DE2629136A1

DE2629136A1 - Morpholinsubstituierte polyalkylsiloxane und deren verwendung

Info

Publication number: DE2629136A1
Application number: DE19762629136
Authority: DE
Inventors: Bernard Kanner; Bela Prokai
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1977-01-13
Also published as: CA1080709A; JPS527973A; FR2316272B1; GB1543641A; JPS6032639B2; JPS5832624A; DE2629136C3; US4016163A; DE2629136B2; IT1061422B; BE843566A; US4067828A; FR2316272A1; JPS6245890B2

Description

betreffend: ''

"Morpholinsubstituierte Polyalkylsiloxane und deren Verwendung"

Die Erfindung betrifft morpholinsubstituierte Polyalkylsiloxane und deren Verwendung als Schaumstabilisatoren zur Herstellung hochelastischer Polyurethanschaumstoffe.

Polyurethane werden hergestellt durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit aktive Wasserstoffatome tragenden organischen Verbindungen,wie Polyätherpolyolen, in Gegenwart von einem oder mehreren Aktivatoren und einem Treibmittel. Bei der üblichen Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe reicht die Reaktionsgeschwindigkeit und die bei der exothermen Reaktion freigesetzte Wärme für die Aushärtung des Mittelteils des Schäumstoffkörpers, jedoch erreichen die Oberflächenbereiche nicht die für das Härten erforderliche Temperatur in ausreichend kurzer Zeit. Demzufolge ist es oft erforderlich, ein Nachhärten durchzuführen, um zufriedenstellende Schaumstoff eigenschaft en zu erhalten.

609882/1222

Einen wesentlichen Fortschritt "bei der Polyurethanschaumstoffherstellung brachten Schäummassen hoher Reaktivität für schnellere und vollständigere Umsetzung von Polyol mit Polyisocyanat unter gleichzeitigem Aufschäumen. Damit wird die gesamt benötigte Zeit einschließlich des Nachhärtens wesentlich verringert. Dazu benötigt man PoIyätherpolyole mit einem hohen Anteil von primären Hydroxylgruppen. Diese so erhaltenen Schaumstoffe sind besonders geeignet für Polstermaterialen wegen.ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Unter diesen ist auch eine verringerte Brennbarkeit gegenüber üblichen Polyätherschaumstoffen, geringe Biegeermüdung und damit lange Lebensdauer als Polstermaterial und hohe Nachgiebigkeit, die im allgemeinen zwischen etwa 55 und 7Ü % liegt (ASTM D-1564—69). Wegen dieser Eigenschaft werden derartige Schaumstoffe häufig als hochelastische oder hochnächgiebige Schaumstoffe bezeichnet.

Wegen der schnellen Erreichung von Gelfestigkeit für hochnachgiebige Schaumstoffe kann man manchmal die Schäummasse auch ohne oberflächenaktivem Mittel oder Schaumstabilisator ansetzen. Werden jedoch hochelastische Schaumstoffe ohne Schaumstabilisator hergestellt, so zeigen diese häufig eine sehr unregelmäßige Zellstruktur.. Es ist daher wünschenswert, Silicone als Schaumstabilisatoren für die Herstellung hochelastischer Schaumstoffe anzuwenden, um eine gleichmäßige Zellstruktur einzustellen und die Tendenz der Schaumabsetzung minimal zu halten. Übliche Schaumstabilisatoren im Rahmen der Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe sind für hochelastische Schaumstoffe wegen deren "Überstabilisierung", welche zu extrem dichten Schaumstoffen und übermäßigem Schrumpfen führt, unerwünscht. Versucht man dieses Problem durch Verringerung der Konzentration an Schaumstabilisator in der Schäummasse zu eliminieren, bis auf einen Wert, wo

609882/1222

kein Schrumpfen, mehr stattfindet, so sind die Zellen nicht mehr ausreichend stabilisiert und die Schaumstruktur wird unregelmäßig und grob.

Es ist bekannt, daß bestimmte niederviskose unmodifizierte Dimethylsiliconöle mit einer engen Verteilung des niederen Molekulargewichts brauchbar sind als Stabilisatoren für hochelastische Schaumstoffe. Dazu gehören·(1) relativ .niedermolekulare Polysiloxanpolyoxyalkylenmischpolymere (US-PS 3 741 917); (2) aralkylmodifizierte Siloxane (US-PS 3 839 384); (3) cyanalkyl- oder cyanalkoxymodifizierte Siloxane (BE-PS 809 978) und (4) cyanalkoxyalkyl- oder cyanalkoxyalkoxymodifizierte Siloxane (BE-PS 809'' 979).

Gegenstand der Erfindung sind nun neue Siloxane, die sich als besonders geeignet für Schaumstabilisatoren bei der Polyurethanschaumstoffherstellung erwiesen und zwar in Schäumraassen, enthaltend Polyätherpolyole mit einem relativ hohen Anteil an primären Hydroxylgruppen, insbesondere zur Herstellung von hochnachgiebigen oder hochelastischen Schaumstoffen. " '

Gegenstand einer älteren Anmeldung/sind morpholinsubstituierte Polyalkylsiloxan -Polyoxyalkylenmischpolymere sowie deren Verwendung im Rahmen der Herstellung flexibler Polyäther- und Polyesterpolyurethanschaumstof-fe; jedoch geht es dabei um eine andere Klasse von Siloxanen.

Die erfindungsgemäßen morpholinsubstiiuierten Polyalkylsiloxane bestehen im wesentlichen aus (1) monofunktionellen Siloxyeinheiten M , deren Siliciumatome zwei Alkylgruppen tragen und die dritte Siliciumbindung abgesättigt ist mit einer Alkylgruppe oder einer morpholinsubstituierten Orgänogruppe Q; (2) im Mittel etwa 0,5 bis 8 Mol Dialkylsiloxyeinheiten X je zwei Mol M° und (3)0 bis im Mittel etwa

*) (P 26 07 469)

609882/1222

8 Mol auf zwei Mol M⁰ ,, bifunktionelle Monoalkylsiloxyeinheiten X, deren zweite Organogruppe am Silicium eine morpholinsubstituierte Organogruppe ty ist, mit der Maßgabe, daß im Mittel zumindest etwa 0,5 und nicht mehr als etwa 8 Mol morpholinsubstituierte Gruppen ty auf zwei Mol M⁰ vorhanden sind.

Die an Silicium hängenden morpholinsubstituierten Gruppen bei den erfindungsgemäßen Produkten werden im allgemeinen unter dem Symbol Q zusammengefaßt und umfaßen eine Morpholinalkylgruppe und Morpholinalkoxyalkylgruppen der allgemeinen Formel:

il

RX. Oi.

pTT ΙΊΤΤ

-(R¹O) R"-N

ΛΊ1 _„ /"¹IJ *

L» η—— ori R³ R⁴

worin ρ 0 oder 1, R' eine Alkylengruppe mit 2 bis C-Atomen, R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen,

Λ 4
R bis R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Die restlichen am Siliciumatom hängenden Organogruppen sind Alkylgruppen R mit 1 bis 4 C-Atomen.

In den monofunktionellen Siloxyeinheiten M⁰ trägt das Siliciumatom zwei Alkylgruppen R und eine Gruppe ty oder eine weitere Alky
folgende Formeln:

eine weitere Alkylgruppe R. Für M ergeben sich somit

M = (E)₃Si0_1/2

M¹ =

609882/1222

In den erfindungsgemäßen. Produkten können die Einheiten M° gleich oder unterschiedlich sein.

Bei den bifunktionellen Siloxyeinheiten ist zumindest eine der zwei Organogruppen eine Alkylgruppe und die andere die Alkylgruppe (X) oder die morpholinsubstituierte Gruppe Q (Y)- Damit ergeben sich für die bifunktionellen Einheiten X und Y folgende i'ormeln:

X =
Y =

Bei den erfindungsgemäßen Produkten kann es sicn um eine beliebige Kombination oder Unterkombination der entsprechenden Siloxyeinheiten M°, X, Y handeln, mit der Maßgabe, daß die Durchschnittszusammensetzung etwa 0,5 bis 8 Hol X und etwa 0,5 bis 8 Mol Q auf je zwei Mol M⁰ enthält. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Substanzen im Mittel etwa 1 bis 6 Mol X und nicht mehr als etwa 6 Mol Q je zwei Mol M⁰.

Unter Berücksichtigung der relativen Anteile der monomeren Siloxyeinheiten entsprechen die erfindungsgemäßen Produkte der Durchschnittszusammensetzung - bezogen auf 2 Mol M⁰ -

(D

worin Q die an Silicium hängende Morpholinalkyl- oder Morpholinalkoxyalkylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, q 0 oder im Mittel maximal 2, r 0 oder im Mittel maximal 2 und q+r 2 ist, χ im Mittel etwa 0,5 bis 8 und y 0 oder im Mittel nicht mehr als 8 ist, mit der'Maßgabe, daß der Durchschnittswert von q+y zumindest

609882/1222

- 6 etwa 0,5 "bis 8 "betrag^.

Die Summe q+y entspricht der Gesamtanzahl von Gruppen Q im Durchschnittsmol Polymer; iirenn entweder q. oder y 0 ist, dann muß der andere Index zumindest 0,5 sein. Wenn q und r positiv sind, so liegen in den erfindungsgemäßen Produkten beide Arten der monofunktionellen Einheiten vor.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich als oberflächenaktive Mittel, insbesondere als Schaumstabilisatoren für die Herstellung hochelastischer Schaumstoffe.

Bei der Schaumstoffherstellung wird ein Reaktionsgemisch aus einem Polyol, enthaltend ein Polyätherpolyol mit im Mittel etwa 35 his 90 MoI-^ primäre Hydroxylgruppen und einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,1 bis 5i ein Polyisocyanat mit zumindest zwei Isocyanatgruppen je Molekül, ein Treibmittel, ein Katalysator in Form eines tertiären Amins und dem Schaumstabilisator in Form der erfindungsgemäßen Produkte angewandt. Sollen die hochelastischen Schaumstoffe verbesserte Lastaufnahme zeigen, wendet man als Polyol-Eeaktionspartner ein Polymer/Polyätherpolyol an, welches erhalten worden ist durch in situ-Polymerisation von zumindest einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren kann man in die Schäummasse als solche oder gelöst in verschiedenen organischen Flüssigkeiten, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, einbringen.

Die Funktionalität der Einheiten M°, X und X der erfindungsgemäßen Produkte gibt an die Anzahl von Sauerstoffatomen,

609882/1222

welche dem Siliciumatjom Si einer speziellen Einheit zugeordnet ist. Da jedes Sauerstoffatom auch dem Siliciumatom (Si¹) der benachbarten Einheit zugeordnet, ist, gibt die Funktionalität die Anzahl von Bindungen an, die als-Si-O-Si¹- zwischen den Einheiten möglich ist. Demzufolge scheinen in den Formeln auch Brüche auf, dessen Zähler die Funktionalität und dessen Nenner 2 ist. Wegen ihrer Monofunktionalitat schließen die Einheiten M⁰ die Ketten ab; ihr Sauerstoffatom kann an dem Siliciumatom einer anderen Einheit (X oder ΐ) hängen. Die Einheiten X und ϊ sind bifunktionell, sie haben also zwei Sauerstoffatome, welche jeweils mit benachbarten Einheiten verbunden

ι!

sein können. Die wiederkehrenden bifunktionellen Einheiten können innerhalb des Produkts regellos _i. abwechselnd oder in Untergruppen der gleichen Art oder in beliebigen Kombinationen vorliegen. Bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten kann es sich um chemische Individuen handeln oder um deren. Gemische, die sich hinsichtlich Molekulargewicht, Art und Anordnung sowie relativer Anteile der Einheiten unterscheiden können. Die Parameter zur Bezeichnung der relativen Anteile der Einheiten (x, y) sind Mittelwerte und beruhen auf den relativen Mengenverhältnissen der Eeaktionspartner, aus denen die entsprechenden Einheiten stammen. Wie üblich, stellen die Formeln der erfindungs- " gemäßen Polymeren durchschnittliche empirische Zusammensetzungen und nicht spezielle Anordnungen der Einheiten oder Molekülargewicht von irgend einer speziellen diskreten Substanz dar. Demzufolge läßt sich die Durchschnittsformel I nach der Erfindung auch durch folgende Zusammensetzungen darstellen, wobei die verschiedenen Siloxyeinheiten chemisch gebunden mit ihren Parametern auf der Basis eines Durchschnittsmols an Polymer darstellen:

609882/1222

(R)₃Si0[ (R)₂SiO]₃J (Q) (R)SiO]₇Si(R)₃ (H)

(Q) (R)₂SiO [(R)₂SiO]_x [(Q) (R) SiO]_ySi (R) ₂ (Q) (H₁ [(Q) (R)₂Si0]_q[ (R)₂SiO]_xUQ) (R)SiO]₇[Si(R)₃]_r (IV)

Der Mittelwert von χ liegt zwischen etwa 0,5 und 8, insbesondere etwa 1 "bis 6. Der Gesamtanteil an Gruppen Q soll zwischen etwa 0,5 und 8, insbesondere maximal etwa 6 betragen. In Formel IV ist q und r positiv mit der Maßgabe, daß deren Summe 2 ist. Aus diesen Formeln ergibt sich: (i) in !Formel II ist y im Mittel etwa 0,5 bis 8; (2) in Formel III ist y 0 oder bis etwa 6; (3) in Formel IV ist q+y im Mittel etwa 0,5 bis 8, maximal y 8 -q.. . Ist beispielsweise in Formel 17 q 0,5, so kann y 0,1, 0,5, 0,8, 1,2, 1,5 usw. bis maximal 7,5 sein. Ist jedoch in Formel IV q unter 0,5, wie 0,25, so müssen EinheitQn Y vorhanden sein und der Durchschnittswert

zumindest
für y 0,<_5 sein.

Die Alkylgruppen R mit 1 bis 4 C-Atomen können geradkettig oder verzweigt sein (Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und t-Butyl). Die Methylgruppe wird bevorzugt. Innerhalb der Polymeren kann R gleich oder verschieden sein. So können die endblockierenden monofunktionellen Einheiten M Trimethylsiloxyeinheiten und die bifunktionellen Einheiten Diäthylsiloxy- und/oder Methyläthylsiloxyeinheiten sein.

Die Gruppen (^ entsprechen der Formel:

609882/1222

Rl R² CH-CHv

(R'O)pR"-N ^- CH'

1 4-worin E bis E em Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann. Im allgemeinen sollen im Kern nicht mehr als zwei Alkylgruppen vorliegen, wie 2,6-Dimethylmorpholin. Bevorzugt für die Substituenten E bis E werden jedoch V/asserstoff atome, E'und E" sind Alkyl engrupp en, -QJ^-pcT ^und· "^d^d"' ^wor^^{n c} 2 bis 4-(-E¹-) und d 2 bis 6 (-E"-) sein können. Beispiele für die geradkettigen oder verzweigten Alkylengruppen sind Äthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen; darüber hinaus kann E" auch noch 1,5-Pentylen, 1,2-Pentylen, 1,6-Hexylen und dergl. sein. Bevorzugt wird für E' 2 oder 3 und für E" 2 bis 4- C-Atome.

Beispiele für die Einheiten Y sind:

CH₃ O N-CH

(D

CHo

(2)

CH₃ CH₃

/—\ I I

O N-CH₂CHCH₂-Si0_2/2 (3)

CHq CHo

,3 ₍ 3

Io CHo — S

609882/1222

O N-CH₂CHO-CH₂CH₂CH₂-SiO₂Z₂

- ίο -

0 N-CH₂CH₂O-CH₂CH₂CH₂-SiO₂/2 ■ (5)

Anstelle der in diesen Formeln angegebenen Methylgruppen können auch. Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen vorhanden sein. Die erfindungsgemäßen Produkte können die verschiedensten Einheiten Y allein oder Kombinationen davon enthalten.

Beispiele für Q-substituierte monofunktionelle Einheiten M¹ sind die entsprechenden Morpholinalkyldialkylsiloxy-Einheiten, wie 3-(Morpholin)propyldimethylsiloxy (2), Morpholinalkoxyalkyldialkylsiloxyeinheiten, wie ' 3-/~2-(Morpholin)-I-(methyl)äthoxy_7propyldimethylsiloxyeinheiten (4). Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Produkte entsprechen obigen .Formeln I bis IV, worin R eine Methylgruppe ist und die &
der Gruppe ^ ein V/asser stoff atom.

1 4 R eine Methylgruppe ist und die Substituenten R bis R

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiOJySiMe₃ ■■ (H-A)

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]₇SiMe₃

C_cH_2c-Q-C_dH_2d-t^J)

worin Me die Methylgruppe bedeutet und g 2 bis 4, d 2 bis 6, χ im Mittel etwa 0,5 bis 8, insbesondere etwa 1 bis 6, y im Mittel etwa 0,5 bis 8, insbesondere nicht mehr als 6 ist. Besonders bevorzugt v/erden die Morpholinalkyl- und Morpholinalkoxyalkylpolyalkylsiloxane, die im Mittel nicht mehr als etwa 4,5 Hol Q auf 2 Mol. mono

6098 82/122 2

funktionelle Einheiten aufweisen. D.h. in den Formeln H-A und H-B soll der Mittelwert des Index y nicht mehr als etwa 4,5 betragen.

Die erfindungsgemäßen Produkte können sich auf die verschiedenste Art herstellen lassen, so durch Hydrosilierung und Äquilibrierung.

Die Hydrosilierung "Methode A" umfaßt die Eeaktion von (a) äquilibrierten unmodifizierten Polyalkylsiloxanhydriden mit zumindest einem Reaktionspartner (b) und (c) als Quelle für Q, wobei (b) ein U-Alkenylmorpholin der .Formel:

und (c) ein N-/~(Alkenyloxy)alkyl_7morpholin der Formel:

ist; sinngemäß gilt dies für die am Kern mit niederen Alkylgruppen substituierten Morpholinkerne. Bei solchen ungesättigten Morpholinreaktionspartnern, deren Indices c und d bereits im Rahmen der Alkylengruppen erwähnt wurden, ist deren Wert 2 bis 4 bzw. 2 bis 6. Werden erfindungsgemäße Produkte mit einer Kombination von an Silicium gebundenen Morpholinalkyl- und Morpholinalkoxyalkylgruppen angestrebt, so erfolgt die Hydrosilierung unter Verwendung sowohl des Reaktionspartners (b) als auch (c), die in das Reaktionsgemisch gleichzeitig oder nacheinander eingeführt v/erden können.

Wird Methode A auf Polyalkylsiloxanhydrxde, in denen die monofunktionellen Einheiten Trialkylsiloxy sind, angewandt, so erhält man morpholinsubstituierte Polyalkylsiloxane der

609882/1222

- 12 Formel II. ι,

Gleichung 1:

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO] SiR₃ + y O₁H₂J₁

I
H

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇SiR₃

,I

Gleichung 2:

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇SiR₃ + y C_cH_2c_₁OC_dH_2d-N

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSi0]_ySiR₃

• ._ — O-C_dH_2d-lQ)

H ist eine Alkylgruppe mit Λ bis 4 C-Atomen, c = 2 bis 4, d = 2 bis 6, χ lind y im Mittel etwa 0,5 bis 8. Werden nach Gleichungen 1 oder 2 Polymethylsiloxanhydride und W-Allymorpholin bzw. N-/~2-(Allyloxy)propyl_7morpholin umgesetzt, so erhält man 5-(morpholin)propyl- bzw. 3-(morpholinisopropoxy)propylsubstituierte Polymethylsiloxane:

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]₇SiMe₃ (II-A-1)

609882/1222

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]₇SiMe₃

₃₆ ^ OCH(CH₃)CH₂-N 0

Geht man bei der Methode A aus von Polyalkylsiloxanhydriden, in denen die monofunktionellen Einheiten (H)(E)^SiO y₂ sind, so erhält man die Produkte der formel III hei Verwendung von M-Alkenylmorpholin als Quelle für Q.

Gleichung ~j>:

R₂SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇SiR₂ + (y+2) C^^-N 0 HHH

RRRR,

r~\ ■! I Ii r~\

> 0 N-C_dH_2d-SiO[SiO]_x[SiO]₇Si-C_dH₂d-N 0

^W Ii Ir

C_dH_2d (IH-A) .

yist 0 oder im Mittel nicht mehr als etwa 6. V/ird die Umsetzung nach Gleichung 3 mit Polymethylsiloxanhydriden und N-Al1ylmοrpholin durchgeführt, so erhält man 3-(Morpholin)propylpolymethylsiloxane, in denen E die Methylgruppe und d 3 ist. Ist bei Gleichung 3 J 0, so finden sich

609882/1222

- 14 Morpholinalkylsubstituenten nur an den mono funktioneilen

¹I

Einheiten und der aquilibrierte Reaktionspartner Polyalkylsiloxanhydrid entspricht der Durchschnittszusammensetzung (H)(R).Si0/~R_oSi0 7^ Si (R) ,-.(H).

Bei einer anderen Aus führung sf orm der Methode A werden aquilibrierte Polyalkylsiloxanhydride angexvandt, die Trialkylsiloxy- und Hydrogendialkylsiloxyeinheiten besitzen, wodurch man Substanzen der Formel IV erhält.

Gleichung 4:

[R₂SiO]_q[R₂SiO]_x[RSiO]_y[SiR₃]_r + (y+q) • H H

-N

[R₂SiO] [R₂SiO]_x[RSiO] [SiR₃Ir

Wenn nach i'ormel-TV" quirh? positiv sind und q+r zwei ist, so ist y O oder maximal im Mittel 8-q und q+y etwa 0,5 bis 8. Wenn y O ist, so ist q minimal 0,5· Ist q weniger als 0,5, so muis y positiv sein. Wird nach Gleichung 4 Polymethylsiloxanhydrid und N-Allylmorpholin umgesetzt, so erhält man ^-(Morpholin)propylpolymethylsiloxane der Formel IV-A, worin R eine Methylgruppe und d = 3-

Werden die Gleichungen 3 und 4 mit N-/~(Alkenyloxy)alkyl_7-morpholin als Reaktionspartner durchgeführt, so . erhält man-Produkte, &ie an dem Siliciumatom die Gruppe:

609882/1222

Ganz allgemein gesprochen, kann man sagen, daß obige Hydrosilierung die Addition von Si-H an die Alkenylgruppe der entsprechenden Morpholinreaktionspartner in Gegenwart eines Platinkatalysators ist. Beispiele für Platinkatalysatoren sind Platinchlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls gelöst z.B. in Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol, 1,2-Dimethoxyäthan sowie Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol/1,2-Dimethoxyäthan. Darüber hinaus eignet sich auch noch das Umsetzungsprodukt von Platinchlorwasserstoff säure mit einem Alkohol, wie Octanol (US-PS 5 220 972)· Natürlich kann man auch andere Platinderivate als Hydrosilierungskatalysator in üblicher V7eise anwenden. Die Katalysatorkonzentration soll etwa 5 bis 400 ppm, bezogen auf die beiden Reaktionspartner, ausmachen. Im allgemeinen wird man jedoch nicht mehr als etwa 200 ppm anwenden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa Raumtemperatur (20⁰G) und 200⁰O, insbesondere zwischen etwa 60 und 160⁰G.

Bei obigen Hydrosilierungen nach den Gleichungen 1 bis wird das ungesättigte Morpholin als Reaktionspartner in zumindest ausreichender Menge für die Reaktion mit dem am Silicium gebundenen Wasserstoffatom des Si-H-Reaktionspartner angewandt. I¹Ur wirksame und vollständigere Umsetzung des Silanwasserstoff sjwendet man den ungesättigten Reaktionspartner, vorzugsweise in überstöchiometrischen Mengen an, z.B. bis etwa 100 Mol-;*) un4 darüber, im allgemeinen jedoch mit einem Überschuß von nicht mehr als etwa 60 Mol-% über die Menge, die erforderlich ist für im wesentlichen vollständige Reaktion, besser 95■> insbesondere besser 98 %, des Silanwasserstoffs mit der Doppelbindung. Der Restgehalt an Silanwasserstoff in den erfindungsgemäßen Produkten beträgt im allgemeinen nicht mehr als

6 0.9 882/1222

etwa 55 insbesondere nicht mehr als etwa 2 > von den Molen Si-H im Durchschnittsmol äquilibriertem Polyalkylsiloxanreaktionspartner.

Gegebenenfalls kann man die Hydrosilierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen. Brauchbar sind ein oder mehrere Lösungsmittel in Form von normalerweise flüssigen Aromaten (Benzol, Toluol, Xylol), Alkoholen (n-Propanol, Isopropanol), Äthern, Ätheralkoholen und anderen nicht-polaren oder polaren Lösungsmitteln. In üblicher 'weise kann man von dem Endprodukt nach beendeter Hydrosilierung überschüssigen Reaktionspartner und Lösungsmittel entfernen. Gelegentlich kann man jedoch diese Stoffe einschließlich eventueller Nebenprodukte bei dem angestrebten Produkt belassen, wenn diese die Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Die Entfernung oder Neutralisierung des Platinkatalysators ist Jedoch meist im Hinblick auf die Stabilität des Produkts wünschenswert. Die Neutralisierung geschieht mit Natriumbicarbonat, worauf filtriert wird zur Entfernung des Reutralisationsmittels und der Platinrückstände.

Die bei den Hydrosilierungen nach den Gleichungen 1 bis angexvandten Polyalkylsiloxanhydride erhält man durch übliche Äquilibrierung, die mit sauren Katalysatoren, wie konzentrierte Schwefelsäure oder Trifluormethylsulfonsäure katalysiert wurde. Da die Äquilibrierungsreaktionspartner häufig bereits Mischungen von verschiedenen Siloxanen sind, so sind auch die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte im allgemeinen Gemische.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auch nach der Methode B herstellen, wonach eine basenkatalysierte Äquilibrierung verschiedener Vorprodukte als Quellen für die Siloxyeinheiten und Q stattfindet.

609882/1222

2S29136

(a) Hexaalkyldisiloxane, R₇SiOSiR₇, wenn die endblockierenden Einheiten R₇SiO. ,.J sind, d.h. wenn q in Formel 1 0 und r 2 ist (Formel II).

(b) Di/~morpholinalkyl- oder -morpholinalkoxyalkyl 7tetraalkyldisiloxane, (Q)(R)₂SiOSi(R)₀(Q), wenn in Formel I r = 0 und q = 2 (Formel III). Solche Reaktionspartner erhält man durch Hydrolyse von (Q) (R),-,SiX⁰, worin X⁰ Chlor oder Brom ist, wobei man 1 Hol V/asser auf 2 Mol Halogenid rechnet.

(c) Cyclische Dialkylsiloxanpolymere, /~RpSiO_7^ , worin h im Mittel etwa 3 bis 6 ist, als Quelle für die,, bifunktionellen Dialkylsi1oxyeinheiten (X), RpSiO₀ /p.

(d) Cyclische Morpholinalkyl- oder Morpholinalkoxyalkylalkylsiloxanpolymere als Quelle für die Einheiten Y (Q)(R)SiOp/p. Diese Polymeren erhält man durch Hydrolyse von (Q)Si(R)CIp und anschließende basisch katalysierte Dehydrierungscyclisierung des Hydrolysats unter Bildung der cyclischen Stoffe /"(Q)Si(R)O 7 -, worin w. zumindest

3 ist.

Nach der Methode B kann man beispielsweise im Sinne der Gleichung 5 die Äquilibrierung der Reaktionspartner (a), (c)und (d) vornehmen, wobei Q im Reaktionspartner (d) beispielsweise Morpholinalkyl ist. Der Einfachheit halber sind die polymeren Reaktionspartner (c) und (d) in der Gleichung 5 nur in i'orm ihrer Siloxyeinheiten gezeigt, die für das Äquilibrierungsprodukt wesentlich sind.

609882/1222

Gleichung 5«

g R₃SiOSiR₃ + χ¹ [R₂Si0₂/2] + y¹ [RSiO₂/₂]

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇SiR₃

^ko^

g ist die tatsächliche Anzahl der Mole, Reaktionsp^artner, x¹ und y¹ der Mole oder Moläquivalentemonomerer Einheiten, die aus den Quellen zur Verfügung gestellt .werden, g, x¹ und y' können positive Zahlen sein, abhängig von dem Umfang, in dem die Reaktionen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daii rückbezogen auf g=1, also im durchschnittlichen Mol Polymer 2 Mol monofunktionelle Einheiten, die Mittelwerte für x¹ und y¹ etwa 0,5 bis 8 betragen; dadurch erhält man Q-substituierte Polyalkylsiloxane t deren χ und y obigen Werten entspricht.

Die Produkte nach Formel III-A (wie in Gleichung 3 gezeigt) kann man auch durch Äquilibrierung nach Gleichung in Gegenwart des Reaktionspartners (b) erhalten.

Gleichung 6:

g (R)₂Si-O-Si(R)₂ +χ' [CR)₂Si0_2/2]

C_dH_2d-N 0

y' [RSiO_2/2] > (HI-A)

I /—ν

d 2d

6 0 9882/1222

Zur Herstellung der äquilibrierten Morpholinalkoxyalkylpolyalkylsiloxane nach Gleichung 6 kann man sinngemäß ausgehen von Di/"*morpholinalkoxyalkyl_7tetraalkyldisiloxanen.

Die Produkte nach Formel IV und IV-A (Gleichung 4-), in denen die monofunktionellen Einheiten (M) Trialkylsiloxy und M' Q-substituierte Dialkylsiloxyeinheiten sind, erhält man durch Äquilibrierung von Vorprodukten für M und M', ζ,.Β. nach Gleichung 5 aus E₇SiOSiR₅ und (<ci)(R)p£>iOSi(R)p(Q) in entsprechenden Mengenverhältnissen, wie man sie in den angestrebten Stoffen wünscht.

60Ö882/1222

Beispiele für alkalische Äquilibrierungskatalysatoren sind Kaliumsilanolat, Cäsiumhydroxid und Tetramethylammoniumsilanolato Solche Promotoren werden in Konzentrationen von etwa 30 bis 50 ppm, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionspartner, angewandt. Die Temperatur, bei der die basisch-katalysierte Äquilibrierung durchgeführt wird, hängt weitgehend von dem angewandten Katalysator ab. Bei Tetramethylammoniumsilanolat reichen Temperaturen von etwa 75 - 100, vorzugsweise etwa 30 - 90⁰C. Andere alkalische Katalysatoren erfordern höhere Temperaturen wie zumindest etwa 150 - 200⁰C.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten eignen sich im allgemeinen als oberflächenaktive Stoffe und insbesondere als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von hochelastischen Schaumstoffen. Das Polyol bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung soll ein Polyätherpolyol mit einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen zwischen etwa 35 und 90 Mo1-% sein. Daneben liegen in der Schäummasse Polyisocyanate, Aminkatalysator und Treibmittel vor. Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren für hochelastische Schaumstoffe werden in Mengen von etwa 0,03 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol eingesetzt. Im allgemeinen entspricht eine Konzentration von etwa 0,05 -

Das angewandte Polyätherpolyol hat im Durchschnitt 2,1 - 5 Hydroxylgruppen im Molekül und einen mittleren Anteil an primären Hydroxylgruppen zwischen etwa 35 und 90 Mo1-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole Hydroxylgruppen im Polyol. Diese Polyole werden im allgemeinen als "Polyol I" bezeichnet. Sie leiten sich ab von Propylenoxid und Äthylenoxid^und werden erhalten mit einem organischen Initiator oder Initiatorgemisch durch Polymerisation der Alkylenoxide. Die mittlere Anzahl der Hydroxylgruppen in Polyol I wird eingestellt durch die Funktionalität des Initiators bei seiner Herstellung. Der hohe Anteil an primären Hydroxylgruppen ergibt sich durch

60 9 882/1222

- 2 1 -

η j 1Α-48

ein Abschließen der Polyoxyalkylenketten mit zumindest einem Teil des gesamten eingesetzten Äthylenoxids. Sowohl die Oxyalkylierung als auch die abschließenden Reaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart einer Base wie Kaliumhydroxid durchgeführt. Die Hydroxylzahlen derartiger Polyätherpolyole liegen zwischen 84 und 18 und betragen, im allgemeinen nicht mehr als etwa 45. Bekanntlich ist die Hydroxylzahl eines Polyols die Anzahl mgKOH, die man benötigt für die vollständige Hydrolyse des vollständig acylierten Derivats, erhalten aus 1 g Polyol.

Bei den Polyolen I kann die Polyoxyalkylenkette im wesentlichen aus Polyoxypropyleneinheiten bestehen, '^welche abgeschlossen ist mit Oxyäthylen₍oder die Kette besteht aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen, vorausgesetzt daß die Ketten mit Oxyäthylen endblockiert sind. Wenn die Polymerisation mit Propylen-und Äthylenoxiden stattfindet, so sind die Oxide entweder hintereinander zuzuführen, um eine blockweise Anordnung der Einheiten gleicher Art zu erreichen, oder sie werden zusammen eingespeist, um eine regellose Verteilung zu bilden. Die Ketten können auch Oxybutyleneinheiten enthalten, jedoch sollen solche Ketten mit Oxyäthylen abgeschlossen sein. Polyoxyäthylen-endständige Polyoxyalkylenketten ergeben nur primäre Hydroxylgruppen, die ihrerseits ein reaktivereres Polyätherpolyol für die Herstellung, von hochelastischen Schaumstoffen liefern, als dies der Fall ist bei Polyolen mit endständigen Oxypropylengruppen. Letztere weisen im wesentlichen nur sekundäre Hydroxylgruppen auf. So ist z.B. das Verhältnis sekundärer zu primärer Hydroxylgruppen etwa 97:3.

Von den Polyolen I werden im allgemeinen solche bevorzugt, die zumindest etwa 50 Mol-% primäre. Hydroxylgruppen, bezogen auf den Gesamtanteil Hydroxylgruppen, enthalten. Im allgemeinen enthalten die Polyole nicht mehr als etwa 85

6 09 882/1222 - 22 -

1A-48 126

primäre Hydroxylgruppen,. Die bevorzugte Hydroxylfunktionalität ist zumindest 2,4. Insbesondere soll der minimale durchschnittliche Hydroxylgruppenanteil je Molekül zwischen etwa 2,8 und 3|2 und die maximale durchschnittliche Hydroxylfunktionalität bei etwa 4,8 liegen.

Die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen, d.h. die Funktionalität, in Polyol I wird erreicht durch Einstellung der Funktionalität des Starters oder des S-j-artergemischs bei der Herstellung des Polyols. Solche Starter für die Alkylenoxidpolymerisation sind Verbindungen mit aktiver Wasserstoffunktionalität (als Hydroxyl-oder Aminowasserstoff) von etwa 3 bis 5» Gemische solcher Initiatoren mit einem oder mehreren anderen Startern einer aktiven-Wasserstofffunktionalität außerhalb dieses Bereichs wie Diole oder Hexole. Wenn ein Startergemisch angewandt wird, können die einzelnen Starter in relativen Mengenanteilen eingesetzt werden, daß sie die durchschnittliche Hydroxylfunktionalität des Polyätherpolyols von 2,1 bis etwa 5 ergeben.

Als Starter für die Alkylenoxidpolymerisation sind Polyhydroxy- » Verbindungen und primäre und sekundäre Polyamine mit 3 bis 5 aktiven Wasserstoff atomen (als OH oder NH) und '. bis zu 15 C-Atomen brauchbar, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyäthoxy)- und 3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiole, 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)methylpentandiol-1,5, 1,1,1-Tris /X2-hydroxyäthoxy)methyl7äthan, 1,1,1-Tris/T2-hydroxypropoxy) methyl7propan, Erythrit, Pentaerythrit, Äthylendiamin und Diäthylentriamin. Man kann ein oder mehrere der Triole, Tetraole oder Polyamine anwenden, um ein Polyätherpolyol einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 3-5 zu erreichen.

Polyole I haben im Mittel 2,1 Hydroxylgruppen je Molekül und können hergestellt werden mit obigen Initiatoren in Ver-

609882/12 22

- 23 -

1A-48 126, bindung mit Initiatoren, die aktive Wasserstoffunktionali-

¹I

tat von 2 bis über 5 !,besitzen wie Äthyl englykol, Diäthyl englykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol, Hexylenglycol, Succhrose, Sorbit, Methylglykoside.

Bei der Polyurethan-Schaumstoffherstellung kann man das Polyol I im wesentlichen als einzigen Polyolreaktionspartner oder zusammen mit anderen Polyolen anwenden zur Einstellung des Ausmaßes der Festigkeit des Schaumstoffs und zur Variation der lastaufnehmenden Eigenschaften» Werden weichere hochelastische Schaumstoffe angestrebt, so wird man Polyol I zusammen mit Polyätherdiolen (Alkylenoxidaddukte von Dihydroxystartern wie Propylen-, und Dipropyl englykol en) anwenden. Werden festere Schaumstoffe mit verbessertem Lastaufnahmevermögen angestrebt, so werden bevorzugt Polymer-Polyätherpolyole neben dem Polyol I herangezogen. Polymer/Polyole werden hergestellt durch in situ Polymerisation von zumindest einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol. Diese Polymer-Polyole werden im allgemeinen als Polymer II bezeichnet. Ihre Hydroxylzahlen liegen zwischen 18 und etwa 65. Die bevorzugten Polyol-Reaktionspartner bei der Polyurethan-Schaumstoff herstellung enthalten etwa 40 bis 80 Gew.-% Polyol I und etwa 60 bis 20 Gew.-% Polyol II. Im allgemeinen enthält die Schäummasse für hochelastische Schaumstoffe nicht mehr als etwa 50 Gew.-% Polyol II.

Die Herstellung von Polymer/Polyolen geschieht durch Lösen öder Dispergieren von einem oder mehreren äthylenisch-ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol und Polymerisieren in Gegenwart eines freie Radikaleliefernden Katalysators· Es können dazu obige Polyole I dienen. Brauchbar aber weniger bevorzugt sind übliche Polyätherpolyole, die jedoch nicht unter den Begriff Polyol I fallen, d.h. Polyätherpolyole mit keiner hohen Anzahl an primären Hydroxylgruppen. Solche zusätzliche Polyole können durchschnittliche

609882/1222

_ oh _

1A-48 126

Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 5 und Hydroxylzahlen von etwa 20 bis 125 ,haben und werden hergestellt durch Starten der Alkylenoxidpolymerisation ( vorzugsweise Propylenoxid und/oder Äthylenoxid) mit einem Starter, enthaltend aktive Wasserstoffunktionalität von zumindest Ein Beispiel für ein äthylenisch-ungestättigtes Monomer sind Vinylverbindungen der Formel

I
R⁰-C=CH₂ )

OO

worin R° ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom sein kann (Fluor, Chlor, Brom, Jod); R⁽ kann R⁰,eine cyan-, phenyl-, methyl-substituierte Phenyl-, Carbalkoxy- oder Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen sein, wie Vinyl, Allyl oder Isopropenyl. Beispiele für polymerisierbare Monomere sind Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol,*6-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Butadien. Im allgemeinen werden diese Stoffe hergestellt durch Polymerisieren der Monomeren in dem Polyol bei etwa 40 bis 15O⁰C in Gegenwart eines freie fedikale liefernden Initiators (Peroxid Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Dibenzoyjperoxid, Benzoylhydrogenperoxid, Laurylperoxid und Azobis(isobutyronitril).

Die Polymer/Polyole enthalten im allgemeinen etwa 3 bis 50, insbesondere nicht mehr als etwa 40 Gew.-% Vinylmonomer polymerisiert in das Polyätherpolyol. Besonders wirksame Polyole II sind solche folgender Zusammensetzung:

A) Etwa 10 bis 30 Gew.-?6 eines Mischpolymeren von Acrylnitril oder Methacrylnitril, etwa 40 bis 85 Gew.-# Monomer-

. einheiten der Nitrile und etwa 60 bis

Gew.-% Monomereinheiten der Styrole;

B) etwa 90 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer obiger Polyäther-

<"und Styrol oderO(-Methylstyrol, mitj^ - 25 -

609882/1222

1A-48 126 '

polyole, von denen die Polyole I besonders bevorzugt werden.

Die anzuwendenden Polyisocyanate sollen eine NCO-Funktionalität von zumindest 2 enthalten und sind aliphatisch^ oder aromatische Polyisocyanate in Form spezieller Individuen, polyfunktionelle Isocyanate hergestellt als Rückstandsprodukte bei der Herstellung der Polymeren Arylisocyanate und deren Kombinationen, Brauchbare Polyisocyanate entsprechen der allgemeinen Formel

Q¹(NCO)₁

worin i im Mittel zumindest 2 und im allgemeinen nicht mehr als 6 ist und Q¹ eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe ist, die eine gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe substituierte Hydrocarbylgruppe ist (Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, alkyl--substituierte Cycloalkyl ene, Alkarylen-oder Ar alkyl engruppe einschließlich der halogen- und alkoxy-substituierten). Spezielle Beispiele für brauchbare Polyisocyanate zur Herstellung hochelastischer Schaumstoffe sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatäthyl)fumarat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, Methylen-4,4'diphenyldiisocyanat ("MDI"), Phen.ylendiisocyanate wie 4-Methoxy-1,4-phenylendiisocyanate, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanate, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanate, 5»6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanate und 6-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanate, 2-4-Toluylendiisocyanate und 2,6-Toluylendiisocyanate einschließlich der Gemische dieser beiden Isomeren wie auch Tolyulendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-4,4^l-dicyclohexyldiisocyanat, Durylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanate und andere Polyisocyanate _f wie sie allgemein üblich sind. Die aromatischen Polyisocyanate werden bevorzugt.

Auch brauchbar sind Oolvmere Arvlisocyanate der Formel

.nd ,polymere Aryl i so cyans 6 0 3 8 if 2 / 1 2 2 2

1A-48 126

worin R¹ '' ein Wasserstoffatom und/oder eine niedere Alkylgruppe (Methyl) und y im Mittel zumindest etwa 2,1 ist. Üblicherweise ist R''' ein Wasserstoffatom und j im Mittel nicht mehr als etwa 4. Besonders geeignete polymere Arylisocyanate sind die Polyphenylmethylenpolyisocyanate, erhalten durch Phosgenieren der Polyamine, die man erhält durch Säure-katalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd. Sie sind niederviskose Flüssigkeiten (50 - 500 cP bei 25⁰C) mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von etwa 2,25 bis 3,2 oder darüber. Der Anteil an freien NCO beträgt etwa 25 bis 35 Gew.-^, abhängig von dem Molver-. hältnis Anilin : Formaldehyd bei der Polyaminhersteilung.

Derartige polymere Isocyanate sind am Markt (PAPI 901 und NIAX Isocyanat AFPl).

Auch brauchbar sind Tolylendiisocyanatrückstande aus der Herstellung der 2,4- und 2,6-Isomeren mit einem freien NCO-Gehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-%. So ist es beispielsweise bekannt, Tolylendiisocyanat großtechnisch herzustellen durch Umsetzung von Toluol und Salpetersäure unter Bildung der 2,4- und 2,6-Dinitrotoluolisomeren, Hydrieren und Phosgenieren, zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel wie Dichlorbenzol, sodaß man ein Gemisch von 80 % 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 % 2,6-Tolylendiisocanat erhält. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Rohprodukt weiter abge-

609882/1222

_ 27 _

1A-48 126 *

dampft,bis man die reinen Tolylenisocyanate erhält. Der Destillationsschwartz bleibt als schwarzer Rückstand, der extrem viskos ist, zurück. Manchmal ist es ein Feststoff. Dieser Destillationsschwanz wird manchmal als Tolylendiisocyanatrückstand bezeichnet. _t

Andere brauchbare Polyisocyanate sind flüssige MDI und Kombinationen von Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten mit im Mittel mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Beispiele dafür sind: 2,4-Tolylendiisocanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und obige Polyphenylmethjtenpolyisocyanate und/oder obige Tolylendiisocyanatrückstände.

Besonders geeignet sind Polyisocyanate in Form der isomeren Tolylendiisocyanate und obiger polymerer Arylisocyanate, insbesondere Mischungen von etwa 60 bis 90 Gew.-% Isomergemisch und 40 bis 10 Gew.-% Polyphenylmethylenpolyisocyanate, um die mittlere NCO-Funktionalität zu erhöhen und damit die Reaktivität der Reaktionsmasse zu steigern. Wenn die Schäummasse für hochelastische Schaumstoffe isomere Diisocyanate als im wesentlichen die einzige Quelle für reaktive NCO-Gruppen enthalt, ist es oft wünschenswert, geringe Anteile von Vernetzungsmittel anzuwenden wie bis zu etwa 1,5 Gew.-Teile auf 100 Teile Polyol.

Polyol und Polyisocyanat stellen die Hauptbestandteile der Schäummasse dar. Sie werden in einem solchen Verhältnis zueinander angewandt, daß das Verhältnis der gesamten NCO-Äquivalente zu den gesamten aktiven Wasserstoffäquivalenten (von Polyol und Wasser)0,8 bis 1,2, üblicherweise 0,9 bis 1,35_fbeträgt. Dieses Verhältnis bezeichnet man häufig als Isocyanatindex. Manchmal wird dieses auch in Prozent der stöchiometrisehen Menge von Polyisocyanat erforderlich für die Umsetzung der gesamten aktiven Wasserstoffatome bezeichnet. In Prozent ausgedrückt ist der Isocyanatindex 80 bis 150, üblicherweise etwa 90 bis 135, speziell nicht mehr als etwa 115.

609882/1222

-2B-

1A-48 126

Die Reaktion zur Herstellung hochelastischer Schaumstoffe erfolgt in Gegenwart katalytischer Mengen von einem Amin, insbesondere einem tertiären Amin, welches außer dem Aminostickstoff nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält (Mono- und Polyamine wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triäthylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin, N,N,N^!,N^!-Tetramethyl-1,3-butendiamin und 1,1,4,7,7-Pentamethyldiäthylentriamin}

Weitere brauchbare tertiäre Amine sind β -Aminocarbonylverbindungen (US-PS 3 821 131), insbesondere 3-'Dialkylamino-Ν,Ν-dimethylpropionamide. Dieses ist ganz besonders wirksam.

Eine dritte Gruppe von brauchbaren tertiären Aminen als Katalysator sind die Bis/2-(N,N-dimethylamino)alkylZäther_/

. wie Bis/2-(N,N-dimethylamino)äthyl7äther. Auch brauchbar sind destillierte Rückstände, erhalten bei der Herstellung letzterer Verbindungen nach einer älteren Anmeldung.

Eine weitere Klasse von brauchbaren tertiären Aminen sind Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, insbesondere Ν,Ν-Dimethyläthanolamin undß-Aminopropionitrile, die Gegenstand einer älteren Anmeldung sind, insbesondere 3-Dimethylaminopropionitril, gesättigte heterocyclische tertiäre Amine wie N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, 1,4-Dimethylpiperazin und N-(2-Hydroxyäthyl)piperazin.

Der Katalysator kanr^nehrere tertiäre Amine wie eine Kombination obiger Triäthylendiamin bis/2-(N,N-Dimethylamine)-äthyl7äther und 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid enthalten. Der Aminkatalysator liegt in der Schäummasse in katalytischer Menge vor. Die GesamtkonzentraHon an Amin

609882/1222

- 29 -

9 "I -

soll etwa 0,02 bis 6 Gew.-Teile ausschließlich Lösungsmittel wie Dipropylenglykol oder andere nicht-katalytische Zusätze auf 100 Gew.-Teile Polyol betragen,, Im allgemeinen sind Aminkonzentrationen von etwa 0,05 bis 4 Gew.-% geeignet«

Häufig gibt man den Schäummassen noch geringe Anteile von Organozinnverbindungen zu, die als Co-Katalysator wirksam sind, wie Zinn-II-Salze von Carbonsäuren,wie Zinnoctoat, -oleat, -acetat oder -laurat, Dialkylzinndicarboxylate wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnacetet, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinndi(2-äthylhexanoat), Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat oder auch Dialkylzinnoxide, Trialkylzinnoxide und Zinnmercaptide wie Di-n-octylzinnmercaptid.. DieiDialkylzinnsalze der Carbonsäuren sind besonders geeignet. Wird eine Zinnverbindung als Co-Katalysator angewandt, so eignet sich eine Konzentration von etwa 0,01 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol.

Das Aufschäumen geschieht durch unterschiedliche Anteile an Treibmittel wie Wasser, welches bei der Reaktion mit dem Isocyanat Kohlendioxid in situ bildet.oder mit einem Treibmittel, welches durch die Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion verdampft. Dies alles ist bekannt.Anstelle oder zusätzlich zu Wasser können andere Treibmittel wie Methylenchlorid, Flüssiggase mit einem Siedepunkt zwischen -51 und +27°C oder inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Helium oder Argon angewandt werden. Als Flüssiggase kommen aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe in Frage, die bei oder unter der Temperatur der Schäummasse verdampfen. Solche Gase sind zumindest teilweise fluoriert und können auch anders halogeniert sein. Fluorkohlenwasserstoffe für diesen Zweck sind beispielsweise Trichlormono-

fluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan, 1,1,1-Trifluor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan, Hexafluorcyclobuten, Octafluorcyclobutan.

609882/1222

- 30 -

1A-48 126

Die allgemein bevorzugte Methode des Aufschäumens ist die Anwendung von Wasser als einziges Treibmittel oder Wasser zusammen mit einem Fluorkohlenwasserstoff wie Trichlorfluormethan. Wird Wasser als einziges Treibmittel angewandt, so reicht eine Menge von nicht mehr als * 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyol, insbesondere eine Konzentration von 1 bis 4 %* Die hochelastischen Schaumstoffe werden im allgemeinen nur mit Wasser als Treibmittel hergestellt,, Wird neben Wasser noch ein Fluorkohlenwasserstoff angewandt, so liegt dieser in geringem Anteil vor, wie bis etwa .19 % des gesamten Treibmittelgehalts .

Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten der Schäummasse sind nicht kritisch. Polyol und Isocyanat sind die Hauptbestandteile. Die relativen Mengen dieser beiden Komponenten ergeben sich aus der Polyurethanreaktion. Treibmittel wie Wasser, Hilfstreibmittel, Katalysator und Schaumstabilisatoren werden in den erforderlichen geringen Anteilen angewandt.

Gegebenenfalls kann man weitere Bestandteile in die Schäummasse einbringen, wie Inhibitoren (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol)zur Verringerung der Tendenz des Schaums zur hydrolytischen oder oxidativen Instabilität; flammhemmende Substanzen (Tris-2-chloräthylphosphat oder solche nach US-PS 3 846 462).

Weitere Komponenten der Schäummasse sind Polyalkylsiloxanöle wie Dimethylsiloxanöle. Letztere werden der Schäummasse zugesetzt oder dem erfindungsgemäßen Schaumstabilisator. Sokönnenman beispielsweise äquilibrierte Polyalkylsiloxanhydride als Hydrosilierungsmittel bei der Herstellung der Siloxane nach der Erfindung Dimethylsiloxan enthalten oder solche Substanzen können sich während der Herstellung der er-

609882/1222 -31-

1A-48 126

Il

findungsgemäßen Siloxane bei der Äquilibrierung - wie oben beschrieben - bilden. ,₍Die Schäummassen können auch Organosilicone (US-PS 3 741 917, 3 839 384, BE-PS 809 978, 809 979) enthalten. Während die Zugabe derartiger Dirnethylsiloxan-

mcht
öle oder anderer Organosiliconen erforderlich ist, können sie zweckmässig sein zur Erweiterung der Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren.

Beispiele für weitere Zusätze für die Schäummasse sind Vernetzungsmittel (Glycerin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und deren Oxyalkylenaddukte), Zusätze zur Verbesserung der Lastaufnahme, Lösungsmittel für Aminkatalysator (Dipropylenglykol) und für Schaumstabilisator nach der Erfindung, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antivergilbungsmittel und dergleichen.

Der erfindungsgemäße Schaumstabilisator wird der Schäummasse als solcher oder in einem Lösungsmittel zugeführt. So ist es manchmal bei großtechnischer Herstellung wünschenswert, die erfindungsgemäßen flüssigen Siloxane gelöst, gegebenenfalls mit dem Katalysator einzusetzen. Solche Vorgemischlösungen'¹ können dazu dienen, Probleme beim Mischen, Hosieren oder Härten zu eliminieren« Dazu sind weniger Zuführungen am Kopf des Mischers erforderlich. Von besonderer Bedeutung ist, daß eine gewisse Beweglichkeit hinsichtlich der Auswahl des Lösungsmittels und zur Verminderung und Eliminierung irgendwelcher Verschlechterungen der Schaumstoffeigenschaften bestehen. Vorgemische von flüssigem Siloxanlösungsmittel und Katalysator können auch angewandt werden, da das gewählte Lösungsmittel sowohl als Lösungsmittel für den Katalysator als auch für den Schaumstabilisator wirken kann. Diese Vorgemische vereinfachen die Schäumoperation und verbessern die Genauigkeit der Dosierung der Bestandteile.

Beispiele für Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind normalerweise flüssige aliphatische

609882/1222

- 32 -

1A-48 126

und aromatische, gegebenenfalls halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe (Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzole), normalerweise flüssige sauerstoffhaltige Komponenten wie Dialkylphthalate (Dioctylphthalat), Monoole, Diole, Triole und andere Polyole einschließlich der oben beschriebenen Polyol I sowie nicht-ionische und anionische siliciumfreie organische oberflächenaktive Substanzen sowie beliebige Kombinationen von diesen sauerstoffhaltigen Flüssigkeiten. In dem Lösungsmittel sollte sich der Schaumstabilisator im wesentlichen auflösen. Es wird bevorzugt, daß zumindest 5 Gew.-Teile Q-modifiertes Siloxanöl löslich sind in 95 Gew.-Teilen Verdünnungsmittel» Der Minimalanteil am Schaumstabilisator in der Lösung, gegebenenfalls zusamme^ mit dem Katalysator, sollte zumindest etwa 10 bis zumindest etwa 30 % betragen. Solche Lösungsmittel brauchen jedoch nicht angewandt werden und der Maximalanteil des Schaumstabilisators in der Lösung ist nicht kritisch. Die Lösungsmenge sollte in einer gewissen Beziehung stehen zu dem anzuwendenden Anteil an Schaumstabilisator je 100 Teile Polyol. Die gleiche Beziehung sollte bestehen hinsichtlich Katalysator, wenn ein Katalysator-Schaumstabilisator-Vorgemisch angewandt wird. Das bevorzugte Lösungsmittel für den Schaumstabilisator ist eine hydroxyl-substituierte organische Verbindung ^>7ie hydroxyl-endständige organische Äther, insbesondere Polyäthermonoole und Polyätherpolyole. Brauchbare hydroxyl-substituierte organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren sind gemischte Äthyienoxidpropylenoxidaddukte von Butanol der Durchschnittsformel C^H₉(OC₃H₆)_m(0C₂H^)_n0H, worin η im Mittel etwa 3 bis 50, m im Mittel etwa 3 bis 40 ist. Bevorzugt wird m und η einen solchen Wert haben, daß das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Monoole nicht wesentlich über etwa 2000 liegt und der Qxyäthylenantal etwa 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf den gesamten Polyoxyalkylengehalt ist. Im allgemeinen werden die Werte für m und η so ausgewählt, daß der Gewichtsanteil Oxyäthylen etwa derselbe ist als der von Oxypropylen«

609882/1222

_33 _

Ein weiteres Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisator sind organische oberflächenaktive Substanzen, die im allgemeinen nicht-ionogen sind, wie Polyoxyäthylenäther von höheren Alkoholen mit 10 bis 18 C-Atomen einschließlich deren Gemische, Polyoxyäthylenäther von alkyl-substituierten Phenolen. Beispiele für nichtionogene oberflächenaktive Mittel als Lösungsmittel für erfindungsgemäße Schaumstabilisatoren sind auch die Äthylenoxidaddukte von Nonylphenol der Durchschnittszusammensetzung CqH-jQ-CgH^-(OCpH^) +-0H, worin t im Mittel etwa 4 bis 20 ist einschließlich ganzer und gebrochener Zahlen wie 6,9,10,5 und 15.

Im allgemeinen werden als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren bevorzugt: PoIyäthertrioHs, wie Glycerin-gestartete Polyoxypropylen,sowie Polyätherpolyole mit einem Anteil an primären Hydroxylgruppen von zumindest etwa 35 MoI-Ji (Polyol I).

Die Herstellung der hochelastischen Schaumstoffe geschieht in üblicher Weise, insbesondere nach dem Einstufenverfahren, bei dem alle Komponenten gleichzeitig mit dem Aufschäumen reagieren. Das Mischen der Schäummasse kann in üblicher Weise erfolgen, bevor die Härtereaktion einsetzt. Manchmal wird vorgezogen, verschiedene Vorgemische anzuwenden wie von Polyol mit Schaumstabilisator, von Polyol , Schaumstabilisator,Treibmittel und Katalysator, von PoIyisocyanat und Schaumstabilisator, von Schaumstabilisator , Lösungsmittel oder Aminkatalysator oder dergleichen. Wegen der großen Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion bei der Urethanbildung erfolgt die Schaumstoffherstellung schnell, ohne der Notwendigkeit einer äußeren Beheizung, um eine ausreichende Härtung des Schaumstoffs innerhalb des gesamten Blocks oder Formkörpers zu erreichen. Natürlich kann man die Gesamtreaktion auch weiter beschleunigen durch Vorwärmen der

6 0 9 8 8 2/1222 - 34 -

1A-48 126

Form und/oder durch übliches Nachhärten bei erhöhter

I,

Temperatur. In jedem Fall - unabhängig ob ein Nachhärten stattfindet oder nicht - ist das Ausmaß des Härtens durch den ganzen Körper größer und in kürzerer Zeit klebfrei, sodaß schneller geformt werden kann, als dies bei der üblichen Herstellung flexibler Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe in Formen oder auf Strangpressen oder dergleichen möglich ist.

Die mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren erhaltenen Schaumstoffe lassen sich als Polstermaterial für z.B. Automobilsitze und Möbelpolsterungen, für Autoauskleidungen, für Matratzen, als Teppich- oder Bodenunterlage oder ganz allgemein überall dort anwenden, wo Polyurethan-Schaumstoffe Verwendung finden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. In den Formeln ist "Me" die Methylgruppe.

Der Platinkatalysator für die Hydrosilierung ,und der Teil B der Beispiele 1 und 2 wurde hergestellt durch Umsetzen von 10g Platinchlorwasserstoffsäurehexahydrat und 100 g Octanol bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck« Nach Abdestillieren des Octanols (45°C 0,3 mmHg) wurde der Rückstand 35,3 g in Toluol aufgenommen. Der Ausdrück "reduzierte Platinkatalysatorlösung¹¹ bezieht sich auf diese Toluollösung, welche etwa 0,014 g Pt/g Lösung enthält.

- 35 -

60 9 882/1222

Beispiel Λ_

Herstellung des "Poller A" 3-0norpholin)propyl-modifiziertes Polymethylsiloxanöl

A. Herstellung des Hydrids

Das für die Herstellung des Polymers A anzuwendenden Polymethylsiloxanhydrids wurde erhalten durch Äquilibrieren eines Reaktionsgemisches der Reaktionspartner (1) "bis (3).

Reaktionspartner (1): 48,6 g (0,3 Mol) Hexamethyldisiloxan entsprechend 0,6 Mol Me₇SiO_-W₃.

Reaktionspartner (2): 60,9 g cyclisches Dimethylsiloxanpolymer (Reinheit "besser 99 %) ■> entsprechend 0,82 Mol

Reaktionspartner (3)· 21,6 g polymeres Methylsiloxanhydrid, entsprechend 0,36 Mol

Das Reaktionsgemisch wurde !sei Raumtemperatur über Nacht (etwa 18 h) zur Äquilibrierung gerührt in Gegenwart von etwa 2,5 S konzentrierter Schwefelsäure. Das Äquilibrierungsprodukt wurde noch etwa 6 h mit einigen g Natriumbicarbonat gerührt, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt, unter Druck abfiltriert. Bezogen auf die Molanteile der Reaktionspartner und rückbezogen auf 2 ,Mol monofunktionelle Einheiten entsprach das äquilibrierte Produkt folgender Zusammensetzung:

Me-,SiO/"(Me)₀SiO 7_O ™,/"MeSiQ 7 -SiMe₇

"N.

B. Herstellung des Polymers A

In einen 100 cm Dreihalskolben mit Heizmantel, Magnetrührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 36,4 g obigen Polysiloxanhydrids entsprechend etwa 0,1 Mol

609882/1222

- 36 -

Me(H)SiOp/p eingebracht,auf 124⁰C erwärmt und dann 16 g (0,126 Mol) N-Allylmorpholin, enthaltend 0,25 cm^ reduzierte Platinkatalysatorlösung allmählich innerhalb von 5 niin zugefügt. I\lach einer gesamten Reaktionszeit von 15 min bei maximaler·Temperatur von 145 0 ergab die Standardanalyse (KOH-CpHc-OH-HpO) für den Silanwasserstoffgehalt keinen Wert. Das Eeaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat behandelt, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugefügt und unter Druck filtriert. Man erhielt eine klare wasserhelle Flüssigkeit. Berücksichtigt man obige Durchschnittszusammensetzung des Hydrids, so entspricht das erhaltene 3-(morpholin)propylmodifizierte Polymetliylsiloxan im Durchschnitt der Zusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₂ 74[MeSiO]_{1 2}SiMe₃

Beispiel 2

Herstellung des'Polymers B" 3-(morpholin)propylmodifiziertes Polymethylsiloxanöl.

A. Herstellung des PJydrids

Reaktionspartner (1): 274,5 g (1,7 Mol) Hexamethyldisiloxan entsprechend 3,4 Mol Me₇SiO-^.

Reaktionspartner (2): 317»7 S cyclisches Dimethylsiloxanpolymer (Reinheit 96 %), entsprechend 4,1 Mol MepSiOp^p.

Reaktionspartner (3)^: 157₅8 g polymeres Methylsiloxanhydrid, entsprechend 2,6 Mol Me(H)SiO_?/ .

- 37 -

609882/1222

Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei etwa 85°C in Gegenwart von etxva 150 Tropfen Trifluormethylsulfonsäure äquilibriert, das A'quilibrierungsprodukt mit 45 g liatriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Das iTiltrat hatte eine Viskosität von 2,24 cSt bei 25°C. Unter Berücksichtigung der Molanteile der Reaktionspartner 1 bis 3 und rückbezogen auf 2 Mol monofunktionelle Einheiten entsprach das Polymer der Durchschnittszusammensetzung :

Μβ_χ3ϊ0/"Μβ_οοχ0 7_O ,. /"MeSiO 7. ,-SiMe_x

0 - C- - CLy'+ - - I j P 0

H - ■■ B. Herstellung des Polymers B

In einen 100 cm^-Dreihalskolben mit Heizmantel, Magnetrührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 29 g obigen Polysiloxanhydrids, entsprechend etwa 0,1 Mol Me(H)SiO₂>₂ eingebracht, auf 95°C erwärmt und allmählich 16 g (0,126 Mol) N-Allylmorpholin, enthaltend ' 0,25 cm^y reduzierte Platinkatalysatorlösung zugefügt. Am Anfang bewirkte die Zugabe einen raschen Temperaturanstieg auf 130⁰G. Die Temperatur xvurde während der weiteren Zugabe zwischen 120 und 130⁰G ;ehalten. Dann fiel sie unter 120 C;bei neuerlicher Zugabe von Platinkatalysator stieg die Temperatur der Reaktionsmasse auf 136 G. .Nach etwa 6 min gesamter Reaktionszeit ergab die Prüfung auf Silanwasserstoff in einer 0,45 cm -Probe 0,6 cm⁵ H₂.

Es wurde noch einmal Katalysator und 0,5 car U-Allylmorpholin zugefügt. Wach einer weiteren Reaktionszeit von etwa 30 min betrug der Si-H-Gehalt einer 0,48 cm -Probe

-a
0,6 cnr H₂. 1 g N-Allylmorpholin und einige Tropfen einer

609882/1222

- 38 -

4- gew.-/»igen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäurehexahydrat in Dimethoxyäthan wurden zugesetzt und nach einer Reaktionszeit von noch etwa 1 h "betrug der restliche Si-H Gehalt einer 0,5 cm^J-Probe 0,5 cm^J Hp. Dann wurde die Heizung abgestellt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin mit ifatriumbicarbonat, ITilterhilfsraittel und Aktivkohle versetzt und anschliessend filtriert wurde. Man erhielt eine klare hellgelbe Flüssigkeit »,unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Hydrids erhielt man das Polymer B mit folgender Durchschnittszusammensetzung :

Die Kernresonanzspektralanalyse bestätigte die Zusammensetzung.

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient dazu, die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen als Schaumstabilisator für die Herstellung von hochelastischen Schaumstoffen zu zeigen. Polymer A aus Beispiel 1 wurde als 22 gew.-^oige Lösung in einem Polyäthertriol angewandt und zwar in folgender Schäummasse.

60 Gew.-Teile Polyol A (äthylenoxid-abgeschlossenes glycerin-gestartetes PolyCoxypropylenlfcriol, Hydroxylzahl

609882/1222 -39-

etwa 34, MG etwa 5000 ,·''Anteil an primären Hydroxylgruppen 70 Ms 75 MoI-^), 40 Gew.-Teile Polyol B, (Hydroxylzahl etwa 28 aus 10 ^c/o Styrol, 10 % Acrylnitril und 80 % Polyol, polymerisiert in Polyol a)> 34,7 Gew.-Teile Tolylendiisocyanat^ Isomer gemisch 80:20, 80 Gew.-% und 20 Gew.-fr Polyphenylmethylenpolyisocyanat, enthaltend 2,6 bis 2,9 Mol -NCO je Mol Polymer, mittlerer Isocyanatgehalt etwa 31 >4 %)» 2,6 Gew.-Teile V/asser, 0,015 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat und 0,165 Gew.-Teile Polymer A (Polymer A des Beispiels 1, gelöst in einem glyceringestarteten PoIyoxypropylentriol, OH-Zahl etwa 56» in einer Menge.'von 0,75 Gew.-Teilen je 100 Teile Polyol A + B), 0,30 Gew.-Teile Aminkatalysator A (33gew.-%ige Lösung von 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid in einem Athylenoxidaddukt von Nonylphenol, enthaltend im Mittel 9 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol), 0,36 Gew.-Teile Aminkatalysator B (33 gew.-%ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol), 0,07 Gew.-Teile Aminkatalysator G (Bis/~2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl_7äther). ,

Die Polyole A und B wurden in einem Pappkarton bei 20 bis 30 0 gefüllt, mit einer Injektionsspritze die Lösung des Schaumstabilisators und von Dibutylzinndilaurat zugefügt, das Ganze mit einer Spatel durchmischt und dann ein Vorgemisch von Wasser als Treibmittel und der Aminkatalysatoren ohne einer Leitschaufel·dispergiert. Die Masse wurde dann gemischt und zwar* 10 s bei 2150 UpM, ohne Unterbrechen des Mischvorgangs wurde Polyisocyanat eingebracht und noch 7 s gerührt, dann wurde die Schäummasse schnell in eine Schachtel auf einer Holzform 203 x 203 χ gefüllt, worin der Schaum zumindest 2 h nach vollständigem Anstieg zur Verdichtung im Bodenbereich stehen bleiben konnte. Dann x^rurde der Karton in einen Ofen mit 125°C 10 min

609882/1222

eingesetzt, "bis die Klebrigkeit vermindert war und das Ausformen leicht ging. Der Schaumstoff konnte dann 1 h "bei Kaumtemp'eratur rasten, bis Prüfkörper zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften daraus geschnitten wurden. Die Atmungsfähigkeit wurde bestimmt mit einem "Gurley Densometer", der die Porosität oder den Widerstand gegen die Luftströmung des Schaumstoffs mißt unter Angabe der Zeit in s , bis ein gegebenes Luftvolumen (300 cnr ) durch den Prüfkörper geströmt ist. Die Werte sind Mittelwerte aus fünf Messungen.

Der Anstieg des Schaums betrug 180 mm und die Atmungsfähigkeit 17i1 s· Es fand weder am Boden noch oben ein Zusammenfallen des Schaums statt, die Zellen waren fein und gleichmäßig, Hohlräume traten keine auf.

Beispiel 4

In Abwandlung des Beispiels 3 wurde diesmal Polymer B

aus Beispiel 2 den Untersuchungen unterzogen und zwar ^ Losung

in einer solchen Menge, daß 0,75 Teile auf 100 Teile Polyol A + B kamen, wozu 0,65 Teile Polymer B_ferforderlieh waren.

Der Anstieg betrug diesmal 140 mm, die Atmungsfähigkeit 3,9 s, oben fiel der Schaum um 28 mm zusammen, am Boden stellte man keinen zusammengefallenen Schaum fest, die !'einheit und Gleichmäßigkeit der Zellen war gut, Hohlräume traten keine auf, die Zellenanzahl betrug 10 je cm.

daß
Aus obigem ergibt sich, trotz einem geringfügigen Zusammenfallens des oberen Schaums der Schaumstoff hohlraumfrei war bei ausreichendem Anstieg und Atmungsfähigkeit sowie guter Zellstruktur.

PATEWTAWSPKÜ CHE:

609882/1222

Claims

P A T E In T A H S P H Ii GHJi

Morpholinsubstituierte PoIyalkylsiloxane, bestehend wesentlichen aus: (a) monofunktionellen ßiloxyeinheiten Μ^υ, die zv/ei Alkylgruppen R und an der dritten Siliciumbindung E oder ty tragen, worin ty die Morpholinalkyl- oder Morpholinalkoxyalkylgruppe ist, (b) im Mittel etwa 0,5 bis 8 Mol bifunktionelle Uialkylsiloxyeinheiten je zwei Mol M⁰ und (c) 0 bis etwa 8 Mol je zwei Mol M° bi-

,1

funktionelle Monoalkylsiloxyeinheiten, deren freie Siliciumvalenz noch ty trägt, mit der Maßgabe, daß im Mittel zumindest etwa 0,5 bis 8 Mol Q auf zwei Mol M° kommen, E 1 bis 4 C-Atome enthält und ty der Formel:

Rl R² XH- CHv

-(R'O)_pR"-N 0 ^CH-

I t

entspricht, worin ρ O oder 1, E' eine Alkylengruppe mit zwei bis vier C-Atome, E" eine Alkylengruppe mit 2 bis C-Atomen und E bis E⁺ Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sind.

(2)

Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1, dadurch ge

kennzeichnet

daß E die Methy!gruppe und E

bis E ein V/asserstoffatom sind.

Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

609882/1222

gekennzeichnet , daß 1 bis 6 Mol "bifunktionelle Dialkyl siloxyeinhei ten je 2 Mol M° vor handen sind.

Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet , da·., maximal etwa 6 Mol Q je 2 Mol M⁰ vorhanden sind.

(5) Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß Q 5-(Horpholin)propyl ist.

(6) Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 der Durch-' schnittszusainmense tzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSi0]_ySiMe₃

worin Me die Methylgruppe, χ und y im Mittel etwa 0,5 bis 8, vorzugsweise etwa 6 und d 2 bis 6, vorzugsweise 3 bedeutet.

(7) Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]₇SiMe₃

C_cH_2c

in Me die Methylgruppe, χ und y im Mittel etwa 0,5 bis 8, c 2 bis M- und d 2 bis 6 sind.

609882'/1222

(8) Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 der Durchschnittszusammensetzung:

Me₂SiO[Me₂SiO]_x[MeSiOIySiMe₂"

Q QQ,

worin Me die Methylgruppe, χ im Mittel etwa 0,5 "bis 8, y O bis im Mittel etwa 6 und Q

-(R¹O)ρ-R"-NO

ist, worin ρ 0 oder 1, E' eine Alkylengruppe mit 2 bis C-Atomen und E" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen ist. . .ι

(9) Polyalkylsiloxane nach Anspruch 1 der Durchschnittszusammensetzung:

[Me₂Si0]_q[Me₂SiO]_x[MeSiOIy[SiMe₃I₁. Q Q

worin Me die Methylgruppe ist, q und r positiv sind mit der Maßgabe, daß die Summe q+r im Durchschnittsmol 2 ist, χ im Mittel 0,5 bis 8, y 0 oder positiv ist mit der Maßgabe, daß der Mittelwert der, Summe y+q etwa 0,5 "bis 8 beträgt.

(10) Polyalkylsiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet * , daß M⁰

und/oder (Q)(Me)₂SiO^w₂ ^ist> ^die Mfunktionellen Siloxyeinheiten der !formel MepSiOp/p entsprechen und das Molverhältnis zu M⁰ im Mittel etwa 0,5:2 bis 8:2 ist und die bifunktionellen Siloxyeinheiten (Q)(Me)SiOpZp in einem Molverhältnis zu M⁰ von 0 bis im Mittel etwa 8:2 vorliegen mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Q:M° im Mittel etwa 0,5:2 bis 8:2 beträgt, Me die Methylgruppe ist und Q eine an Silicium gebundene 3-(Morpholin)propylgruppe be-

609882/1222

deutet.

(11) Verwendung der morpholinsubstituierten Polyalkylsiloxane der Ansprüche 1 bis 10 als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von hochelastischen Polyätherpolyurethanschaumstoffen.

609882/1222