DE3226228A1 - Verfahren zur herstellung einer lagerbestaendigen, einteiligen, durch erwaermen haertbaren organosiliciumzusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer lagerbestaendigen, einteiligen, durch erwaermen haertbaren organosiliciumzusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, einteiligen beziehungsweise
einkomponentigen, durch Erwärmen härtbaren
Organosiliciumverbindungen, bei dem "in situ" ein Härtungsinhibitor gebildet wird.
In der US 3 989 667 ist ein Polyorganosiloxan beschrieben,
das ein Inhibitor für einen Platinkatalysator bei Räumtemperatur, aber nicht bei erhöhter
Temperatur, ist. Ausserdem wird dort auch eine härtbare Organosiliciumzusammensetzung offenbart,
die dieses Polyorganosiloxan als eine der Komponenten enthält.
In der genannten Patentschrift sind mehrere Arbeitsweisen zur Herstellung de.s Polyorgano-
15 siloxans beschrieben. Es wird festgestellt,
dass die in der US 3 933 880 beschriebene Arbeitsweise das beste Verfahren zur Herstellung
dieses Polyorganosiloxans ist. Nach diesen Angaben
wird das Polyorganosiloxan hergestellt, indem man kontinuierlich eine Mischung eines
Acetylenalkohols, einen Platinkatalysator und
eine Siloxanverbindung mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen durch eine
Heizeinrichtung, in der die Mischung oberhalb
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10O0C und oberhalb der Temperatur, bei der das
Reaktionsprodukt die Umsetzung nicht weiter inhibiert, erwärmt. Es wird unter einem Druck gearbeitet,
der ausreichend ist, um die Reaktionsmischung in flüssigem Zustand zu halten. Anschliessend
wird das Polyorganosiloxan isoliert.
Das in der US 3 933 880 beschriebene Verfahren erfordert besondere Einrichtungen, die bei erhöhten
Temperaturen und erhöhten Drücken be.trieben werden können. Ausserdem ist bei dem Verfahren
eine Destillation unter vermindertem Druck erforderlich, um das nicht umgesetzte Material zu entfernen.
Aus der US 3 989 666 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung
bekannt, bei dem ein Siloxan mit im Mittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül,
ein Acetylenalkohol und ein Platinkatalysator gemischt werden, die Mischung in einem geschlossenen
System für 10 bis 30 Stunden auf eine Temperatur von 50 bis 90 C erwärmt wird und danach
der nicht umgesetzte Acetylenalkohol durch Anlegen eines verminderten Druckes von 700 bis 750 mm Hg
für mindestens 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 300C entfernt wird. Die Patentschrift
zeigt ausserdem eine härtbare Zusammensetzung, die ein Organosiliciumpolymeres mit im Mittel
zwei einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit aliphatischer Ungesättigtkeit und eine durch das
vorhin geschilderte Verfahren hergestellte Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung
enthält.
Bei der zuletzt geschilderten Arbeitsweise wird eine Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung
erhalten, die als Bestandteil in einer härtbaren Zusammensetzung verwendet wird. Die Zusammensetzung
der härtbaren Masse ist dadurch beschränkt, dass das Verhältnis von Platinkataljrsator,
Acetylenalkohol und Siloxan mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen
pro Molekül zum Zeitpunkt der Herstellung der Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammen-Setzung
festgelegt wird. Es wird kein Verfahren offenbart, um das Verhältnis von aliphatischer
Ungesättigtkeit an dem Organosiliciumpolymeren zu den reaktionsfähigen Gruppen in der Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung
einzustellen, ohne dass die Inhibierungseigenschaften beeinträchtigt werden und dadurch ein Verlust der
Vorteile dieser Zusammensetzung eintritt.
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Aufgabe der Erfindung ist eine lagerbeständige, einteilige, durch Wärme härtbare Organosiliciumzusammensetzung,
die die weitere Zugabe eines Inhibitors für den Platinkatalysator zur Verhinderung
der Anlagerung von SiH an aliphatische Ungesättigtkeit bei Raumtemperatur verhindert. Zur Aufgabe
der Erfindung gehört ferner die Eliminierung der Notwendigkeit für eine getrennte Herstellung
einer olefinischen Siloxanverbindung zur Verwen-
10 dung als Inhibitor für den Platinkatalysator.
Spezifischer ausgedrückt, richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Organo
siliciumverbindung, die lagerbeständig, einteilig und durch Wärme härtbar ist, v/ob ei diese Zu-
15 sammensetzung eine olefinische Siloxanverbindung
für die Verwendung als Inhibitor für Platinkatalysatoren enthält und sich in wirtschaftlicherer
Weise herstellen lässt als durch bekannte Arbeitsweisen. Zur Aufgabe der Erfindung gehört auch die
Herstellung einer Organosiliciumzusammensetzung, die eine olefinische Siloxanverbindung zur Verwendung
als Inhibitor für Platinkatalysatoren enthält, wobei das Verhältnis der Bestandteile
der Zusammensetzung in einer solchen Weise gesteuert werden kann, dass die Eigenschaften der gehärteten
Zusammensetzung variiert werden können.
Diese Aufgaben werden durch das in den Patentansprüchen charakterisierte und in der Beschreibung
und in den Beispielen näher erläuterte Verfahren gelöst.
Bei dem Verfahren der Erfindung erhält man eine Organosiliciumzusammensetzung, die bei Raumtemperatur
lagerbeständig und bei erhöhter Temperatur härtbar ist und die einen Härtungsinhibitor enthält,
der während der Herstellung der Organosiliciumzusammensetzung gebildet worden ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren schliesst mehrere
Stufen ein, bei denen ein aliphatisch ungesättigtes Organosiliciumpolymeres, ein Platinkatalysator, ein
Acetylenalkohol und eine Siloxanverbindung mit mindestens
drei an mindestens drei getrennte Siliciumatorcie
bei einer Temperatur, die höher als die Temperatur ist, bei der die durch die Umsetzung des Acetylenalkohols
und der Siloxanverbindung gebildete olefinische Siloxanverbindung nicht länger ein Inhibitor für
die Umsetzung ist, gemischt werden. Nach dem Kühlen auf 500C und der Entfernung von überschüssigem
Acetylenalkohol ergibt die Zugabe einer Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundenen Wasserstoff
atomen als Vernetzungsmittel eine lagerbeständige
25 Organosiliciumzusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einet" lagerbeständigen, einteiligen,
durch Erwärmen härtbaren Organosiliciumverbindung, die gekennzeichnet ist durch die folgenden
Stufen:
to
(A) Mischen (1) eines Organosiliciumpolymeren,
das im Mittel pro Siliciumatom 1 bis 3 Gruppen aus der Klasse von einwertigen
Kohlenwasserstoffresten, von aliphatischer
Ungesättigtkeit freien einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten
enthält, wobei im Durchschnitt mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit
aliphatischer Ungesättigtkeit pro Molekül
15 (1) vorhanden sind, die restlichen Valenzen
des Siliciumatoms des Organosiliciumpolymeren an zweiwertige Reste gebunden sind aus der
Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen
Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Halogenarylresten und wobei diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden,
(2) eines Platinkatalysators in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin
pro 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Organosiliciumpolymeren (l) und
der Organosiliciumverbindung (5), (3) eines Acetylenalkohols, der unter den Reaktionsbedingungen
der Stufe (B) flüssig und bei einem Druck von 133 Pascal und bei Temperaturen von
-* weniger als 1200C do destillierbar ist, dass
eine ausreichende Menge von mindestens 1 Mol
eines ncetylenisch.cn Restes für jeweils 3 Mol
von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Siloxanverbindung (4) vorhanden ist,
einer (4) Siloxanverbindung mit mindestens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen
und nicht mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom, wobei
die organischen Gruppen an den Siliciumatomen einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische
Ungesättigtkeit sind und die Siloxanverbindung ein lineares, verzweigtes
oder cyclisches Molekül mit 3 bis 100 Siloxaneinheiten ist,
(B) Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 100
und 1500C, die ausserdem auch oberhalb der
Temperatur liegt, bei der eine olefinische Siloxanverbindung, die sich durch die Umsetzung
des Acetylenalkohols (3) und der
Siloxanverbindung (4) bildet, nicht länger
T "·, f
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ein Inhibitor für die Umsetzung ist, wobei die Erwärmung in einem geschlossenen Gefäss
für eine ausreichende Zeit erfolgt, um die Umsetzung zur Bildung der olefinischen
Siloxanverbindung zu ermöglichen,
(C) Kühlen auf eine Temperatur unterhalb 500C,
(D) Erniedrigung des Druckes oberhalb der Reaktionsmischung auf einen ausreichend niedrigen Druck,
um etwa nicht umgesetzten Acetylenalkohol (3)
10 zu entfernen,
(E) Zumischen (5) einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome
enthält, wobei zusätzlich im Durchschnitt bis zu zwei einwertige organische Reste pro
Siliciumatom vorhanden sind und diese Reste aus der Klasse von einwertigen Kohlenwasserstoffresten
frei von aliphatischer Ungesättigtkeit, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten,
frei von aliphatischer Ungesättigtkeit und Cyanalkylresten ausgewählt sind und die restlichen Valenzen der Siliciumatome an
zweiwertige Reste gebunden ist, ausgewählt aus der Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen,
zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten,
25 frei von aliphatischer Ungesättigtkeit,
zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten
und zweiwertigen Halogenarylresten und diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden,
wobei im Durchschnitt mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül
der Organosiliciumverbindung (5) vorhanden sind, die Summe der durchschnittlichen Anzahl
an aliphatischen ungesättigten einwertigen Resten pro Molekül des Organosiliciumpolytneren
(l) und der durchschnittlichen Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome
pro Molekül der Organosiliciumverbindung (5) mindestens 4 beträgt und die Organosiliciumzusammensetzung
ferner noch dadurch charakterisiert ist, dass die Menge des Organosiliciumpolymeren
(1) ausreichend ist, um die exotherme Umsetzung zu kontrollieren.
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Das Verfahren der Erfindung eignet sich infolgedessen zur Herstellung von Organosiliciumzusamrnensetzungen,
die durch die Anlagerungsreaktion von an Silicium gebundenen Wasserstoffatornen an aliphatische Ungesättigtkeit
härten. Es ist bekannt, dass diese Umsetzung durch Platinkatalysatoren, die bei Raumtemperatur
wirksam sind, katalysiert wird. Wenn zum Beispiel ein vinylhaltiges Siloxanpolymeres
mit einer Organosiliciumverbindung, die an SiIicium gebundene Wasserstoffatome enthält, in Gegenwart
eines Platinkatalysators gemischt wird, tritt eine Reaktion ein und, falls das Verhältnis
des Vinylrestes zu an Siliciumatomen richtig ist, härtet die Zusammensetzung bei Raumtempe-
15 ratur zu einem zusammenhängenden Feststoff, wie
einem Elastomeren oder einem Harz. Diese Reaktionsfähigkeit
bei Raumtemperatur hat die Hersteller solcher Erzeugnisse gezwungen, Produkte zu entwickeln
und herzustellen, die in zwei oder mehre-
20 ren Packungen auf den Markt gebracht werden, um
eine vorzeitige Härtung zu verhindern. Wie in der Einleitung bereits geschildert wurde, sind aber
einige Materialien bekannt, die die Aktivität von Platinkatalysatoren bei Raumtemperatur, aber
25 nicht bei erhöhter Temperatur, verhindern und
dadurch die Lagerung der Produkte in einer Packung ermöglichen. Die Mangel solcher bekannter Organo-
siliciumzusammensetzungen, wie die Unverträglichkeit der Komponenten, die Bildung von Runzeln auf
der gehärteten Oberfläche, die Flüchtigkeit von einigen dieser Inhibitoren, zum Beispiel gewissen
Acetylenverbindungen, die allmähliche Desaktivierung des Platinkatalysators bei der
Lagerung und die langsamere Härtung bei hoher Temperatur, haben die Suche für verbesserte Inhibitoren
für Platinkatalysatoren gefördert.
Die in der US 3 989 667 beschriebenen Polyorganosiloxane
bringen eine Lösung dieser Probleme. Es wurden auch mehrere Verfahren zur Herstellung der
Polyorganosiloxane der US 3 989 667 entwickelt, vergl. US 3 933 880, US 3 933 882 und US 3 971 818.
Jedes dieser Verfahren ergibt Polyorganosiloxane, die zur Inhibierung der durch Platin katalysierten
Umsetzung von an Silicium gebundenen Uasserstoffatomen
mit aliphatischer Unsättigung verwendet werden können. Bei allen diesen Verfahren ist aber eine
getrennte Herstellung des Polyorganosiloxans erforderlich. Das Verfahren der Erfindung vermeidet dagegen
die Notwendigkeit und die Kosten der Herstelllung eines getrennten und bestimmten Polyorganosiloxaninhibitors,
da während der Herstellung der Organosiliciumzusammensetzung "in situ" ein Inhibitor
gebildet wird, so dass eine einteilige oder einkomponentige Zusammensetzung entsteht, die bei
Raumtemperatur lagerbeständig ist, aber bei der Einwirkung von erhöhten Temperaturen aushärtet.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass, wenn ein Organosiliciumpolymeres mit aliphatischer
Ungesättigtkeit mit einem Platinkatalysator, einem Acetylenalkohol und einer Siloxanverbindung mit
mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, die an mindestens drei getrennte
Siliciumatome gebunden sind, gemischt und auf er-
10 höhte Temperatur erwärmt wird, eine Umsetzung
ZV/i sehen dem Acetylenalkohol und der Siloxanverbindung
stattfindet, bei der eine olefinische Siloxanverbindung entsteht, die als Inhibitor
für einen Platinkatalysator wirkt, ohne die Fähigkeit der aliphatischen Ungesättigtkeit des Organosiliciumpolymeren
zu zerstören, mit einer Organosiliciumverbindung, die SiII Gruppen enthält, zu ' reagieren, wenn diese .zu der Mischung in einer
späteren Stufe des Verfahrens zugegeben wird.
20 Die Erfindung zeigt einen unerwarteten Effekt
wegen der bei dieser Arbeitsweise zu erwartenden Umsetzungen. Es war anzunehmen, dass die beiden
folgenden konkurrierenden Reaktionen verlaufen , würden:
H H (1) -SiH + HC - C--^-Si -C = C-
Unabhängig voneinander ist die Umsetzung (l) eine relativ langsam verlaufende reaktion, wobei
die Umsetzung (2) sehr schnell voranschreitet. Wenn die beiden Umsetzungen kombiniert werden,
kann das acetylenische Material der Umsetzung (1) die Umsetzung (2) inhibieren, solange das
acetylenische Material nicht vollständig durch die Umsetzung (1) verbraucht ist. Die Produkte
der Umsetzung (1) sind bei Raumtemperatur Inhibitoren für beide Umsetzungen (l) und (2). Die
Mischung des Organosiliciumpolytneren mit aliphatischer Ungesättigtkeit des Acetylenalkohols
der Siloxanverbindung mit mindestens drei an Silicium gebundenen Hasserstoffatomen und des
Platinkatalysators kann auf eine Temperatur erwärmt werden, die höher eils die Temperatur ist, bei der
das Produkt der Umsetzung (l) den Platinkatalysator inhibiert, aber unter der Temperatur liegt,
bei der der Acetylenalkohol die Umsetzung (2) inhibiert.
Diese obere Temperaturgrenze liegt bei
Diese obere Temperaturgrenze liegt bei etwa 1500C.
Dieses unerwartete Ergebnis wird bei der Erfindung für die Herstellung einer einteiligen, lagerbeständigen
und durch Wärme härtbaren Organosiliciumzusammen-Setzung
verwendet.
Das Verfahren der Erfindung wird in einfacher Weise mit dem normalen Verfahren zur Herstellung von durch
Platin katalysierten einteiligen Zusammensetzungen, beziehungsweise Einpackzusammensetzungen, verwendet.
Es kann ein üblicher Teigmischer mit dem Organosiliciumpolymeren,
gegebenenfalls einem Füller, einem Platinkatalysator, einem Acetj'lenalkohol und
einer Siloxanverbindung, mit mindestens drei an Silicium gebundenen Uasserstoffatomen, aber nicht
mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatorn pro Siliciumatom, beschickt werden.
Der Mischer ist gasdicht abdichtbar, so dass sein Inhalt während der einzelnen Verfahrensstufen in dem
Mischer verbleibt. Ferner besitzt der Mischer aus Sicherheitsgründen ein Druckentspannungsventil.
Nach dem Mischen der Bestandteile wird der Mischer erwärmt, um die Temperatur seines Inhalts auf eine Temperatur
zu erwärmen, die hoch genug ist, um die Reaktion zwischen dem Acetylenalkohol und der Siloxanverbindung
zu ermöglichen. Diese Temperatur liegt oberhalb etwa 1000C. Der nicht umgesetzte Acetylenalkohol inhibiert
die Reaktion des Organosxliciumpolymeren und der Siloxanverbindung, soweit die Temperatur nicht
höher als 1500C beträgt. Die bevorzugte Temperatur
hängt von den speziell verwendeten Ausgangsstoffen ab und lässt sich leicht durch einfache Versuche
ermitteln. Die Ausgangsstoffe können in einem kleinen Frobebehälter erwärmt und auf die Testtemperatur
für die gewünschte Verfahrenszeit erwärmt
werden, zum. Beispiel eine Stunde. Es wird die vorhandene Menge an H-C=CHSi- analysiert.
Es kann ein Diagramm angelegt werden, das die Temperatur anzeigt, bei der die I]LC=CHSibeginnt,
mit einer nennenswerten Geschwindigkeit zu verschwinden, woraus sich ergibt, dass die
Reaktionstemperatur zu hoch ist. Ein grosserer
Verlust als etwa 20 % H2C=CHSi- in der gewünschten Verfahrenszeit zeigt die obere Temperatur-
20 grenze an.
Nachdem die Siloxanverbindung mit dem Acetylenalkohol
reagiert hat, wird die Temperatur des Inhalts des Mischers auf eine Temperatur unterhalb 5O0C
abgesenkt, wobei diese Temperatur innerhalb des Inhibierungsbcrcichs des neu gebildeten Inhibitors
liegt. Ein Überschuss an oder nicht umgesetztem Acetylenalkohol kann aus der Reaktionsmischung
bei reduziertem Druck des Mischers abgetrieben werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung,
die Organosiliciumpolyrneres mit noch vorhandener aliphatischer Ungesättigtkeit, Füller, falls
verwendet, Platinkatalysator und eine olefinische Siloxanverbindung, die der Inhibitor für Platinkatalysatoren
ist, enthält. Es kann dann eine Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen als Vernetzer zugegeben werden,
so dass eine einteilige, lagerbeständige Organosiliciumzusammensetzung entsteht, die bei der Einwirkung
von höheren Temperaturen härtet.
15 Das Verfahren nach der Erfindung kann variiert
werden, solange seine wesentlichen Elemente beibehalten werden. Es kann ein Füller während der
ersten Stufe oder während einer späteren Stufe zugegeben werden. Die Entfernung des überschüssigen
oder nicht umgesetzten Acetylenalkohols durch Erniedrigung des Druckes in dem Mischer kann erfolgen
nachdem der Mischer auf weniger als 5o°C gekühlt worden ist oder vor dem Kühlen auf weniger als 5o°C
in Stufe (C). Es wird eine befriedigendere Dispersion des Füllers in der Zusammensetzung leichter erreicht,
wenn der Füller und ein Teil des Organosiliciumpolymeren während der Stufe (A) verwendet wird
und der Rest des Organosiliciumpolymeren zu einem späteren Zeitpunkt des Verfahrens zugegeben wird.
In Stufe (A) muss genügend Polymeres (A) verwendet werden, um als Wärmeverbraucher zur Steuerung der
exothermen Reaktion der durch Platin katalysierten Reaktion des Acetylenalkohols (3) mit der Siloxanverbindung
(4) mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül zu wirken,
wenn die Erwärmung auf eine erhöhte Temperatur erfolgt. Die Umsetzung, wie sie in der US 3 989 666
beschrieben ist, könnte sonst explosionsartig verlaufen.
Es liegt im Rahmen des Verfahrens nach der Erfindung, eine lagerbeständige einteilige, durch Wärme
härtbare Organosiliciumzusammensetzung herzustellen, indem man zuerst eine Zusammensetzung produziert,
die einen "in situ" hergestellten Inhibitor enthält, wobei man das vorstehend geschilderte Verfahren
verwendet, dann diese erste Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, die keinen "in situ"
hergestellten Inhibitor enthält, mischt. Die zweite Zusammensetzung kann man erhalten, indem
man die gleichen Ausgangsstoffe, wie bei der ersten
Zusammensetzung, verwendet, aber keinen Acetylenalkohol
(3) oder keine Siloxanverbindung (4), wie sie in der ersten Mischung verwendet werden, zugibt,
dass kein "in situ" hergestellter Inhibitor entsteht. Die Konzentration des "in situ" hergestellten
Inhibitors ist selbstverständlich niedriger in der Kombination der ersten Mischung mit der
zweiten Mischung. Die kombinierte Mischung wird dann mit einer Organosiliciumverbindung (5) als
Vernetzungsmittel gemischt, um eine lagerbeständige, einteilige, durch Wärme härtbare Organosiliciumzusammensetzung
herzustellen.
Das Organosiliciumpolymere (1) kann ein Harz sein, eine Flüssigkeit oder ein im wesentlichen nicht
15 fliessendes Hochpolymeres, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Silicongummi verwendet
wird. Die Organosiliciumverbindung kann beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste
oder Cyanalkylreste, wie sie in
Organosiliciumverbindungen vorkommen, enthalten. Beispiele von solchen einwertigen Kohlenwasserstoff
resten sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Octadecyl und Myricylj Cycloalkylreste,
wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Ar-
25 alkylreste, wie Benzyl und 2-Phenylethyl;
Arylreste, wie Phenyl, ToIyI, XyIy1, Naphthyl,
Xenyl und Anthracyl und Reste mit aliphatischer
Ungesättigtkeit, insbesondere mit olefinischer Doppelbindung, wie Vinyl, Allyl, Methallyl,
Butadienyl, Cyclopentenyl und m-Vinylphenyl.
Beispiele von geeigneten einwertigen Halogenkohlenwasserstoff
resten, die in (1) vorkommen können, sind Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl,
2,3-Dibromcyclopentyl, Jodphenyl, Dichlornaphthyl,
2-Cyanethyl, 2-Cyanpropyl und otnega-Cyanoctadecyl.
Im Polymeren (1) müssen im Durchschnitt pro Molekül
mindestens zwei Reste mit aliphatischer Ungesättigtkeit, insbesondere olefinischer Doppelbindung,
sein. Diese Reste wirken bei der später diskutierten Härtungsreaktion mit. Es können
mehr als zwei derartige Reste vorhanden sein, doch ist ein Minimum von zwei Resten pro Molekül
erforderlich, um eine Härtung zu einem cohärenten Feststoff zu erreichen. Wenn die durchschnittliche
Anzahl von aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül grosser als 2 ist, wird
eine entsprechend wirksamere Härtung erreicht.
Die einwertigen organischen Reste in (1) können gleich oder verschieden sein. Ausserdem können
die aliphatisch ungesättigten Reste gleich oder verschieden sein. Die verbleibenden Valenzen
der Siliciumatome im Organosiliciumpolymeren
(1) werden durch zweiwertigen Sauerstoff, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige
Kohlenwasserstoffetherreste und zweiwertige Halogenarylenreste befriedigt. In dem Polymeren (1) können
auch ein oder mehrere dieser zweiwertigen Reste vorhanden sein.
Beispiele von zweiwertigen Resten, die in dem Polymeren (1) vorhanden sein können, sind Kohlenwasserstoffreste,
wie
-CH2-, -CH2CH2-, -(CH2J18-,
CH3 CH3
-CH2CH-, -CH2C- , -CH2CH=CHCH2-, -CH2CbCCH2- ,
CH3
CH2CH2
CH2CH2
V, _
-, -CH2
-CH-
CH27
und —
Kohlenwasserstoffetherreste, wie -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2CH2OCH2CH2-
und
ι ■ ι
- 36 -
und Halogenarylenreste, wie
Cl
P JF
-O-
und
CH2 -
Jeder der genannten zweiwertigen Reste kann in dem Polymeren (1) vorhanden sein. Wenn jedoch die Anzahl
der Siliciumatome pro Molekül grosser als 3 ist, ist es bevorzugt, dass mindestens 50 % der
zweiwertigen Reste Sauerstoff sind, wenn die Verwendung des fertigen Produktes entweder sowohl
extrem hohe als auch extrem niedrige Temperaturen einschliesst. Das Organosiliciumpolymere (1) kann ein Copolymeres, eine Mischung von Copolymeren,
eine Mischung von Polymeren und Monomeren oder
eine Mischung von Copolymeren und Monomeren sein.
zweiwertigen Reste Sauerstoff sind, wenn die Verwendung des fertigen Produktes entweder sowohl
extrem hohe als auch extrem niedrige Temperaturen einschliesst. Das Organosiliciumpolymere (1) kann ein Copolymeres, eine Mischung von Copolymeren,
eine Mischung von Polymeren und Monomeren oder
eine Mischung von Copolymeren und Monomeren sein.
Die Herstellung des Organosiliciumpolymeren (1)
kann durch gut bekannte Arbeitsweisen erfolgen. Die einwertigen Reste können zum Beispiel durch
den sogenannten "direkten Prozess" oder über die Grignard Reaktion eingeführt werden oder in manchen
Fällen auch durch eine Pseudo-Friedel-Crafts-Reaktion. Es können selbstverständlich auch andere
Umsetzungen zur Einführung organischer Reste benutzt werden. An Silicium gebundener Sauerstoff
wird durch Hydrolyse einer an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Gruppe eingeführt, zum Beispiel
von Halogen, Alkoxy oder Acyloxy. Zweiwertige organische Reste können über die Wurtz-Synthese,
nach Grignard oder durch das direkte Verfahren eingeführt werden. Die Herstellung von Verbindungen
der Art von (1) ist gut bekannt und bedarf deshalb keiner näheren Erläuterung.
Als Platinkatalysator (2) kann ein beliebiger bekannter Katalysator dieser Art verwendet werden,
20 wie Platin selbst oder auf Träger, wie Kieselgel
oder Aktivkohle abgelagertes Platin, ferner Platin-IV-Chlorid,
Salze des Platins und von Chlorplatin-IV-Säure und Reaktionsprodukte von Chlorplatin-IV-Säure
und Organosiliciumverbindungen, wie sie in
25 der US 3 419 593 beschrieben sind.
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Alle diese Formen und Verbindungen des Platins funktionieren in dem Härtungssystem der Erfindung.
Eine bevorzugte Form des Platins ist die Chlorplatin-IV-Säure,
entweder, wie sie üblicherweise als Hexahydrat erhalten wird oder in ihrer wasserfreien
Form. Die gute Wirksamkeit dieser Verbindungen ist auf ihre leichte Dispergierbarkeit in
dem Organosiliciumsystem zurückzuführen. Weitere geeignete Platinverbindungen sind
Platin-IV-Bromid, ein Komplex von Platin-II-Halogenid
und einen Olefin, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen und Styrol. Weitere geeignete
Platinverbindungen sind:
Pt(CH3CN)2Cl2* [Pt(CH3CN)2(CH3J4]Cl2,
Pt(NH3J2Cl2, K[PtCl3CH2CH2CH2OH],
PtBr2(C2H4J2, K[PtBr3(C2H4)], PtCl2(C2H4),
(CH3)2C=CH2PtCl2, H2Pt(CN)4.5H2O,
H[PtCl3(CH3CN)], Pt(NH3J2(CNS)2,
PtCl2PCl3,[Pt(NH3)4 . PtCl4],
PtCl2[P(CH2CH3)3]2, PtCl2-P(OH)3,
PtCl2.P(OCH2CH3)3, PtCl2.[P(OCH2CH3)3]2,
Pt(OOCH2SCH2CH3)2, Pt(CN)3, (CH3)4Pt,
(CH3J3Pt-Pt(CH3)3,
-O
-O
(CH3)3Pt(CH3COCH=CCH3)
PtCl2CO and PtBr2CO.
Es sollten mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin pro Million des Gesamtgewichts von (l) und (5)
vorhanden sein. Da jedoch Verunreinigungen in dem System diese geringe Menge des Katalysators
leicht vergiften können, ist es bevorzugt, 1 bis 20 Gewichtsteile Platin pro Million zu
verwenden. Eine grössere Menge an Platin kann benutzt werden, doch wird dadurch die Forderung
an die Komponente (4) beeinflusst und auch wirtschaftliche Gesichtspunkte sprechen gegen die
Verwendung einer grösseren Platinmenge.
Der Acetylenalkohol (3) kann ein beliebiger Alkohol mit einer C-C Bindung sein, der bei der
Umsetzung mit einer Siloxanverbindung, die eine oder mehrere SiH Gruppen enthält, zu einer olefinischen
Siloxanverbindung führt, die ein Inhibitor für den Platinkatalysator bei Raumtemperatur,
aber nicht bei Temperaturen oberhalb von 1000C ist. Beispiele von solchen Acetylenalkoholen sind
3-Methyl-l-butyn-3-ol, 1-Ethynylcyclohexyn-l-ol,
3,5-Dimethyl-l-hexyn-3-ol und 3-Methyl-l-pentyn-3-ol.
Die Siloxanverbindungen (4) enthalten mindestens
drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome mit
nicht mehr als einem an ein Siliciumatom gebundenem
Wasserstoffatom. Diese Siloxanverbindungen können
geradkettig, cyclisch oder verzweigt sein. Diese Siloxane können Copolymere oder Homopolymere, Einzelverbindungen
oder Mischungen von verschiedenen Verbindungen dieser Art sein. Bevorzugt enthalten
diese Siloxane mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome an zwei durch ein Sauerstoffatom
getrennten Siliciumatomen, bevorzugt drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome, gebunden an
drei Siliciumatome, die nur durch Sauerstoff getrennt sind. Beispiele von bei der Erfindung geeigneten
Siloxanverbindungen entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:
R3SiO( RHSiO)xSiR3, HR2SiO(RHSiO)11SiR2H,
(RHSiOJy, HR2SiO(RHSiO)U(R2SiO)2SiR2H,
R3SiO(R2SiO)2(RHSiO)XSiR3,
HR2SiO(RHSiO)V-SiR3,
HR2SiO(R2SiO)z(RHSiO)vSiR3,
SiR2H O
HR2SiO-Si-OSiR2H.
O SiR2H
wobei in diesen Formeln jedes R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Ungesättigtkeit,
wie Methyl, Ethyl, Phenyl, Propyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclopentyl,
Isopropyl oder ein fluorierter einwertiger Kohlenwasser stoff rest, wie 3,3,3-Trifluorpropyl,
ein anderer Perfluoralkylethylrest, alpha, alpha, alpha-Trifluormethy!phenyl, oder Hexafluorphenyl,
ist. Die Anzahl der Siloxaneinheiten pro Molekül χ, u, ν, y und ζ kann von 3 bis 100 schwanken,
wobei der Bereich von 30 bis 50 Siloxaneinheiten pro Molekül bevorzugt ist. Andere Siloxanverbindungen
sind ebenfalls geeignet, wie diejenigen, die Arylen- oder Alkylenbindungen zwischen einigen
Siliciumatomen enthalten. Spezifische Beispiele dieser Art sind
(CH3)3SiO; ;(CH3)HSio]3Si(CH3)3 , (CH3SiO)3
Si(CH3J2H
O 1
H(CH3J2SiO—SiOSi(CH3)2H und (CH3SiO)4
O H
Si(CH3J2H
Die Organosiliciumverbindung (5) kann eine beliebige Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen sein. Sie kann zwei oder mehr an Silicium gebundene Wasserstoffatome
5 pro Molekül enthalten und ausserdem im Durchschnitt bis zu zwei einwertigen Resten pro Siliciumatom,
wie dies bereits erläutert wurde. Derartige Reste können zum Beispiel sein Alkylreste, wie Methyl,
Ethyl, Isopropyl, tert-Amyl, Octadecyl und Myricyl;
Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkylreste, wie Benzyl, beta-Phenylethyl und
Xylyl und Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xenyl,
Naphthyl und Anthracyl. In der Komponente (5) können ausserdem einwertige Halogenkohlenwasser-Stoffreste
vorhanden sein, wie Chlormethyl,
3,3,3-Trifluorpropyl, alpha, alpha, alpha-Trifluortolyl,
Bromphenyl und 2,3-Dibromcyclopentyl. Ferner können Cyanalkylreste, wie Cyanethyl und
Cyanbutyl zugegen sein. Die organischen Reste
können gleich oder verschieden sein.
Die restlichen Valenzen der Siliciumatome der Organosiliciumverbindung (5) sind durch zweiwertigen
Sauerstoff, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit
sind, befriedigt, wobei Beispiele der
zuletzt genannten Reste durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
-CH2-, -(CH2)I8-, -CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2-,
-CH CH- , _ {/
-/V CH2 -/V
ferner zweiwertige Kohlenwasserstoffetherreste, die frei von aliphatischer Ungesättigtkeit sind,
wie
-CH2CH2O-
CS-. -ίΛ- ο -/Λ.
und zweiwertige Halogenarylenreste, wie
F F
Br
Br
F F
In den Organosiliciumverbindungen (5) kann eine
oder mehrere dieser zweiwertigen Bindungen vorhanden sein. Wie bei dem Polymeren (1) ist es
bevorzugt, dass mindestens 50 % dieser zweiwertigen Bindungen Sauerstoffbindungen sind, wenn die
mittlere Anzahl der Siliciumatome pro Molekül in (5) grosser als 3 ist. Dies ist jedoch nicht
ratsam, wenn die Organosiliciumverbindung (5) ein cyclisches Material ist. Die Organosiliciumverbindung
(5) kann ein Homopolymeres, ein Copolymeres, ein Monomeres oder eine Mischung von
zwei oder mehreren dieser Verbindungen sein, vorausgesetzt, dass jedes frei ist von aliphatischer
Ungesättigtkeit und jedes pro Molekül im Durchschnitt mindestens zwei an Silicium
gebundene Wasserstoffatome enthält. Bei der aliphatischen
Ungesättigtkeit handelt es sich in der Regel um olefinische Doppelbindungen.
Die Herstellung der Materialien, die der Definition der Organosiliciumverbindung (5) entsprechen, ist
in der Technik gut bekannt und zahlreiche Beispiele solcher Materialien sind im Handel erhältlich. Die
Schilderung von Herstellungsverfahren solcher Materialien ist deshalb überflüssig.
Zwischen der Auswahl von (1) und (5) besteht eine gewisse Beziehung. Wenn die durchschnittliche Anzahl
der aliphatisch ungesättigten Gruppen pro Molekül im Organosiliciumpolyrneren (l) 2,0 ist,
sollte die Organosiliciumverbindung (5) so ausgewählt werden, dass die durchschnittliche Anzahl
der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül mindestens 2,0 beträgt, so dass die Gesamtheit
der gerade angegebenen Einheiten mindestens beträgt. Wenn entweder in (1) oder (5) die definierte
Menge grosser als 2,0 ist, ist die Auswahl der anderen Komponente auf dieser Basis
irrelevant. Dabei ist es selbstverständlich klar,
20 dass, je höher die Summe dieser Einheiten ist,
desto stärker vernetzt die Zusammensetzung wird.
Das Molverhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Organosiliciumverbindung (5)
zu aliphatisch ungesättigten Resten im Organosili-
ciumpolymeren (1) kann in manchen Fällen ein wichtiger Gesichtspunkt sein. Wenn die gehärtete
Organosiliciumzusainraensetzung gemäss der Erfindung
ein Elastomeres ist, ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von diesen zwei Grossen im Bereich von
0,6/1 und 4,0/1 liegt. Das am meisten bevorzugte Verhältnis liegt in diesem Fall zwischen
1,5/1 und 2,0 / 1. Es gibt jedoch zahlreiche Fälle, bei denen das Verhältnis dieser beiden
Grossen ohne Bedeutung ist. Wenn zum Beispiel ein Polymeres (I) im Mittel sechs aliphatisch
ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält, kann die Verwendung einer gleichen molaren Menge von
an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu einer Härtung führen, die zu stark vernetzt und für
den vorgesehenen Endverbrauch unerwünscht ist. Deshalb kann weniger, sogar manchmal viel weniger,
als die äquivalente molare Menge an SiH ausreichend sein, um die gewünschte Härtung zu er-
20 reichen. Wenn jedoch eine maximale Stabilität
erwünscht ist, ist es wünschenswert, die molaren Quantitäten zwischen von an Silicium gebundenen
Wasserstoffatomen in (5) zu aliphatisch ungesättigten Resten in (1) zu erreichen.
Die "in situ" Bildung des Inhibitors für den Platinkatalysator verlangsamt die Härtungsgeschwindigkeit
bei Raumtemperatur derartig, dass eine Härtung bei Raumtemperatur über lange Zeiträume,
wie zum Beispiel drei Monate, nicht erfolgt. Bei Temperaturen oberhalb von 7O0C verschwindet
jedoch der Inhibierungseffekt und die Härtung
verläuft mit normaler Geschwindigkeit. Durch die Menge des "in situ" hergestellten olefinischen
Siloxan-Inhibitors kann die Härtungszeit bei Raumtemperatur
für sehr kurze oder sehr lange Zeiträume verzögert werden. Es ist nicht möglich,
eine exakte Menge der Siloxanverbindung (4) vorzuschlagen, um eine bestimmte Lagerzeit bei Raumtemperatur
zu erhalten, soweit nicht die Bestandteile und deren Herstellungsverfahren bekannt
sind. Während der Erwärmungsstufe (B) des erfindungsgemässen
Verfahrens reagiert die Siloxanverbindung mit dem Acetylenalkohol unter Bildung einer olefinischen Siloxanverbindung, die ein
Inhibitor für den Platinkatalysator ist, so dass die Menge des vorhandenen Inhibitors in der
fertigen Mischung von der Menge der zugegebenen Siloxanverbindung (4) und auch von der Reaktionszeit
und der Reaktionstemperatur abhängig ist.
y ·
- 48 -
Die Menge der olefinischen Siloxanverbindung, die in der fertigen Mischung vorhanden ist, sollte
weniger als 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht, ausmachen. Die bevorzugte Menge der "in situ"
hergestellten olefinischen Siloxanverbindung liegt bei 4 Gew% oder weniger. Die geringste Menge der
olefinischen Siloxanverbindung, die noch eine praktische Wirkung als Härtungsinhibitor hat,
beträgt 0,25 Gew% der gesamten Menge.
Die Härtungsgeschwindigkeit bei Temperaturen bis zu 6O0C hängt von dem Verhältnis des "in situ"
hergestellten Platinkatalysators zu Platin, von der Form des Platinkatalysators, der Natur der verwende-·
ten Siloxanverbindung (4), der Natur des verwendeten Acetylenalkohols (3) und der Natur und der Menge der
Bestandteile (1) und (5) sowie der Gegenwart oder Abwesenheit von anderen wesentlichen Materialien ab.
Die Menge des zu verwendenden Acetylenalkohols (3) wird durch die Menge und die Art der verwendeten
Siloxanverbindung (4) bestimmt. Die minimale Menge beträgt ein Mol Acetylenalkohol auf 3 Mole des in
der Siloxanverbindung vorhandenen SiH. Die maximale Menge ist unbestimmt, da etwa vorhandener
Überschuss bei dem Verfahren der Erfindung abgetrieben wird. Es können so hohe Mengen wie 50 Mol
- 49 -
Acetylenalkohol auf ein Mol Siloxanverbindung mit
Erfolg verwendet werden.
Die bevorzugte Menge des Acetylenalkohols ist ein
Mol Acetylenrest auf jedes Mol an Silicium gebundenen Wasserstoff in der Siloxanverbindung (4).
Die Menge der Siloxanverbindung (4) wird unter Bezugnahme
auf die Menge der Platinverbindung ausgewählt. Es wurde eine Lagerzeit von grosser als
zwei Monaten bei Raumtemperatur erhalten, wenn 40 Mol Siloxanverbindung pro Mol Platin verwendet
wurden. Es konnten auch so hohe Mengen wie 8000 Mol Siloxanverbindung pro Mol Platin verwendet
werden, wobei Lagerstabilitäten von grosser als 27 Monate beobachtet wurden.
Das Verhältnis der Ausgangsstoffe wird durch die vorgesehene Verwendung und die Natur des benutzten
Systems bestimmt. Der Fachmann wird deshalb keine Schwierigkeiten haben, um die optimalen
Bereiche für jedes System zu ermitteln, so dass die Kombination die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit
und Lagerbeständigkeit hat.
»ΙΑ · M *
- 50 -
Die Härtungsreaktion ist die Anlagerung von SiH von (5) an ungesättigte Reste von Siliciumatomen
von (1). Die Anlagerung von SiH an einen an Silicium gebundenen Allylrest erläutert diese Um-Setzung
wie folgt:
(Pt) -SiH + GH0 = CHCII0Si-
> -SiCH0CH0CH0CII0Si-
*·■ Z Z"" ™ JL /L J* Z* *
Es ist beachtenswert, dass bei der Härtungsreaktion keine Nebenprodukte gebildet werden. Es ist deshalb
nicht erforderlich, das System unter Druck zu härten, wie dies bei der Härtung eines Systems notwendig
ist, bei dem Nebenprodukte entstehen, die flüchtig sind. Ausserdem ist es nicht notwendig, eine
sorgfältige Nachhärtung der gehärteten Zusammensetzung vorzunehmen, wie dies gegenwärtig bei den
meisten anderen durch Erwärmen härtenden Systemen
15 von Organosiliciumzusammensetzungen üblich ist.
Es ist schon gut bekannt, dass ein Härtungssystem, bei dem SiH an aliphatisch ungesättigte Reste angelagert
wird, nicht in einem geschlossenen Gefäss reagiert werden muss. Es ist ausserdem auch gut
20 bekannt, dass weder der Umfang noch die Geschwin-
digkeit einer solchen Härtung durch Luft oder andere häufig vorkommende Komponenten gestört wird.
Ausser den angegebenen Komponenten können übliche Zusätze in der Zusammensetzung vorhanden sein. Derartige
Zusätze sind zum Beispiel Füller (Russ, Kieselsäureaerogel, Kieselsäureruss, behandelte Kieselsäuren,
Aluminiumoxid, Tone, Metalloxide, Metallcarbonate und Metallsilikate), Pigmente, Kautschukhilfsstoffe,
wie Kompressionshilfen, Weichmacher auf Basis von Organosiliciumverbindungen oder organischen Verbindungen.
Materialien, von denen bekannt ist, dass sie Platinkatalysatoren vergiften, sollten
natürlich ausgeschlossen werden.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann auf allen
Gebieten verwendet werden, bei denen die Benutzung eines Harzes oder eines Kautschuks mit wärmeaktivierbaren
Härtungsmitteln möglich ist. Daraus ergibt sich die Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten.
Das bei der Erfindung verwendete Härtungssystem kann in geschlossenen oder offenen Gefässen, in
dünnen oder dicken Schichten und bei normalem Druck oder bei erhöhtem Druck in gleicher Weise
angewendet werden, soweit eine Erwärmung auf Temperaturen oberhalb von 7O0C möglich ist. Es tritt
überhaupt kein unerwünschtes Schäumen auf, wie dies bei einigen Härtungssystemen ohne Anwendung
von Druck der Fall ist. Wenn die Zusammensetzung in einem gegenüber der Atmosphäre offenen System
gehärtet wird, entsteht keine ungehärtete Oberfläche, wie dies manchmal bei Verwendung von organischen
Peroxiden als Härtungsmittel der Fall ist. Zu den Vorteilen der erfindungsgemässen Zusammensetzung
gehört infolgedessen eine ausgezeichnete Härtung von dicken Massen, Abwesenheit der Inhibierung
der Härtung durch Luft und gleichförmige Härtung deshalb durch die gesamte Probe.
Die Menge der verwendeten Organosiliciumverbindung (5) hängt von dem Typ des Organosiliciumpolymeren
15 ab, dem Typ der Organosiliciumverbindung und dem
gewünschten Härtungsgrad. Diese Bedingungen sollen nun näher diskutiert werden. Besonders geeignete
Organosiliciumzusammensetzungen sind aus drei bis sechs Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung
20 pro 100 Gewichtsteilen Organosiliciumpolymeren
hergestellt worden. Es werden üblicherweise Füller in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen Füller
auf 100 Gewichtsteile des Organosiliciumpolymeren verwendet.
Die erfindungsgemässen Organosiliciumzusammensetzungen
eignen sich besonders zum Einbetten, als Einkapselungsmassen, als Überzugsmassen und als
Formmassen. Die gehärteten Produkte können ein
._„, —.-..,-,,-5 Harz oder ein Elastomeres bilden. Die harzartigen
Produkte sind zum Beispiel zum Einbetten und Einkapseln von elektrischen Apparaten, als Schutzüberzüge
und als Formmassen geeignet. Die elastomeren Produkte können als Überzüge für elektrische
Apparate, als Überzüge für Textilmaterialien und als Spritzgussmassen für elastomere
Teile verwendet werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile sind Gewichtsangaben,
wenn nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
Es wurde eine Mischung hergestellt aus 63 g eines methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxan
mit einem mittleren Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom von etwa 2,014,
33 g zerkleinertem Quarzfüller mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 5 Aim und einer ausreichenden
Menge Platinkatalysator, um 12 Teile Platin pro eine Million Teile Polydimethylsiloxan zu ergeben.
Der Platinkatalysator bestand aus einem Komplex von Chlorplatin-IV-Säure und Divinyltetramethyldisiloxan,
verdünnt mit methylphenylvinylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan, so dass 0,7 Gew%
Platin vorhanden waren. Zu dieser Mischung wurden 6g einer Siloxanverbindung der Formel
(CH3)3Si0[(CH3)HSiOj3Si(CH3).
und 1,5 g des Acetylenalkohols 3-Methyl-l-butyn-3-ol
zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Homogenisierung dreimal durch einen Dreiwalzenstuhl
15 geführt und wurde dann in eine 0,28 Liter Dose
(double friction can) gegeben. Die Dose wurde für eine Stunde in einen auf 12O0C erwärmten Ofen gelegt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Inhalt der Dose bei einem Druck von weniger
als 2000 Pa für eine Stunde von flüchtigen Anteilen befreit. Danach wurden 2 g eines trimethylsiloxyendblockierten
Polyorganosiloxane mit im Mittel 10 Siliciumatomen pro Molekül, im Mittel drei Dxmethylsiloxanexnheiten und fünf Methy!hydrogen-
siloxaneinheiten in die Mischung eingerührt. Die Mischung wurde 4 Minuten bei 1500C gehärtet und
hatte danach eine glatte Oberfläche. Nach einer Lagerung von 161 Tagen war die ungehärtete Mischung
noch immer fliessfähig und härtete in weniger als 5 Minuten bei 1500C. Auch nach einer Lagerung von
313 Tagen war die Mischung noch fliessfähig und härtete befriedigend, obwohl sie in der Zwischenzeit
eine höhere Viskosität angenommen hatte.
Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung einer lagerbeständigen, einteiligen,
durch Wärme härtbaren Organosiliciumzusammensetzung, die eine "in situ" gebildete olefinische Siloxanverbindung
als Inhibitor für die durch Platin
15 katalysierte Anlagerung von SiH an aliphatische
Ungesättigtkeit bei Raumtemperatur enthält, wobei diese Umsetzung aber erhöhten Temperaturen nicht
inhibiert wird.
Es wurde eine ähnliche Mischung wie in Beispiel 1 in einem üblichen Teigmischer hergestellt, wobei
die gleichen Bestandteile und Ausgangsstoffe wie
in Beispiel 1 benutzt wurden, mit der Ausnahme, dass 12 g der Siloxanverbindung und 3 g des Acetylenalkohols
verwendet wurden. Polydimethylsiloxan, Quarzfüller, Platinkatalysator, Siloxanverbindung
und Acetylenalkohol wurden 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Der Mischer wurde dann geschlossen
und mit Dampf geheizt, wobei 40 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1200C gemischt wurde. Der
Mischer war mit einem Druckentspannungsventil und einer Druckanzeige ausgerüstet, es wurde aber kein
Druckaufbau während der Misch / Heizstufe beobachtet. Nach dem Erwärmen wurde Kühlwasser zur Absenkung
der Temperatur verwendet. Es wurde ein Vakuum von 1300 Pa bis 2700 Pa für eine Stunde an-
15 gelegt, wobei das Mischen fortgesetzt wurde.
Zu 96 Teilen dieser Mischung wurden 4,86 Teile trimethylsiloxy-endblockiertes Polyorganosiloxan
von Beispiel 1 zugegeben. Die erhaltene Organosiliciumzusamrnensetzung war nach einer Lagerung
von 27 Monaten bei Raumtemperatur fliessfähig und härtete in 5 Minuten bei 1500C, wobei die Oberfläche
geringfügig gerunzelt war.
- 57 -
Es wurden eine Reihe von Mischungen hergestellt, tun den Einfluss der Änderung des Verhältnisses
von Acetylenalkohol zu Siloxanverbindung zu ermitteln.
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 unter Verwendung der Ausgangsstoffe von Beispiel 1 benutzt.
Die drei hergestellten Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:
Mischung Mischung Mischung
12 3
Polydiorganosiloxan, Teile |
63 | 63 | 63 |
gemahlener Quarz, Teile |
63 | 63 | 63 |
Platin, pro Million |
12 | 12 | 12 |
Acetylenalkohol, Teile |
3 | 12 | 24 |
Siloxanverbindune | 12 | 12 | 12 |
Das Verhältnis von Acetylenalkohol zur Siloxanverbindung in der Mischung 1 entspricht der theoretisch
- 58 -
erforderlichen Menge, um ein Mol Acetylenalkohol für jedes Mol der Siloxanverbindung zu ergeben.
Die Mischungen 2 und 3 enthalten einen Überschuss an Acetylenalkohol gegenüber der theoretisch erforderlichen
Menge. Der überschüssige Acetylenalkohol, der sich nicht umsetzt, wird durch Anwendung des
Vakuums während des Mischens entfernt.
Es wurde eine Mischung "B11 hergestellt, indem
100 Teile des Polydiorganosiloxans und ausreichend Platinkatalysator gemischt wurden, so dass 12 Teile
Platin pro eine Million Teile Polydiorganosiloxan vorhanden waren.
Es wurde eine Mischung 11C" hergestellt, indem
100 Teile Polydiorganosiloxan, genug Platinkatalysator, um 12 Teile Platin pro eine Million Teile
Polydiorganosiloxan zu ergeben, und 33 Teile gemahlener Quarzfüller gemischt.
Jede der Mischungen 1, 2 oder 3, die "in situ" gebildeten Inhibitor enthielt, wurde dann mit der
Mischung B oder C gemischt, um eine Reihe von Mischungen herzustellen, die unterschiedliche
Mengen an Quarzfüller und unterschiedliche Mengen an "in situ" hergestelltem Inhibitor enthielten.
Die Mengen sind in Tabelle I angegeben.
Jede der vorstehenden Mischungen wurde mit der Menge der Organosiliciumverbindung, die an Silicium
gebundene Wasserstoffatome enthielt von Beispiel 1
in den in Tabelle I angegebenen Mengen gemischt.
Die Organosiliciumzusammensetzungen wurden dann
bei 15O0C gehärtet, wobei die in Tabelle I ebenfalls
angegebenen Ergebnisse erzielt wurden.
Der Inhibitorgehalt wurde berechnet, indem die Umsetzung von theoretischen Mengen der Siloxanverbindung
und des AcetylenalkohoIs zugrunde gelegt wurden, das heisst, 12 g Siloxanverbindung und 3 g
Acetylenalkohol. Dann wurde die hierfür vorhandene Menge durch das Gesamtgewicht der zu härtenden
Mischung geteilt. Bei der Berechnung des Inhibitorgehaltes in den Mischungen 2 und 3 wird angenommen,
dass der gesamte Acetylenalkohol entfernt worden ist.
Mit der Erhöhung des Gehalts an Acetylenalkohol bei der Herstellung der Basis, wird die Härtungszeit der fertigen Organosiliciumzusammensetzung
länger sowie die Lagerbeständigkeit der Zusammen-
Setzung bei Ratimtemperatur. Der höchste Gehalt von "in situ" hergestelltem Inhibitor führte zu
einer leichten Runzelung der Oberfläche des gehärteten Materials, wogegen bei dem Absenken des
Inhibitorgehaltes durch Verdünnen eine glatte Oberfläche bei der Härtung erhalten wurde.
Formulierungen
Eigenschaften
Misch. Misch. Misch. Organo- Inhibitor- Gebrauchs- Härtungs- Oberfläche
l/g C/g B/G silicium- gehalt dauer ** zeit, min. Aussehen/Durometer
verb./ g Gew%
Misch.
2 / g
Misch.
3 / g
75
75
75
50
50
50
3,0 | = 10,6 | 4.Oy | 5 | glatt | 16 |
4,5 | = 5,3 | 2y3m | 5 | glatt | 16 |
4,4 | ~ 2,65 | lylm | <5 | glatt | 27 |
3,0
3,0
4,5 4,4
~ 10,6
4.Oy
>20
^ 10,6
* 5,3 = 2,65
4.Oy
4.Oy 2 y
20*
< 5
leicht
5 | ~ 5 -*> |
3 | 4.Oy | 7 | runzlig | 21 | |
4, | 4 | " 2, | 65 | IyI Om | < 5 | glatt | 33 |
4, | glatt | ||||||
leicht
runzlig
glatt 20
32
runzlig
glatt 20
32
glatt
CJ NJ NJ CD NJ NJ CO
Fortsetzung Seite
TABELLE I (Fortsetzung)
Mischung 1: Mischung 2: Mischung 3: Mischung B: Mischung C:
Teile 3-Methyl-l-butyn-3-ol
Teile 3-Methyl-l-butyn-3-ol
Teile 3-Methyl-l-butyn-3-ol
Teile Polydimethylsiloxan, 12 ppm Platin
Teile Polydimethylsiloxan, 12 ppm Platin, 33 Teile gemahlener Quarz
I
NJ
CO K) K)
K) K) OO
.gehärtete Haut
** y = Jahr
rn = Monat
Dieses Beispiel erläutert eine andere Ausführungs· form des Verfahrens der Erfindung. Ein Teil des
Organosiliciumpolymeren wird während der Bildung des "in situ" Inhibitors verwendet, der Rest des
Polymeren wird nach dem Entfernen des überschüssigen AcetylenalkohoIs und während des Kühlens der
Mischung zugegeben. Ausserdem wird der Füller der Mischung erst nach der "in situ" - Bildung
des Inhibitors beigefügt.
In einen Teigmischer mit einer Kapazität von 3,785 Liter wurden 237 g des Polydimethylsiloxans
von Beispiel 1, 1,38 g des Platinkatalysators, 38,8 g 3-Methyl-l-butyn-3-ol und 19,4 g der
Siloxanverbindung gegeben. Diese Ausgangsstoffe wurden sorgfältig gemischt und dann für eine
Stunde auf 1200C erwärmt. Das Mischen wurde für 30 Minuten bei 1200C fortgesetzt, wobei an den
Mischer Vakuum angelegt wurde, um nicht umge-
20 setztes 3-Methyl-l-butyn-3-ol zu entfernen.
Die Mischung wurde dann auf 500C gekühlt, indem
Kühlwasser durch den Mantel des Mischers für 15 Minuten geleitet wurde. Es wurde ein
üblicher Weichmacher, der aus 14,1 g eines flüs-
25 sigen hydroxylendblockierten Polymethylphenyl-
siloxans mit etwa 4,5 Gew% an Silicium gebundener Hydroxylgruppe bestand, zugemischt. Etwa 24 g von
in der Gasphase hergestellter Kieselsäure mit einer Oberfläche von etwa 250 m^ / g wurde zugegeben
und es wurde für 5 Minuten gemischt. Dann wurden weitere 23,1 g Kieselsäure zugegeben und
es wurde erneut 5 Minuten gemischt. Nun wurde eine Pigmentgrundmischung, bestehend aus 12 Teilen
Polydimethylsxloxan, 2 Teilen Zinkoxid und einem Teil Lampenruss in einer Menge von 36 g zugegeben
und es wurde 15 Minuten gemischt. Danach wurden weitere 237,3 g Polydimethylsiloxan langsam unter
Rühren für 5 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem das Mischen
fortgesetzt und durch den Mantel des Mischers Kühlwasser geleitet wurde. Zum Schluss wurden
27 g trimethylsiloxy-endblockiertes Polyorganosiloxan von Beispiel 1 zugegeben. Durch ein
letztes Mischen für 15 Minuten wurde die Homo-
20 genität der Mischung sichergestellt.
Die fertige Organosiliciumzusammensetzung war
leicht thixotrop. Es wurden Proben in der nachstehend angegebenen Weise gehärtet und es wurden
einige übliche physikalische Eigeiischaftai gemessen.
Die Lebensdauer des Materials war bei
Raumtemperatur grosser als zwei Monate. Es wurde eine· Probe fünf Minuten bei 15O0C gehärtet, wobei
das gehärtete Material eine glatte Oberfläche hatte.
Härtung
15 min | 175°C | S h | 2000C |
bei | ,04 | bei | 18 |
1, | |||
224 | 171 | ||
7.3 | 33 | ||
Zugfestigkeit, MPa Dehnung, %
Durometer, Shore A
Durometer, Shore A
Es \>mrde die gleiche Formulierung, aber in zwei
Packungen und ohne einen Inhibitor für die Siloxanhärtung hergestellt. Dieses System zeigte nach der
Härtung folgende Eigenschaften:
Härtung 15 min 8 h
bei 175°C bei
Zugfestigkeit, MPa 1,29 1,34
Dehnung, % 136 87
Durometer, Shore A 34 42
322622Q:
Es wurde eine Reihe von Organosiliciumzusammensetzungen
unter Änderung der Siloxanverbindung hergestellt. Die anderen Bestandteile und das
Verfahren waren in jedem Fall gleich.
In einen Teigmischer mit einer Kapazität von 3,785 Liter wurden 254 g des Polydimethylsiloxans
von Beispiel 1, 255 g gemahlener Quarz, 1,52 g Platinkatalysator, die in Tabelle II angegebene
10 Menge 3-Methyl-l-butyn-3-ol und die in Tabelle II
angegebene Art und Menge Siloxan gegeben. Der Inhalt des Mischers wurde gemischt und für 45
Minuten erwärmt, v/ob ei Dampf von einem Druck von 4,90 kg / cm2 (70 psi) durch den Mantel des
Mischers geleitet wurde, um dem Inneren des Mischers eine Temperatur von 12O0C zu geben.
Dann wurde Vakuum angelegt und das Mischen und Erwärmen wurde für 45 Minuten verlängert. Der
Inhalt des Mischers wurde unter 5O0C gekühlt und es wurden weitere 254 g des Polydimethylsiloxans
zugegeben und unter Abkühlung auf Raumtemperatur zugemischt. Die Mischung wurde aus dem Mischer
entfernt, gewogen und es wurden 4,5 g trimethylsiloxy-endblockiertes Polyorganosiloxan von Bei-
25 spiel 1 für jeweils 100 g der Mischung zugegeben.
Ein Teil der fertigen Mischung wurde auf 1500C
erwärmt, um die erforderliche Härtungszeit festzustellen und das Aussehen der Oberfläche der gehärteten Probe zu beobachten. Die Viskosität der Probe wurde in einem Brookfield Viskosimeter gemessen. Nach 2,5 Monaten wurde die Viskosität der Mischung erneut gemessen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengestellt.
erwärmt, um die erforderliche Härtungszeit festzustellen und das Aussehen der Oberfläche der gehärteten Probe zu beobachten. Die Viskosität der Probe wurde in einem Brookfield Viskosimeter gemessen. Nach 2,5 Monaten wurde die Viskosität der Mischung erneut gemessen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengestellt.
10 Diese Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, dass die Menge des 3-Methyl-l-butyn-3-ol,
wie in Tabelle II angegeben, geändert wurde, und dass die Art und die Menge der Siloxanverbindung,
ebenfalls wie in Tabelle II angegeben, geändert
15 wurden.
Alle untersuchten Siloxanverbindungen reagierten mit dem Acetylenalkohol unter Bildung einer durch
Wärme härtbaren Organosiliciumzusammensetzung, die lagerbeständig war. In Abhängigkeit von der verwendeten
Siloxanverbindung bestand ein Unterschied in der Viskosität der Zusammensetzungen.
Probe S i 1 ο χ a η Alkohol Viskosität Här- Ober- Lebens
** Pa. s tungs- fläche dauer,
Typ Menge Menge orig. gealt.* zeit, Monate
g g min
A (CHj-Si(OSi) OSi(CH-), 19,06 38,12 4,6 7,0 5 glatt
>2 ,
JJ I X JJ
H S
pit rsj
B (CH,),Si(OSi) ,OSi(CH,), 8,53 19,06 2,7 3,9 5 glatt
>2 ^
jö ι X jo rsJ
C (CH_),Si(OSi)„OSi(CH,)_ 8,53 19,06 2,1 2,2 5 glatt
>2
JJ|JJJ -
.TABELLE II (Fortsetzung)
.Probe S i 1 ο χ a η •Typ
Alkohol .Viskosität J-Iär- .Ober- Lebens-
** Pa.s tungs- fläche dauer,
.Menge Menge orig. gealt.* zeit, Monate
g g min
CH
D (CHj0Si(OSi) OSi(CHj., 8,53 19,06 5,3 4,4 5 glatt
>2
3'3
II
(CHj0Si(OSi) 0Si(CH.)„ 4,76 8,53 0,7 5,9
F [(CH3)HSiO],
G [(CH jHSio],
8,53 19,06 13,8 10,4 10
4,76 8,53 5,2 3,3
>2 | O | 3226 | |
>2 | I | 228 | |
leichte Runzel. |
|||
narbig | |||
narbig }'.
Fussnoten Seite 70
Fussnoten von Tabelle II von Seite 68 und Seite 69
χ = gleich oder grosser als 3
y = etwa 35
» = 2,5 Monate bei Raumtemperatur
-,ν* = 3-Methyl-l-butyn-3-ol
Dieses Beispiel enthält einen Vergleichsversuch zwischen einer Zusammensetzung gemäss der Erfindung
und einer identischen Zusammensetzung, die aber in üblicher Weise als Zweipacksystem hergestellt wurde
und keinen "in situ" gebildeten Inhibitor enthielt.
(A) Ein Teigmischer mit einer Kapazität von 3,785 Liter wurde mit 254 g des Polydimethylsiloxans
von Beispiel 1, 255 g gemahlenem Quarz, 1,52 g Platinkatalysator, 6 g der Siloxanverbindung,
38,12 g von 3-Methyl-l-butyn-3-ol und 2,56 g Lampenruss beschickt. Der Inhalt des Mischers '
wurde dann 45 Minuten gemischt, wobei der
2 Mischer mit Dampf von einem Druck von 4,90 kg / cm
- .71 -
erwärmt wurde. Es wurde ein Vakuum angelegt und das Mischen in der Wärme wurde für 45 Minuten
fortgesetzt. Danach wurden weitere 254 g Polydimethylsiloxan zugemischt und der Inhalt
des Mischers wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das trimethylsiloxy-endblockierte Polyorganosiloxan
von Beispiel 1 wurde nun in einer Menge von 4,5 g pro 100 g der gekühlten Mischung zugegeben.
10 (B) Es wurde ein ähnlicher Versuch gemacht, wobei
aber der Platinkatalysator, die Siloxanverbindung und das 3-Methyl-l-butyn-3-ol, die beim Versuch
(A) zur "in situ" - Herstellung des Inhibitors für die Härtungsreaktion verwendet
15 wurden, weggelassen wurden. Zur Prüfung wurde die Mischung mit 4,5 g des trimethylsiloxyendblockierten
Polydiorganosiloxans, 0,028 g des 3-Methyl-l-butyn-3-ol gemischt und mit 0,2 g des Platinkatalysators katalysiert.
20 Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle III
zusammengestellt. Die Zusammensetzung A ist lagerbeständig,
einteilig, durch Erwärmen härtbar, wogegen die Zusammensetzung B nach der Zugabe des Katalysators
bei Raumtemperatur nicht beständig ist.
• *
- 72 -
Zusammensetzung
Gebrauchsdauer Härtungszeit, 200°C
Oberfläche
5 Monate 2 Minuten glatt
30 Minuten 1 Minute gerunzelt
Physikalische Eigenschaften nach Härtung bei 1750C
für 15 min
Zugfestigkeit, | MPa | 0,87 | 1,49 |
Dehnung, % | 125 | 128 | |
Durometer | 29 | 35 |
Physikalische Eigenschaften nach Härtung bei 200 C für 70 h
Zugfestigkeit, | MPa · | 1,55 | 1,65 |
Dehnung, % | 170 | 170 | |
Durometer | 48 | 47 |
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer lagerbeständigen, einteiligen, durch Erwärmen härtbaren
Organosiliciumzusammensetzung, gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Stufen:
(Α) Mischen (1) eines Organosiliciumpolymeren, das im Mittel pro Siliciumatom 1 bis 3
Gruppen aus der Klasse von einwertigen Kohlenwasserstoffresten, von aliphatischer
Ungesättigtkeit freien einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten
enthält, wobei im Durchschnitt mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit
aliphatischer Ungesättigtkeit pro Molekül (1) vorhanden sind, die restlichen Valenzen
des.Siliciumatoms des Organosiliciumpolymeren an zweiwertige Reste gebunden sind aus der
Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen
Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Halogenarylresten und wobei
diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, (2) eines Platinkatalysators in einer
Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin pro 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes
des Organosiliciumpolymeren (1) und der Organosiliciumverbindung (5), (3) eines Acetylenalkohols, der unter den Reaktionsbedingungen
der Stufe (B) flüssig und bei einem Druck von 133 Pascal und bei Temperaturen von
weniger als 12O0C do destillierbar ist, dass eine ausreichende Menge von mindestens 1 Mol
eines acetylenischen Restes für jeweils 3 Mol
von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen
in der Siloxanverbindung (4) vorhanden ist, einer (4) Siloxanverbindung mit mindestens
3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und nicht mehr als einem an Silicium gebundenen
Wasserstoffatom pro Siliciumatom, wobei die organischen Gruppen an den Siliciumatomen
einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Ungesättigtkeit sind und die
Siloxanverbindung ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Molekül mit 3 bis 100 Siloxaneinheiten
ist,
(B) Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 100 und 1500C, die ausserdem auch oberhalb der
Temperatur liegt, bei der eine olefinische Siloxanverbindung, die sich durch die Umsetzung
des AcetylenalkohoIs (3) und der Siloxanverbindung (4) bildet, nicht länger
ein Inhibitor für die Umsetzung ist, wobei die Erwärmung in einem geschlossenen Gefäss
für eine ausreichende Zeit erfolgt, um die Umsetzung zur Bildung der olefinischen
Siloxanverbindung zu ermöglichen,
(C) Kühlen auf eine Temperatur unterhalb 500C,
(υ) Erniedrigung des Druckes oberhalb der Reaktionsmischung auf einen ausreichend niedrigen Druck,
um etwa nicht umgesetzten Acetylenalkohol (3)
zu entfernen,
(E) Zumischen (5) einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome
enthält, wobei zusätzlich im Durchschnitt bis zu zwei einwertige organische Reste pro
Siliciumatom vorhanden sind und diese Reste aus der Klasse von einwertigen Kohlenwasserstoffresten
frei von aliphatischer Ungesättigtkeit, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten,
frei von aliphatischer Ungesättigtkeit und Cyanalkylresten ausgewählt sind und die restlichen Valenzen der Siliciumatome an
zweiwertige Reste gebunden ist, ausgewählt aus der Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen,
zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtkeit,
zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten
und zweiwertigen Halogenarylresten und diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden,
wobei im Durchschnitt mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül
der Organosiliciumverbindung (5) vorhanden
sind, die Summe der durchschnittlichen Anzahl an aliphatischen ungesättigten einwertigen
Resten pro Molekül des Organosiliciumpolymeren (l) und der durchschnittlichen Anzahl
der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome
pro Molekül der Organosiliciumverbindung (5)
mindestens 4 beträgt und die Organosiliciumzusammensetzung
ferner noch dadurch charakterisiert ist, dass die Menge des Organosiliciumpolymeren
(1) ausreichend ist, um die exotherme Umsetzung zu kontrollieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Menge des Acetylenalkohols (3)
und der Siloxanverbindung (4) weniger als 50 Gev?% des gesamten Gewichts der Reaktionsmischung (A)
ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass der Platinkatalysator in einer Menge von
0,1 bis 50 Gewichtsteilen Platin pro 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Organosiliciumpolymeren
(l) und der Ofganosiliciumverbindung (5) vorhanden ist, der Acetylenalkohol
(3) einen Acetylenrest pro Molekül enthält, die Siloxanverbindung (4) 3 bis 50 Siloxaneinheiten
pro Molekül enthält und mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome an Siliciumatome gebunden
sind, die nur durch ein Sauerstoffatom
getrennt sind, und das Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Organosiliciumverbindung
(5) zu einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit aliphatischer Ungesättigtkeit im
Organosiliciumpolymeren (l) im Bereich von 0,6/1 bis 4,0 / 1 liegt.
ι -» ί I <- » I
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass das Organosiliciutnpolymere (l) ein triorganosiloxy-endblockiertes
Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,1 Pascal-Sekunden bei 25°C ist und die organischen Reste
Methyl, Phenyl oder Vinyl sind, der Acetylenalkohol 3-Methyl-l-butyn-3-ol ist, die Siloxanverbindung
(4) ein Organosiloxan mit zwei (CH-)-SiOn ς Einheiten und drei (CH-)HSiO Ein-
hexten ist und das Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Organosiliciumverbindung
(5) zu einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit aliphatischer Ungesättigtkeit im Organosiliciumpolymeren (l) bei 1,5/1
bis 2,0/1 liegt.
5. Verfahren zur Herstellung einer lagerbeständigen,, einteiligen, durch Erwärmen härtbaren Organosiliciumzusammensetzung,
gekennzeichnet durch folgende aufeinanderfolgende Stufen:
(A) Mischen (1) eines Organosiliciumpolymeren,
das im Mittel pro Siliciumatom 1 bis 3 Gruppen aus der Klasse von einwertigen
Kohlenwasserstoffresten, von aliphatischer Ungesättigtkeit freien einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten
und Cyanalkylresten
enthält, wobei im Durchschnitt mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit
aliphatischer Ungesättigtkeit pro Molekül (1) vorhanden sind, die restlichen Valenzen
des Siliciumatoms des Organosiliciumpolymeren an zweiwertige Reste gebunden sind aus der
Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen
Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Ilalogenarylresten und wobei
diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, (2) eines Platinkatalysators in einer
Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin pro 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes
des Organosiliciumpolymeren (l) und der Orgatiosiliciumverbindung (5), (3) eines
Acetylenalkohols, der unter den Reaktionsbedingungen der Stufe (B) flüssig und bei einem
Druck von 133 Pascal und bei Temperaturen von weniger als 1200C do destillierbar ist, dass
eine ausreichende Menge von mindestens 1 Mol eines acetylenischcn Restes für jeweils 3 Mol
von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Siloxanverbindung (4) vorhanden ist,
einer (4) Siloxanverbindung mit mindestens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen
und nicht mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom, wobei
die organischen Gruppen an den Siliciumatomen einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische
Ungesättigtkeit sind und die Siloxanverbindung ein lineares, verzweigtes
oder cyclisches Molekül mit 3 bis 100 Siloxaneinheiten ist,
(B) Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 100 und 1500C, die ausserdem auch oberhalb der
Temperatur liegt, bei der eine olefinische Siloxanverbindung, die sich durch die Umsetzung
des AcetylenalkohoIs (3) und der Siloxanverbindung (4) bildet, nicht langer
ein Inhibitor für die Umsetzung ist, wobei die Erwärmung in einem geschlossenen Gefäss
für eine ausreichende Zeit erfolgt, um die Umsetzung zur Bildung der olefinischen
Siloxanverbindung zu ermöglichen,
- 10 -
(D) Erniedrigung des Druckes oberhalb der Reaktionsmischung
auf einen ausreichend niedrigen Druck, um etwa nicht umgesetzten Acetylenalkohol (3)
zu entfernen,
(C) Kühlen auf eine Temperatur unterhalb 5O0C,
(E) Zumischen (5) einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome
enthält, wobei zusätzlich im Durchschnitt bis zu zwei einwertige organische Reste pro
Siliciumatom vorhanden sind und diese Reste
aus der Klasse von einwertigen Kohlenwasserstoffresten frei von aliphatischer Ungesättigtkeit,
einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtkeit
und Cyanalkylresten ausgewählt sind und
die restlichen Valenzen der Siliciumatome an zweiwertige Reste gebunden ist, ausgewählt
aus der Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten,
frei von aliphatischer Ungesättigtkeit, zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten
und zweiwertigen Ilalogenarylresten und diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden,
wobei im Durchschnitt mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (5) vorhanden
- li -
sind, die Summe der durchschnittlichen Anzahl an aliphatischen ungesättigten einwertigen
Resten pro Molekül des Organosiliciumpolymeren (1) und der durchschnittlichen Anzahl
der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome
pro Molekül der Organosiliciumverbindung (5) ■ mindestens 4 beträgt und die Organosiliciumzusammensetzung
ferner noch dadurch charakterisiert ist, dass die Menge des Organosiliciumpolymeren
(l) ausreichend ist, um die exotherme Umsetzung zu kontrollieren.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Menge des Acetylenalkohols (3)
und der Siloxanverbindung (4) v/eniger als 50 Gew% des gesamten Gewichts der Reaktionsmischung (A)
ausmacht.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass der Platinkatalysator in einer Menge von
0,1 bis 50 Gewichtsteilen Platin pro 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Organosiliciumpolymeren
(l) und der Organosiliciumverbindung (5) vorhanden ist, der Acetylenalkohol
(3) einen Acetylenrest pro Molekül enthält, die Siloxanverbindung (4) 3 bis 50 Siloxaneinheiten
pro Molekül enthält und mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome an Siliciumatome gebunden
sind, die nur durch ein Sauerstoffatom getrennt sind, und das Verhältnis von an Silicium
gebundenen Wasscrstoffatomen in der Organosiliciuraverbindung
(5) zu einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit aliphatischer Ungesättigtkeit im
Organosiliciumpolymeren (l) im Bereich von 0,6/1 bis 4,0 / 1 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Organosiliciumpolymcre (1) ein triorganosiloxy-endblockiertes
Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,1 Pascal-Sekunden bei 25°C ist und die organischen Reste
Methyl, Phenyl oder Vinyl sind, der Acetylenalkohol 3-Methyl-l-butyn-3-ol ist, die Siloxanverbindung
(4) ein Organosiloxan mit zwei (CU-) SiO0 5 Einheiten und drei (CH3)HSiO Einheiten
ist und das Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Organosilieiumverbindung
(5) zu einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit aliphatischer Ungesättigtkeit im Organosiliciumpolymeren (l) bei 1,5/1
bis 2,0 / 1 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein Teil des Organosiliciumpolymeren (1) in Stufe (A) zugegeben wird und der Rest zu
irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens nach Stufe (D),
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6, 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Organosiliciumpolymeren (l)
in Stufe (A) zugegeben wird und der Rest zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens nach
Stufe (C).
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