DE2629136A1 - Morpholinsubstituierte polyalkylsiloxane und deren verwendung - Google Patents
Morpholinsubstituierte polyalkylsiloxane und deren verwendungInfo
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Description
betreffend: ''
"Morpholinsubstituierte Polyalkylsiloxane und deren Verwendung"
Die Erfindung betrifft morpholinsubstituierte Polyalkylsiloxane und deren Verwendung als Schaumstabilisatoren
zur Herstellung hochelastischer Polyurethanschaumstoffe.
Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome
tragenden organischen Verbindungen,wie Polyätherpolyolen,
in Gegenwart von einem oder mehreren Aktivatoren und einem Treibmittel. Bei der üblichen Herstellung flexibler
Polyätherpolyurethanschaumstoffe reicht die Reaktionsgeschwindigkeit und die bei der exothermen Reaktion freigesetzte
Wärme für die Aushärtung des Mittelteils des Schäumstoffkörpers, jedoch erreichen die Oberflächenbereiche
nicht die für das Härten erforderliche Temperatur in ausreichend kurzer Zeit. Demzufolge ist es oft erforderlich,
ein Nachhärten durchzuführen, um zufriedenstellende Schaumstoff eigenschaft en zu erhalten.
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Einen wesentlichen Fortschritt "bei der Polyurethanschaumstoffherstellung
brachten Schäummassen hoher Reaktivität für schnellere und vollständigere Umsetzung von Polyol
mit Polyisocyanat unter gleichzeitigem Aufschäumen. Damit wird die gesamt benötigte Zeit einschließlich des
Nachhärtens wesentlich verringert. Dazu benötigt man PoIyätherpolyole
mit einem hohen Anteil von primären Hydroxylgruppen. Diese so erhaltenen Schaumstoffe sind besonders
geeignet für Polstermaterialen wegen.ihrer hervorragenden
physikalischen Eigenschaften. Unter diesen ist auch eine verringerte Brennbarkeit gegenüber üblichen Polyätherschaumstoffen,
geringe Biegeermüdung und damit lange Lebensdauer als Polstermaterial und hohe Nachgiebigkeit,
die im allgemeinen zwischen etwa 55 und 7Ü % liegt
(ASTM D-1564—69). Wegen dieser Eigenschaft werden derartige
Schaumstoffe häufig als hochelastische oder hochnächgiebige Schaumstoffe bezeichnet.
Wegen der schnellen Erreichung von Gelfestigkeit für hochnachgiebige Schaumstoffe kann man manchmal die
Schäummasse auch ohne oberflächenaktivem Mittel oder Schaumstabilisator ansetzen. Werden jedoch hochelastische
Schaumstoffe ohne Schaumstabilisator hergestellt, so zeigen diese häufig eine sehr unregelmäßige Zellstruktur..
Es ist daher wünschenswert, Silicone als Schaumstabilisatoren für die Herstellung hochelastischer Schaumstoffe anzuwenden,
um eine gleichmäßige Zellstruktur einzustellen und die Tendenz der Schaumabsetzung minimal zu halten.
Übliche Schaumstabilisatoren im Rahmen der Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe sind für
hochelastische Schaumstoffe wegen deren "Überstabilisierung", welche zu extrem dichten Schaumstoffen und übermäßigem
Schrumpfen führt, unerwünscht. Versucht man dieses Problem durch Verringerung der Konzentration an Schaumstabilisator
in der Schäummasse zu eliminieren, bis auf einen Wert, wo
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kein Schrumpfen, mehr stattfindet, so sind die Zellen
nicht mehr ausreichend stabilisiert und die Schaumstruktur wird unregelmäßig und grob.
Es ist bekannt, daß bestimmte niederviskose unmodifizierte Dimethylsiliconöle mit einer engen Verteilung des
niederen Molekulargewichts brauchbar sind als Stabilisatoren für hochelastische Schaumstoffe. Dazu gehören·(1) relativ
.niedermolekulare Polysiloxanpolyoxyalkylenmischpolymere (US-PS 3 741 917); (2) aralkylmodifizierte Siloxane
(US-PS 3 839 384); (3) cyanalkyl- oder cyanalkoxymodifizierte
Siloxane (BE-PS 809 978) und (4) cyanalkoxyalkyl- oder cyanalkoxyalkoxymodifizierte Siloxane (BE-PS 809'' 979).
Gegenstand der Erfindung sind nun neue Siloxane, die sich als besonders geeignet für Schaumstabilisatoren bei der
Polyurethanschaumstoffherstellung erwiesen und zwar in Schäumraassen, enthaltend Polyätherpolyole mit einem
relativ hohen Anteil an primären Hydroxylgruppen, insbesondere zur Herstellung von hochnachgiebigen oder hochelastischen
Schaumstoffen. " '
Gegenstand einer älteren Anmeldung/sind morpholinsubstituierte
Polyalkylsiloxan -Polyoxyalkylenmischpolymere sowie deren
Verwendung im Rahmen der Herstellung flexibler Polyäther- und Polyesterpolyurethanschaumstof-fe; jedoch geht es dabei
um eine andere Klasse von Siloxanen.
Die erfindungsgemäßen morpholinsubstiiuierten Polyalkylsiloxane
bestehen im wesentlichen aus (1) monofunktionellen Siloxyeinheiten M , deren Siliciumatome zwei Alkylgruppen
tragen und die dritte Siliciumbindung abgesättigt ist mit einer Alkylgruppe oder einer morpholinsubstituierten
Orgänogruppe Q; (2) im Mittel etwa 0,5 bis 8 Mol Dialkylsiloxyeinheiten X je zwei Mol M° und (3)0 bis im Mittel etwa
*) (P 26 07 469)
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8 Mol auf zwei Mol M0 ,, bifunktionelle Monoalkylsiloxyeinheiten
X, deren zweite Organogruppe am Silicium eine morpholinsubstituierte Organogruppe ty ist, mit der Maßgabe,
daß im Mittel zumindest etwa 0,5 und nicht mehr als
etwa 8 Mol morpholinsubstituierte Gruppen ty auf zwei Mol M0 vorhanden sind.
Die an Silicium hängenden morpholinsubstituierten Gruppen bei den erfindungsgemäßen Produkten werden im allgemeinen
unter dem Symbol Q zusammengefaßt und umfaßen eine Morpholinalkylgruppe
und Morpholinalkoxyalkylgruppen der allgemeinen Formel:
il
RX. Oi.
pTT ΙΊΤΤ
-(R1O) R"-N
ΛΊ1 _„ /"1IJ *
L» η—— ori
R3 R4
worin ρ 0 oder 1, R' eine Alkylengruppe mit 2 bis
C-Atomen, R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,
Λ 4
R bis R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
R bis R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Die restlichen am Siliciumatom hängenden Organogruppen
sind Alkylgruppen R mit 1 bis 4 C-Atomen.
In den monofunktionellen Siloxyeinheiten M0 trägt das
Siliciumatom zwei Alkylgruppen R und eine Gruppe ty oder eine weitere Alky
folgende Formeln:
folgende Formeln:
eine weitere Alkylgruppe R. Für M ergeben sich somit
M = (E)3Si01/2
M1 =
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In den erfindungsgemäßen. Produkten können die Einheiten
M° gleich oder unterschiedlich sein.
Bei den bifunktionellen Siloxyeinheiten ist zumindest eine der zwei Organogruppen eine Alkylgruppe und die
andere die Alkylgruppe (X) oder die morpholinsubstituierte Gruppe Q (Y)- Damit ergeben sich für die bifunktionellen
Einheiten X und Y folgende i'ormeln:
X =
Y =
Y =
Bei den erfindungsgemäßen Produkten kann es sicn um eine
beliebige Kombination oder Unterkombination der entsprechenden Siloxyeinheiten M°, X, Y handeln, mit der
Maßgabe, daß die Durchschnittszusammensetzung etwa 0,5
bis 8 Hol X und etwa 0,5 bis 8 Mol Q auf je zwei Mol
M0 enthält. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Substanzen im Mittel etwa 1 bis 6 Mol X und nicht mehr
als etwa 6 Mol Q je zwei Mol M0.
Unter Berücksichtigung der relativen Anteile der monomeren
Siloxyeinheiten entsprechen die erfindungsgemäßen Produkte der Durchschnittszusammensetzung - bezogen auf 2 Mol M0 -
(D
worin Q die an Silicium hängende Morpholinalkyl- oder
Morpholinalkoxyalkylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, q 0 oder im Mittel maximal 2, r 0 oder im
Mittel maximal 2 und q+r 2 ist, χ im Mittel etwa 0,5 bis 8 und y 0 oder im Mittel nicht mehr als 8 ist, mit
der'Maßgabe, daß der Durchschnittswert von q+y zumindest
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- 6 etwa 0,5 "bis 8 "betrag^.
Die Summe q+y entspricht der Gesamtanzahl von Gruppen Q im Durchschnittsmol Polymer; iirenn entweder q. oder y
0 ist, dann muß der andere Index zumindest 0,5 sein. Wenn q und r positiv sind, so liegen in den erfindungsgemäßen
Produkten beide Arten der monofunktionellen Einheiten
vor.
Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich als oberflächenaktive Mittel, insbesondere als Schaumstabilisatoren
für die Herstellung hochelastischer Schaumstoffe.
Bei der Schaumstoffherstellung wird ein Reaktionsgemisch aus einem Polyol, enthaltend ein Polyätherpolyol mit
im Mittel etwa 35 his 90 MoI-^ primäre Hydroxylgruppen
und einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,1 bis 5i ein Polyisocyanat mit zumindest zwei Isocyanatgruppen
je Molekül, ein Treibmittel, ein Katalysator in Form eines tertiären Amins und dem Schaumstabilisator
in Form der erfindungsgemäßen Produkte angewandt. Sollen
die hochelastischen Schaumstoffe verbesserte Lastaufnahme zeigen, wendet man als Polyol-Eeaktionspartner ein
Polymer/Polyätherpolyol an, welches erhalten worden ist durch in situ-Polymerisation von zumindest einem
äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol.
Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren kann man in
die Schäummasse als solche oder gelöst in verschiedenen organischen Flüssigkeiten, gegebenenfalls zusammen mit
anderen Substanzen, einbringen.
Die Funktionalität der Einheiten M°, X und X der erfindungsgemäßen
Produkte gibt an die Anzahl von Sauerstoffatomen,
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welche dem Siliciumatjom Si einer speziellen Einheit
zugeordnet ist. Da jedes Sauerstoffatom auch dem Siliciumatom (Si1) der benachbarten Einheit zugeordnet,
ist, gibt die Funktionalität die Anzahl von Bindungen an, die als-Si-O-Si1- zwischen den Einheiten möglich ist.
Demzufolge scheinen in den Formeln auch Brüche auf, dessen Zähler die Funktionalität und dessen Nenner 2 ist.
Wegen ihrer Monofunktionalitat schließen die Einheiten M0
die Ketten ab; ihr Sauerstoffatom kann an dem Siliciumatom einer anderen Einheit (X oder ΐ) hängen. Die Einheiten
X und ϊ sind bifunktionell, sie haben also zwei Sauerstoffatome,
welche jeweils mit benachbarten Einheiten verbunden
ι!
sein können. Die wiederkehrenden bifunktionellen Einheiten
können innerhalb des Produkts regellos i. abwechselnd oder in Untergruppen der gleichen Art oder in beliebigen
Kombinationen vorliegen. Bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten
kann es sich um chemische Individuen handeln oder um deren. Gemische, die sich hinsichtlich Molekulargewicht,
Art und Anordnung sowie relativer Anteile der Einheiten unterscheiden können. Die Parameter zur Bezeichnung der
relativen Anteile der Einheiten (x, y) sind Mittelwerte
und beruhen auf den relativen Mengenverhältnissen der Eeaktionspartner, aus denen die entsprechenden Einheiten
stammen. Wie üblich, stellen die Formeln der erfindungs- " gemäßen Polymeren durchschnittliche empirische Zusammensetzungen
und nicht spezielle Anordnungen der Einheiten oder Molekülargewicht von irgend einer speziellen
diskreten Substanz dar. Demzufolge läßt sich die Durchschnittsformel I nach der Erfindung auch durch
folgende Zusammensetzungen darstellen, wobei die verschiedenen Siloxyeinheiten chemisch gebunden mit ihren
Parametern auf der Basis eines Durchschnittsmols an Polymer darstellen:
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(R)3Si0[ (R)2SiO]3J (Q) (R)SiO]7Si(R)3 (H)
(Q) (R)2SiO [(R)2SiO]x [(Q) (R) SiO]ySi (R) 2 (Q) (H1
[(Q) (R)2Si0]q[ (R)2SiO]xUQ) (R)SiO]7[Si(R)3]r (IV)
Der Mittelwert von χ liegt zwischen etwa 0,5 und 8,
insbesondere etwa 1 "bis 6. Der Gesamtanteil an Gruppen Q soll zwischen etwa 0,5 und 8, insbesondere maximal
etwa 6 betragen. In Formel IV ist q und r positiv mit der Maßgabe, daß deren Summe 2 ist. Aus diesen Formeln
ergibt sich: (i) in !Formel II ist y im Mittel etwa 0,5
bis 8; (2) in Formel III ist y 0 oder bis etwa 6; (3) in Formel IV ist q+y im Mittel etwa 0,5 bis 8, maximal
y 8 -q.. . Ist beispielsweise in Formel 17 q 0,5, so
kann y 0,1, 0,5, 0,8, 1,2, 1,5 usw. bis maximal 7,5 sein.
Ist jedoch in Formel IV q unter 0,5, wie 0,25, so müssen EinheitQn Y vorhanden sein und der Durchschnittswert
zumindest
für y 0,<_5 sein.
für y 0,<_5 sein.
Die Alkylgruppen R mit 1 bis 4 C-Atomen können geradkettig
oder verzweigt sein (Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und t-Butyl). Die Methylgruppe wird bevorzugt.
Innerhalb der Polymeren kann R gleich oder verschieden sein. So können die endblockierenden monofunktionellen
Einheiten M Trimethylsiloxyeinheiten und die bifunktionellen
Einheiten Diäthylsiloxy- und/oder Methyläthylsiloxyeinheiten
sein.
Die Gruppen (^ entsprechen der Formel:
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Rl R2 CH-CHv
(R'O)pR"-N ^- CH'
1 4-worin E bis E em Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann. Im allgemeinen sollen im Kern nicht mehr als zwei Alkylgruppen vorliegen, wie
2,6-Dimethylmorpholin. Bevorzugt für die Substituenten
E bis E werden jedoch V/asserstoff atome, E'und E" sind
Alkyl engrupp en, -QJ^-pcT und· "^d^d"' wor^n c 2 bis 4-(-E1-)
und d 2 bis 6 (-E"-) sein können. Beispiele für die geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppen sind Äthylen,
1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen,
2,3-Butylen; darüber hinaus kann E" auch noch 1,5-Pentylen,
1,2-Pentylen, 1,6-Hexylen und dergl. sein. Bevorzugt wird
für E' 2 oder 3 und für E" 2 bis 4- C-Atome.
Beispiele für die Einheiten Y sind:
CH3 O N-CH
(D
CHo
(2)
CH3 CH3
/—\ I I
O N-CH2CHCH2-Si02/2 (3)
CHq CHo
,3 ( 3
Io CHo — S
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O N-CH2CHO-CH2CH2CH2-SiO2Z2
- ίο -
0 N-CH2CH2O-CH2CH2CH2-SiO2/2 ■ (5)
Anstelle der in diesen Formeln angegebenen Methylgruppen können auch. Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen vorhanden
sein. Die erfindungsgemäßen Produkte können die verschiedensten
Einheiten Y allein oder Kombinationen davon enthalten.
Beispiele für Q-substituierte monofunktionelle Einheiten
M1 sind die entsprechenden Morpholinalkyldialkylsiloxy-Einheiten,
wie 3-(Morpholin)propyldimethylsiloxy (2), Morpholinalkoxyalkyldialkylsiloxyeinheiten, wie
' 3-/~2-(Morpholin)-I-(methyl)äthoxy_7propyldimethylsiloxyeinheiten
(4). Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Produkte entsprechen obigen .Formeln I bis IV, worin R eine Methylgruppe ist und die &
der Gruppe ^ ein V/asser stoff atom.
der Gruppe ^ ein V/asser stoff atom.
1 4 R eine Methylgruppe ist und die Substituenten R bis R
Me3SiO[Me2SiO]x[MeSiOJySiMe3 ■■ (H-A)
Me3SiO[Me2SiO]x[MeSiO]7SiMe3
CcH2c-Q-CdH2d-t^J)
worin Me die Methylgruppe bedeutet und g 2 bis 4, d 2 bis 6, χ im Mittel etwa 0,5 bis 8, insbesondere
etwa 1 bis 6, y im Mittel etwa 0,5 bis 8, insbesondere nicht mehr als 6 ist. Besonders bevorzugt v/erden die
Morpholinalkyl- und Morpholinalkoxyalkylpolyalkylsiloxane,
die im Mittel nicht mehr als etwa 4,5 Hol Q auf 2 Mol. mono
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funktionelle Einheiten aufweisen. D.h. in den Formeln
H-A und H-B soll der Mittelwert des Index y nicht mehr als etwa 4,5 betragen.
Die erfindungsgemäßen Produkte können sich auf die verschiedenste
Art herstellen lassen, so durch Hydrosilierung und Äquilibrierung.
Die Hydrosilierung "Methode A" umfaßt die Eeaktion von (a) äquilibrierten unmodifizierten Polyalkylsiloxanhydriden
mit zumindest einem Reaktionspartner (b) und (c) als Quelle für Q, wobei (b) ein U-Alkenylmorpholin der
.Formel:
und (c) ein N-/~(Alkenyloxy)alkyl_7morpholin der Formel:
ist; sinngemäß gilt dies für die am Kern mit niederen
Alkylgruppen substituierten Morpholinkerne. Bei solchen ungesättigten
Morpholinreaktionspartnern, deren Indices c und d bereits im Rahmen der Alkylengruppen erwähnt
wurden, ist deren Wert 2 bis 4 bzw. 2 bis 6. Werden erfindungsgemäße Produkte mit einer Kombination von an Silicium
gebundenen Morpholinalkyl- und Morpholinalkoxyalkylgruppen angestrebt, so erfolgt die Hydrosilierung unter
Verwendung sowohl des Reaktionspartners (b) als auch (c), die in das Reaktionsgemisch gleichzeitig oder nacheinander
eingeführt v/erden können.
Wird Methode A auf Polyalkylsiloxanhydrxde, in denen die
monofunktionellen Einheiten Trialkylsiloxy sind, angewandt, so erhält man morpholinsubstituierte Polyalkylsiloxane der
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- 12 Formel II. ι,
Gleichung 1:
R3SiO[R2SiO]x[RSiO] SiR3 + y O1H2J1
I
H
H
R3SiO[R2SiO]x[RSiO]7SiR3
,I
Gleichung 2:
R3SiO[R2SiO]x[RSiO]7SiR3 + y CcH2c_1OCdH2d-N
R3SiO[R2SiO]x[RSi0]ySiR3
• ._ — O-CdH2d-lQ)
H ist eine Alkylgruppe mit Λ bis 4 C-Atomen, c = 2 bis 4,
d = 2 bis 6, χ lind y im Mittel etwa 0,5 bis 8. Werden nach
Gleichungen 1 oder 2 Polymethylsiloxanhydride und W-Allymorpholin bzw. N-/~2-(Allyloxy)propyl_7morpholin
umgesetzt, so erhält man 5-(morpholin)propyl- bzw. 3-(morpholinisopropoxy)propylsubstituierte
Polymethylsiloxane:
Me3SiO[Me2SiO]x[MeSiO]7SiMe3 (II-A-1)
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36 ^ OCH(CH3)CH2-N 0
Geht man bei der Methode A aus von Polyalkylsiloxanhydriden,
in denen die monofunktionellen Einheiten (H)(E)^SiO y2 sind, so erhält man die Produkte der formel III
hei Verwendung von M-Alkenylmorpholin als Quelle für Q.
Gleichung
~j>:
R2SiO[R2SiO]x[RSiO]7SiR2 + (y+2) C^^-N 0
HHH
RRRR,
r~\ ■! I Ii r~\
> 0 N-CdH2d-SiO[SiO]x[SiO]7Si-CdH2d-N 0
W Ii Ir
CdH2d (IH-A) .
yist 0 oder im Mittel nicht mehr als etwa 6. V/ird die Umsetzung nach Gleichung 3 mit Polymethylsiloxanhydriden
und N-Al1ylmοrpholin durchgeführt, so erhält man
3-(Morpholin)propylpolymethylsiloxane, in denen E die Methylgruppe
und d 3 ist. Ist bei Gleichung 3 J 0, so finden sich
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- 14 Morpholinalkylsubstituenten
nur an den mono funktioneilen
1I
Einheiten und der aquilibrierte Reaktionspartner Polyalkylsiloxanhydrid entspricht der Durchschnittszusammensetzung (H)(R).Si0/~RoSi0 7^ Si (R) ,-.(H).
Bei einer anderen Aus führung sf orm der Methode A werden
aquilibrierte Polyalkylsiloxanhydride angexvandt, die
Trialkylsiloxy- und Hydrogendialkylsiloxyeinheiten
besitzen, wodurch man Substanzen der Formel IV erhält.
Gleichung 4:
[R2SiO]q[R2SiO]x[RSiO]y[SiR3]r + (y+q)
• H H
-N
[R2SiO] [R2SiO]x[RSiO] [SiR3Ir
Wenn nach i'ormel-TV" quirh? positiv sind und q+r zwei ist,
so ist y O oder maximal im Mittel 8-q und q+y etwa 0,5 bis 8. Wenn y O ist, so ist q minimal 0,5· Ist q
weniger als 0,5, so muis y positiv sein. Wird nach Gleichung
4 Polymethylsiloxanhydrid und N-Allylmorpholin umgesetzt,
so erhält man ^-(Morpholin)propylpolymethylsiloxane der Formel IV-A, worin R eine Methylgruppe und d = 3-
Werden die Gleichungen 3 und 4 mit N-/~(Alkenyloxy)alkyl_7-morpholin
als Reaktionspartner durchgeführt, so . erhält man-Produkte, &ie an dem Siliciumatom die Gruppe:
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Ganz allgemein gesprochen, kann man sagen, daß obige Hydrosilierung die Addition von Si-H an die Alkenylgruppe
der entsprechenden Morpholinreaktionspartner in Gegenwart eines Platinkatalysators ist. Beispiele für
Platinkatalysatoren sind Platinchlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls gelöst z.B. in Tetrahydrofuran, Äthanol,
Butanol, 1,2-Dimethoxyäthan sowie Lösungsmittelgemischen,
wie Äthanol/1,2-Dimethoxyäthan. Darüber hinaus eignet
sich auch noch das Umsetzungsprodukt von Platinchlorwasserstoff säure mit einem Alkohol, wie Octanol (US-PS
5 220 972)· Natürlich kann man auch andere Platinderivate
als Hydrosilierungskatalysator in üblicher V7eise anwenden.
Die Katalysatorkonzentration soll etwa 5 bis 400 ppm, bezogen auf die beiden Reaktionspartner, ausmachen.
Im allgemeinen wird man jedoch nicht mehr als etwa 200 ppm anwenden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa
Raumtemperatur (200G) und 2000O, insbesondere zwischen
etwa 60 und 1600G.
Bei obigen Hydrosilierungen nach den Gleichungen 1 bis
wird das ungesättigte Morpholin als Reaktionspartner in
zumindest ausreichender Menge für die Reaktion mit dem am Silicium gebundenen Wasserstoffatom des Si-H-Reaktionspartner
angewandt. I1Ur wirksame und vollständigere
Umsetzung des Silanwasserstoff sjwendet man den ungesättigten Reaktionspartner, vorzugsweise in überstöchiometrischen
Mengen an, z.B. bis etwa 100 Mol-;*) un4 darüber, im allgemeinen
jedoch mit einem Überschuß von nicht mehr als etwa 60 Mol-% über die Menge, die erforderlich ist für im
wesentlichen vollständige Reaktion, besser 95■>
insbesondere besser 98 %, des Silanwasserstoffs mit der Doppelbindung.
Der Restgehalt an Silanwasserstoff in den erfindungsgemäßen Produkten beträgt im allgemeinen nicht mehr als
6 0.9 882/1222
etwa 55 insbesondere nicht mehr als etwa 2 >
von den Molen Si-H im Durchschnittsmol äquilibriertem Polyalkylsiloxanreaktionspartner.
Gegebenenfalls kann man die Hydrosilierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen. Brauchbar sind ein
oder mehrere Lösungsmittel in Form von normalerweise flüssigen Aromaten (Benzol, Toluol, Xylol), Alkoholen
(n-Propanol, Isopropanol), Äthern, Ätheralkoholen und
anderen nicht-polaren oder polaren Lösungsmitteln. In üblicher 'weise kann man von dem Endprodukt nach
beendeter Hydrosilierung überschüssigen Reaktionspartner und Lösungsmittel entfernen. Gelegentlich kann man jedoch
diese Stoffe einschließlich eventueller Nebenprodukte bei dem angestrebten Produkt belassen, wenn diese
die Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Die Entfernung oder Neutralisierung des Platinkatalysators
ist Jedoch meist im Hinblick auf die Stabilität des Produkts wünschenswert. Die Neutralisierung geschieht
mit Natriumbicarbonat, worauf filtriert wird zur Entfernung des Reutralisationsmittels und der Platinrückstände.
Die bei den Hydrosilierungen nach den Gleichungen 1 bis
angexvandten Polyalkylsiloxanhydride erhält man durch übliche Äquilibrierung, die mit sauren Katalysatoren,
wie konzentrierte Schwefelsäure oder Trifluormethylsulfonsäure
katalysiert wurde. Da die Äquilibrierungsreaktionspartner häufig bereits Mischungen von verschiedenen
Siloxanen sind, so sind auch die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte im allgemeinen Gemische.
Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auch nach der Methode B herstellen, wonach eine basenkatalysierte
Äquilibrierung verschiedener Vorprodukte als Quellen für die Siloxyeinheiten und Q stattfindet.
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2S29136
(a) Hexaalkyldisiloxane, R7SiOSiR7, wenn die endblockierenden
Einheiten R7SiO. ,.J sind, d.h. wenn q in Formel 1
0 und r 2 ist (Formel II).
(b) Di/~morpholinalkyl- oder -morpholinalkoxyalkyl 7tetraalkyldisiloxane,
(Q)(R)2SiOSi(R)0(Q), wenn in Formel I
r = 0 und q = 2 (Formel III). Solche Reaktionspartner erhält man durch Hydrolyse von (Q) (R),-,SiX0, worin X0
Chlor oder Brom ist, wobei man 1 Hol V/asser auf 2 Mol Halogenid rechnet.
(c) Cyclische Dialkylsiloxanpolymere, /~RpSiO_7^ , worin
h im Mittel etwa 3 bis 6 ist, als Quelle für die,, bifunktionellen Dialkylsi1oxyeinheiten (X), RpSiO0 /p.
(d) Cyclische Morpholinalkyl- oder Morpholinalkoxyalkylalkylsiloxanpolymere
als Quelle für die Einheiten Y (Q)(R)SiOp/p. Diese Polymeren erhält man durch Hydrolyse
von (Q)Si(R)CIp und anschließende basisch katalysierte Dehydrierungscyclisierung des Hydrolysats unter Bildung
der cyclischen Stoffe /"(Q)Si(R)O 7 -, worin w. zumindest
3 ist.
Nach der Methode B kann man beispielsweise im Sinne der Gleichung 5 die Äquilibrierung der Reaktionspartner
(a), (c)und (d) vornehmen, wobei Q im Reaktionspartner (d) beispielsweise Morpholinalkyl ist. Der Einfachheit
halber sind die polymeren Reaktionspartner (c) und (d) in der Gleichung 5 nur in i'orm ihrer Siloxyeinheiten gezeigt,
die für das Äquilibrierungsprodukt wesentlich sind.
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Gleichung 5«
g R3SiOSiR3 + χ1 [R2Si02/2] + y1 [RSiO2/2]
R3SiO[R2SiO]x[RSiO]7SiR3
ko^
g ist die tatsächliche Anzahl der Mole, Reaktionsp^artner,
x1 und y1 der Mole oder Moläquivalentemonomerer Einheiten,
die aus den Quellen zur Verfügung gestellt .werden, g, x1 und y' können positive Zahlen sein, abhängig von
dem Umfang, in dem die Reaktionen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daii rückbezogen auf g=1, also im durchschnittlichen
Mol Polymer 2 Mol monofunktionelle Einheiten, die Mittelwerte für x1 und y1 etwa 0,5 bis 8 betragen;
dadurch erhält man Q-substituierte Polyalkylsiloxane t deren χ und y obigen Werten entspricht.
Die Produkte nach Formel III-A (wie in Gleichung 3
gezeigt) kann man auch durch Äquilibrierung nach Gleichung in Gegenwart des Reaktionspartners (b) erhalten.
Gleichung 6:
g (R)2Si-O-Si(R)2 +χ' [CR)2Si02/2]
CdH2d-N 0
y' [RSiO2/2] >
(HI-A)
I /—ν
d 2d
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Zur Herstellung der äquilibrierten Morpholinalkoxyalkylpolyalkylsiloxane
nach Gleichung 6 kann man sinngemäß ausgehen von Di/"*morpholinalkoxyalkyl_7tetraalkyldisiloxanen.
Die Produkte nach Formel IV und IV-A (Gleichung 4-), in denen die monofunktionellen Einheiten (M) Trialkylsiloxy
und M' Q-substituierte Dialkylsiloxyeinheiten
sind, erhält man durch Äquilibrierung von Vorprodukten für M und M', ζ,.Β. nach Gleichung 5 aus E7SiOSiR5 und
(<ci)(R)p£>iOSi(R)p(Q) in entsprechenden Mengenverhältnissen,
wie man sie in den angestrebten Stoffen wünscht.
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Beispiele für alkalische Äquilibrierungskatalysatoren sind Kaliumsilanolat, Cäsiumhydroxid und Tetramethylammoniumsilanolato
Solche Promotoren werden in Konzentrationen von etwa 30 bis 50 ppm, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionspartner, angewandt. Die Temperatur, bei der die basisch-katalysierte
Äquilibrierung durchgeführt wird, hängt weitgehend von dem angewandten Katalysator ab. Bei Tetramethylammoniumsilanolat
reichen Temperaturen von etwa 75 - 100, vorzugsweise etwa 30 - 900C. Andere alkalische Katalysatoren erfordern
höhere Temperaturen wie zumindest etwa 150 - 2000C.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten eignen sich im allgemeinen
als oberflächenaktive Stoffe und insbesondere als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von hochelastischen Schaumstoffen.
Das Polyol bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung soll ein Polyätherpolyol mit einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen
zwischen etwa 35 und 90 Mo1-% sein. Daneben liegen
in der Schäummasse Polyisocyanate, Aminkatalysator und Treibmittel vor. Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren für
hochelastische Schaumstoffe werden in Mengen von etwa 0,03 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol eingesetzt. Im
allgemeinen entspricht eine Konzentration von etwa 0,05 -
Das angewandte Polyätherpolyol hat im Durchschnitt 2,1 - 5 Hydroxylgruppen im Molekül und einen mittleren Anteil an
primären Hydroxylgruppen zwischen etwa 35 und 90 Mo1-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole Hydroxylgruppen im Polyol.
Diese Polyole werden im allgemeinen als "Polyol I" bezeichnet. Sie leiten sich ab von Propylenoxid und Äthylenoxid^und
werden erhalten mit einem organischen Initiator oder Initiatorgemisch durch Polymerisation der Alkylenoxide. Die mittlere
Anzahl der Hydroxylgruppen in Polyol I wird eingestellt durch die Funktionalität des Initiators bei seiner Herstellung. Der
hohe Anteil an primären Hydroxylgruppen ergibt sich durch
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- 2 1 -
η j 1Α-48
ein Abschließen der Polyoxyalkylenketten mit zumindest einem Teil des gesamten eingesetzten Äthylenoxids. Sowohl
die Oxyalkylierung als auch die abschließenden Reaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Kaliumhydroxid
durchgeführt. Die Hydroxylzahlen derartiger Polyätherpolyole liegen zwischen 84 und 18 und betragen,
im allgemeinen nicht mehr als etwa 45. Bekanntlich ist die Hydroxylzahl eines Polyols die Anzahl mgKOH, die man
benötigt für die vollständige Hydrolyse des vollständig acylierten Derivats, erhalten aus 1 g Polyol.
Bei den Polyolen I kann die Polyoxyalkylenkette im wesentlichen aus Polyoxypropyleneinheiten bestehen, '^welche abgeschlossen
ist mit Oxyäthylen(oder die Kette besteht
aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen, vorausgesetzt daß
die Ketten mit Oxyäthylen endblockiert sind. Wenn die
Polymerisation mit Propylen-und Äthylenoxiden stattfindet, so sind die Oxide entweder hintereinander zuzuführen, um
eine blockweise Anordnung der Einheiten gleicher Art zu erreichen, oder sie werden zusammen eingespeist, um eine
regellose Verteilung zu bilden. Die Ketten können auch Oxybutyleneinheiten enthalten, jedoch sollen solche Ketten
mit Oxyäthylen abgeschlossen sein. Polyoxyäthylen-endständige Polyoxyalkylenketten ergeben nur primäre Hydroxylgruppen,
die ihrerseits ein reaktivereres Polyätherpolyol für die Herstellung, von hochelastischen Schaumstoffen liefern, als
dies der Fall ist bei Polyolen mit endständigen Oxypropylengruppen. Letztere weisen im wesentlichen nur sekundäre
Hydroxylgruppen auf. So ist z.B. das Verhältnis sekundärer zu primärer Hydroxylgruppen etwa 97:3.
Von den Polyolen I werden im allgemeinen solche bevorzugt, die zumindest etwa 50 Mol-% primäre. Hydroxylgruppen, bezogen
auf den Gesamtanteil Hydroxylgruppen, enthalten. Im allgemeinen enthalten die Polyole nicht mehr als etwa 85
6 09 882/1222 - 22 -
1A-48 126
primäre Hydroxylgruppen,. Die bevorzugte Hydroxylfunktionalität
ist zumindest 2,4. Insbesondere soll der minimale durchschnittliche Hydroxylgruppenanteil je Molekül zwischen etwa
2,8 und 3|2 und die maximale durchschnittliche Hydroxylfunktionalität
bei etwa 4,8 liegen.
Die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen, d.h. die Funktionalität, in Polyol I wird erreicht durch Einstellung
der Funktionalität des Starters oder des S-j-artergemischs
bei der Herstellung des Polyols. Solche Starter für die Alkylenoxidpolymerisation sind Verbindungen mit aktiver
Wasserstoffunktionalität (als Hydroxyl-oder Aminowasserstoff)
von etwa 3 bis 5» Gemische solcher Initiatoren mit einem oder mehreren anderen Startern einer aktiven-Wasserstofffunktionalität
außerhalb dieses Bereichs wie Diole oder Hexole. Wenn ein Startergemisch angewandt wird, können die
einzelnen Starter in relativen Mengenanteilen eingesetzt werden, daß sie die durchschnittliche Hydroxylfunktionalität
des Polyätherpolyols von 2,1 bis etwa 5 ergeben.
Als Starter für die Alkylenoxidpolymerisation sind Polyhydroxy- » Verbindungen und primäre und sekundäre Polyamine
mit 3 bis 5 aktiven Wasserstoff atomen (als OH oder NH) und '.
bis zu 15 C-Atomen brauchbar, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,
1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyäthoxy)-
und 3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiole, 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)methylpentandiol-1,5,
1,1,1-Tris /X2-hydroxyäthoxy)methyl7äthan, 1,1,1-Tris/T2-hydroxypropoxy)
methyl7propan, Erythrit, Pentaerythrit, Äthylendiamin und Diäthylentriamin.
Man kann ein oder mehrere der Triole, Tetraole oder Polyamine anwenden, um ein Polyätherpolyol einer
durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 3-5 zu erreichen.
Polyole I haben im Mittel 2,1 Hydroxylgruppen je Molekül
und können hergestellt werden mit obigen Initiatoren in Ver-
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- 23 -
1A-48 126, bindung mit Initiatoren, die aktive Wasserstoffunktionali-
1I
tat von 2 bis über 5 !,besitzen wie Äthyl englykol, Diäthyl englykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol,
Hexylenglycol, Succhrose, Sorbit, Methylglykoside.
Bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung kann man das
Polyol I im wesentlichen als einzigen Polyolreaktionspartner oder zusammen mit anderen Polyolen anwenden zur
Einstellung des Ausmaßes der Festigkeit des Schaumstoffs und zur Variation der lastaufnehmenden Eigenschaften»
Werden weichere hochelastische Schaumstoffe angestrebt, so wird man Polyol I zusammen mit Polyätherdiolen (Alkylenoxidaddukte
von Dihydroxystartern wie Propylen-, und Dipropyl englykol en) anwenden. Werden festere Schaumstoffe
mit verbessertem Lastaufnahmevermögen angestrebt, so werden bevorzugt Polymer-Polyätherpolyole neben dem Polyol I
herangezogen. Polymer/Polyole werden hergestellt durch in situ Polymerisation von zumindest einem äthylenisch ungesättigten
Monomeren in einem Polyätherpolyol. Diese Polymer-Polyole werden im allgemeinen als Polymer II bezeichnet. Ihre
Hydroxylzahlen liegen zwischen 18 und etwa 65. Die bevorzugten
Polyol-Reaktionspartner bei der Polyurethan-Schaumstoff herstellung enthalten etwa 40 bis 80 Gew.-% Polyol I
und etwa 60 bis 20 Gew.-% Polyol II. Im allgemeinen enthält die Schäummasse für hochelastische Schaumstoffe nicht mehr
als etwa 50 Gew.-% Polyol II.
Die Herstellung von Polymer/Polyolen geschieht durch Lösen
öder Dispergieren von einem oder mehreren äthylenisch-ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol und Polymerisieren
in Gegenwart eines freie Radikaleliefernden Katalysators·
Es können dazu obige Polyole I dienen. Brauchbar aber weniger bevorzugt sind übliche Polyätherpolyole, die
jedoch nicht unter den Begriff Polyol I fallen, d.h. Polyätherpolyole mit keiner hohen Anzahl an primären Hydroxylgruppen.
Solche zusätzliche Polyole können durchschnittliche
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_ oh _
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Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 5 und Hydroxylzahlen
von etwa 20 bis 125 ,haben und werden hergestellt durch Starten der Alkylenoxidpolymerisation ( vorzugsweise
Propylenoxid und/oder Äthylenoxid) mit einem Starter, enthaltend aktive Wasserstoffunktionalität von zumindest
Ein Beispiel für ein äthylenisch-ungestättigtes Monomer sind Vinylverbindungen der Formel
I
R0-C=CH2 )
R0-C=CH2 )
OO
worin R° ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom sein kann (Fluor, Chlor, Brom, Jod); R(
kann R0,eine cyan-, phenyl-, methyl-substituierte Phenyl-,
Carbalkoxy- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen sein, wie Vinyl, Allyl oder Isopropenyl. Beispiele für polymerisierbare
Monomere sind Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol,*6-Methylstyrol,
Methylmethacrylat und Butadien. Im allgemeinen werden diese Stoffe hergestellt durch Polymerisieren der
Monomeren in dem Polyol bei etwa 40 bis 15O0C in Gegenwart
eines freie fedikale liefernden Initiators (Peroxid Persulfate,
Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Dibenzoyjperoxid, Benzoylhydrogenperoxid,
Laurylperoxid und Azobis(isobutyronitril).
Die Polymer/Polyole enthalten im allgemeinen etwa 3 bis 50, insbesondere nicht mehr als etwa 40 Gew.-% Vinylmonomer
polymerisiert in das Polyätherpolyol. Besonders wirksame Polyole II sind solche folgender Zusammensetzung:
A) Etwa 10 bis 30 Gew.-?6 eines Mischpolymeren von Acrylnitril
oder Methacrylnitril, etwa 40 bis 85 Gew.-# Monomer-
. einheiten der Nitrile und etwa 60 bis
Gew.-% Monomereinheiten der Styrole;
B) etwa 90 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer obiger Polyäther-
<"und Styrol oderO(-Methylstyrol, mitj^ - 25 -
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1A-48 126 '
polyole, von denen die Polyole I besonders bevorzugt werden.
Die anzuwendenden Polyisocyanate sollen eine NCO-Funktionalität
von zumindest 2 enthalten und sind aliphatisch^ oder aromatische Polyisocyanate in Form spezieller Individuen,
polyfunktionelle Isocyanate hergestellt als Rückstandsprodukte bei der Herstellung der Polymeren Arylisocyanate
und deren Kombinationen, Brauchbare Polyisocyanate entsprechen der allgemeinen Formel
Q1(NCO)1
worin i im Mittel zumindest 2 und im allgemeinen nicht mehr als 6 ist und Q1 eine aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Gruppe ist, die eine gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituierte
Hydrocarbylgruppe ist (Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, alkyl--substituierte Cycloalkyl ene, Alkarylen-oder Ar alkyl engruppe
einschließlich der halogen- und alkoxy-substituierten). Spezielle Beispiele für brauchbare Polyisocyanate
zur Herstellung hochelastischer Schaumstoffe sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat,
1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, Methylen-4,4'diphenyldiisocyanat ("MDI"), Phen.ylendiisocyanate
wie 4-Methoxy-1,4-phenylendiisocyanate, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanate,
4-Brom-1,3-phenylendiisocyanate, 5»6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanate
und 6-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanate,
2-4-Toluylendiisocyanate und 2,6-Toluylendiisocyanate
einschließlich der Gemische dieser beiden Isomeren wie auch Tolyulendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-4,4l-dicyclohexyldiisocyanat,
Durylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanate
und andere Polyisocyanate f wie
sie allgemein üblich sind. Die aromatischen Polyisocyanate werden bevorzugt.
Auch brauchbar sind Oolvmere Arvlisocyanate der Formel
.nd ,polymere Aryl i so cyans
6 0 3 8 if 2 / 1 2 2 2
1A-48 126
worin R1 '' ein Wasserstoffatom und/oder eine niedere
Alkylgruppe (Methyl) und y im Mittel zumindest etwa 2,1 ist. Üblicherweise ist R''' ein Wasserstoffatom und j im Mittel
nicht mehr als etwa 4. Besonders geeignete polymere Arylisocyanate
sind die Polyphenylmethylenpolyisocyanate, erhalten durch Phosgenieren der Polyamine, die man erhält
durch Säure-katalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd.
Sie sind niederviskose Flüssigkeiten (50 - 500 cP bei 250C) mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität
von etwa 2,25 bis 3,2 oder darüber. Der Anteil an freien NCO beträgt etwa 25 bis 35 Gew.-^, abhängig von dem Molver-.
hältnis Anilin : Formaldehyd bei der Polyaminhersteilung.
Derartige polymere Isocyanate sind am Markt (PAPI 901 und NIAX Isocyanat AFPl).
Auch brauchbar sind Tolylendiisocyanatrückstande aus der
Herstellung der 2,4- und 2,6-Isomeren mit einem freien NCO-Gehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-%. So ist es beispielsweise
bekannt, Tolylendiisocyanat großtechnisch herzustellen
durch Umsetzung von Toluol und Salpetersäure unter Bildung der 2,4- und 2,6-Dinitrotoluolisomeren, Hydrieren und Phosgenieren,
zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel wie Dichlorbenzol, sodaß man ein Gemisch von 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat
und 20 % 2,6-Tolylendiisocanat erhält. Nach Entfernung
des Lösungsmittels wird das Rohprodukt weiter abge-
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_ 27 _
1A-48 126 *
dampft,bis man die reinen Tolylenisocyanate erhält.
Der Destillationsschwartz bleibt als schwarzer Rückstand,
der extrem viskos ist, zurück. Manchmal ist es ein Feststoff. Dieser Destillationsschwanz wird manchmal
als Tolylendiisocyanatrückstand bezeichnet. t
Andere brauchbare Polyisocyanate sind flüssige MDI und Kombinationen von Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten
mit im Mittel mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül.
Beispiele dafür sind: 2,4-Tolylendiisocanat, 2,6-Tolylendiisocyanat
und obige Polyphenylmethjtenpolyisocyanate und/oder obige Tolylendiisocyanatrückstände.
Besonders geeignet sind Polyisocyanate in Form der isomeren Tolylendiisocyanate und obiger polymerer Arylisocyanate, insbesondere
Mischungen von etwa 60 bis 90 Gew.-% Isomergemisch und 40 bis 10 Gew.-% Polyphenylmethylenpolyisocyanate, um
die mittlere NCO-Funktionalität zu erhöhen und damit die
Reaktivität der Reaktionsmasse zu steigern. Wenn die Schäummasse für hochelastische Schaumstoffe isomere Diisocyanate
als im wesentlichen die einzige Quelle für reaktive NCO-Gruppen enthalt, ist es oft wünschenswert, geringe Anteile von Vernetzungsmittel
anzuwenden wie bis zu etwa 1,5 Gew.-Teile auf 100 Teile Polyol.
Polyol und Polyisocyanat stellen die Hauptbestandteile der Schäummasse dar. Sie werden in einem solchen Verhältnis zueinander
angewandt, daß das Verhältnis der gesamten NCO-Äquivalente zu den gesamten aktiven Wasserstoffäquivalenten (von
Polyol und Wasser)0,8 bis 1,2, üblicherweise 0,9 bis 1,35fbeträgt.
Dieses Verhältnis bezeichnet man häufig als Isocyanatindex. Manchmal wird dieses auch in Prozent der stöchiometrisehen
Menge von Polyisocyanat erforderlich für die Umsetzung der gesamten aktiven Wasserstoffatome bezeichnet. In Prozent
ausgedrückt ist der Isocyanatindex 80 bis 150, üblicherweise etwa 90 bis 135, speziell nicht mehr als etwa 115.
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Die Reaktion zur Herstellung hochelastischer Schaumstoffe erfolgt in Gegenwart katalytischer Mengen von
einem Amin, insbesondere einem tertiären Amin, welches außer dem Aminostickstoff nur Kohlenstoff und Wasserstoff
enthält (Mono- und Polyamine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triäthylendiamin, N,N,N1,N'-Tetramethyläthylendiamin,
N,N,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin,
N,N,N!,N!-Tetramethyl-1,3-butendiamin und 1,1,4,7,7-Pentamethyldiäthylentriamin}
Weitere brauchbare tertiäre Amine sind β -Aminocarbonylverbindungen
(US-PS 3 821 131), insbesondere 3-'Dialkylamino-Ν,Ν-dimethylpropionamide.
Dieses ist ganz besonders wirksam.
Eine dritte Gruppe von brauchbaren tertiären Aminen als Katalysator sind die Bis/2-(N,N-dimethylamino)alkylZäther/
. wie Bis/2-(N,N-dimethylamino)äthyl7äther. Auch
brauchbar sind destillierte Rückstände, erhalten bei der Herstellung letzterer Verbindungen nach einer älteren Anmeldung.
Eine weitere Klasse von brauchbaren tertiären Aminen sind Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, insbesondere Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
undß-Aminopropionitrile, die Gegenstand einer älteren
Anmeldung sind, insbesondere 3-Dimethylaminopropionitril,
gesättigte heterocyclische tertiäre Amine wie N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, 1,4-Dimethylpiperazin und
N-(2-Hydroxyäthyl)piperazin.
Der Katalysator kanr^nehrere tertiäre Amine wie eine Kombination
obiger Triäthylendiamin bis/2-(N,N-Dimethylamine)-äthyl7äther
und 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid enthalten. Der Aminkatalysator liegt in der Schäummasse in
katalytischer Menge vor. Die GesamtkonzentraHon an Amin
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9 "I -
soll etwa 0,02 bis 6 Gew.-Teile ausschließlich Lösungsmittel wie Dipropylenglykol oder andere nicht-katalytische
Zusätze auf 100 Gew.-Teile Polyol betragen,, Im allgemeinen sind Aminkonzentrationen von etwa 0,05 bis 4 Gew.-% geeignet«
Häufig gibt man den Schäummassen noch geringe Anteile von Organozinnverbindungen zu, die als Co-Katalysator wirksam
sind, wie Zinn-II-Salze von Carbonsäuren,wie Zinnoctoat,
-oleat, -acetat oder -laurat, Dialkylzinndicarboxylate wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnacetet, Dilaurylzinndiacetat,
Dibutylzinndi(2-äthylhexanoat), Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat
oder auch Dialkylzinnoxide, Trialkylzinnoxide
und Zinnmercaptide wie Di-n-octylzinnmercaptid.. DieiDialkylzinnsalze
der Carbonsäuren sind besonders geeignet. Wird eine Zinnverbindung als Co-Katalysator angewandt, so eignet sich
eine Konzentration von etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol.
Das Aufschäumen geschieht durch unterschiedliche Anteile an Treibmittel wie Wasser, welches bei der Reaktion mit dem
Isocyanat Kohlendioxid in situ bildet.oder mit einem Treibmittel,
welches durch die Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion verdampft. Dies alles ist bekannt.Anstelle oder
zusätzlich zu Wasser können andere Treibmittel wie Methylenchlorid, Flüssiggase mit einem Siedepunkt zwischen -51 und
+27°C oder inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Helium oder Argon angewandt werden. Als Flüssiggase kommen
aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe in Frage, die bei oder unter der Temperatur der Schäummasse
verdampfen. Solche Gase sind zumindest teilweise fluoriert und können auch anders halogeniert sein. Fluorkohlenwasserstoffe
für diesen Zweck sind beispielsweise Trichlormono-
fluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan,
1,1,1-Trifluor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan,
Hexafluorcyclobuten, Octafluorcyclobutan.
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Die allgemein bevorzugte Methode des Aufschäumens ist die Anwendung von Wasser als einziges Treibmittel oder
Wasser zusammen mit einem Fluorkohlenwasserstoff wie Trichlorfluormethan. Wird Wasser als einziges Treibmittel
angewandt, so reicht eine Menge von nicht mehr als * 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol, insbesondere eine
Konzentration von 1 bis 4 %* Die hochelastischen Schaumstoffe
werden im allgemeinen nur mit Wasser als Treibmittel hergestellt,, Wird neben Wasser noch ein Fluorkohlenwasserstoff
angewandt, so liegt dieser in geringem Anteil vor, wie bis etwa .19 % des gesamten Treibmittelgehalts
.
Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten der Schäummasse sind nicht kritisch. Polyol und Isocyanat
sind die Hauptbestandteile. Die relativen Mengen dieser beiden Komponenten ergeben sich aus der Polyurethanreaktion.
Treibmittel wie Wasser, Hilfstreibmittel, Katalysator und Schaumstabilisatoren werden in den erforderlichen geringen
Anteilen angewandt.
Gegebenenfalls kann man weitere Bestandteile in die Schäummasse einbringen, wie Inhibitoren (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol)zur
Verringerung der Tendenz des Schaums zur hydrolytischen oder oxidativen Instabilität; flammhemmende
Substanzen (Tris-2-chloräthylphosphat oder solche nach
US-PS 3 846 462).
Weitere Komponenten der Schäummasse sind Polyalkylsiloxanöle
wie Dimethylsiloxanöle. Letztere werden der Schäummasse zugesetzt oder dem erfindungsgemäßen Schaumstabilisator.
Sokönnenman beispielsweise äquilibrierte Polyalkylsiloxanhydride als Hydrosilierungsmittel bei der Herstellung der
Siloxane nach der Erfindung Dimethylsiloxan enthalten oder solche Substanzen können sich während der Herstellung der er-
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Il
findungsgemäßen Siloxane bei der Äquilibrierung - wie oben beschrieben - bilden. ,(Die Schäummassen können auch Organosilicone
(US-PS 3 741 917, 3 839 384, BE-PS 809 978, 809 979) enthalten. Während die Zugabe derartiger Dirnethylsiloxan-
mcht
öle oder anderer Organosiliconen erforderlich ist, können sie zweckmässig sein zur Erweiterung der Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren.
öle oder anderer Organosiliconen erforderlich ist, können sie zweckmässig sein zur Erweiterung der Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren.
Beispiele für weitere Zusätze für die Schäummasse sind Vernetzungsmittel
(Glycerin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und deren Oxyalkylenaddukte), Zusätze zur Verbesserung der Lastaufnahme,
Lösungsmittel für Aminkatalysator (Dipropylenglykol) und für Schaumstabilisator nach der Erfindung, Füllstoffe,
Farbstoffe, Pigmente, Antivergilbungsmittel und dergleichen.
Der erfindungsgemäße Schaumstabilisator wird der Schäummasse als solcher oder in einem Lösungsmittel zugeführt.
So ist es manchmal bei großtechnischer Herstellung wünschenswert, die erfindungsgemäßen flüssigen Siloxane gelöst, gegebenenfalls
mit dem Katalysator einzusetzen. Solche Vorgemischlösungen'1
können dazu dienen, Probleme beim Mischen, Hosieren oder Härten zu eliminieren« Dazu sind weniger Zuführungen am Kopf
des Mischers erforderlich. Von besonderer Bedeutung ist, daß eine gewisse Beweglichkeit hinsichtlich der Auswahl des Lösungsmittels
und zur Verminderung und Eliminierung irgendwelcher Verschlechterungen der Schaumstoffeigenschaften bestehen. Vorgemische
von flüssigem Siloxanlösungsmittel und Katalysator können auch angewandt werden, da das gewählte Lösungsmittel
sowohl als Lösungsmittel für den Katalysator als auch für
den Schaumstabilisator wirken kann. Diese Vorgemische vereinfachen die Schäumoperation und verbessern die Genauigkeit
der Dosierung der Bestandteile.
Beispiele für Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind normalerweise flüssige aliphatische
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und aromatische, gegebenenfalls halogen-substituierte
Kohlenwasserstoffe (Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzole), normalerweise flüssige sauerstoffhaltige Komponenten wie
Dialkylphthalate (Dioctylphthalat), Monoole, Diole, Triole
und andere Polyole einschließlich der oben beschriebenen Polyol I sowie nicht-ionische und anionische siliciumfreie
organische oberflächenaktive Substanzen sowie beliebige Kombinationen von diesen sauerstoffhaltigen Flüssigkeiten.
In dem Lösungsmittel sollte sich der Schaumstabilisator im wesentlichen auflösen. Es wird bevorzugt, daß zumindest
5 Gew.-Teile Q-modifiertes Siloxanöl löslich sind in 95 Gew.-Teilen Verdünnungsmittel» Der Minimalanteil am Schaumstabilisator
in der Lösung, gegebenenfalls zusamme^ mit dem Katalysator, sollte zumindest etwa 10 bis zumindest
etwa 30 % betragen. Solche Lösungsmittel brauchen jedoch nicht angewandt werden und der Maximalanteil des Schaumstabilisators
in der Lösung ist nicht kritisch. Die Lösungsmenge sollte in einer gewissen Beziehung stehen zu
dem anzuwendenden Anteil an Schaumstabilisator je 100 Teile Polyol. Die gleiche Beziehung sollte bestehen hinsichtlich
Katalysator, wenn ein Katalysator-Schaumstabilisator-Vorgemisch angewandt wird. Das bevorzugte Lösungsmittel für
den Schaumstabilisator ist eine hydroxyl-substituierte organische Verbindung ^>7ie hydroxyl-endständige organische
Äther, insbesondere Polyäthermonoole und Polyätherpolyole. Brauchbare hydroxyl-substituierte organische Lösungsmittel
für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind gemischte Äthyienoxidpropylenoxidaddukte von Butanol der Durchschnittsformel C^H9(OC3H6)m(0C2H^)n0H, worin η im Mittel etwa 3
bis 50, m im Mittel etwa 3 bis 40 ist. Bevorzugt wird m und η einen solchen Wert haben, daß das durchschnittliche
Molekulargewicht dieser Monoole nicht wesentlich über etwa 2000 liegt und der Qxyäthylenantal etwa 20 bis 80 Gew.-% bezogen
auf den gesamten Polyoxyalkylengehalt ist. Im allgemeinen werden die Werte für m und η so ausgewählt, daß der
Gewichtsanteil Oxyäthylen etwa derselbe ist als der von Oxypropylen«
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_33 _
Ein weiteres Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisator sind organische oberflächenaktive
Substanzen, die im allgemeinen nicht-ionogen sind, wie Polyoxyäthylenäther von höheren Alkoholen mit 10 bis 18
C-Atomen einschließlich deren Gemische, Polyoxyäthylenäther von alkyl-substituierten Phenolen. Beispiele für
nichtionogene oberflächenaktive Mittel als Lösungsmittel für erfindungsgemäße Schaumstabilisatoren sind
auch die Äthylenoxidaddukte von Nonylphenol der Durchschnittszusammensetzung CqH-jQ-CgH^-(OCpH^) +-0H, worin
t im Mittel etwa 4 bis 20 ist einschließlich ganzer und gebrochener Zahlen wie 6,9,10,5 und 15.
Im allgemeinen werden als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren bevorzugt: PoIyäthertrioHs,
wie Glycerin-gestartete Polyoxypropylen,sowie Polyätherpolyole mit einem Anteil an primären Hydroxylgruppen
von zumindest etwa 35 MoI-Ji (Polyol I).
Die Herstellung der hochelastischen Schaumstoffe geschieht in üblicher Weise, insbesondere nach dem Einstufenverfahren,
bei dem alle Komponenten gleichzeitig mit dem Aufschäumen reagieren. Das Mischen der Schäummasse kann in
üblicher Weise erfolgen, bevor die Härtereaktion einsetzt. Manchmal wird vorgezogen, verschiedene Vorgemische anzuwenden
wie von Polyol mit Schaumstabilisator, von Polyol , Schaumstabilisator,Treibmittel und Katalysator, von PoIyisocyanat
und Schaumstabilisator, von Schaumstabilisator , Lösungsmittel oder Aminkatalysator oder dergleichen. Wegen
der großen Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion bei der Urethanbildung erfolgt die Schaumstoffherstellung schnell,
ohne der Notwendigkeit einer äußeren Beheizung, um eine ausreichende Härtung des Schaumstoffs innerhalb des gesamten
Blocks oder Formkörpers zu erreichen. Natürlich kann man die Gesamtreaktion auch weiter beschleunigen durch Vorwärmen der
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Form und/oder durch übliches Nachhärten bei erhöhter
I,
Temperatur. In jedem Fall - unabhängig ob ein Nachhärten stattfindet oder nicht - ist das Ausmaß des Härtens durch
den ganzen Körper größer und in kürzerer Zeit klebfrei, sodaß schneller geformt werden kann, als dies bei der
üblichen Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe in Formen oder auf Strangpressen oder dergleichen
möglich ist.
Die mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren erhaltenen Schaumstoffe lassen sich als Polstermaterial für
z.B. Automobilsitze und Möbelpolsterungen, für Autoauskleidungen, für Matratzen, als Teppich- oder Bodenunterlage
oder ganz allgemein überall dort anwenden, wo Polyurethan-Schaumstoffe Verwendung finden.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. In den Formeln ist "Me" die Methylgruppe.
Der Platinkatalysator für die Hydrosilierung ,und der Teil
B der Beispiele 1 und 2 wurde hergestellt durch Umsetzen von 10g Platinchlorwasserstoffsäurehexahydrat und 100 g
Octanol bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck« Nach Abdestillieren des Octanols (45°C 0,3 mmHg) wurde der Rückstand
35,3 g in Toluol aufgenommen. Der Ausdrück "reduzierte Platinkatalysatorlösung11 bezieht sich auf diese Toluollösung,
welche etwa 0,014 g Pt/g Lösung enthält.
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Beispiel
Λ_
Herstellung des "Poller A" 3-0norpholin)propyl-modifiziertes
Polymethylsiloxanöl
A. Herstellung des Hydrids
Das für die Herstellung des Polymers A anzuwendenden Polymethylsiloxanhydrids wurde erhalten durch Äquilibrieren
eines Reaktionsgemisches der Reaktionspartner (1) "bis (3).
Reaktionspartner (1): 48,6 g (0,3 Mol) Hexamethyldisiloxan
entsprechend 0,6 Mol Me7SiO-W3.
Reaktionspartner (2): 60,9 g cyclisches Dimethylsiloxanpolymer
(Reinheit "besser 99 %) ■>
entsprechend 0,82 Mol
Reaktionspartner (3)· 21,6 g polymeres Methylsiloxanhydrid,
entsprechend 0,36 Mol
Das Reaktionsgemisch wurde !sei Raumtemperatur über Nacht
(etwa 18 h) zur Äquilibrierung gerührt in Gegenwart von etwa 2,5 S konzentrierter Schwefelsäure. Das Äquilibrierungsprodukt
wurde noch etwa 6 h mit einigen g Natriumbicarbonat gerührt, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt,
unter Druck abfiltriert. Bezogen auf die Molanteile der Reaktionspartner und rückbezogen auf 2 ,Mol monofunktionelle
Einheiten entsprach das äquilibrierte Produkt folgender Zusammensetzung:
Me-,SiO/"(Me)0SiO 7O ™,/"MeSiQ 7 -SiMe7
"N.
B. Herstellung des Polymers A
In einen 100 cm Dreihalskolben mit Heizmantel, Magnetrührer,
Thermometer, Kondensator und Stickstoffleitung wurden
36,4 g obigen Polysiloxanhydrids entsprechend etwa 0,1 Mol
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Me(H)SiOp/p eingebracht,auf 1240C erwärmt und dann
16 g (0,126 Mol) N-Allylmorpholin, enthaltend 0,25 cm^
reduzierte Platinkatalysatorlösung allmählich innerhalb
von 5 niin zugefügt. I\lach einer gesamten Reaktionszeit
von 15 min bei maximaler·Temperatur von 145 0 ergab die
Standardanalyse (KOH-CpHc-OH-HpO) für den Silanwasserstoffgehalt
keinen Wert. Das Eeaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat behandelt,
Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugefügt und unter Druck
filtriert. Man erhielt eine klare wasserhelle Flüssigkeit. Berücksichtigt man obige Durchschnittszusammensetzung
des Hydrids, so entspricht das erhaltene 3-(morpholin)propylmodifizierte Polymetliylsiloxan im
Durchschnitt der Zusammensetzung:
Me3SiO[Me2SiO]2 74[MeSiO]1 2SiMe3
Herstellung des'Polymers B" 3-(morpholin)propylmodifiziertes
Polymethylsiloxanöl.
A. Herstellung des PJydrids
Reaktionspartner (1): 274,5 g (1,7 Mol) Hexamethyldisiloxan
entsprechend 3,4 Mol Me7SiO-^.
Reaktionspartner (2): 317»7 S cyclisches Dimethylsiloxanpolymer
(Reinheit 96 %), entsprechend 4,1 Mol MepSiOp^p.
Reaktionspartner (3): 15758 g polymeres Methylsiloxanhydrid,
entsprechend 2,6 Mol Me(H)SiO?/ .
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Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei etwa 85°C in Gegenwart
von etxva 150 Tropfen Trifluormethylsulfonsäure
äquilibriert, das A'quilibrierungsprodukt mit 45 g
liatriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das iTiltrat hatte eine Viskosität von 2,24 cSt bei
25°C. Unter Berücksichtigung der Molanteile der Reaktionspartner
1 bis 3 und rückbezogen auf 2 Mol monofunktionelle Einheiten entsprach das Polymer der Durchschnittszusammensetzung :
Μβχ3ϊ0/"Μβοοχ0 7O ,. /"MeSiO 7. ,-SiMex
0 - C- - CLy'+ - - I j P 0
H - ■■ B. Herstellung des Polymers B
In einen 100 cm^-Dreihalskolben mit Heizmantel, Magnetrührer,
Thermometer, Kondensator und Stickstoffleitung
wurden 29 g obigen Polysiloxanhydrids, entsprechend
etwa 0,1 Mol Me(H)SiO2>2 eingebracht, auf 95°C erwärmt
und allmählich 16 g (0,126 Mol) N-Allylmorpholin, enthaltend
' 0,25 cmy reduzierte Platinkatalysatorlösung zugefügt.
Am Anfang bewirkte die Zugabe einen raschen Temperaturanstieg auf 1300G. Die Temperatur xvurde während der
weiteren Zugabe zwischen 120 und 1300G ;ehalten.
Dann fiel sie unter 120 C;bei neuerlicher Zugabe von Platinkatalysator stieg die Temperatur der Reaktionsmasse
auf 136 G. .Nach etwa 6 min gesamter Reaktionszeit ergab
die Prüfung auf Silanwasserstoff in einer 0,45 cm -Probe
0,6 cm5 H2.
Es wurde noch einmal Katalysator und 0,5 car U-Allylmorpholin
zugefügt. Wach einer weiteren Reaktionszeit von etwa 30 min betrug der Si-H-Gehalt einer 0,48 cm -Probe
-a
0,6 cnr H2. 1 g N-Allylmorpholin und einige Tropfen einer
0,6 cnr H2. 1 g N-Allylmorpholin und einige Tropfen einer
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4- gew.-/»igen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäurehexahydrat
in Dimethoxyäthan wurden zugesetzt und nach einer Reaktionszeit von noch etwa 1 h "betrug der restliche
Si-H Gehalt einer 0,5 cmJ-Probe 0,5 cmJ Hp. Dann wurde
die Heizung abgestellt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin mit ifatriumbicarbonat,
ITilterhilfsraittel und Aktivkohle versetzt und anschliessend
filtriert wurde. Man erhielt eine klare hellgelbe Flüssigkeit »,unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des
Hydrids erhielt man das Polymer B mit folgender Durchschnittszusammensetzung :
Die Kernresonanzspektralanalyse bestätigte die Zusammensetzung.
Dieses Beispiel dient dazu, die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen als Schaumstabilisator für die Herstellung
von hochelastischen Schaumstoffen zu zeigen. Polymer A aus Beispiel 1 wurde als 22 gew.-^oige Lösung
in einem Polyäthertriol angewandt und zwar in folgender
Schäummasse.
60 Gew.-Teile Polyol A (äthylenoxid-abgeschlossenes glycerin-gestartetes PolyCoxypropylenlfcriol, Hydroxylzahl
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etwa 34, MG etwa 5000 ,·''Anteil an primären Hydroxylgruppen
70 Ms 75 MoI-^), 40 Gew.-Teile Polyol B,
(Hydroxylzahl etwa 28 aus 10 c/o Styrol, 10 % Acrylnitril
und 80 % Polyol, polymerisiert in Polyol a)>
34,7 Gew.-Teile Tolylendiisocyanat^ Isomer gemisch
80:20, 80 Gew.-% und 20 Gew.-fr Polyphenylmethylenpolyisocyanat,
enthaltend 2,6 bis 2,9 Mol -NCO je Mol
Polymer, mittlerer Isocyanatgehalt etwa 31 >4 %)»
2,6 Gew.-Teile V/asser, 0,015 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat und 0,165 Gew.-Teile Polymer A (Polymer A des
Beispiels 1, gelöst in einem glyceringestarteten PoIyoxypropylentriol,
OH-Zahl etwa 56» in einer Menge.'von
0,75 Gew.-Teilen je 100 Teile Polyol A + B), 0,30
Gew.-Teile Aminkatalysator A (33gew.-%ige Lösung von
3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid in einem Athylenoxidaddukt
von Nonylphenol, enthaltend im Mittel 9 Mol
Äthylenoxid je Mol Nonylphenol), 0,36 Gew.-Teile
Aminkatalysator B (33 gew.-%ige Lösung von Triäthylendiamin
in Dipropylenglykol), 0,07 Gew.-Teile Aminkatalysator G (Bis/~2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl_7äther). ,
Die Polyole A und B wurden in einem Pappkarton bei 20 bis 30 0 gefüllt, mit einer Injektionsspritze die
Lösung des Schaumstabilisators und von Dibutylzinndilaurat
zugefügt, das Ganze mit einer Spatel durchmischt und dann ein Vorgemisch von Wasser als Treibmittel und der Aminkatalysatoren
ohne einer Leitschaufel·dispergiert. Die Masse wurde dann gemischt und zwar* 10 s bei 2150 UpM,
ohne Unterbrechen des Mischvorgangs wurde Polyisocyanat eingebracht und noch 7 s gerührt, dann wurde die Schäummasse
schnell in eine Schachtel auf einer Holzform 203 x 203 χ gefüllt, worin der Schaum zumindest 2 h nach vollständigem
Anstieg zur Verdichtung im Bodenbereich stehen bleiben konnte. Dann x^rurde der Karton in einen Ofen mit 125°C 10 min
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eingesetzt, "bis die Klebrigkeit vermindert war und das Ausformen leicht ging. Der Schaumstoff konnte
dann 1 h "bei Kaumtemp'eratur rasten, bis Prüfkörper zur
Ermittlung der physikalischen Eigenschaften daraus geschnitten wurden. Die Atmungsfähigkeit wurde bestimmt
mit einem "Gurley Densometer", der die Porosität oder
den Widerstand gegen die Luftströmung des Schaumstoffs mißt unter Angabe der Zeit in s , bis ein gegebenes
Luftvolumen (300 cnr ) durch den Prüfkörper geströmt ist. Die Werte sind Mittelwerte aus fünf Messungen.
Der Anstieg des Schaums betrug 180 mm und die Atmungsfähigkeit 17i1 s· Es fand weder am Boden noch oben
ein Zusammenfallen des Schaums statt, die Zellen waren fein
und gleichmäßig, Hohlräume traten keine auf.
In Abwandlung des Beispiels 3 wurde diesmal Polymer B
aus Beispiel 2 den Untersuchungen unterzogen und zwar ^ Losung
in einer solchen Menge, daß 0,75 Teile auf 100 Teile Polyol A + B kamen, wozu 0,65 Teile Polymer Bferforderlieh
waren.
Der Anstieg betrug diesmal 140 mm, die Atmungsfähigkeit
3,9 s, oben fiel der Schaum um 28 mm zusammen, am Boden
stellte man keinen zusammengefallenen Schaum fest, die !'einheit und Gleichmäßigkeit der Zellen war gut, Hohlräume
traten keine auf, die Zellenanzahl betrug 10 je cm.
daß
Aus obigem ergibt sich, trotz einem geringfügigen Zusammenfallens des oberen Schaums der Schaumstoff hohlraumfrei war bei ausreichendem Anstieg und Atmungsfähigkeit sowie guter Zellstruktur.
Aus obigem ergibt sich, trotz einem geringfügigen Zusammenfallens des oberen Schaums der Schaumstoff hohlraumfrei war bei ausreichendem Anstieg und Atmungsfähigkeit sowie guter Zellstruktur.
PATEWTAWSPKÜ CHE:
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Claims (1)
- P A T E In T A H S P H Ii GHJiMorpholinsubstituierte PoIyalkylsiloxane, bestehend wesentlichen aus: (a) monofunktionellen ßiloxyeinheiten Μυ, die zv/ei Alkylgruppen R und an der dritten Siliciumbindung E oder ty tragen, worin ty die Morpholinalkyl- oder Morpholinalkoxyalkylgruppe ist, (b) im Mittel etwa 0,5 bis 8 Mol bifunktionelle Uialkylsiloxyeinheiten je zwei Mol M0 und (c) 0 bis etwa 8 Mol je zwei Mol M° bi-,1funktionelle Monoalkylsiloxyeinheiten, deren freie Siliciumvalenz noch ty trägt, mit der Maßgabe, daß im Mittel zumindest etwa 0,5 bis 8 Mol Q auf zwei Mol M° kommen, E 1 bis 4 C-Atome enthält und ty der Formel:Rl R2 XH- CHv-(R'O)pR"-N 0 ^CH-I tentspricht, worin ρ O oder 1, E' eine Alkylengruppe mit zwei bis vier C-Atome, E" eine Alkylengruppe mit 2 bis C-Atomen und E bis E+ Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sind.(2)Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetdaß E die Methy!gruppe und Ebis E ein V/asserstoffatom sind.Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch609882/1222gekennzeichnet , daß 1 bis 6 Mol "bifunktionelle Dialkyl siloxyeinhei ten je 2 Mol M° vor handen sind.Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet , da·., maximal etwa 6 Mol Q je 2 Mol M0 vorhanden sind.(5) Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß Q 5-(Horpholin)propyl ist.(6) Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 der Durch-' schnittszusainmense tzung:Me3SiO[Me2SiO]x[MeSi0]ySiMe3worin Me die Methylgruppe, χ und y im Mittel etwa 0,5 bis 8, vorzugsweise etwa 6 und d 2 bis 6, vorzugsweise 3 bedeutet.(7) Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 der Durchschnittszusammensetzung:Me3SiO[Me2SiO]x[MeSiO]7SiMe3CcH2cin Me die Methylgruppe, χ und y im Mittel etwa 0,5 bis 8, c 2 bis M- und d 2 bis 6 sind.609882'/1222(8) Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 der Durchschnittszusammensetzung:Me2SiO[Me2SiO]x[MeSiOIySiMe2"Q QQ,worin Me die Methylgruppe, χ im Mittel etwa 0,5 "bis 8, y O bis im Mittel etwa 6 und Q-(R1O)ρ-R"-NOist, worin ρ 0 oder 1, E' eine Alkylengruppe mit 2 bis C-Atomen und E" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen ist. . .ι(9) Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 der Durchschnittszusammensetzung:[Me2Si0]q[Me2SiO]x[MeSiOIy[SiMe3I1. Q Qworin Me die Methylgruppe ist, q und r positiv sind mit der Maßgabe, daß die Summe q+r im Durchschnittsmol 2 ist, χ im Mittel 0,5 bis 8, y 0 oder positiv ist mit der Maßgabe, daß der Mittelwert der, Summe y+q etwa 0,5 "bis 8 beträgt.(10) Polyalkylsiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet * , daß M0und/oder (Q)(Me)2SiO^w2 ist> die Mfunktionellen Siloxyeinheiten der !formel MepSiOp/p entsprechen und das Molverhältnis zu M0 im Mittel etwa 0,5:2 bis 8:2 ist und die bifunktionellen Siloxyeinheiten (Q)(Me)SiOpZp in einem Molverhältnis zu M0 von 0 bis im Mittel etwa 8:2 vorliegen mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Q:M° im Mittel etwa 0,5:2 bis 8:2 beträgt, Me die Methylgruppe ist und Q eine an Silicium gebundene 3-(Morpholin)propylgruppe be-609882/1222deutet.(11) Verwendung der morpholinsubstituierten Polyalkylsiloxane der Ansprüche 1 bis 10 als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von hochelastischen Polyätherpolyurethanschaumstoffen.609882/1222
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