 5-stündiger Alterung "bei 120° vM. 100 ^ relativer Luftfeuchtigkeit.

409822/ 1213

Die Ergebnisse der Tabelle YIII zeigen, dass die genannten Katalysatoren die Wasser-Isocyanat-Reaktion wirksam fördern und dass, wie aus der relativ kurzen Steigzeit zu ersehen, der Amin-Kataljrsator I in dieser Hinsicht "besonders reaktionsfähig ist. Die Werte.lassen ausserdem die starke Porosität und die guten Eigenschaften der biegsamen Schäumstoff-Produkte erkennen. Zu Yergleichszwecken wurde 0,1 TpH einer 70 G-ew.-^igen Lösung von Bis-^2-(lT,li-dimethylamino)-äthyl7-äther (d.h. Amin-Katalysator A) als einziger Amin-Katalysator für die Schaumstoff-Zusammensetzung D bei gleicher Zinn-II-octoat-Konzentration (0,30 TpH) wie in Beispiel 20 verwendet; die so erhaltene Zusammensetzung zeigte eine "Kremfarben"-Zeit von 10 Sekunden und eine Steigzeit von 80 Sekunden, und der biegsame Schaumstoff hatte folgende Eigenschaften (auf Basis der gleichen Maßeinheiten wie in Tabelle VIII): Porosität = 58,7 ; Rückprallelastizität = 46; Dichte = 0,0233; 25%" IID = 39,1 ; Belastungsverhältnis = 1,72; 90 io bleibende Verformung = 3,36; Zugfestigkeit = 1_S22; Dehnung = 235; und Belastbarkeits-Verlust nach Alterung bei Feuchtigkeit =14,1.

Beispiele 24 bis 30 . . _y ·

Es wurden mehrere, freisteigende Schaumstoffe aus Reaktionsinischungen hergestellt, die die ß-Aminocarbony!-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung in Kombination mit Bis-^2*-(li,lI-dimethylaminoj-äthyl^-äther enthielten. Als ß-Aminocarbonyl-Katalysatoren wurden die Amin-Katalysatoren I bis V, VIII und

409 822/1213

IX verwendet. Die Komponenten der Reaktionsmischung, die als Schäumstoff-Zusammensetzung E bezeichnet wird, sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX Schaumstoff-Zusammensetzung E

Gew.-Teile

Kontrolle Beispiele Komponenten K-4 24-50

Polyol E; Ein Polyäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 46, das weniger als 5 Uol-fo primäre Hydroxylgruppen enthält, hergestellt aus Glycerin, Propylenoxyd und Äthylenoxyd, wobei etwa 14 Gew.-^ des Oxyds aus Äthylenoxyd bestehen 100

Polyisocyanat B: Eine 80:2O-Misdrang der 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat (Index =105)

Wasser

Zinn-II-octoat Oberflächenaktives Mittel D* Amin-Katalysatoren:

Amin-Katalysator A; Eine 70 Gew.-^ige Lösung von Ms-/2- (Ή, Ii-dime thylamino) äthyl/-äther in Dipropylenglykol 0,1

Mischung: Mischung aus 67 Gew.-Teilen der Amin-Katalysatoren I bis Y, YIII oder IX und 33 Gew.-Teilen Bis-/2*- (H,N-dirae thylamino)-äthylj-äther 0,1

* Wie in Tabelle VII.

48,2#	48,2
4,0	4,0
0,25	0,25
1,0	1,0

403822/1213

Wie aus Tabelle IX ersichtlich, wurden bei diesen Beispielen die Katalysatoren als Mischungen (0,1 Gew.-Teil) aus 67 Gew.-Teilen der ß-Aminocarbony!verbindung und 33 Gew.-Teilen des Bis-äthers eingesetzt, so dass 0,067 Gew.-Teile und 0,033 Gew,-Teile der einzelnen Katalysator-Arten pro 100 Gew.-Teile des Polyol-Reaktionsteilnehmers (TpH) anwesend waren. Die Tabelle IX zeigt auch, dass die Kontroll-Zusammensetzung K-4 den Bisäther (0,070 TpH) als einzigen Amin-Katalysator enthält; es wurde 0,1 Gew.-Teil als 70 Gew_o-^ige Lösung des Bis-äthers zugegeben. Die Schaumstoffe wurden durch das Herstellungsverfahren II erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefasst.

79/1710

Tabelle X

(O

οο

K)

Beispiel

Schaumatqff

Sohaumatoff-Zuaammenaetzung E* Amin-Katalysator

Bis-/2~(N,N-aimethylamino)-äthyl7 äther, TpH

"Kremfarben"-Zeit, Sskunden Steinzeit, Sekunden

Kontrolle K-4

keine

0,070

Eigenschaften

Rückprallelastizität, fo Rückprall der Kugel _o

^ Porosität, 0,028 mVMin/929 cm^ _a Dichte, g/ocm P

ro ILD (6,4 cm), 454g/323 cm , —* 25 f- Eindrückung
^ω 65 fo Eindrüokung
25 fo Rückkehr
Rückkehrwert, fo
Belastungsverhältnis
Bleibende Verformung, 'fo
90 fo
50 fo nach Alterung bei

Feuchtigkeit**
Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnung, fo

Reissfestigkeit, 45^g/2,54 cm Beiäst.-verlust durch Alterung bei Feuchtigkeit**, fa

45

55·5 0,0245

24.7 63,2 ,1,69

3-^/l4

15 .

II

0,067

III 0,067

.-21-17

IV 0,067

28 18

V 0,067

0,0256

38.6
66.8
24.6
63,7
1,73

9
82

42

73.6
0,0258

37.8
69.9
24.5

64,8

1,85
7,33

11 ,1
1,28

279
4.20

16,6

10 80

44 75-8

0,0250

38.4

69.5 24.1

63,5 1,81

7,14

10,6 1,29 292 5.53

14,8

9 78

47 73^6

0,0255

36.2

66.9 24.0

66,3 1,84

8,13

11 ,8 1,36 29Ο ■ 3.61

14,5

9 78

43 75-8

0,0259

36.0 67.4 23.9

66,4 1,87

6,95

11,3 1,34 284 3.60

15*, θ

VIII 0,067

0,033 0,033 0,033 0,033 0,033 0,033

9 90

42 90.4

0,0261

42.8

73.2

26.3

61,4

1,71

4,66

6,02 1,20

235 3.47

18,7

20

IX 0,067

0,033

11 90

42

97.4

0,0266

41.7 73.4 25.8

61,9 1,76

5,12

5,94 1,19

245 3.02

18,5

Wie in Tabelle IX.

** Nach 5-stündiger Alterung bei 120° und 100 fo relativer Luftfeuchtigkeit

Die Ergebnisse der Tabelle X zeigen, dass mit Hilfe der gemischten Amin-Katalysatören der Beispiele 24 "bis 30 biegsame Schaumstoffe erhalten werden, deren Eigenschaften im wesentlichen denen des Kontroll-Schaumstoffs K-4 entsprechen oder ihnen sogar überlegen sind. So waren in allen fällen die Schaumstoffe 14 bis 20 deutlich poröser als der Kontroll-Schaumstoff; eine besonders gute Porosität zeigte der Schaumstoff 14 (Amin-Katalysator I = 3-Dimethylamino-li,]iI-dimethylpropionamid), der Schaumstoff 19 /Amin-Katalysator VIII = Ä'thyl~3-(N,N-dimethylamino)-propionat7 und der Schaumstoff 20 /Amin-Katalysator IX = Äthyl-3-(H,ET-diäthylamino)-propionat7. Ausser dieser verbesserten Porosität zeigten die■Schaumstoffe 14 bis 20 auch einen geringeren Belastbarkeits-Verlust nach der Alterung bei Feuchtigkeit als der Schaumstoff K-4s besonders gut war dieser Wert bei den Schaumstoffen 15 bis 18, die mit den Amin-Katalysatoren II bis V hergestellt wurden« Von besonderer Bedeutung ist, dass für diese Verbesserungen keine Katalysatoren benötigt werden, die den charakteristischen Amingeruch absondern? die frisch hergestellten Schaumstoffe 14 bis 20 waren geruchlos.

Beispiele 31 bis 37

Es wurden weitere Schaumstoffe mit den₉ unter Beispielen 24 bis 30 genannten Mischungen der Amin-Katalysatoren I bis V₉ VIII · und IX hergestellt» Die Komponenten der Reaktionsmischung (Schaumstoff-Zusammensetzung F), die auch für die Kontrolle K-5 verwendet wurde, sind in Tabelle XI aufgeführt«,

	Komponenten	Index =105)	Gew.	100
Tabelle XI	Polyol E*			37,9
	Polyiaocyanat B* (			3,0
Schaumstoff-Zusammensetzung P	Wasser	Mittel E**	.-Teile	0,275
	Zinn-II-octoat	Kontrolle Beispiele K-5 31-37	1,0
Ob erflächenaktives	100
	37,9
	3,0
	0,275
1,0

Amin-Katalysatoren:

Amin-Katalysator A: Eine 70 Gew.-$ige Lösung von Bis—/2-(N,U-dimethyl— aminoj-äthyl7-äther in Dipropylenglykol 0,1

Mischung: Mischung aus 67 Gew.-Teilen der Amin-Katalysatoren I bis V,
VIII oder IX und 33 Gew.-Teilen
Bis-^/2- (N, N-dime thylamino) -äthyl/-äther 0,1

* Wie in Tabelle IX.

** Ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmisehpolymerisat der folgenden durchschnittlichen Formel:

i^SiMe3>

in der Me für eine Methylgruppe steht, verwendet als 55 Gew.-#ige aktive Lösung.

Alle Schaumstoffe, einschliesslich des Kontroll-Schaumstoffs, wurden durch Herstellungsverfahren II erhalten. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XII zu ersehen.

409822/1213

	O	Baispiel	Kontrolle	Tabelle	I	XII	32	33	34	35	V	36	37	■45.4
	φ	Schaumstoff	K-5 '	_5J_	0,067	22	23	24	25	0,067	26	27	78.0
	Nl	Schaumstoff-Zusammensetzung F*		21									30.5
	"ν.	Amin-Katalysator	—--		0,035	II	III	IV	0,033	VIII	IX	67,2
		TpH „	keine	11	0,067	0,067	0,067	10	0,067	0,067	If 72
		ι Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl/-		118				101
		/ äther, TpH	0,070		0,035	0,033	0,035		0,033	0,033	5,07
		"Kremfarben"-Zeit, Sekunden	7		11	11	10		10 ■	12
		Steinzeit, Sekunden	95	49 41.7	106	106	100	46 30.8	120	128	5,86
		Eigenschaften ■		0,0317				0,030^			1,15
		Rückprallelastizität, fo Rückprall									223
		der Kugel _ Porösität, 0,028 nr/Min/929 cm	46 18c1	40.0	44 14.2	43 9.7	45 29.2.	34.0	29 4.2	29 ,	2.27 ^
		Dichte, g/ccm ^	0,0293	71.4	0,0306	0,0301	0,0306	62.4	0,0296	0 ",0301S	GO
		ILD (10 cm), 454 g/323 cbT		27.8				23.6		ι	24,9 gj
		25 9^ Eindrückung	34.6	69,4	37°O	35.6	34.6	69,4	45.Ο	1OO σ)
		65 9^ Eindrückung	62.0	1,79	66,8	66.4	63.5	1,84	77.4
		25 io Rückkehr	24.0		25.1	24.4	24.0		3Ο.3
		Kückkehrwert, fo	69,4	4,73	67,8	68,5	.69,4	5,44	67,3
		Bslastungsverhältnis	1,79		1 ,81	1,87	1,85		1,72
		Bleibende Verformung, fo		4,95				■ 7,64
		90 1°	6,62	1,09	6,73	6,28	5,67	1,37	6,00
	50 % nach Alterung bei		217				333
	Feudhtigkeit**	6,92 '	2.98	8,87	8,70	8,11	3.22	5,52
	Zugfestigkeit, kg/cm2	1,20		1,36	1,31 "	1,26		1,11
	Dehnung, $	291	24,6	301	294	300	20,0	210
	Reissfestigkeit, 454 g/2,54 cm	3.45		3.20	2..9Ο	3.00		1.99
Q	Beiast.-Verlust durch Alterung
■ζ.	bei Feuchtigkeit**, $	26,8	16,73	20,7	19,1	22,4
χ-	* Wie in Tabelle XI.
ι

** Nach 5-stündiger Alterung bei 120° und 100 <fo relativer Luftfeuchtigkeit.

Wie aus Tabelle XII ersichtlich und wie sich auch aus der Verwendung ergab, lässt sich die Schaumstoff-Zusammensetzung I¹ nur schwer zu einem handelsüblichen, offenporigen Produkt verarbeiten. Es war daher nicht überraschend, dass der Kontroll-Schaumstoff K-5 und die Schaumstoffe 22, 23$ 26 und 27 Porositäts-Werte von weniger als 20 aufwiesen. Nicht zu erwarten war Jedoch, dass, unter diesen ungünstigen Bedingungen, die Schaumstoffe 21, 24 und 25, die mit den Katalysatoren I, IV und V hergestellt wurden, annehmbare offene poröse Zellstrukturen aufv/eisen würden, wie es ihre Porositäts-Werte von 4-1,7, 29,2 und 30,8
erkennen lassen.

Beispiele-38 bis 46

Diese Beispiele erläutern die Wirksamkeit der ß-Aminocarbonyl-

Verbindungen als katalytisch^ Komponenten flainmgehemmter

Schaumstoff-Zusammensetzungen (Beispiele 38 bis 43) und ihre Wirkungsbreite in bezug auf variierende Konzentrationen des Zinn-Cokatalysators in diesen Zusammensetzungen und in nicht-flammgehemmten Systemen (Beispiele 44 bis 46). Die Komponenten der Reaktionsmischungen sind in Tabelle XIII aufgeführt. Bei den Beispielen 38 bis 45 wurden die Amin-Katalysatoren als Mischung aus 80 Sew.-Teilen imin-Eatalysator I und 20 Gew.-Teilen Bis- ^S-(N,H—dimethylamine)-äthyl7-äther zu den Zusammensetzungen gegeben. In Beispiel 46 wurde eine Mischung aus 67 bezw. 33 Gew.-Teilen dieser Katalysatoren verwendet. Auf je 100 Teile

409822/1213

des Polyols, einschliesslich des gegebenenfalls anwesenden flammhemmenden Mittels, wurden entweder 0,1 Gew.-Teil oder 0,2 Gew.-Teile der einzelnen Mischungen zugesetzt. Die Schaumstoffe wurden durch das Herstellungsverfahren II erhalten. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XIII zu ersehen; die Flammbewertung erfolgte mit Hilfe des ASTM-Verfahrens D-1692-67T. Als Ansätze A und B sind in Tabelle XIII auch Angaben enthalten, die eine übliche Wirkung flammhemmender Mittel auf die Porosität biegsamer Schaumstoffe zeigen.

409822/1213

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409822/1213

Tabelle XIII (Fortsetzung)

Beispiel
Schaumstoff

'Entflammbarkeit(ASTM-Verfahren D-1692-67) * Verlöschungszeit, Sekunden Verbrennung, cm

Brenngeschwindigkeit, cm/Min Bewertung

17
3,8

12,9

selbstverlö schend

29

17 5,9 15,5 selbstverlö schend

30

31,4 6,1

11,7 selbstverlö schend

41 42 43 44 45 46 31 ■ 32 33 34 35 3.6

23,1

12,4

selbstverlö
schend

„ * Wie in Tabelle VII.
J^ ** Ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyjnerisat der folgenden durchsclxaittlichen Zusammensetzung:

wobei Me für eine Methylgruppe steht.
*#* Nach 5»stündiger Alterung bei 120° und 100 fo relativer Luftfeuchtigkeit.

Die Ergebnisse der Beispiele 38 bis 43 lassen erkennen, dass die erfindungsgemässen, Polyurethan-Schaumstoffe mit sehr hoher Porosität lieferndem Amin-Katalysatoren besonders wertvoll sind für die Herstellung stark-poröser, flammgehemmter Schaumstoffe. Das übliche Ergebnis zeigt sich aus den Ansätzen A und B, bei denen die Mitverwendung des reaktionsfähigen, flammhemmenden Dibromneopentylglykols zu Schaumstoffen führte, die vollständig schrumpften. Es wird darauf hingewiesen, dass die ausgezeichneten Entflammbarkeits-Eigenschaften der Schaumstoffe 28 bis 33 zum grössten Teil auf das verwendete, eyanpropyl-modifizierte oberflächenaktive Silicon-Mittel (oberflächenaktives Mittel Έ) zurückzuführen ist. Werden die erfindungsgemässen ß-Aminocarbony!-Katalysatoren in Kombination mit diesem oberflächenaktiven Mittel angewendet, so werden besonders wirksame Zusammen— Setzungen erhalten, die offene, stark-poröse, biegsame Schaumstoffe mit ausgezeichneten fle-mmhemmenden Eigenschaften liefern» Die Ergebnisse der Tabelle XIII zeigen ausserdem, dass diese erwünschten Eigenschaften unter verschiedenen Bedingungen erzielt werden können und dass sich die Konzentration des Zinn-Cokatalysators (Zinn-II-octoat) zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes erhöhen lässt, ohne dass die Verarbeitbarkeit des Schaumstoffes verloren geht.

Die Anpassungsfähigkeit der ß-Amino car bony !verbindungen als wirksame katalytische Komponenten für eine Vielzahl von ßeaktionsmischungen ergibt sich auch aus den nachfolgenden Beispielen 47 und 48, bei denen steife Polyurethan-Schaumstoffe herge-

409822/1213

stellt wurden. Bei der Herstellung dieser Schaumstoffe, wurden alle Komponenten, mit Ausnahme des Polyisocyanate, 15 Sekunden gemischt; nachdem ein Ausgleich des Verlustes an Fluorkohlenstoff-Blähmittel stattgefunden hatte, wurde das Mischen weitere 15 Sekunden fortgesetzt. Dann wurde das organische Polyisocyanat zugesetzt; die so erhaltene vollständige Zusammensetzung wurde erneut 5 Sekunden gemischt und dann in einen offenen Kasten ' (30,5 x 30,5 x 30,5 cm) gegossen. Das Steigen des Schaumstoffes wurde gemessen, bis die Steiggeschwindigkeit weniger als 1 mm pro 10 Sekunden betrug.

Beispiel 47

Die Zusammensetzung zur Herstellung eines steifen Schaumstoffes bestand aus? (a) 100 Gew.-Teilen Pölyol auf der Grundlage von Saccharose, Hydroxylzahl etwa 400, hergestellt als Misch-Addukt aus Saccharose, Diäthylentriamin und Anilin; (b) 108 Gew.-Teilen Tolylendiisoeyahat, hergestellt als Eückstandsprodukt "bei der Herstellung der 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiiso-^ cyanat; Gehalt an freien -NCO-Gruppen etwa 38,5 Gew.-^ (Index = 108); (c) 1,6 Gew.-Teilen Wasser; (d) 44 Gew.-Teilen eines inhibierten Trichlorfluormethan-Blähmittels; (e) 1,5 Gew.-Teilen

' eines Zinn-Katalysators; und (f) 2 Gew.-Teilen 3-Dimethylamino-Η,ϋ-dimethylpropionamid (Amia-Katalysator I). Zu Yergleichs- -swecken wurde eine Kontroll-Zusammensetzung hergestellt, die die genannten Komponenten (a) bis (e) und, anstelle des Amin-Katalysators I, als Komponente (f) 2 Gew.-Teile Dimethyläthano1—

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amin enthielt. Die Reaktionsfähigkeit der Zusammensetzung ist an den folgenden Ergebnissen erkennbar, wobei sich die Werte in Klammern auf die Kontroll-Zusammensetzung beziehen: Kremfarben-Zeit = 10 (8) Sekunden; Gelierungszeit = 25 (35) Sekunden; Zeit bis zum Verschwinden der Klebrigkeit = 35 (50) Sekunden; Steigzeit =35 (55) Sekunden. Die geringeren Zeiten bis zur Gelierung, zum Verschwinden der Klebrigkeit und zur Beendigung des Stdgens lassen erkennen, dass die, den Amin-Katalysator I enthaltende Zusammensetzung reaktionsfähiger war. In beiden Fällen wurden steife Schaumstoffe von zufriedenstellender Qualität erhalten.

Beispiel 48

Es wurde ein steifer Schaumstoff aus folgenden Komponenten hergestellt: (a) 85 Gew.-Teilen eines Polyols auf der Grundlage von Sorbit; Hydroxylzahl etwa 490; Molekulargewicht etwa 700; hergestellt aus Sorbit, Dipropylenglykol und Propylenoxyd; (b) 13 Gew.-Teilen eines Aiainpentols; Hydroxylzah.1 etwa 700; hergestellt aus Diäthylentriamin und Propylenoxyd; (c) 2 Gew.-Teilen Glycerin; (d) 148 Gew.-Teilen eines Polyphenylmethylenpolyisoeyanats; durchschnittliche -NOO-Funktionalität 2,7j Gehalt an freien -HCO-Gruppen 30,5 bis 32,3 Gew.-^ (Index = 115); (e) 41 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan-Blähmittel; (f) 4,2 Gew.-Teilen flammhemmenden 0,0-Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonats; (g) 1,6 Gew.-Teilen oberflächenaktiven Mittels ("Silicone Surfactant L-5420" der Union

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Carbide Corporation); (h) 0,4 G-ew.-Teilen F,N,N¹, IT'-Te tr ame thy 1-butandiamin; und (i) 1,2 Gew.-Teilen 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid (Amin-Katalysator I). Zu Vergleichszwecken wurde eine Kontroll-Zusammensetzung hergestellt, die ebenfalls aus den obengenannten Komponenten bestand, jedoch,anstelle des Amin-Katalysators. I, 1,2 Gew.-Teile Amin-Katalysator B, d.h. eine 33 Gew.-^ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol, enthielt. Die Reaktionsfähigkeit der Zusammensetzung ergibt sich aus den folgenden Werten, wobei die Werte in Klammern für die Kontroll-Zusammensetzung stehen: Kremfarben-Zeit = 60 (35) Sekunden; Gelierungszeit = 100 (85) Sekunden; Zeit bis zum Verschwinden der Klebrigkeit = 190 (110) Sekunden; Steigzeit = 200 (130) Sekunden. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Kontroll-Zusammensetzung zwar reaktionsfähiger war, der Aniin-Katalysator I aber ebenfalls zufriedenstellende Yiiirksamkeit zeigte* In beiden !"allen wurden steife Schaumstoffe einer zufriedenstellenden Qualität erhalten.

- Patentansprüche -

409822/121 3

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Urethan-Polymerisates, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Polyisocyanat und ein organisches Polyol, das ein Polyätherpolyol einer Hydroxylzahl von etwa 20 bis etwa 1000 umfaßt , in Anwesenheit eines Blähmittels und eines Amin-Katalysatorsystems umsetzt, das wenigstens eine ß-Aminocarbonylverbindung der folgenden Formel enthält:

   \ 2

   (Y)_n U-CH-CH-C-Q

   in der:

   Y für Sauerstoff oder Stickstoff steht, wobei, wenn Y Stickstoff ist, die verbleibende Valenz desselben durch eine Bindung an eine zweite Gruppe -CH(R₅)CH(R.)C(O)Q abgesättigt ist;

   ρ und q. jeweils für einen Wert von O oder 1 stehen, vorausgesetzt, dass die Summe von ρ + q. = 1 ist;

   m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, vorausgesetzt, dass m für 2 steht, wenn q = 1 ist:

   R^ für Y/asserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht;

   Ra für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht; und

   409822/1213

   Q für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 2-^,N-Di-(nieder)-alkylamino7-äthoxygruppe oder eine ΙΓ,Η-Dimethylaininogruppe steht.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonylverbindung ein Alkyl-ß-(dialkylamino)-carboxylat der folgenden Formel verwendet wird:

   R₁ O

   N-CH-CH-C-OR₇

   in der R^ und R₂ jeweils für eine niedere Alkylgruppe, R^ und R* jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen und R« eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als ß-Aminocarbonylverbindung Äthyl-3-(N,N-dimethylamino)-propionat verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als ß-Aminocarbonylverbindung Äthyl-3-(K,K-diäthylamino)-propionat verwendet wird.

   5ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ß-Aminocarbonylverbindung ein 2-(N,N-dialkylamino)-

   ■k 09822/1213

   äthyl-3-(N' ,N'-dialkylamino)-car.boxylat der folgenden Formel verwendet wird:

   Rj

   N-CH-CH-C-O-CH₉CH₉N ^R2 ^R3 H R₆

   in der R-, R₂, Rc und Rg für jeweils eine niedere Alkylgruppe und R^ und R. jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als ß-Aminocarbonylverbindung 2-(N,N-Bimethylamino)-äthyl-3-(N¹,N'-dimethylaminoJ-propionat verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ß-Aminocarbonylverbindung ein 3-Dialkylamino-N,lT-dimethylamid der folgenden Formel verwendet wird:

   R₁ ' 0

   F-GH-CH-G-N t ι

   ^R2 ^R3 ^R4 ^CH3

   in der R^ und Rp jeweils für eine niedere Alkylgruppe, R^ und R. jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen.

   409822/121

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als ß-Aminocarbony!verbindung ^-Dimethylamino-li^-dimethylpropionamid verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als ß-Aminocarbony!verbindung 3-Mmethylamino-2-methyl-ϋ,ΪΤ-dimethylpropionamid verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste S^ und E2 für andere niedere Alkylgruppen als Methylgruppen stehen.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass. als ß-Aminocarbony !verbindung J-Mäthylamino-NjiT-dimethylpropionamid verwendet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R* für eine niedere Alkylgruppe steht.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als ß-Aminocarbonylverbindung 3-Dimethylamino-lT,IT-dimethylbutyramid verwendet wird.

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   14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine ß-Aminocarbony!.verbindung der folgenden Formel verwendet wird:

   CH₀-CH_{9 π}

   O N-CH-GH-O-Q

   CHp-CHp Β.·2 R/

   in der R* und R, jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen und Q eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 2-/Έ,K-Di-(nieder)-alkylamino/-äthoxygruppe oder eine !!,N-Dimethylaminogruppe ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als ß-Aminocarbonylverbindung ^--(N-Morpholino)-!!¹ ,H'-di-

   methylpropionaniid verwendet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine ß—Aminocarbonylverbindung der folgenden Formel verwendet wird;

   0 CHp-CHp 0

   Il / ' 'V Il

   Q-C-CH-CH-N N-CH-CH-C-Q

   I I

   «., ^ CH₂-CH₂ R₅ R.

   in der R, und R. jeweils für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe stehen und Q eine Alkpxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 2-/N₅N-Di-(nieder)-alkyIamino7-äthoxygruppe oder eine U,li-Dimethylaminogruppe ist.

   409822/121 3

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als ß-Aminocarbonylverbindung N,H'-Piperazino-bis-/5-!i"»K""-dimethylpropionamid27 verwendet wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Blähmittel ¥asser, ein Fluorkohlenstoff oder eine Mischung aus Wasser und Fluorkohlenstoff verwendet wird.

   19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Polyol eine Mischung aus einem Polyätherpolyol und einem Polymerisat/Polyol verwendet wird.

   20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen des verwendeten organischen Polyisocyanate an einen aromatischen Kern gebunden sind.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass .als organisches Polyisocyanat ein Tolylendiisocyanat, ein Polyphenylmethylenpolyisocyanat oder eine Mischung aus isomeren Tolylendiisocyanaten und Polyphenylmethylenpolyisocyanaten verwendet wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Katalysatorsystem zusätzlich ein-tertiäres Amin aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthält.

   403822/ 1-2 1 3

   23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches tertiäres Amin Triäthylendiamin oder Ιϊ,ϊϊ,ΪΤ¹ ,Ii' -Te tr ame thy 1-1 ,3-butandiamin verwendet wird,

   24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin-Katalysatorsystem zusätzlich ein tertiäres Amin aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthält, wobei der Sauerstoff als Äthersauerstoff oder als eine Hydroxylgruppe anwesend ist.

   25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass

   das zusätzliche tertiäre Amin ein Bis-/2-(N,N-Dimethylamino)-alkyl7-äther oder ein N-Alkylmorpholin ist.

   26. Verfahren nach Anspruch 1 - 25, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung biegsamer Polyurethan-Schaumstoffe eine Reaktionsmischung gleichzeitig umsetzt und verschäumt, die folgende Komponenten enthält: (a) ein organisches Polyisocyanat; (b) ein Polyätherpolyol mit einer durchschnittlichen Hydroxyl-Funktionalität von 2,1 bis etwa 4 und einer Hydroxylzahl von etwa 20 bis etwa 100; (c) Wasser als Blähmittel; und (d) als Amin-Katalysator ein 3-Dialkylamino-lijlT-dimethylamid der folgenden Formel:

   R₁ 0 CH,

   it S 5

   R₂ ^3

   N-CH-CH₀-C-Ii

   ^d N

   409822/1213

   in der R-, und Rp jeweils für eine niedere Alkylgruppe stehen und R* für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht, wobei das 3-Malkylaminb-H",N-dimethylamid in dieser ■ Reaktionsmischung in. einer Menge von etwa 0,01 Gew.-Teil bis etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten Polyol-Reaktionsteilnehmers anwesend ist.

   27. Verfahren .nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Ainin-Katalysatorkomponente (d) zusätzlich als tertiäres Amin Triäthylendiamin und/oder Bis-/"~2-

   (F,U-dimethylamino)-ath.yl7-ath.er enthält.

   28. Verfahren nach Anspruch 26 ₉ dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung ein organisches Zinn-Derivat enthält.

   29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet₉ dass das 3-Dialkylamino-IT_fK-dimethylamid der Reaktionsmischung in Form einer lösung in einem fließbaren Polyoxyäthylen-

   ■ -Polyoxypropylen auf der Grundlage von Butanol zugesetzt wird.

   30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das 3-Dialkylamino-li,H-dimethylamid der Reaktionsmischung in Kombination mit einem organischen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel zugesetzt wird.

   408822/1213

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ein Äthylenoxyd-Addukt von .Nonylphenol verwendet wird.

   32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Seaktionsmischung zusätzlich ein flammhemmendes Mittel enthält.

   33. Verfahren nach Anspruch 1 - 25,dadurch gekennzeichnet,daß man zur Herstellung stark-federnder Polyurethan-Schaumstoffe eine Reaktionsmischung umsetzt und verschäumt,die folgende Komponenten enthält: (a) ein organisches Polyisocyanat, dessen Isocyanatgruppen an aromatische Kerne gebunden sind; (b) ein Polyätherpolyol mit einer durchschnittlichen Punk^ tionalität von etwa 3, einer Hydroxylzahl von etwa 21 bis etwa 84 und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von etwa 60 Ms etwa 90 Mo 1-$; (c) ein Polymerisat/Polyol, hergestellt durch in situ Polymerisation wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol; (d) Wasser als Blähmittel; und (e) eine katalytische Menge an 3-Dimethylamino-N,¥-dimethylpropionaIttid.

   34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet., dass als Polymerisat/Polyol ein Ee akt ions produkt verwendet wird, das erhalten wurde, indem wenigstens aiii Monomeres aus der Gruppe von Styrol, o(-Methylstyrol, Acrylnitril und

   40982 271213

   Methacrylnitril in einem Polyätherpolyol einer durchschnittlichen HydroxyI-Punktionalitat von etwa 2,1 bis etwa 4 polymerisiert worden ist.

   35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyätherpolyol-Komponente ("b) und als Polyol, in dem die Polymerisat/Polyol-Komponente (c) polymerisiert wird, Polyoxypropylenäther auf der G-rundlage von Glycerin verwendet werden, deren Polyoxypropylen-Ketten durch Äthylenoxydgruppen maskiert sind.

   36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung als zusätzliche Komponente ein Dialkylzinndicarboxylat enthält.

   37. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung als zusätzliche katalytische Komponente Bis-^2-(lT,Ii-dimethylamino)-äthyl7-äther enthält.

   38. 3-JT^f N-Di-(nieder )alkylamino7-lP ,F'-di-(nieder)-alkylamide, in denen die niederen Alkylgruppen, die an die Aminogruppe gebunden sind, andere sind als diejenigen, die an das Amid-Stickstoffatom gebunden sind.

   39. Diäthylamino-NjK-ditnethylpropionamid.

   40. 3-/~N»^N-^I)i-(^nieder )alkyl?-N« ,N'-di-(nieder)-alkylamide.

   '--. A098 22/1213

   4-1. 3-Dimethylamino-N,N~dimethylbutyramid.

   42. 3-(N-Morpholino)-N' ,IT'-dialkylamide.

   43. 3"-(N-Morpholino)-N'^t -,-Ή'-dimethylpropionamid, 4-4. N^'-Piperazino-bis/ 3-(N^H,li"-dialkylamide27.

   45. N,lT^l-Pipera2;ino-t)is/"3-(N^I!,N"-dimethylpropionamid2,7.

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