DE1643170A1

DE1643170A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanatdimeren

Info

Publication number: DE1643170A1
Application number: DE19671643170
Authority: DE
Inventors: Brindell Gordon Dwight; Andor Schwarcz
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-07-18
Filing date: 1967-06-30
Publication date: 1970-07-30
Also published as: GB1134285A; US3489744A; LU54100A1; BE701340A

Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling Dipl.-Chem. Dlpl.-Ing. Dipl.-Chem.

Λ Γ / O 1 Π η ⁸⁰⁰° MÖNCHEN 2

16431 /U - TAL33

TELEFON 0611/226894 TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

Mönchen 14, Okt. 1969

Patentanmeldung P 16 U3 170.2 Uniroyal, Ine· case 3621 / T 2413

Uniroyal, Ine. New York, N. Y.

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisooyanat-

dimeren

OO CaJ

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Diiaocyanatdimeren in wäßrigem Medium, insbesondere auf die Dimerisierung von aromatischen Diisooyanaten in wäßriger Dispersion, wobei eine wäßrige Suspension oder ein latex eines aromatischen Diisocyanatdimeren erhalten wird.

Es wurde bereits vorgeschlagen, aromatische Diisocyanate in nicht wäßrigen Systemen zu dimerleieren; infolge der bekannten Reaktionsfähigkeit von Diisooyanaten mit Wasser wurde es bisher jedoch noch nicht versucht, die obige Umsetzung in

_m einem wäßrigen System auszuführen« Es wurde nun Uberraschender-

• weise gefunden, daß man die obige Umsetzung auch in einem -» wäßrigen Reaktionsmediuns ausfuhren kann.

NGUÖ Unterlagen (Art 7 §1 Abo. tHr. t8«te 8 dM XrKfMUMWMV. A, 9.T98?}

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Diisocyanatdimeren der Formel

O
Il

OCN R¹ ff Ii R¹ ff CO (I)

ii

wobei R eine aromatische Gruppe darstellt, dessen Besonderheit darin besteht, daß man ein aromatisches Diisocyanat mit der Formel OCN-R-NCO, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in wäßrigem Reaktionsmedium, das vorzugsweise ein zur Bildung einer Emulsion von öl-in-Wasser fähiges oberflächenaktives Mittel enthält, katalytisch dimerisiert.

Es wurde auch gefunden, daß die Dinierender Formel I₁ worin R eine aromatische Gruppe bedeutet, bei Umgebungstemperatur nicht mit polyfunktionellen Verbindungen mit aktiven Waaserstoffatomen reagieren und daß sich lagerfähige, aber trotzdem härtbare wäßrige Mischungen herstellen lassen, wenn nan die Verbindung mit den aktiven Wasserstoffatomen direkt zu dem Produkt der Dimerisierungsumsetzung zugibt.

Die wäßrige Misehung gemäß der Erfindung besteht aus einer, aromatischen Diisocyanatdimeren der Formel I₁ worin R eine aromatische Gruppe bedeutet, einem polyfunktionellen Material mit

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BAD ORIGINAL

mehr als einem aktiven V/asfrerstoffaton, das beim Zerewitinoff-Test Aktivität zeigt und welches aus einem Polyol oder einem Iblyamin oder einem Gemisch hiervon besteht, sowie Wasser. Diese Mischungen enthalten vorzugsweise auch ein zur Bildung einer Emulsion von Öl-in-Wasser fähiges oberflächenaktives Kittel. Erhitzt man die Masse über die Zersetzungstemperatur des Dimeren, so tritt eine Polymerisation (z.B. Bildung von Polyharnstoff oder Polyurethan) ein.

Die Gruppe R kann aus irgendeinem zugänglichen substituierten oder nichtsubstituierten aromatischen Rest bestehen, vorausgesetzt, daß das Ausgangsmaterial nur aus einem Diisocyanat besteht und frei von kettenabbrechenden Substituenten i3t. Geeignete aromatische Gruppen sind beispielsweise Diphenylmethyl, Tolyl, Ditolylmethyl, Diphenyläthyl und Naphthyl. Beispiele für geeignete Substituenten sind Alkyl, Alkoxy (z.B. Methyl oder Methoxy), Phenoxy und Halogen (z.B. Chlor). Die Verbindungen der· Formel I entsprechen der Strukturformel

W V ^x^

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\v::be: K~ eine Λ.!^!-, Alkoxy- oder Fheno:-:;/gruppe oder ein Hilogen-■vGoa. (s.S. Chlor) bedeutet, ir» die Esdeutung vcn O, ioder 2>at und χ eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet

riri E"" und 2-dis obigen Bediiii-u:- ΐ-5

BAD OBtGiNAL

Ρθ44 1 /U

Λ:.ν1ηο, wie beispielsweise ?ri-(niedr.alkyl)anine₉ .1,3, Triathylarain und tri-n-Propylamin.IJ-HethylKorpholin oder N-Atnyl marphoiin können ebenfalls verwendet werden« Ferner eigner. si :h als Katalysatoren tertiäre Phosphine, s.B. der Formel H_VP, R~,#i? oder KjZf₀ ?» worin R eine Alkvl^rrupre nil; bis zu 3 ilo-ilenstoffato^en und ^i eine Phenylgruppe bedeuten» Beispiele für verwendbare tertiäre Phosphin? είιιά Triautylpiioaphin, ?ri äthylpaosphini tri-n-Octylphosphin und Ia^ethylOheü7lt>Y.zs] r.ln Bis angewandte Katalysm^or^enge liegt ic allgemeinaa sv;i3c-':Dn 0;01 und 2 Gswic'ntsprossu'üj b$sogou auf das Gericht dss R&ak-"ulorisgemischee. Der Katalysator auß zuerst su asn V/asser oder dein als Ausgangsmaterial verv/ende'Gen DiiBooyanat zugegeben werden,

Die verwendete

ser g-:v/öhnli&L zwi -^. V^ iiS^ij v^:..i J. ο i^; ti*2l 3 *

l:ritisüh_; üGtr;-

^ai^n 25 u~üu ^S

lias rieaktionoiiiedl'ar;., welc;>ies das -iromaticchu Liisocyanat öei¹ Formel OQU-R¹-"HZO, V/a^sor uad ^talysa^or enthält, ;/.:;·.·5 s?v/5okffiäß-',gGrwei3e heftig geruart, vor^Uf.;s\;«ise i:.· Arw3ovnr:eit ©"lii^s oberf lä-jhenaktiv£.;i Stoffes,, dc-r oiue E:.rals;on. vdii Ol-in V/aonor sü bilisa ?3:;;;>^;;λ» ^Ί·ί<:· Bi^^rli.i'j.ri'Tv/.jrDu'-t-.i":^ eric".^:r*: norsialerwej.ya bei Ι'π^εouu^iJt-ti.iiperaL-v.:: Ci-i'X oivc 2;»"¹O) oder dar α ti tor Iz,L, etv.vx C"^;:0; Γ1 Ci " i

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c '3 a 21 /»r j; s

BAD

16431

so dad die Dimerisierung rasch beendet" wird- Das Produkt wird vorzugsweise als wäßrige Dispersion von fein verteilten Dimer ent eilchen, erhalten.

Palis das als Ausgangsmaterial verwendete Biisocyanat eine Pest sub s tanz bei Umgebungstemperatur ist, kann diese in einem inerten organischen Lösungsmittel geschmolzen oder aufgelöst werden; bevorzugt verwende te derartige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe-, wie Benzol, Toluol, n-Hexarisr n-Pentan, Xy IpI,." Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff» Methylenealorid oder Aceton. Nach Beendigung der Si-

«■■-isierung wird das Lösungsmittel gewöhnlich abdekantiert oder durch gewöhnliche Destillation oder Wasserdampfdestillation entfernt ο ■

Beispiele für erfindungsgeisäß verwendbare Emulgiermittel ■ sind Polyäthylenäthylenglykoläther von latigkettigen Alkoholen; quartäre Ammoniumsalze, tertiäre Amin- öder Alkylolaninsalz-e von langkettigen Alkylschwefelsäureestern« Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren sowie Alkalisalse vc-n hochmole"-kularen organischen Säuren. Es können auch nicht-ionische Stoffe verwendet werden sowie Alkalisalze von fäuren, wie Tallölsäuren oder Ea^

Gogebenenfalls kann die unter Verwendung ©ines Er«uL-:ie hergestöllte -wäSrig« Biisοcyanatdispersion durch nu.

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ff

eines Fchutskolloids oder Y^raiclcungssiittelsV wie Tragantgumnii oder Arämoniunialginat-, ■ stabiler gemacht werden« _:

Das Misacyänatdimere {e»Bo in Fora einer wäßrigen Dispersion) kann als solches transportiert oder gelagert werden: dabei reagiert das Dimere bei normalen Ungebängsteoipe-rat-uren weder mit V/asser oder anderen Stoffen mit .aktiven Wasserstoffe atomen, die normalerweise mit Biisocyanaten reagieren, wie Amine oder" Alkohole; ausseröem tritt selbst beim Erhitzen" der Hasse bis sum- Siedepunkt, des Wassers keine nennenswerte Reaktion ein. Bio? wenn das MmSi-S Ms ziw Dissoziation." in das ur-. sprangliche Biifocya-iatmonos*:"© erhitzt wird, erfolgt eine Umsetzung sit aktiv&rs Wasser ε-.u-jff «Btbaltenaen. Storfeno 6s~

—- - ο -

wohnlich sendet ms,a ^:-1apsrc^ux-isa -ü¥sr 100 C,," vors«gsitf©ts-f- über etwa 15O⁰C an j, "um eine-Biss^;^iati};a «ss. .IH^er.s-ft ia " "■ - ^.bs?-.i³ Gesohv/indigksit ""su bewirke ii_;: .wobei die gewünsciits- V-ii^me^i^ s.ationsreak'iibn "slnt^itto. Z~-° -können auch höhere Tenperaturan, z«3„ von 25c bis 3QO^C ang«vjaadt weE-öerig -falls-aan-die Reaktion beschleunigaii vp.11_o Selbst verstand lieh ist die -Dissoz.iati-j-nste"rs^era--:ur c.^3 ■ Dimer en" keine fest definierte Temperatur, vie ei.?! scharfe:/ "Schmelzpunkt, sondern "die Bissoziati:=n er folg"; je r₄&2h der angewandt es Tempe^atwr rart' einer bestimmten Gecci:'/iijeiglseit, Sie obengenannten DlEerisierungskatalysatoren köraic-ri zur Beschleunigung der■ Dissosiationsgeschw-inäigkeit des BiKeLOii.und/ödeü- Fnaiedrigung der BissosiatiatiS-teinperatur; angewandt wercsiio ."..-.. -".".

00.9 83

Geeignete Polyole zur Verwendung in der wäßrigen Diiso-"cyanatdimerendispersion bei der Herstellung von Überzügen, Imprägnierungen, Gießmassen oder ähnlichen Massen gemäß der Erfindung sind beispielsweise Glykole- und höhere Polyole, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanen durch Un_r setzung mit Diisocyanaten verwendet werden, vornehmlich Alkylenätheirglykole und Polyalkylenätherglykole, insbesondere solche, bei denen die Alkylengruppe aus einer niedrigmolekularen Alkylengruppe- besteht. Beispiele für derartige Polyole sind Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Poly» , propylenglykol, Gemische von Polyäthylen-und Polypropylenglykolen, Trimethylenglykol, Butandiol, Polybutylenglykol, Pplytetramethylenglykol, glykolendständige Polyester, wie Polyäthylenadipat, Polyäthylenpropylenadipat und Polybutadien» diole. Besonders gut eignen sich hydroxyendständige, lineare Kondensationsprodukte, die durch"Veresterung einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Über=-' schuß eines ,gesättigten Glykols mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, sowie die gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyalkylenoxydglykole_o ?.s können auch höhere Polyhydroxyverbindungen, wie Triole, s.B. Trimethylolpropan, Trimethylolbutan₉ Hexantrioli, verwendet werden; ferner eignen sich Glycerin, Rizinusöl oder die in der USA-Patentschrift 2 866 774 beschriebenen Triole_o

Beispiele für Polyamine, die sich in den wäßrigen Mischungen gemäß der Erfindung verwenden las .en» sind alirivitlne^v.p

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oder aromatische primäre oder sekundäre Diamine, wie Äthylendiamin, ein Phenylendiamin, 4 _s 4' -Diaminodiphenylmethan und 3,3' -Dichlor-4, 4' -d iaminod iphenylmet han sowie Hydrazin. Polyamine, wie Diethylentriamine Triäthylentetrammih öder Tetraäthylenpentamin, können ebenfalls verwendet werden. Die Hasse gemäß der Erfindung kann gewöhnlich etwa 0_s9 bis etwa 2_S5 Äquivalente potentiell verfügbarer NCO-Grüppen pro Äquivalent OH oder NH aufweisen. " ■ ■ ' ·

Polyamide, die angewendet werden können₉ sind beispielsweise aminhaltige Polyamide, die durch Umsetzung von dimerisierten Fettsäuren mit Äthylendiamin oder Diäthylentriamin hergestellt wurden j ein typisches derartiges handelsübliches Produkt hat eine Aminzahl von 210 bis 230 (mg KOH je |)_Φ z«B₀ Versamid.

Gegebenenfalls kann man mehr als ein Dii.socyanatdiraeres in der wäßrigen Dispersion gemäß der-Erfindung sowie mehr als ein Polyol und/oder Polyamin in beliebigen gegenseitigen Kengenverhältnissen anwenden,.

Gegebenenfalls kann in der Mischung ein gewöhnlich zur

Kettenverlängerung eines-Polyurethans- oder Polyharnstoffs verwendeter Katalysator vorhanden sein, wie Zinn-II-oatoat oder Dibutylzinndilaurat. Die in der Mischung vorhandene Was- » sermenge hängt unter anderem von der Art der Anwendung (z.B. Aufsprühen, Aufbürsten, Aufstreichen, Eintauchen oder Gießen) ab; allgemein beträgt das Gesamtgewicht von polyurethanbildenden oder polyharnstoffbildenden Bestandteilen in der Mischung etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent. Die Mischung kann natürlich noch andere herkömmliche, für den speziellen Verwendungszweck übliche Bestandteile, wie Pigmente oder Füllstoffe j .feichmacher, thixotrope Stoffe, Dispergierungsmittel, ^x^abilisatoren oder Blähmittel enthalten. Da die Mischung bei umgebungstemperatur mit Aminen oder Säuren nicht" "reagiert, können diese gegebenenfalls zur Einstellung des pH-Werts der Dispersion verwendet werden. Nach dem Imprägnieren oder Überziehen eines Gewebes mit der Mischung oder nach dem Aufbringen der Mischung auf eiiae andere zu überziehende Grundsubstanz, wie Meta.ll, Kunststoff_s Kautschuk oder Holz, kann der überzogene oder imprägniert© Gegenstand zur Entfernung des Wassers erhitzt we'röan (s_oB„ auf Temperaturen bis zu 100⁰G); anschilessend wird durch weiteres Erhitzen (z.Bc auf 150 bis 250⁰O-) eine Dissoziierung des Dinieren in- das freie Diisoeyanat bewirkt, wobei sieh dag Poljrol in situ unter Bildung einer Imprägnierung- oder eineo Überzugs aus Polyurethan bzw. PoIyharnstoff umset&to Bie auf diese V.'eise gebildeten über:;⁵:-^e weisen eine 'hervorrageaste Ädhäaioüsfählgkeit auf Unterl-if-eu aus Metall auf und fessitaeß tins sehr gute Härte und andere

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■ «AD OBlGlNAL

8.4·

hervorragende Übersugselgenschaften« ·

Eine Ausfihrungsform der Erfindung bestellt in einer ■ wäßrigen Mlsc'tmng aus einem Bllsöcyanatdiineren und einen: polyurethanbildenden Polyol oder einem polyharnstoffbilden- äen Polyamln In Form einer Emulsion von Öl-in-V.^rasser zum Aufbringen auf Gewebe« Auf diese V/eise erzielt man eine stark verbesserte Verschleißfestigkeit und einen stark verbesserten Abriebwiderstand bei den Geweben* wenn man ein aus einer Emulsion von Öl~in-Wasser bestehendes System mit mindestens einem Diisocyanatdimeren und mindestens einem polyurethanbildenden Polyol unter Verwendung; einer herkömmlichen Appretiervorrichtung aufbringtο Die mit einer derartigen Mischung behandelten Gewebe (z.B. aus Baumwolle, Mylon, Polyester, Polypropylen, Acrylfaser„ Rayon eto„) ■ können~2ua Verdampfen fies Wassers aus dem System;- und zur Mssteuerung des Diisocyanate dinieren Qäßig erwärmt werden« · Zur Beschleunigung der Polymer isation können Katalysatoren^ wie Bleloctoat, Bleibenzoat etc» verwendet werden« Sie Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert» -

Beispiel 1 ..'-.-

300 g 4,^f'-Methylenbisphenylisocyanat wurden in 50 njl heiiseia Bensnl aufgelöst. Die abgekühlte Lösung (Zimertemperatur, z.B« PO⁰C)₅ wurde In eine ICicchvorrichtung eingegossen,

BAD OBlQSNAL

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in. der sich 3 g. Tr ibuty lphos phin und 15 g Natriumsalz-von ■■"'-'^: polymerisierter Fornialdehydnaphthalinsulf onsäure (in Handel als "Darvan" No. 1),aufgelöst in 600 ral Wasser, befanden.-Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt« Sie erhaltene Mischung trennte sich in eine Benzolschicht und eine wäßrige Schicht, die aus einer Dispersion von festen Dimerenteilchen in V.'as-,3er bestand. Die Benzolschicht wurde abdekantiert und verworfen« Zur Stabilisierung der verbleibenden wäßMgeh Dimerensuspension wurden 2 g Tragantgummi zugegeben! Die Infrarotspektren der festen Teilchen der Suspension ergaben keinerlei N-H-Bindungen (34-00 cm"" ), und die Anwesenheit-von HCO-Gruppen (2280 cm ~ ) und von Dinierenringen (1770 cm" )" in äquivalenten Intensitäten, die nach zweimonatigen Lagern nicht abgeschwächt waren. _:

Beispiel 2 { * = '

100 g MDI (4,4'-Methylenbisphenylisocyanat) wurden geschmolzen (ca. 50 C). Das geschmolzene MDI wurde langsam in eine Mischvorrichtung gegossen, in der sich 1 g Tributylphosphin und 2 g Natriumsalz von Lauirylsulfat (ia Handel unter der Bezeichnung Sipon WD), aufgelöst in 100 ml vorher auf 50⁰C erhitz tea Wasser,· befanden. Die Lösang wurde während des Zugebens von geschmolzenem MDI gerührt und das Rühren wurde • einige Minuten nach der Zugabt fortgesetzt. Dabei wurde eine wädrigt Suap«neion von ftaten JDiineitnteliehen in '.:aceep ir-

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18Λ3Π0

halten, Infrarotspektren der festen leuchen der; warmen.Suspension, ergaben keinerlei KH-Bindungen und die Anwesenheit von KCö-öruppen sowie Bimerenringen in äquivalenten Intensitäten.

Beispiel 3 · ■- . "■

3Q g 2_r4-^olylendiisoeyan:at ■ wurden langsam in eine Misoh' vorriehtung gegossen, in der sich 1 g iriactylpfeosphin und. 1 g Ifatriumsalz van polvinerisierter Parnaldehydnaphthalins.ilfansäure_% aufgelöst in 250 ml auf O³Q gekü-altera. Viasser, hef-indeii. Bas Hühren wurde 5 Minuten lang fortgesetzt* Dabei bildete si ah eine Dispersion des d'imeren; 2_t4-f alylendiisooyanats, aus deepen Infrarotspektren siafe die Anwesenheit wmi KGO-Gruppen (22?O am~ ) und Mfaerenringen (l€?ö cm~ } in äquivalenten In-t ensi täten und. nur eine sehr gering© Bildung HarnstoffMndußgen (34ÖQ und-Ί6-40 ont~ '): ergab«

Beispiel 4

Es wurde eine Suspension, von MBI-Mmereß der

gemäß ä&m in. Beispiel "k besQbr-iebenen ¥er hergestellt; ■ . "...

IQQ.'S KBI-Bimere»» 10 g Titandio^i_t. Z..j* .^mJ*vtwm^lt>--^c· -l_t 140 ··; Vf-3L£?3eF* 0,¹S * fragentgu^ni. Zn 43 g dieser Sia-^ernion

g T'ri'.eth:/l αϊ propan ^Mfgelöet.öia fcierb«?i. er-

ata&il und koäinte artae·. fepsiiriilecKterun-: ■ BAD ORIGINAL

164317Q

/if

gelagert v/erden. Eine Infrarot analyse ergab, daß hei einwaehiger Lagerung bei Umgebungstemperatur keinerlei Banden für Harnstoffbindungen (3400 und 16H0 cnf* 3auftraten,Die Mischung wurde auf eine polierte Eisenplatte <--mit .einer flachen Bürste aufgebracht. Nach dem Trocknen be'i Umgebungstemperatur (25°C) wurde die überzogene Platte äunr ''Härten des·Überzugs in einen IiUftofen gebracht und 3 Minuten auf 25O⁰G erhitst . Dabei bildet sieh ein weißer, harter Polyurethanfilm, der sehr fest auf dem metallischen Srundk&rper haftet.

Beispiel 5

Eine wäßrige Latexdisper/sion von 4,4^l-Kethy_/lenbisphenylisq cyanat dimer em: der folgenden, Zus.ammens.etzu.ng wurde genial -den, "in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt: 20 g MDI-Dinierest 0,5 g latriumdiactylsuliasuccinat ~("Aerosol OT'¹), IQO g Wasser und 33*3 g Polyäthylenglykal CHolekulargeviictit 1000);; hierzu wurden 2,98 g TriiaethylOilpropan zugegeben* Bie

■ Suspension kann durch 0,5 g Ämmoniumalginat stabilisiert werden« Bie- erhaltene Kisehung war gtaMl unä konnte ohne Verschlechterwßg gelagert werden; dies, ergab sich aufgrund einer InfrarQtanaly/se_t/eler'2ttfölge nach, einv^öchiger¹ Lagerung beiOragebuBgstemperatiar keinerlei Hut treten ¥on Banden für Harn-

stoffbindUEtgen C31QQ und l&^Ö CnT¹Jfestzustellen warea^Dde -Oberzugs te

vu.pde "auC die Oberfläche vosn. drei versehityiprie-ii *lrar.d-

eiaer ^liimiBiiisifa-lie,» eines gewebteti liylcr.tiich

31/183 S BAD ORIGINAL

und eines Äthylen/Propylen/Dien-Terpolynerenkautsch.uks aufgebracht. Die überzogenen Materialien wurden bei. 6Q⁰C getrocknet und dann 5 Minuten bei .200⁰C gehär.tet. Dabei wurden glatte, flexible Polyurethanfilme erhalten, die fest auf den jeweiligen Grundkörpern haftet.

Beispiel. 6

Es wurde eine wäßrige Suspension der folgenden Zusammensetzung hergestellt :

80 g "m-Phenylendiisocyanatdiineres, 180 g Versaniid 115 (ein arainhaltiges Harz, hergestellt von General; Mills aus dimerisierten Fettsäuren und einer Mischung von Äthylendiarain und Diäthylentrianiin, "Aminzahl 210 - 230, 50 grotes Sisenoxyd, 25 Calciumcarbonat, 25 g Talk und 900 ml Wasser. Das verfügbare. Verhältnis NGO^H₂ betrug 1,5. Die entstehende Mischung war stabil und konnte ohne Verschlechterung gelagert werden; dies ergab sich aus dem Fehlen der charakteristischen Infrarotbanden für Harnstoffbindungen (3400 cnT^) bei ein^r Ihfrarotanalyae· nach einwöc'higem Lagern bei ümgebungstenperatur. Die Suspension wurde dann auf eine. Stahlplätte aufgebracht und 5 Minuten bei 200⁰C gehärtet. Der erhaltene Überzug war flexibel und wies eine gute Adhägionsfähigkeit an Metall auf. :

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über die vorstehend beschriebene Herstellung der . Isocyanatdimeren hinausgehend besteht das Wesen der Erfindung darin, dass man diese Dimeren in Form eines wässrigen Latex oder einer wässrigen Dispersion herstellen kann, insbesondere eines solchen Latex bzw. einer solchen Dispersion, die zusätzlich ein Schutzkolloid oder ein Verdickungsmittel als Stabilisator enthält, vorzugsweise Tragantgunni oder Ammoniumalginat.

Bei der Erfindung ist es wesentlich, dass nan eine ■ wärmehärtbare wässrige Mischung, die bei Umgebungstemperatur stabil ist, herstellen kann, worin ein aromatisches Diisocyanatdimeres der Formel (I) gemäss Anspruch 1, wobei R" eine aromatische -Gruppe darstellt, eine polyfunktionellc Substanz mit ■ mehr als einem aktiven Wasserstoffatom mit Aktivität im Zerewitinoff-Test und VJasscr enthalten sind; bei der rolvi'-nellen Substanz handelt es sich um ein PolyolOcc-r ein PoIyamin oder ein Gemisch daraus. Das Gesamtgemisch kann ein oberflächenaktives Mittel enthalten, das zur Bildung einer ül-in-Wasser-Emulsion in der Lage ist.

Als Polyol verwendet man vorzugsweise ein Alkylenätherglykol, Poly(alkylenäther)<~glykol, Polyester mit endständigen Glykol, Polybutadiendiol oder Poly(alkylenoxyd)glykol, ferner ein lineares Selbstkondensationsprodukt mit endständigem Ilydroxyl, das durch . Veresterung einer, gesättigten Dicarlon-•säure mit ¹I bis 2o Kohlenntoffatomen mit einen Überschunr. einer,

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JV

gesättigten Glykols nit 4 bis 2o Kohlenstoffatomen erhalten worden ist. Weiirerhin kann man als Polyol Athylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykoi, Trimethyienglykol, Butandiol, Polybutylenglykol.,. Polytctramethylenglykol, Poly(cithylenadipat) oder PolyCäthylenproylenadipat) vervjenden. Auch' kommen Triole als Polyole in Frage, beispielsweise Trimethylolbutan, Hexantriol» Glycerin oder Rizinusöl, ferner Trimethylolpropan.

Bei Verwendung von Polyaminen kommen beispielsweise aiiphatische oder aromatische primäre-oder sekundäre Diamine in Frage, z.B. Diäthylentriamin,' Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Ethylendiamin, ein Phenylendiamin, 4,U¹-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor—4,4'-diaminodiphenylmethan oder Hydrazin. Auch kann man als Polyamin ein aminendständiges Polyamid mit einem Molekulargewicht von etwa 5oo verwenden. Bei dem Polyamid kann es sich um ein Reaktionsprodukt aus einer dimerisierten Fettsäure'mit entweder Athylendiamin oder Diäthylentriamin handeln.

Die Gesamtmischung soll 0,9 bis 2,5 Äquivalente NCO-Gruppen je Äquivalent OH- und NH-Gruppen enthalten. Weiterhin kann die

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Gesamtmischung einen Kcttcnvcrlüngerungskatalysator enthalten, beispielsweise Zinn-II-octoat oder Dibutylzinndilaurat.

Die Gesamtmischung enthält vorzugsweise 5 bis 5o Gewichtsprozent von dem Dimeren plus Polyol und/oder Polyarain, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

Darüber hinaus besteht das Wesen der Erfindung in einen
Verfahren zur Härtung eines Gemisches der"angegebenen Art,
wobei man ein Polyurethan oder einen Polyharnstoff erhält;
bei diesem Verfahren arbeitet man so, dass das Gemisch getrocknet wird, damit das Wasser entfernt wird; danach erfolgt die
Härtung durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur, so dass das Dimere gemäss Formel (I) dissoziiert, wobei das freie Diisocyanatmonomere gebildet wird. Die Trocknung wird vorzugsweise bei einer Temperatur bis zu loo°C ausgeführt» Die Härtung erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur unterhalb 3oo C, insbesondere bei 15o° bis 25o C. Auf diese Weise erhält man, wie
angegeben, das Polyurethan bzw. den Polyharnstoff oder das Gemisch daraus. .

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von aromatischen piisocyanat-. dimeren mit der Formel

0
Ii

' OCIi- R¹ N 3Γ—R¹—-ECO (l)

Il

wobei R eine aromatische Gruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diisocyanat mit der Formel OClI-R -ITCO, worin R die vorstehend an^e^ebene Bedeutung ΐ in vicissrigem Reaktionsmedium katalytisch dimerisiept.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Diisocyanat verwendet, worin R"⁴" eine substituierte oder unsubstltuierte-Diphenylmethyl-, Tolyl-, Ditolylmethyl-, Diphenyläthyl- oder Naphthy1gruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, phenoxy» oder"halogensubstituierte aromatische Gruppe darstellt.

3) Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man H₁U¹-Methylen-bis phenylisocyanat ("DI) oder 2,¹}-Tolylendilsocyanat (TDI) der Dimerisierury- unterviirft. Λ . " , ^: -

tUZ₁ Ufitr., k< J'.,, IAK, ί α-ΛΐΆΖΝηΊ Sate3 dtaÄnderunflee^ _v,L« "^ ·

0 0 9 8.3 1 / 18 3 9 BAD OBiGlNAL

U) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres ; Amin oder ein tertiäres Phosphin verwendet, insbesondere TriCniedr. alkyl)amin, N-Methylmorpholin oder N-Athylmorpholin oder ein Phosphin mit der Formel R_QP, R_o0P oder R0„P, worin R eine Alkylgruppe mit'bis zu 8"Kohlenstoffatomen und 0 eine Phenylgruppe bedeuten. -

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von o,öl bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des' Reaktionsgemisches, verwendet. ■

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktionsgemisch 25 bis 98 Gewichtsprozent Wasser verwendete . ■

_Ä 7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dimerisierung bei einer Temperatur von o° bis 8o°C ausführt, insbesondere bei Umgebungstemperatur.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diisocyanat anfänglich in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff, zugibt.

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9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktions-gemisch ein -zur Bildung einer --Öl-in-Wasser-Emulsion geeignetes oberflächenaktives Mittel verwendet, insbesondere einen Polyüthylenglykoläther von einem langkettigen Alkohol, ein quarternSre.s Ammoniumsalz, ein tertiäres Amin oder Alkyloiaminsalz von einem langkettigen Alkylsäuresulfatester, einer Alkylsulfonsilure oder einer Alkarylsulfonsäure, ein Alkalisalz von einer Säure mit hohem Molekulargewicht oder von Tallöl oder, von einem Harz.

00983T/T83.ff