DE2629136B2 - Morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane und deren Verwendung - Google Patents
Morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane und deren VerwendungInfo
- Publication number
- DE2629136B2 DE2629136B2 DE2629136A DE2629136A DE2629136B2 DE 2629136 B2 DE2629136 B2 DE 2629136B2 DE 2629136 A DE2629136 A DE 2629136A DE 2629136 A DE2629136 A DE 2629136A DE 2629136 B2 DE2629136 B2 DE 2629136B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- foam
- polyol
- weight
- foams
- polyether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
- C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/904—Polyurethane cellular product having high resiliency or cold cure property
Description
-CH2,,-N
maximal etwa 6 beträgt.
4. Verwendung der Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 bis 3 als Schaumstabilisatoren für die so
Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethanschaumstoffe.
Die Erfindung betrifft morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane und deren Verwendung als Schaumstoffstabilisatoren zur Herstellung hochelastischer Polyurethanschaumstoffe.
Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome
tragenden organischen Verbindungen, wie Polyätherpolyolen, in Gegenwart von einem oder
mehreren Aktivatoren und einem Treibmittel. Bei der üblichen Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanscbaumstoffe
reicht die Reaktionsgeschwindigkeit und die bei der exothermen Reaktion freigesetzte Wärme
für die Aushärtung des Mittelteils des Schaumstoffkörpers, jedoch erreichen die Oberflächenbereiche nicht
die für das Härten erforderliche Temperatur in ausreichend kurzer Zeit. Demzufolge ist es ofi
erforderlich, ein Nachhärten durchzuführen, um zufriedenstellende Schaumstoffeigenschaften zu erhalten.
Einen wesentlichen Fortschritt bei der Polyurcthanschaumstoffherstellung
brachten Schäummassen hoher Reaktivität für schnellere und vollständigere Umsetzung
von Polyol mit Polyisocyanat unter gleichzeitigem Aufschäumen. Damit wird die gesamt benötigte Zeit
einschließlich des Nachhärtens wesentlich verringert. Dazu benötigt man Polyätherpolyole mit einem hohen
Anteil von primären Hydroxylgruppen. Diese so erhaltenen Schaumstoffe sind besonders geeignet für
Polstermaterialien wegen ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Unter diesen ist auch eine
verringerte Brennbarkeit gegenüber üblichen PoIyäthcrschaumstoffen,
geringe Biegeermüdung und damit lange Lebensdauer als Polstermaterial und hohe
Nachgiebigkeit, die im allgemeinen zwischen etwa 55 und 70% liegt (ASTM D-1564-69). Wegen dieser
Eigenschaft werden derartige Schaumstoffe häufig als hochelastische oder hochnachgiebige Schaumstoffe
bezeichnet.
Wegen der schnellen Erreichung von Gelfestigkeiien für hochelastische Schaumstoffe kann man manchmal
die Schäummasse auch ohne oberflächenaktivem Mittel oder Schaumstabilisator ansetzen. Werden jedoch
hochelastische Schaumstoffe ohne Schaumstabilisator hergestellt, so zeigen diese häufig eine sehr unregelmäßige
Zellenstruktur. Es ist daher wünschenswert. Silicone als Schaumstoffstabilisatoren für die Herstellung
hochelastischer Schaumstoffe anzuwenden, um eine gleichmäßige Zellenstruktur einzustellen und die
Tendenz der Schaumabsetzung minimal zu halten. Übliche Schaumstabilisatoren im Rahmen der Herstellung
flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe sind für hochelastische Schaumstoffe wegen deren »Überstabilisierung«,
welche zu extrem dichten Schaumstoffen und übermäßigem Schrumpfen führt, unerwünscht.
Versucht man dieses Problem durch Verringerung der Konzentration an Schaumstabilisator in der Schäummasse
bis auf einen Wert, wo kein Schrumpfen mehr stattfindet, zu eliminieren, so sind die Zellen nicht mehr
ausreichend stabilisiert und die .Schaumstruktur wird unregelmäßig und grob.
Es ist bekannt, daß bestimmte niederviskose unmodifizierte
Dimethylsiliconöle mit einer engen Verteilung des niederen Molekulargewichts brauchbar sind als
Stabilisatoren für hochelastische Schaumstoffe. Dazu gehören
(1) relativ niedermolekulare Polysiloxanpolyoxyalkylenmischpolymere(US-l\S
37 41 917);
(2) aralkylmodiri/ierle Siloxane (US-I'S 18 )9 J84);
(3) cyanalkyl- oder cyanalkoxymodifizierte Siloxane (BE-PS 8 09 978) und
(4) cyanalkoxyalkyl- oder cyanalkoxyalkoxymodifizierte
Siloxane (BE-PS 8 09 979).
Aus der DE-OS 24 02 691 sind cyansubstituierte Polyalkylsiloxane und aus der DE-OS 21 53 086 ähnlich
aufgebaute Polysiloxane als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt
Nachteilig bei den cyanmodifizierten Polysiloxanen ist es, daß diese hergestellt werden müssen unter
Verwendung eines Alyllcyanids, welches wegen der hohen Giftigkeit der Cyanide strengen gewerbehygienischen
Auflagen unterliegt
Gegenstand der älteren Anmeldung P 26 07 469 sind ι > morpholinsubstituierte Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere
sowie deren Verwendung im Rahmen der Herstellung flexibler Polyäther- und Polyestcr-Polyethanschaumstoffe:
jedoch geht es dabei um eine andere Klasse von Siioxanen. λι
Aufgabe der Erfindung sind nun morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane wie sie in Anspruch 1 charakterisiert
sind, die sich als Schaumstabilisatoren für die Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe
anwenden lassen und die die Nacheile der r> bekannten Schaumstabilisatoren nicht aufweisen. Die
erfindungsgemäßen Produkte sind in den im Rahmen der Schaumstoffherstellung angewandten Polyolen
leicht löslich und führen damit zu einer guten Homogenität der Schäummasse. Gegenüber den cyansubstituierten
Polysiloxanen besitzen die erfindungsgemäßen morpholinosubstituierten Polyalkylsiloxane zwei
wesentliche Vorteile. Das modifizierende Morpholin stellt eine Aminfunktionalität dar; die erfindungsgemäßen
Blockmischpolymeren zeigen daher nicht nur eine r> stabilisierende Wirkung im Rahmen der Polyurethanreaktion,
sondern katalysieren diese auch selbst. Eine derartige katalysierende Wirkung neben der schaumstabilisierenden
Wirkung kommt jedoch der Cyanogruppe der cyanosubstituierten Polysiloxanen nicht zu. Der -to
Vorteil dieser katalytischen Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte liegt in einer schnelleren Härtung des
Schaumstoffs, also einer besseren Oberflächenhärtung im Vergleich mit den mit Hilfe von cyanosubstituierten
Polysiloxanen hergestellten Schaumstoffe. Der zweite 4> Vorteil der erfindungsgemäßen Substanzen, gegenüber
obigen aus der DE-OS 24 02 691 bekannt gewordenen, liegt in der Herstellung dieser Polyalkylsiloxane. Nach
vorliegender Erfindung werden diese mit einem Allylmorpholin als eine Reaktionskomponente hergestellt,
welches natürlich nicht den Aufiagen unterliegt, wie sie für die Handhabung von Allylcyanid allgemein
üblich sind. Abgesehen von diesen Vorteilen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren hochelastische
Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe mit hervorragender Qualität herstellen, und das Schaumstoff-Herstellungsverfahren
wird durch die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den üblichen guten Schaumstabilisatoren
in keiner Weise belasteL
Bei der Schaumstoffherstellung wird ein Reaktionsgemisch aus einem Polyol, enthaltend ein Polyätherpolyol
mit im Mittel etwa 35 bis 90 Mol-% primären Hydroxylgruppen und einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität
von 2,1 bis 5, ein Polyisocyanat mit zumindest 2 Isocyanatgruppen je Molekül, ein Treibmittel,
ein Katalysator in Form eines tertiären Amins, der Schaumstabilisator in Form der erfindungsgemäßen
Produkte angewandt. Sollen die hochelastischen Schaumstoffe verbesserte Lastaufnahme zeigen, wendet
man als Polyol-Reaktionspartner ein Polymer/Polyätherpolyol
an, welches durch In-situ-Polymerisation von zumindest einem äthylenisch ungesättigten Monomeren
in einem Polyätherpolyol erhalten worden ist.
Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren kann man in die Schäummasse als solche oder gelöst in
verschiedenen organischen Flüssigkeiten, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, einbringen.
Die Alkylgruppen R können geradkettig oder verzweigt sein (Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl,
η-Butyl und t-Butyl). Die Methylgruppe wird bevorzugt Innerhalb der Polymeren kann R gleich oder verschieden
sein. So können die endblockierten monofunktionellen Einheiten Trimethylsiloxyeinheiten und die bifunktionellen
Einheiten Diäthylsiloxy- und/oder Methyläthylsiloxyeinheiten sein.
Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auf die verschiedenste Art herstellen, so durch Hydrolisierung
und Äquilibrierung.
Die Hydrolisierung (»Methode A«) umfaßt die Reaktion von (a) äquilibrierten unmodifizierten Polyalkylsiloxanhydriden
mit zumindest einem N-Alkenylmorpholin.
Wird Methode A auf Polyalkylsiloxanhydride, in denen die monofunktionellen Einheiten Trialkylsiloxy
sind, angewandt, so erhält man die morpholino-substituierten Polyalkylsiloxane.
R3SiO(R2SiO],
RSiO
Il
Il
SiR, + y C11Ih, ι —N'
R3SiO[R2SiO]1
RSiO
C,H2,,
SiR3
Ganz allgemein gesprochen kann man sagen, daß obige Hydrosilierung die Addition von Si-H an die
Alkenylgruppc der entsprechenden Morpholino-Reaktionspariner
in Gegenwart eines Platinkatalysators ist. tv» Beispiele für Plalinkatalysatoren sind Platinchlorwasserstoffsäure,
gegebenenfalls gelöst z. B. in Tetrahydrofuran, Äthunol, ßulanol, 1,2-Diincthoxyäihan sowie
Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol/l,2-Dimcthoxyäthan. Darüber hinaus eignet sich auch noch das
Umsetzungsprodukt von Platinchlorwasserstoffsäurc mit einem Alkohol, wie Oclanol (US-PS 32 20 972).
Natürlich kann man auch andere Platinderivate als Hydrosilieriingskatalysator in üblicher Weise anwenden.
Die Katalysatorkon/cntration soll etwa 5 bis
400 ppm, bezogen auf die beiden Reaktionspartner, ausmachen. Im allgemeinen wird man jedoch nicht mehr
als etwa 200 ppm anwenden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa Raumtemperatur (20° C) und 2000C,
insbesondere zwischen etwa 60 und J 60° C.
Gegebenenfalls kann man die Hydrosilierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen. Brauchbar
sind ein oder mehrere Lösungsmittel in Form von normalerweise flüssigen Aromaten (Benzol, Toluol,
Xylol), Alkoholen (n-Propanol, Isopropanoi), Äthern,
Ätheralkoholen und anderen nicht-polaren oder polaren Losungsmitteln. In üblicher Weise kann man von
dem Endprodukt nach beendeter Hydrosilierung überschüssigen Reaktionspartner und Lösungsmittel entfernen.
Gelegentlich kann man jedoch diese Stoffe einschließlich eventueller Nebenprodukte bei dem
angestrebten Produkt belassen, wenn diese die Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Die Entfernung
g R3SiOSiR3 + .v' [R2SiO2Z2] + /
oder Neutralisierung des Piütinkataiysators ist jedoch
meist im Hinblick auf die Stabilität des Produkts wünschenswert Die Neutralisierung geschieht mis
Natriumbicarbonat, worauf zur Entfernung des Neutralisationsmittels
und der Platiirückstände filtrier; wird.
Die bei der Hydrosilierung angewandten Polyalkylsiloxanhydride erhält man durch übliche Äquilibrierung,
die mit sauren Katalysatoren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder Trifluormeth>lsulfonsäure, katalysiert
wurde. Da die Äquilibrierungsreaktionspartner
häufig bereits Mischungen von verschiedenen Siloxanen sind, so sind auch die erfindungsgemäß erhaltenen
Produkte im allgemeinen Gernische.
Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auch nach der »Methode B« herstellen, wonach eine
basenkatalysierte Äquilibrierung verschiedener Vorprodukte
als Quellen für die Siloxyeinheiten und den Morpholino-Substituenten stattfindet.
RSiO2Z2
^H2,,-N
R3SiO[R2SiOL
RSiO
SiR,
gist die tatsächliche Anzahl der Mole Reaktionjpartner,
x' und y' der Mole oder Moläquivalente monomerer Einheiten, die aus den Ausgangsstoffen zur Verfügung
gestellt werden, g. *'und y'können positive Zahlen sein, J5
abhängig von dem Umfang, in dem die Reaktionen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß — rückbezogen
auf g= 1, also im durchschnittlichen Mol Polymer 2
Mol monofunktionelle Einheiten vorliegen — die Mittelwerte für x'und /'etwa 0,5 bis 8 betragen.
Beispiele für alkalische Äquilibrierungskatalysatoren sind Kaliumsilanolat, Cäsiumhydroxid und Tetramethylammoniumsilanolat.
Solche Promotoren werden in Konzentrationen von etwa 30 bis 50 ppm, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionspartner, angewandt. Die
Temperatur, bei der die basisch-katalysierte Äquilibrierung durchgeführt wird, hängt weitgehend von dem
angewandten Katalysator ab. Bei Tetramethylammoniumsilanolat reichen Temperaturen von etwa 75—100,
vorzugsweise etwa 30—900C. Andere alkalische Katalysatoren
erfordern höhere Temperaturen wie zumindest etwa 150-2000C.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Polyalkylsiloxane eignen sich im allgemeinen als oberflächenaktive Stoffe
und insbesondere als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von hochelastischen Schaumstoffen. Das
Polyol bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung soll ein Polyätherpolyol mit einem Gehalt an primären
Hydroxylgruppen zwischen etwa 35 und 90 Mol-% sein. Daneben liegen in der Schäummasse Polyisocyanate, t>o
Aminkatalysator und Treibmittel vor. Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren für hochelastische
Schaumstoffe werden in Mengen von etwa 0,03 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol eingesetzt. Im
allgemeinen entspricht eine Konzentration von etwa 0,05-2.
Das angewandte Polyätherpolyol hat im Durchschnitt 2,1—5 Hydroxylgruppen im Molekül und einen mittleren
Anteil an primären Hydroxylgruppen zwischen etwa 35 und 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl
der Mole Hydroxygruppen im Polyol. Diese Polyole werden im allgemeinen als »Polyol I« bezeichnet. Sie
leiten sich ab von Propylenoxid und Äthylenoxid und werden mit einem organischen Initiator oder Initiatorgemisch
durch Polymerisation der Alkylenoxide erhalten. Die mittlere Anzahl der Hydroxylgruppen in Polyol
I wird bei seiner Herstellung durch die Funktionalität des Initiators eingestellt. Der hohe Anteil an primären
Hydroxylgruppen ergibt sich durch ein Abschließen der Polyoxyalkylenketten mit zumindest einem Teil des
gesamten eingesetzten Äthylenoxids. Sowohl die Oxyalkylierung als auch die abschließenden Reaktionen
werden vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxid, durchgeführt. Die Hydroxylzahlen
derartiger Polyätherpolyole liegen zwischen 84 und 18
und betragen im allgemeinen nicht mehr als etwa 45. Bekanntlich ist die Hydroxylzahl eines Polyols die
Anzahl mgKOH, die man für die vollständige Hydrolyse des vollständig acylierten Derivats, erhalten aus 1 g
Polyol, benötigt.
Bei den Polyolen I kann die Polyoxyalkylenkette im wesentlichen aus Polyoxypropyleneinheiten bestehen,
welche mit Oxyäthylen abgeschlossen ist, oder die Kette besteht aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen,
vorausgesetzt daß die Ketten mit Oxyäthylen endblokkiert sind. Wenn die Polymerisation mit Propylen- und
Äthylenoxiden stattfindet, so sind die Oxide entweder hintereinander zuzuführen, um eine blockweise Anordnung
der Einheiten gleicher Art zu erreichen, oder sie werden zusammen eingespeist, um eine regellose
Verteilung zu bilden. Die Ketten können auch Oxybutyleneinheiten enthalten, jedoch sollen solche
Ketten mit Oxyäthylen abgeschlossen sein. Polyoxyäthylen-endständige Polyoxyalkylenketten ergeben nur
primäre HvdroxvleruDDen. die ihrerseits pin rpaktivprp«
Polyätherpolyo! für die Herstellung von hochelastischen
Schaumstoffen liefern, als dies der Fall ist bei Polyolen mit endständigen Oxypropylengruppen. Letztere weisen
im wesentlichen nur sekundäre Hydroxylgruppen auf. So ist z. B. das Verhältnis sekundärer zu primärer ι
Hydroxylruppen etwa 97 : 3.
Von den Polyolen I werden im allgemeinen solche bevorzugt, die zumindest etwa 50 Mol-% primäre
Hydroxylgruppen, bezogen auf den Gesamtanteil Hydroxylgruppen, enthalten. Im allgemeinen enthalten in
die Polyole nicht mehr als etwa 85 Mol-% primäre Hydroxylgruppen. Die bevorzugte Hydroxylfunktionalitat
ist zumindest 2,4. Insbesodere soll der minimale durchschnittliche Hydroxylgruppenanteil je Molekül
zwischen etwa 2,8 und 3,2 und die maximale r> durchschiiittüciic Hydroxyifüilkliünaliiäl bei etwa 4,8
liegen.
Die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen, d. h. die Funktionalität, in Polyol I wird erreicht durch
Einstellung der Funktionalität des Starters oder des :n
Startergemischs bei der Herstellung des Polyols. Solche Starter für die Alkylenoxidpolymerisation sind Verbindungen
mit aktiver Wasserstoffunkionalität (als Hydroxyl- oder Aminowasserstoff) von etwa 3 bis 5 und
Gemische solcher Initiatoren mit einem oder mehreren r>
anderen Startern einer aktiven Wasserstoffunktionalität außerhalb dieses Bereichs, wie Diole oder Hexole.
Wenn ein Startergemisch angewandt wird, können die einzelnen Starter in relativen Mengenanteilen eingesetzt
werden, daß sie die durchschnittliche Hydroxyl- jii
funktionalität des Polyätherpolyols von 2,1 bis etwa 5 ergeben.
Als Starter für die Alkylenoxidpolymerisation sind Polyhydroxyverbindungen und primäre und sekundäre
Polyamine mit 3 bis 5 aktiven Wasserstoffatomen (als r> OH oder NH) und bis zu 15 C-Atomen brauchbar, wie
Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,
1,1,1 -Trimethyloläthan,
1,1,1 -Trimethylolpropan,
3-(2-Hydroxyäthoxy)- und
3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiole,
2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)methyl-
pcntandiol-1,5,
1,1,1 -Tris-[(2-hydroxyäthoxy)methyl]äthan,
1,1,1 -Tris[(2-hydroxypropoxy)methyl]propan,
Erythrit, Pentaerythrit,
Äthylendiamin und
Diäthylentriamin.
1,1,1 -Tris[(2-hydroxypropoxy)methyl]propan,
Erythrit, Pentaerythrit,
Äthylendiamin und
Diäthylentriamin.
Man kann ein oder mehrere der Triole, Tetraole oder Polyamine anwenden, um ein Polyätherpolyol einer
durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 3—5 zu erreichen.
Polyole I haben im Mittel 2,1 Hydroxylgruppen je Molekül und können hergestellt werden mit obigen
Initiatoren in Verbindung mit Initiatoren, die eine aktive Wasserstoffunktionalität von 2 bis über 5 besitzen wie
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
1,5-Pentandiol, Hexylenglycoi, Succhrose,
Sorbit, Methylglykoside.
Bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung kann man das Polyol 1 im wesentlichen als einzigen
Poiyolreaktionspartner oder zusammen mit anderen Polyolen anwenden zur Einstellung der Festigkeit des
Schaumstoffs und zur Variation der lastaufnehmenden Eigenschaften. Werden weichere hochelastische
Schaumstoffe angestrebt, so wird man Polyol I zusammen mit Polyätherdiolen (Alkylenoxidaddukte
von Dihydroxystartern wie Propylen- und Dipropylenglykolen) anwenden. Werden festere Schaumstoffe mit
verbessertem Lastaufnahmevermögen angestrebt, so werden bevorzugt Polymer-Polyätherpolyole neben
dem Polyol I herangezogen. Polymer/Polyole werden hergestellt durch In-situ-Polymerisation von zumindest
einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol. Diese Polymer-Polyole werden im
allgemeinen als Polyol Il bezeichnet. Ihre Hydroxylzahlen liegen zwischen 18 und etwa 65. Die bevorzugten
Polyol-Reaktionspartner bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung enthalten etwa 40bis80Gew.-% Polyol
I und etwa 60 bis 20 Gew.-% Polyol II. Im allgemeinen
enthält die Schäummassse für hochelastische Schaumstoffe nicht mehr als etwa 50 Gew.-™ Polyo!!!.
Die Herstellung von Polymer/Polyolen geschieht
durch Lösen oder Dispergieren von einem oder mehreren äthylenisch-ungesättigten Monomeren in
einem Polyätherpolyol und Polymerisieren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators Es
können dazu obige Polyole I dienen. Brauchbar aber weniger bevorzugt sind übliche Polyätherpolyole, die
jedoch nicht unter den Begriff Polyol I fallen, d. h. Polyätherpolyole mit keiner hohen Anzahl an primären
Hydroxylgruppen. Solche zusätzliche Polyole können durchschnittliche Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 5
und Hydroxylzahlen von etwa 20 bis 125 haben und werden hergestellt durch Starten der Alkylenoxidpolymerisation
(vorzugsweise Propylenoxid und/oder Äthylenoxid) mit einem Starter, enthaltend eine aktive
Wasserstoffunktionalität von zumindest 2. Ein Beispiel für ein äthylenisch-ungesättigtes Monomer sind Vinylverbindungen
der Formel
R -C = CH;
worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom sein kann (Fluor, Chlor, Brom, Jod);
R kann R eine cyan- phenyl-, methyl-substituierte Phenyl-, Carbalkoxy- oder Alkylengruppe mit 2 bis 6
C-Atomen sein, wie Vinyl, Allyl oder Isopropenyl.
Beispiele für polymerisierbare Monomere sind Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Styrol, Λ-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Butadien. Im allgemeinen werden diese Stoffe
hergestellt durch Polymerisieren der Monomeren in
so dem Polyol bei etwa 40 bis 1500C in Gegenwart eines
freie Radikale liefernden Initiators [Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen wie
Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoid, Benzoylhydrogenperoxid,
Laurylperoxid und Azo-bis(isobutvronitril)].
Die Polymer/Polyole enthalten im allgemeinen etwa 3 bis 50, insbesondere nicht mehr als etwa 40 Gew.-°/o
Vinylmonomer polymerisiert in das PolyätherpolyoL Besonders wirksame Polyole II sind solche folgender
Zusammensetzung:
60
A) Etwa 10 bis 30 Gew.-°/o eines Mischpolymeren von
Acrylnitril oder Methacrylnitril und Styrol oder Λ-Methylstyrol mit etwa 40 bis 85 Gew.-%
Monomereinheiten der Nitrile und etwa 60 bis 15 Gew.-% Monomereinheiten der Styrole;
B) etwa 90 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer obiger Polyätherpolyole, von denen die Polyole I besonders
bevorzugt werden.
Die anzuwendenden Polyisocyanate sind die üblichen und sollen eine NCO-Funktionalität von zumindest 2
enthalten und sind aliphatische oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere Toloylendiisocyanat-Rückstände
aus der Herstellung der 2,4- und 2,6-lsome- -, ren mit einem freien NCO-Gehalt von etwa 30 bis 50
Gew.-% wobei das Isomer-Gemisch etwa 80/20 ist. Wenn die Schäummasse für hochelastische Schaumstoffe
isomere Diisocyanate als im wesentlichen die einzige Quelle für reaktive NCO-Gruppen enthält, ist es oft κι
wünschenswert, geringe Anteile von Vernetzungsmittel anzuwenden wie bis zu etwa 1,5 Gew.-Teile auf 100 Teile
Polyol.
Polyol und Polyisocyanat stellen die Hauptbestandteile der Schäummasse dar. Sie werden in einem solchen ι r,
Verhältnis zueinander angewandt, daß das Verhältnis der gesamten NCO-Äquivalente zu den gesamten
aktiver Wasserstoff-Äquivalenten (von Polyol und Wasser) 0,8 bis 1,2 üblicherweise 0,9 bis 1,35, beträgt.
Dieses Verhältnis bezeichnet man häufig als Isocyanatindex. In Prozent ausgedrückt ist der Isocyanatindex 80
bis 150, üblicherweise etwa 90 bis 135. speziell nicht mehr als etwa 115.
Die Reaktion zur Herstellung hochelastischer Schaumstoffe erfolgt in Gegenwart katalytischer 2>
Mengen von einem Amin, insbesondere einem tertiären Amin, welches außer dem Aminostickstoff nur Kohlenstoff
und Wasserstoff enthält (Mono- und Polyamine). Die Konzentralion an Amin Katalysator soll etwa 0,02
bis 6 Gew.-Teile (ausschließlich Lösungsmittel wie κι Dipropylenglykol oder andere nicht-katalytische Zusätze)
auf 100 Gew.-Teile Polyol betragen. Im allgemeinen siiid Aminkonzenfrationen von etwa 0,05 bis 4 Gew.-%
geeignet.
Häufig gibt man den Schäummassen — wie üblich — r, noch geringe Anteile von Organozinnverbindungen zu,
die als Co-Katalysator wirksam sind, wie Zinn(II)-Salze
von Carbonsäuren. Es eignet sich eine Konzentration von etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile
Polyol.
Das Aufschäumen geschieht — wie üblich — durch unterschiedliche Anteile an Treibmittel, wie Wasser
und/oder Fluorkohlenwasserstoffe, und zwar in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teile auf 100
Gew.-Teile Polyol, insbesondere eine Konzentration 4i von 1 bis 4%. Die hochelastischen Schaumstoffe werden
im allgemeinen nur mit Wasser als Treibmittel hergestellt. Wird neben Wasser noch ein Fluorkohlenwasserstoff
angewandt, so liegt dieser in geringem Anteil vor, wie bis etwa 10% des gesamten Treibmittel- >o
gehalts.
Gegebenenfalls kann man weitere Bestandteile in die Schäiimmasse einbringen, wie Inhibitoren (2,6-Di-tertbutyl-4-methylphenol)
zur Verringerung der Tendenz des Schaums zur hydrolytischen oder oxidativen Instabilität oder flammhemmende Substanzen (Tris-2-chloräthylphosphat
oder solche nach US-PS 38 46 462).
Weitere Komponenten der Schäummasse sind Polyalkylsiloxanöle wie Dimethylsiloxanöle. Letztere
werden der Schäummasse oder dem erfindungsgemä- t>o
Ben Schaumstabilisator zugesetzt. Die Schäummassen können auch Organosilicone (US-PS 37 41917,
38 39 384, BE-PS 8 09 978,8 09 979) enthalten. Während die Zugabe derartiger Dimethylsiloxanöle oder anderer
Organosiliconen nicht erforderlich ist, können sie zweckmäßig sein zur Erweiterung der Anwendbarkeit
der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren.
Beispiele für weitere Zusätze für die Schäummasse sind Vernetzungsmittel (Glycerin, Diethanolamin, Triäthanolamin
und deren Oxyalkylenaddukte), Zusätze zur Verbesserung der Lastaufnahme, Lösungsmittel für
Aminkatalysator (Dipropylenglykol) und für Schaumstabilisator nach der Erfindung, Füllstoffe, Farbstoffe,
Pigmente, Antivergilbungsmittel und dergleichen.
Der erfindungsgemäße Schaumstabilisator wird der Schäummasse als solcher oder in einem Lösungsmittel
zugeführt. So ist es machmal bei großtechnischer Herstellung wünschenswert, die erfindungsgemäßen
flüssigen Siloxane gelöst, gegebenenfalls mit dem Katalysator, einzusetzen. Solche Vorg3inische können
dazu dienen, Probleme beim Mischen, Dosieren oder Härten zu eliminieren. Dazu sind weniger Zuführungen
am Kopf des Mischers erforderlich. Von besonderer Bedeutung ist, daß eine gewisse Beweglichkeit hinsichtlich
der Auswahl des Lösungsmittels und zur Verminderung und Eliminierung irgendwelcher Verschlechterungen
der Schaumstoffeigenschaften bestehen. Vorgemische von flüssigem Siloxan, Lösungsmittel und Katalysator
können auch angewandt werden, wenn das Lösungsmittel Katalysator und Schaumstabilisator löst.
Diese Vorgemische vereinfachen die Verarbeitung und verbessern die Genauigkeit der Dosierung der Bestandteile.
Beispiele für Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind normalerweise flüssige
aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogen-substituierte
Kohlenwasserstoffe (Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzole), normalerweise flüssige sauerstoffhaltige
Komponenten wie Dialkylphthalate (Dioctylphthalat), Monoole, Diole, Triole und andere
Polyole einschließlich des oben beschriebenen Polyol 1, nicht-ionische und anionische siliciumfreie organische
oberflächenaktive Substanzen sowie beliebige Kombinationen von diesen sauerstoffhalligen Flüssigkeiten. In
dem Lösungsmittel sollte sich der Schaumstabilisator im wesentlichen auflösen. Es wird bevorzugt, daß zumindest
5 Gew.-Teile morpholino-substituierte Polyalkylsiloxan in 95 Gew.-Teilen Verdünnungsmittel löslich sind.
Der Minimalanteil am Schaumstabilisator in der Lösung, gegebenenfalls zusammen mit dem Katalysator, sollte
zumindest etwa 10 bis zumindest etwa 30% betragen. Solche Lösungsmittel brauchen jedoch nicht angewandt
werden, und der Maximalanteil des Schaumstabilisators in der Lösung ist nicht kritisch. Die Lösungsmenge sollte
in einer gewissen Beziehung stehen zu dem anzuwendenden Anteil an Schaumstabilisator, bezogen auf 100
Teile Polyol. Die gleiche Beziehung sollte hinsichtlich des Katalysators bestehen, wenn ein Katalysator-Schaumstabilisator-Vorgemisch
angewandt wird. Das bevorzugte Lösungsmittel für den Schaumstabilisator ist eine hydroxyl-substituierte oganische Verbindung
wie hydroxyl-endständige organische Äther, insbesondere Polyäthermonoole und Polyätherpolyole. Brauchbare
hydroxyl-substituierte organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind
gemischte Äthylenoxidpropylenoxid-Addukte von Butanol der Durchschnittsformel
worin η im Mittel etwa 3 bis 50, m im Mittel etwa 3 bis 40
ist. Bevorzugt wird m und η einen solchen Wert haben,
daß das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Monoole nicht wesentlich über etwa 2000 liegt und der
Oxyäthylenanteil etwa 20 bis 80 Gew.-% — bezogen auf
den gesamten Polyoxyalkylengehalt — ist. Im allgemeinen werden die Werte für m und η ausgewählt, daß der
Gewichtsanteil Oxyäthylen etwa derselbe ist als der von Oxypropylen.
Ein weiteres Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind organische oberflächenaktive
Substanzen, die im allgemeinen nicht-ionogen sind, wie Polyoxyäthylenäther von höheren Alkoholen
mit 10 bis 18 C-Atomen einschließlich deren Gemische, Polyoxyäthylenäther von alkyl-substituierten Phenolen.
Beispiele für nichtionogene oberflächenaktive Mittel als Lösungsmittel für erfindungsgemäße Schaumstabilisatoren
sind auch die Äthylenoxid-Addukte von Nonylphenol der Durchschnittszusammensetzung
worin ι im Mittel etwa 4 bis 20 ist.
Im allgemeinen werden als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren bevorzugt:
Polyäthertriole, wie Glycerin-gestartete Polyoxypropylen, sowie Polyätherpolyole mit einem Anteil an
primären Hydroxylgruppen von zumindest etwa 35 Mol-% (Polyol I).
Die Herstellung der hochelastischen Schaumstoffe 2r>
geschieht in üblicher Weise, insbesondere nach dem Einstufenverfahren, bei dem alle Komponenten gleichzeitig
unter Aufschäumen reagieren. Das Mischen der Schäummasse kann in üblicher Weise erfolgen, bevor
die Härtereaktion einsetzt. Manchmal wird vorgezogen, jo
verschiedene Vorgemische anzuwenden wie von Polyol mit Schaumstabilisator, von Polyol, Schaumstabilisator,
Treibmittel und Katalysator, von Polyisocyanat und Schaumstabilisator, von Schaumstabilisator, Lösungsmittel
oder Aminkatalysator oder dergleichen. Wegen r> der großen Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion
bei der Urethanbildung erfolgt die Schaumstoffherstellung schnell ohne der Notwendigkeit einer äußeren
Beheizung, um eine ausreichei.de Härtung des Schaumstoffs
innerhalb des gesamten Blocks oder Formkörpers zu erreichen. Natürlich kann man die Gesamtreaktion
auch weiter beschleunigen durch Vorwärmen der Form und/oder durch übliches Nachhärten bei erhöhter
Temperatur. In jedem Fall — unabhängig ob ein Nachhärten stattfindet oder nicht — ist das Ausmaß des 4ri
Härtens durch den ganzen Körper größer und dieser in kürzerer Zeit klebfrei, so daß schneller geformt werden
kann, als die bei der üblichen Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe in Formen oder
auf Strangpressen oder dergleichen möglich ist. %>
Die mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren erhaltenen Schaumstoffe lassen sich als Polstermaterial
für z. B. Automobilsitze und Möbelpolsterungen, für Autoauskleidungen, für Matratzen, als Teppich- oder
Bodenunterlage oder ganz allgemein überall dort anwenden, wo Polyurethan-Schaumstoffe Verwendung
finden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert In den Formeln ist »Me« die Methylgruppe.
Der Platinkatalysator für die Hydrosilierung in dem bo
Teil B der Beispiele 1 und 2 wurde hergestellt durch Umsetzen von 10 g Platinchlorwasserstoffsäure-Hexahydrat
und 100 g Octanol bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck. Nach Abdestillieren des Octanols
(45°C, 0,3mmHg) wurde der Rückstand (353 g) in
Toluol aufgenommen. Der Ausdruck »reduzierte Platinkatalysator-Lösung« bezieht sich auf diese Toluollösung,
welche etwa 0,014 g Pt/g Lösung enthält.
Herstellung von 3-(Morpholino)propylpolymethylsiloxan »Polymer A«
' A. Herstellung des Hydrids
Das für die Herstellung des Polymers A anzuwendende Polymethylsiloxanhydrid wurde durch Äquilibrieren
eines Reaktionsgemisches der Reaktionspartner (1) κι bis(3)erhalten:
1. 48,6 g (0,3 Mol) Hexamethyldisiloxan entsprechend
0,6MoIMe3SiOiZ3;
2. 60,9 g cyclisches Dimelhylsiloxanpolymer (Reinheit > 99%) entsprechend 0,82 Mol Me2SiO2Z2;
3. 21,6 g polymeres Methyisiioxanhydrid entsprechend
0,36 Mol Me(H)SiO2Zj.
Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht (etwa 18 h) zu Äquilibrierung in Gegenwart
von etwa 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure gerührt. Das Äquilibrierungsprodukt wurde noch etwa 6 h mit
einigen g Natriumcarbonat gerührt, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt und unter Druck filtriert.
Bezogen auf die Molanteile der Reaktionspartner und rückbezogen auf 2 Mol monofunktionelle Einheilen
entsprach das äquilibrierte Produkt folgender Zusammensetzung:
Me3S 10[(Me)2SiO]2,74
MeSiO H
SiMe3
1.2
B. Herstellung des Polymers A
In einen 100-cm3-Dreihalskolben mit Heizmaterial,
Magnetrührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 36,4 g obigen Polysiloxanhydrids
entsprechend etwa 0,1 Mol Me(H)SiO2Z2 eingebracht,
auf 124°C erwärmt und dann 16 g (0,126MoI) N-Allylmorpholin, enthaltend 0,25 cm3 reduzierte PIatinkatalysatorlösung,
allmählich innerhalb von 5 min zugefügt. Nach einer gesamte Reaktionszeit von 15 min
bei maximaler Temperatur von 145° C ergab die Standardanalyse
(KOH-C2H5OH-H2O)
für den Silanwasserstoffgehalt keinen Wert. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt,
mit Natriumbicarbonat behandelt, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugefügt und unter Druck filtriert Man
erhielt eine klare wasserhelle Flüssigkeit. Berücksichtigt man obige Durchschnittszusammensetzung des Hydrids,
so entspricht das erhaltene 3-(MorphoIino-propylsubstituierte Polymethylsiloxan im Durchschnitt der
Zusammensetzung:
Me3SiO[Me2SiO]2-4
MeSiO C3H6
C)
SiMe3
1.s
Herstellung von
3-(Morpholino)propyl-substituiertem
3-(Morpholino)propyl-substituiertem
Polymethylsiloxan ■-,
A. Herstellung des Hydrids
1.274,5 g (1,7 Mol) Hexamethyldisiloxan entsprechend 3,4 Mol MejSiO, 2; ι ο
2. 317,7 g cyclisches Dimethylsiloxanpolymer (Reinheit
96%), entsprechend 4,1 Mol Me2SiO2:;
3. 157,8 g polymeres Methyisiloxanhydrid, entsprechend 2,6 Mol Me(H)SiO2Z2.
Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei etwa 85°C in Gegenwart von etwa 150 Tropfen TrifluormethyIsulfonsäure
äquilibriert, das Äquilibrierungsprodukt mit 45 g Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das Filtrat
hatte eine Viskosität von 2,24 mm2/s bei 250C. Unter
Berücksichtigung der Molanteile der Reaktionspartner 1 bis 3 und rückbezogen auf 2 Mol monofunktionelle
Einheiten entsprach das Polymer der Durchschnittszusammensetzung:
Me3SiO[Me2SiO]24
Me3SiO[Me2SiO]24
MeSiO
H
H
SiMe3
1.5
B. Herstellung des Polymers B
In einen 100-cm3-Dreihalskolben mit Heizmantel,
Magnetrührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 29 g obigen Polysiloxanhydrids
entsprechend etwa 0,1 Mol Me(H)SiO2Z2 eingebracht,
auf 95°C erwärmt und allmählich 16 g (0.126MoI) N-Al!ylmorpholin, enthalten 0,25 cm3 reduzierte Platinkatalysatorlösung,
zugefügt. Am Anfang bewirkte die Zugabe einen raschen Temperaturanstieg auf 13O0C.
Die Temperatur wurde während der weiteren Zugabe zwischen 120 und 1300C gehalten; dann fiel sie unter
120°C. Bei neuerlicher Zugabe von Platinkatalysator stieg die Temperatur der Reaktionsmasse auf 136° C.
Nach etwa 6 min gesamter Reaktionszeit ergab die Prüfung auf Silanwasserstoff in einer 0,45-cm3-Probe
0,6 cm3 H2.
Es wurde noch einmal Katalysator und 0,5 cm3 N-Allylmorpholin zugefügt Nach einer weiteren Reaktionszeit
von etwa 50 min betrug der Si—H-Gehah einer 0,48-cm3-Probe 0,6 cm3 H2. 1 g N-Allylmorpholin
und einige Tropfen einer 4gew.-%igen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäurehexahydrat in Dimethoxyäthan
wurden zugesetzt und nach einer Reaktionszeit vor. noch etwa 1 h betrug der restliche Si—H-Gehalt
einer 0,5-cm3-Probe 03 cm3 H2. Dann wurde die
Heizung abgestellt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin mit Natriumbicarbonat,
Filterhilfsmittel und Aktivkohle versetzt und anschließend filtriert wurde. Man erhielt eine klare
hellgelbe Flüssigkeit; unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Hydrids erhielt man das Polymer
B mit folgender Durchschnittszusammensetzung:
50
55
60
65 MeSiO SiMe3
C3H6
C3H6
,N
O
O
Die Kernresonanzspektralanalyse bestätigte die Zusammensetzung.
Dieses Beispiel dient dazu, die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen als Schaumstabilisator
für die Herstellung von hochelastischen Schaumstoffen zu zeigen.
Polymer A aus Beispiel 1 wurde als 22gew.-°/oige
Lösung in einem Polyäthertriol angewandt, und zwar in folgender Schäummasse:
60 Gew.-Teile Polyol A [äthylenoxid-abgeschlossenes
giycerin-gestartetes Poly(oxypropylen)triol, Hydroxylzahl
etwa 34, MG etwa 5000, Anteil an primären Hydroxylgruppen 70 bis 75 Mol-%];
40 Gew.-Teile Polyol B (Hydroxylzahl etwa 28 aus 10% Styrol, 10% Acrylnitril und 80% Polyol, polymerisiert in Polyol A);
40 Gew.-Teile Polyol B (Hydroxylzahl etwa 28 aus 10% Styrol, 10% Acrylnitril und 80% Polyol, polymerisiert in Polyol A);
34,7 Gew.-Teile Polyisocyanat in Form eines Gemisches von a) 80 Gew.-% Toloylendiisocyanat (Isomergemisch
80 : 20) und b) 20 Gew.-% Polyphenylmethylenpolyisocyanat, enthaltend 2,6 bis 2,9 Mo! -NCO je Mol
Polymer, mittlerer Isocyanatgehalt etwa 31,4%:
2,6 Gew.-Teile Wasser;
0,015 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat:
0,165 Gew.-Teile Polymer A (Polymer A des Beispiels 1, gelöst in einem glyceringestarteten Polyoxypropylentriol, OH-Zahl etwa 56, in einer Menge von 0.75 Gew.-Teilen je 100 Teile Polyol A + B);
030 Gew.-Teile Aniinkalaiysalor A (33gew.-%ige Lösung von 3-pimethylamino-N.N-dimethylpropionamid in einem Äthylenoxidaddukt von Nonylphenol, enthaltend im Mittel 9 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol);
2,6 Gew.-Teile Wasser;
0,015 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat:
0,165 Gew.-Teile Polymer A (Polymer A des Beispiels 1, gelöst in einem glyceringestarteten Polyoxypropylentriol, OH-Zahl etwa 56, in einer Menge von 0.75 Gew.-Teilen je 100 Teile Polyol A + B);
030 Gew.-Teile Aniinkalaiysalor A (33gew.-%ige Lösung von 3-pimethylamino-N.N-dimethylpropionamid in einem Äthylenoxidaddukt von Nonylphenol, enthaltend im Mittel 9 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol);
036 Gew.-Teile Aminkatalysator B (33gew.-%ige Lösung
von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol);
0,07 Gew.-Teile Aminkatalysator C (Bis[2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl]äther).
0,07 Gew.-Teile Aminkatalysator C (Bis[2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl]äther).
Die Polyole A und B wurden bei 20 bis 300C in einen
Pappkarton gefüllt, mit einer Injektionsspritze die Lösung des Schaumstabilisators und von Dibutylzinndilaurat
zugefügt, das Ganze mit einer Spatel durchmischt und dann ein Vorgemisch von Wasser als Treibmittel
und der Aminkatalysatoren ohne einer Leitschaufel dispergiert Die Masse wurde dann gemischt, und zwar
10 s bei 2150UpM, ohne Unterbrechen des Mischvorgangs wurde Polyisocyanat eingebracht und noch 7 s
gerührt, dann wurde die Schäummasse schnell in eine Schachtel auf einer Holzform 203 χ 203 χ 152 mm
gefüllt worin der Schaum zumindest 2 min nach vollständigem Anstieg zur Verhinderung einer Verdichtung
im Bodenbereich stehen bleiben konnte. Dann wurde der Karton 10 min in einen Ofen mit 125° C
eingesetzt bis die KJebrigkeit vermindert war und das Ausformen leicht ging. Der Schaumstoff konnte dann
! h bei Raumtemperatur rasten, bis Prüfkörper zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften daraus
geschnitten wurden. Die Atmungsfähigkeit wurde bestimmt mit einem »Gurlry Densometer«, der die
Porosität oder den Widerstand gegen die Luftströmung des Schaumstoffs mißt unter Angabe der Zeit in s, bis ein
gegebenes Luftvolumen (300 cm3) durch den Prüfkörper
geströmt is:. Die Werte sind Mittelwerte aus fünf Messungen.
Der Anstieg des Schaums betrug 180 mm und die Atmungsfähigkeit 17,1 s. Es fand weder am Boden noch
oben ein Zusammenfallen des Schaums statt, die Zellen waren fein und gleichmäßig. Hohlräume traten keine
auf.
In Abwandlung des Beispiels 3 wurde diesmal Polymer B aus Beispiel 2 den Untersuchungen
unterzogen, und zwar in einer solchen Menge, daß 0,75 Teile Lösung auf 100 Teile Polyol A +B kamen, wozu
0.65 Teile Polymer B erforderlich waren.
Der Anstieg betrug diesmal 140 mm. die Atmungsfähigkeit 3,9 s, oben fiel der Schaum um 28 mm zusammen,
am Boden stellte man keinen zusammengefallenen Schaum fest, die Feinheit und Gleichmäßigkeit der
Zellen war gut. Hohlräume traten keine auf, die Zellenanzahl betrug 10 je cm.
Aus obigem ergibt sich, daß trotz einem geringfügigen
Zusammenfallen des oberen Schaums der Schaumstoff hohlraumfrei war bei ausreichendem Anstieg und
Atmungsfähigkeil sowie guter Zellstruktur.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane der allgemeinen FormelR—Si—O-RSi-worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Mittelwert von χ zwischen etwa 0,5 und 8 liegt und y im Mittel etwa 0,5 bis 8 ist .?<> und i/2,3 oder 4 ist
2. Polysiloxane nach Anspruch 1, worin R die Methylgruppe und c/3 ist.3. Polysiloxane nach Anspruch 1 oder 2, worin der Mittelwert von * zwischen etwa 1 bis 6 liegt und der Gesamtanteil an Gruppen
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/592,076 US4016163A (en) | 1975-06-30 | 1975-06-30 | Morpholino-bearing polyalkylsiloxanes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2629136A1 DE2629136A1 (de) | 1977-01-13 |
DE2629136B2 true DE2629136B2 (de) | 1980-05-22 |
DE2629136C3 DE2629136C3 (de) | 1981-01-29 |
Family
ID=24369184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2629136A Expired DE2629136C3 (de) | 1975-06-30 | 1976-06-29 | Morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane und deren Verwendung |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4016163A (de) |
JP (2) | JPS6032639B2 (de) |
BE (1) | BE843566A (de) |
CA (1) | CA1080709A (de) |
DE (1) | DE2629136C3 (de) |
FR (1) | FR2316272A1 (de) |
GB (1) | GB1543641A (de) |
IT (1) | IT1061422B (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4016163A (en) * | 1975-06-30 | 1977-04-05 | Union Carbide Corporation | Morpholino-bearing polyalkylsiloxanes |
DE2748406A1 (de) * | 1977-10-28 | 1979-05-03 | Bayer Ag | Verfahren zum herstellen von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen |
GR68082B (de) * | 1979-04-28 | 1981-10-30 | Polyol Int Bv | |
US4276385A (en) * | 1979-04-28 | 1981-06-30 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing cold-cured molded polyurethane flexible from a high molecular weight siloxane and a solvent |
FR2467220A1 (fr) * | 1979-10-11 | 1981-04-17 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de mousses souples de polyurethanne a l'aide de polypentaerythritols triorganosilyles |
IT1209543B (it) * | 1984-05-21 | 1989-08-30 | Anic Spa | Stabilizzazione di polimeri organici. |
DE3626297C1 (de) * | 1986-08-02 | 1987-07-09 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung hochelastischer,kalthaertender Polyurethanschaumstoffe |
US4769174A (en) * | 1987-09-29 | 1988-09-06 | Union Carbide Corporation | Polyether silicone copolymers with secondary or tertiary hydroxy terminated for stabilizing high resiliency urethane foam |
US4746683A (en) * | 1987-09-29 | 1988-05-24 | Union Carbide Corporation | Polyether silicone copolymers with secondary or tertiary hydroxy termination for stabilizing high resiliency urethane foam |
JPH01131322U (de) * | 1988-02-29 | 1989-09-06 | ||
US5057361A (en) * | 1989-11-17 | 1991-10-15 | Kimberly-Clark Corporation | Wettable polymeric fabrics |
US5198474A (en) * | 1992-06-30 | 1993-03-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Silicone surfactants having t-butyl terminated polyether pendants for use in high resilience polyurethane foam |
DE4414803C1 (de) * | 1994-04-28 | 1995-10-05 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen |
DE4444898C1 (de) * | 1994-12-16 | 1996-10-10 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen |
EP1884530A4 (de) * | 2005-05-25 | 2011-11-16 | Asahi Glass Co Ltd | Polyurethanweichschaumstoff, herstellungsverfahren dafür und flächengebilde unter verwendung von derartigem polyurethanweichschaumstoff zur verwendung in autos |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3272762A (en) * | 1960-10-19 | 1966-09-13 | Ici Ltd | Preparation of cellular polyurethanes in the presence of a siloxane-oxyalkylene copolymer |
GB1044629A (en) * | 1962-06-28 | 1966-10-05 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the use of polysiloxanes in the manufacture of cellular polyurethanes |
US3560544A (en) * | 1968-04-01 | 1971-02-02 | Dow Corning | Triorganosiloxy endblocked polyoxyalkylene siloxane polymers |
US3658867A (en) * | 1969-12-22 | 1972-04-25 | Union Carbide Corp | Ammonium and tertiary amino bis(trimethylsiloxy) siloxanes |
US3642670A (en) * | 1969-12-22 | 1972-02-15 | Union Carbide Corp | Cationic silicone surfactants for flexible polyester urethane foams |
US4018723A (en) * | 1975-02-25 | 1977-04-19 | Union Carbide Corporation | Morpholino-modified polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers and their use as foam stabilizers in polyurethanes |
US4016163A (en) * | 1975-06-30 | 1977-04-05 | Union Carbide Corporation | Morpholino-bearing polyalkylsiloxanes |
-
1975
- 1975-06-30 US US05/592,076 patent/US4016163A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-06-14 CA CA254,798A patent/CA1080709A/en not_active Expired
- 1976-06-28 IT IT24826/76A patent/IT1061422B/it active
- 1976-06-29 GB GB27036/76A patent/GB1543641A/en not_active Expired
- 1976-06-29 FR FR7619745A patent/FR2316272A1/fr active Granted
- 1976-06-29 BE BE168448A patent/BE843566A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-06-29 JP JP51076128A patent/JPS6032639B2/ja not_active Expired
- 1976-06-29 DE DE2629136A patent/DE2629136C3/de not_active Expired
-
1977
- 1977-03-10 US US05/776,270 patent/US4067828A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-06-30 JP JP57111827A patent/JPS5832624A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2629136A1 (de) | 1977-01-13 |
JPS5832624A (ja) | 1983-02-25 |
US4067828A (en) | 1978-01-10 |
GB1543641A (en) | 1979-04-04 |
JPS527973A (en) | 1977-01-21 |
FR2316272A1 (fr) | 1977-01-28 |
JPS6032639B2 (ja) | 1985-07-29 |
DE2629136C3 (de) | 1981-01-29 |
JPS6245890B2 (de) | 1987-09-29 |
FR2316272B1 (de) | 1981-12-18 |
US4016163A (en) | 1977-04-05 |
BE843566A (fr) | 1976-12-29 |
IT1061422B (it) | 1983-02-28 |
CA1080709A (en) | 1980-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2624046C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs | |
DE2629136C3 (de) | Morpholinosubstituierte Polyalkylsiloxane und deren Verwendung | |
DE2210934C3 (de) | Hochmolekulare lineare hydrolysierbare bzw. nichthydrolysierbare (AB)↓n↓-Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere und deren Anwendung | |
EP1757637B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren | |
DE2541865A1 (de) | Polysiloxan-polyoxyalkylen-blockmischpolymere, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung | |
DE2629139C3 (de) | Sulfolanyloxyalkyl-Polyalkylsiloxane und deren Verwendung | |
DE2153086B2 (de) | Verfahren zur Herstellung kalthärtender Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe | |
EP2601244B1 (de) | Silikoncopolymere mit seitenständigen über allylglycidylether und verwandte verbindungen angebundenen alkylresten und ihre verwendung als stabilisatoren zur herstellung von polyurethanweichschäumen | |
TW201704350A (zh) | 聚醚-聚矽氧烷嵌段共聚物組合物、及包含其之界面活性劑、整泡劑、聚胺酯發泡體形成組合物、化妝料及其製造方法 | |
EP2376555A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kaltschäumen | |
MXPA00012713A (es) | Elastomeros de poliuretano que exhiben propiedades mejoradas de desmoldeo, resistencia en crudo y absorcion de agua, y polioles que no presentan turbiedad y son adecuados para la preparacion de estos elastomeros. | |
DE2356443A1 (de) | Aralkylmodifizierte siloxanoele und deren verwendung als schaumstabilisatoren im rahmen der herstellung von hoch elastischen polyaether-polyurethan-schaumstoffen | |
DE2215393B2 (de) | Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, ihre Herstellung und Verwendung | |
EP0459622B1 (de) | Allein mit Wasser verschäumte Polyurethanschaumstoffe | |
US4031044A (en) | Polyether based, high resilient polyurethane foam | |
JPS6028841B2 (ja) | 発泡ポリウレタン用触媒混合物 | |
JPS6230130A (ja) | ポリウレタンフオ−ムの新規製造方法 | |
DE2607469A1 (de) | Morpholin-modifizierte polysiloxan- polyoxyalkylen-blockmischpolymere und deren verwendung | |
KR100270883B1 (ko) | 신규의 폴리에테르 폴리올, 가요성 우레탄 폼의 제조 방법 및 그 성형품 | |
DE2402691B2 (de) | Cyanalkylmodifizierte fluessige siloxane und deren verwendung als schaumstabilisatoren | |
EP1104779A2 (de) | Verwendung von Siliconpolyether-Copolymeren bei der Herstellung von Polyurethan-Kaltschäumen | |
DE2429296A1 (de) | Isocyanatzusammensetzungen | |
DE2659252C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren und deren Verwendung | |
EP4011941A1 (de) | Polyether-siloxan block-copolymere für die herstellung von polyurethanschaumstoffen | |
FI66411C (fi) | Polyuretanskum |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |