DE2419304A1 - Verfahren und katalysator zur herstellung von urethanpolymerisaten - Google Patents

Description

Verfahren und Katalysator zur Einstellung von Urethan-

polymerisaten

Die Erfindung betrifft spezielle eyanosubstituierte tertiäre Amine als Katalysatoren für die Herstellung von Uretkanpolyiserisaten durch Umsetzung von organischen Isocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen,

Es ist bekannt, daß Urethanpolyaerisate hergestellt werden durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten und aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen, in der Eegel in Gegenwart eines oder mehrerer Aktivatoren, und daß diese verschäumt (aufgebläht) werden, wenn celluläre Produkte, beispielsweise flexible, halbflexible und starre Schäume, hergestellt werden sollen. Es ist auch bekannt, daß während der Polymerisatbildung und Verschäumung bsw. Expansion eine Reihe von verschiedenen chemischen Reaktionen auftreten. So können beispielsweise die neben der kettenverlängernden UrethanbildungsreaktioD zwischen freien Isocyanatgruppen und aktivem Wasserstoff am Anfang gebildeten Urethanbrückenbin-

düngen, die sekundären Wasserstoff tragen, auch als Quelle für aktiven Wasserstoff fungieren und mit weiterem Isocyanat reagieren unter Bildung von Vernetzungen zwischen den PoIymerisatketten. Außerdem wird in Wasser enthaltenden Systemen, wie sie beispielsweise für die Herstellung von flexiblen Schäumen verwendet werden, Isocyanat auch durch Umsetzung mit Wasser verbraucht, wobei in situ ein Kohlendioxyd-Treibmittel gebildet und Harnstoff gruppen eingeführt werden. Die Art der cellulasen Struktur und die physikalischen und mechanischen. Eigenschaften des Schaumes werden durch das Ausmaß dieser Heaktionen und die relativen Geschwindigkeiten zueinander und den. Zeitpunkt, zu dem sie auftreten, beeinflußt. Obgleich eine Abstimmung dieser Variablen zur Erzielung eines speziellen Schaumtyps oder einer speziellen Schaumqualität bis zu einem gewissen Grade erfolgen kann durch die Funktionalität, das Molekulargewicht und andere Strukturmerkmale der Polyisocyanat— und aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktanten* spielt diesbezüglich auch das Katalysatorsystem eine bedeutsame Rolle.

Zu den verhältnismäßig wenigen Verbindungen, die eine weit verbreitete kommerzielle Verwendung als Katalysatoren bei der Polyurethanherstellung gefunden haben, gehören tertiäre Amine, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestehen, für die typische Vertreter 1,4-DiazabicycloC2.2.23octan ( "Triethylendiamin" ) und N,N,11' ,H' -Tetramethyl-1,3-butandiamin sind, und tertiäre Amine, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff bestehen, in denen der Sauerstoff in Form von Ithersauerstoff vorliegt, für die typische Vertreter Bis-C2-(li,Ii-dimethylamino)äthylHther und H-Äthylmorpholin sind.

Ein erst vor kurzem erzielter Fortschritt auf dem Gebiet der flexiblen Polyurethanschaumtechnologie, der intensive Forschungen zur Entwicklung von verbesserten Aktivatoren ausgelöst hat, stellt die Bereitstellung von Eeaktionsgemischen mit

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einer ausreichend hohen Reaktivität zur Erzielung vollständigerer Eeaktionen während der Polymerisatbildung und -verschäumung dar, wodurch die kommerzielle Praxis der Nachhärtung des Schaums bei hohen Temperaturen (149 bis 260°C (300 bis 50O⁰P)) zur Erzielung eines Produktes mit zufriedenstellenden Gesamteigenschaften überflüssig wird; Zusätzlich zu den Kosteneinsparungen, welche die Eliminierung der Hochtemperatur-Nachhärtung für den Schaumhersteller bedeuten, liefern diese hochreaktiven Formulierungen (Mischungen) auch flexible Schäume mit allgemein verbesserten Entflammbarkeitseigenschaften, lineareren und somit verbesserten Belastuiigs/Durchbiegungs-Eigenschaften, einer geringeren Biegungsermüdung und einer größeren Elastizität· Im Hinblick auf die ssuletzt genannte Eigenschaft werden solche Produkte allgemein als hochelastische Schäume bezeichnet· Im Hinblick auf die oben genannte Kombination von Eigenschaften eignet sich dieser hochelastische Schaum besonders gut als Polstermaterial für die Innenräume von Automobilen. Bei der Herstellung mindestens eines beträchtlichen Anteils des derzeit hergestellten elastischen Schaums wird das oben erwähnte N-Äthylmorpholin als Hauptkomponente von gemischten Katalysatorsystemen verwendet.

Bei der Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen v/enden die Schaumhersteller häufig die bevorzugte Praxis an, den (die) Aminkatalysator(en), Wasser und den (die) Schaumstabilisator(en) vorher miteinander zu mischen und die wäßrige Vormischung, die allgemein als Aktivatorstrom bezeichnet wird, in Form eines einzigen Stromes in die Schaumformulierung einzuführen. Dabei ist häufig zu beobachten, daß durch bloßes Mischen der Amin- und Schaumstabilisierungskomponenten in Wasser eine hochviskose Mischung entsteht, die den Verarbeitungsvorteil der Zugabe dieser Komponenten in Form eines kombinierten Strome anstatt von Einzelströmen wieder zunichte macht. Dieses Problem tritt insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanen auf Polyesterpolyol-Basis auf, bei denen ailiciumfreie organische

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oberflächenaktive Mittel zum Stabilisieren des Sehauss verwendet werden. Wenn nan bestimmte, an eich katalytisch wirksame Aminkatalysatoren, wie z.B. Bia-[2-(lff,N-dimethylamino)äthyl]äther_v in Kombination mit organischen Schaumstabilisatoren vorhanden sind, wird der Aktivatoratrom extrem viskos und nähert sich einer Qelierung oder eine solche tritt tatsächlich ein, wodurch das Pumpen behindert oder verhindert wird. Diesbezüglich wird auch H-Xthylmorpholin mit Vorteil bei der Herstellung von Schäumen auf Polyester-Polyol-Basis verwendet, wobei es zweckmäßigerweise als Aminkomponente von wäßrigen Aktivatorströmen verwendet wird, die Organosilicon- oder eiliciumfreie organische Schaumstabilisatoren enthalten.

Die Brauchbarkeit von H-lthylmorpholin bei der Herstellung von cellulasen Urethanen ist jedoch mit bestimmten Kachteilen verbunden. So hat H-Äthylmorpholin den sehr großen Nachteil, daß es einen besonders starken Amingeruch aufweist. Die großen Mengen an H-Äthylaorpholin, die im Verhältnis zu den anderen Katalysatorkomponenten der Schaumformulierung verwendet werden, führen su einer giftigen Atmosphäre in der Schaumherstellungsanlage und um diese herum und sie liefern auch Schäume mit einem starken zurückbleibenden Amingeruch· Diese Verbindung weist auch eine Reihe von schwerwiegenden toxischen Effekten auf (vgl. z.B. "Plastics Technology", "Catalysts Improve As Their Heed Increases", Seiten 47-49 (Juli 1972)). Infolgedessen ist man bestrebt, und das ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, einen direkten Ersatz für N-Äthylmorpholin bei der Herstellung von cellulären Polyurethanen zu finden, um dadurch mindestens eine beträchtliche Verminderung der derzeit verwendeten verhältnismäßig großen Mengen zu ermöglichen· Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Irfindungegemäß werden celluläre Polyurethane dadurch hergestellt, daß man aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen und Polyisocyanate in Gegenwart einer speziellen Klasse von

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ß-Aminonitrilen als katalytischem Komponenten der urethan·· bildenden Reaktionemischung miteinander umsetzt· Die Jedem der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten ß-Aminonitri!katalysatoren gemeinsame Struktureigenschaft ist diejenige, daß sie alle ein tertiäre« Aminoetictstoffatom aufweisen, an das eine 2-Cyanoalkylgrupp· gebunden ist, entsprechend der ϊοπηβΐ

worin H, und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe bedeuten« Das angegebene tertiäre Stickstoffatom kann acyclisch oder Teil eines heterocyclischen Ringes sein, der weitere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff und ein zweites Stickstoffatom, enthalten kann* Die hier beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten ß-Aminonitrilkatalysatoren enthalten insgesamt 5 bis 33 Kohlenstoff atome, wobei keine einzelne durchgehende Kohlenstoffkette mehr als 11 Kohlenstoff atome enthält. Außer bei Oyanostickstoff sind alle übrigen Atome durch Einfachbindungen miteinander verbunden.

Die Struktureigenschaften der hier beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten ß-Aminonitrile können ζ eckmäßig durch di« folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden

Ϊ-Γ CH-CH-C=H ^LWm"2an.p^Jy

worin bedeuten (diese Bedeutungen gelten auch für die weiter unten folgende Beschreibung):

Y ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und dann, wenn X » Stickstoff, ist die restliche Valenz davon durch ein·

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Bindung su R⁰ abgeiättigt, bei des es sich um einen lTiedrigalkylreet (R₁) oder eine-«w»±ti···; -GH(R₃)CH-(R)GlfG handelt j

Rj und R^, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder eine Hiedrigalkylgrupp·,

x, 7, ρ und q unabhängig voneinander Werte von O oder 1,

mit der Maßgabe, daß dann, wenn q« 1, χ und y ebenfalls den Wert 1 bedeuten, und dann, wenn χ oder y ■ O, q ebenfalls den Wert O hat;

p+q. den Wert 1,

m einen Wert von 1 bis 4-, mit der Maßgabe, daß dann, wenn q ■ I₁ 1 ■ 2_f und

s einen Wert von 1 bis 3, mit der Maßgabe, daß die Summe von x + y+a»3·

Der hier verwendete Ausdruck "Hiedrigalkyl" steht für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschlieBlich der linearen und verzweigten Reste (d.h. für Reste der Reihen O H,* . worin m eine ganze Zahl von 1 bis M- und ρ die Zahl 1 bedeuten)·

Ss wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene* ß-Aminonitrile sich eignen als katalytische Komponenten bei der Herstellung der verschiedensten cellulären Urethane· Sie stellen wirksame Aktivatoren dar, wenn sie als einzige Stickstoff enthaltende katalytische Komponenten der Schauaformulierungen verwendet werden, obgleich auch ihre Verwendung in Kombination mit anderen tertiären Aminen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt. Da diese ß-Aminonitrile die Wasser-isocyanat-Reaktion wirksam katalysieren, werden sie

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mit besonderem Vorteil bei der Herstellung von mit Wasser verschäumten (aufgeblähten) flexiblen Schäumen verwendet, sowohl für die Herstellung von geformtem und frei steigendem Schaum einschließlich des hochelastischen Schaums· Eb wurde auch gefunden» daß die ß-Aminonitrile neben ihrer Brauchbarkeit als katalytische Komponenten in Schaumformulierungem« die Silicon-oberflächenaktive Mittel enthalten, den weiteren Torteil haben, daß si· flüssige, leicht pumpbar· Aktivatorströme liefern, die siliciumfreie organisch· Schäumstabilisierungskomponenten von Formulierungen auf Polyester-Polyol-Basis enthalten. Heben ihrer vielseiten Verwendbarkeit auf den oben angegebenen Gebieten haben sie die weitere, sehr vorteilhafte Eigenschaft, daß sie einen geringen Restgeruoh aufweisen und somit dl· Herstellung von Schaumprodukten ermöglichen, die praktisch frei von dem Nachhärtungsgeruch sind, der mit B-Äthylmorpholin verbunden ist·

Die vorliegende Erfindung betrifft auch spezielle Mischungen der ß-Aminonitrilkatalysatoren mit anderen tertiären Aminen, wie x.B· Dimethyl&thanolamin und einem- Bis-[2-(N,H-dimethylamino)alkyl]äther, die Verwendung dieser Mischungen als gemischte Aainkatalysatorsysteme für die Herstellung von cellulären Urethanen sowie die in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Katalysatoren hergestellten cellulären Urethanpolymerisatefu

(A) ß-Aminonitri!katalysatoren

In der oben angegebenen Allgemeinen Formel I beträgt die Summe p+q - 1 und damit hat dann, wenn q « O, ρ den Wert 1* und bei den daraus resultierenden Katalysatoren handelt es sich um acyclische Monoamine der folgenden allgemeinen Formel

^μ J«

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Wie angegeben, weisen diese acyclischen Verbindungen in Abhängigkeit von den Jeweiligen Werten für x, y und ζ 1 bis 3 2-Cyanoalkylgruppen und dementsprechend 2 bis O Niedrigalkylgruppen auf, die an das tertiäre Stickstoffatom gebunden sind. Diese spezifischeren ß-Aminonitrile sind durch die folgenden Formeln H-A bis H-C dargestellt, in denen aus Zweckmäßigkeitsgründen die Niedrigalkylgrurpen jeweils durch R^ und R₂ dargestellt sind;

- N-GH(R^)-GH(R₂, )-GN (H-A)

HJ₂ (H-B)

(H-C)

Die allgemeine Formel I umfaßt auch Verbindungen, in denen das angegebene tertiäre Aminostickstoffatom Teil eines BSorpholin- oder 1,4-Piperazin-Ringes ist. Diese für die praktische Durchführung der Erfindung verwendbaren Katalysatoren können durch die folgenden Formeln III und IV dargestellt werdens

N-CH-CH-CIJ III

PT?

₂ ^K3 4

R°-N N-CH-CH-CN IV

N
\

PR

CH₂-CH₂ ^K3 *

worin R⁰ eine Niedrigalkylgruppe (Rx,) oder eine zweite 2-Cyanoalkylgruppe C-CH(R₅)CH(R₄)CN] bedeutet.

Die durch Ry, und R₂ repräsentierten Niedrigalkylgruppen, die

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auch von IU und R^ umfaßt werden» können gleich oder voneinander verschieden sein. Bei den für die praktische Durchführung der Erfindung allgemein bevorzugt verwendeten ß-Aminonitrilen handelt es sich um solche Verbindungen, in denen mindestens einer der Reste R, und R^ irgendeiner einzelnen 2-Cyanoalkylgruppe Wasserstoff und der andere Wasserstoff, Methyl oder Ithyl bedeutet und worin R^ und Rg« "wnn sie vorhanden sind, unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten· Am meisten bevorzugt sind die Katalysatoren der Formeln I bis IV, in denen R, und R^ beide Wasserstoff bedeuten. Typische Beispiele für geeignete Katalysatoren, die zur erfindungsgemäßen Herstellung von cellulären Urethanpolymerisaten verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen:

3-(N, N-Dimethylamino )pr öpionitri 1 3-(N,N-Diäthylamino)propionitril 3-(N-Methy1-N-äthylamino)propionitril 3-(N-Methyl-N-n-propylamino)propionitril 3-(N,N-Di-n—propylaraino)propionitril 3-(N,N-Diisopropylainino )propionitril 3-(N-Methyl-N-isopropylamino)propionitril 3-(N-Methy1-N-isobutylamino)propionitril 3-(N-Athyl-N-isopropylamino)propionitril 3-(N-n-Propyl-N-n-butylamino)propionitril 3-(N,N-Di-n-butylamino)propionitril 3-(N,N-Dimethylamino)-3-methylpropionitril 3-(N,N-DiäthylaminoX.3-m-thylpropionitril 3-(N,N-Di-n-propylamino)-3-methylpropionitril 3-(N,N-Dimethylamino)-3-äthylpropionitril 3-(N,N-Dimethylamino)-3-propylpropionitril 3-(N,N-Dimethylamino)-3-butylpropionitril 3-(N,N-Dimeⁱhylamino)-2-m-ithylpropionitril 3-(N,N-Dimethylamino)-2-äthylpropionitril 3- (H ,K-Diäthylarnino )-2-methylpropionitril N, N-Df( 2-cyanoäthyl) -N-me t hylamin

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-ΊΟ -

H_tH_tS-0?ri<2-cyanoäthy 1) aain
3-(4-llorpholino)propionitril
3-(4-4lorpholino)-2-methylpropionitril 1_S4—Piperazindipropionitril und

-Methylpiperazin)propionitril ·

Bie vorstehend beschriebenen ß-Aminonitrile, die als katalytische Komponenten der hier beschriebenen Polyurethanbildenden Reaktionsmischungen verwendet werden, können nach den verschiedensten an sich bekannten Verfahren hergestellt werden· Diese Verfahren umfassen im allgemeinen die Umsetzung (A) eines sekundären Amine mit (B) einem <x»ß-ungesättigten Hitril, einem ß-Cyanohydrin, einem ß-Alkoxynitril oder einem ß-fialogennitril· Die nachfolgend angegebene Gleichung T unfaßt diese verschiedenen Seakt ionen in Anwendung auf die. Herstellung der Katalysatoren mit einer 2-Cyanoalky!gruppe, die an das tertiäre Stickstoffatom gebunden ist, d.h. derjenigen Verbindungen der Formel I, worin x, y und ε jeweils 1 bedeuten.

Gleichung 1

°m^H2m+p\

G H

m 2m+p

Z* Z N-H + CH-GI-CN

Reaktant A

Reaktant B

^Cm^H2rn+p

N-CH-CH-CN +Z¹H

I I

la. der Gleichung 1 bedeuten Y¹ Sauerstoff oder ein zweites Stickstoffatom, an welches entweder eine Niedrigalkylgru^pe

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(R^) oder Wasserstoff gebunden ist, Z und Z¹ gemeinsam eine zweite Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen und einzeln bedeuten Z Wasserstoff und Z* Hy&roxyf Alkoxy (R^O-) oder Halogen (X) und, wie weiter oben in bezug auf die Formel I angegeben, Y Sauerstoff oder ein zweites Stickstoffatom, an welches eine Niedrigalkylgruppe (E,-) oder die Gruppe -0H(B,)0H(R^)CN gebunden ist, wobei B, und R^ entweder Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten, q und ρ entweder 0 oder 1, wobei die Summe von p + q»1, und m eine Zahl von Λ bis 4-, mit der Maßgabe, daß m « 2, wenn q » 1·

Die nachfolgende Gleichung 2 umfaßt die verschiedenen Reaktionen JEur Herstellung der ß-Aminonitrile mit 2 oder 3 2-Oyanoalkylgruppen und dementsprechend 1 oder O Hiedrigalkylgruppen (R^), die an das tertiäre Stickstoffatom gebunden sind, d.h. diejenigen Verbindungen der Formel I, worin y » O₁ x=0 oder 1 und ζ « 2 oder 3, wobei die Summe χ + ζ » 3·

Gleichung 2

H Z¹ Z-(H.) -N-(CH-CH-CI)„ ^ + CH-C-CN >

IX ·ι Ζ— Ι|| '

Reaktant A Reaktant B

,„ + S¹H

ι ι Z

Geeignete Klassen von sekundären Aminen, die als Reaktant A in den Gleichungen 1 und 2 verwendet werden können, sind die Diniedrigalkylamine C(R^)(R₂)^Hj, für die typische Beispiele Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-prop lamin, piisopropylaniiii, Di-n-butylamin, Methyläthylamin, Methyl-n-propylamin, Methylisopropylamin, Methylisobutylamin,, Meth;vl-n-butylamin, Methyisec.-butylasiin, Athylisopropvla in, Isoprop.yl-n-propr/laniin und

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Xthylisobutylamin sind; die gesättigten heterocyclischen sekundären Amine, für die spezifische Beispiele Morpholin, Piperazin, 4-N-Methylpiperazin und 4-N-Äthylpiperazin sind; und die 2-Cyanoalkyl-substituierten sekundären Amine, wie z.B. K-Methyl-N-(2-cyanoäthyl)amin, H-Athyl-N-(2-cyanoäthyl)-amin und M-N,N-(2-cyanoäthyl)aniin·

Beispiele für geeignete Verbindungen, die durch die Definition des Reaktanten B der Gleichungen 1 und 2 umfaßt werden, sind: (1) a»ß-ungesättigte Nitrile CCH(R₃)=C(R₄)-CNj, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, 2-Methyl-P-butennitril, 2-Pentennitril, 2-Äthylpropennitril, 2-Hexennitril, 2-n-Propylpropennitril und 2-Heptennitril; (P) ß-Oyanohydrine CHO-CH(R-)-CH(H₄)-CHl, wie Ithylencyanohydrin und 3-Hydroxybutyronitril; (3) ß-Alkoxypropionitrile [R₅O-CH(R₅)GH(R^)-GIT], wie 3-Methoxypropionitril und 3-iltho'-rypropionitril; und (4) ß-Halogennitrile CX-CH(R₃)-CH(R₄)-ClO₁ worin X Brom oder Chlor bedeutet], wie 3-Chlorpropionitril, 3-Brompropionitril, 3-Chlorbutyronitril, 3-Chlor-2-methylpropionitril und 3-Brom-2-methylpropionitril.

Wenn der Reaktnnt B der Gleichungen 1 und 2 ein a,ß~ungesattigtes Nitril ist, werden die ß-Aiainonitrile gebildet durch direkte Addition der reaktiveiv^H-Cteuppe (oder solcher Gruppen wie in Piperazin) an die äthylenische TJnsiittigung. Die durch die Gleichung 1 dargestellten Cyanoalkylierungsreaktionen liefern die entsprechenden 2- und/oder 3-Niedrigalkyl-substituierten oder unsubstituierten 3-Cn,H-Diniedrigalkylamino]-propionitrile, 3-(^-Morpholino)propionitrile, 3-C^i--F-Hiedrigalkylpiperazin]propionitrile und Di-3-(1,4-piperazin)propionitrile, wie durch die folgenden Gleichungen 3 his 6 jeweils dargestellt:

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N-H + CH=C-CN

R₃ R

N-CH-CH-CN

t !

(3)

O IT-H + CH=C-CN —> O N-CH-CH-CN —'

(4)

R₄-N N-H + CH=C-OIi ~» R.-N N-CH-CH-CN ¹V/ · ' \ / · '

R₃ R₄

(5)

H-N N-H + 2 CH=C-CN \ /

NC-CH-CH-N N-CH-CH-CN R₄ R₃ ^X—/ R₃ R₄

(6)

Wenn Jeder der Reste R₃ und R₄ Wasserstoff "bedeutet, handelt es sich "bei dem ungesättigten Nitrilreaktanteft natürlich um Acrylnitril und die Reaktionen stellen die öyanoäthylierung der angegebenen sekundären Amine unter Bildung der entsprechenden unsubstituierten 3-tert.-Aminopropionitrile dar. Wenn R₃ und/oder R₄ Niedrigalkylgruppen bedeuten, handelt es sich bei den Produkten um die entsprechenden 2- und/oder 3-Iiiedrigalkyl-substituierten 3-tert.-Aniinopropionitrile·.

Wenn der Reaktant B der Gleichung 2 ein ot,ß-ungesättigtes Nitril ist,- wird der sekundäre Aminreaktant A djanoalkyliert unter Bildung der entsprechenden Di- und Iri-(2-cyanoalkyü)-aiaine, wie durch die nachfolgenden Gleichungen 7 und 8 ange-

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geben, in denen aus Zweckmäßigkeitsgründen Jede Gruppe R-z lind R^ als Wasser st off gruppe dargestellt ist.

/^H

CH₂CH₂CN

OH₂-CHON-* H₁-N(CH₂CH₂CII)₂ (7)

OH₂-CHCN—> IT(CH₂CH₂ClT)₃ (8)

Im allgemeinen werden die Additions- oder Cyanoalkylierungsreaktionen, die durch die Gleichungen 1 und 2 dargestellt werden und auf welche sich insbesondere die Gleichungen 3 bis 8 beziehen, innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, beispielsweise von -I5 bis etwa 2OO°0 durchgeführt. Innerhalb dieses Bereiches eignen sich Temperaturen bis zu etwa 100 C für die Reaktionen gemäß den Gleichungen 3 bis 7» während die höheren Temperaturen in der Regel angewendet werden, um die trägere Reaktion gemäß Gleichung 8 zu bewirken. Palis erforderlich, erfolgt während des anfänglichen Mischens der Reaktanten eine Temperaturkontrolle auf übliche Weise, beispielsweise durch Kühlen oder geeignete Einregulierung der Geschwindigkeit, mit der die Reaktanten in den Reaktor eingeführt werden· Die relativen Mengenanteile der Reaktanten sind so, daß mindestens die angegebenen stöchiometrischen Erfordernisse der Addition befriedigt werden, obgleich jeder Reaktant im Überschuß zu der stöchiometrisch erforderlichen Menge verwendet werden kann, um die Vervollständigung der Reaktionen zu begünstigen· In der Regel wird Jeder Reaktant in einem Überschuß von nicht mehr als 10 Mo 1-% verwendet. Die durch die Gleichungen 3 bis 8 dargestellten Reaktionen laufen mit zufriedenstellenden Geschwindickeiten bei Umgebungsdruck oder im wesentlichen bei Atmosphärendruck ab, obgleich sie auch bei erhöhten Drucken, beispielsweise bis zu etwa 71 kg/cm (1000 psig) durchgeführt werden können. Wenn die Reaktionen unter Druck durchgeführt werden, wird ein

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Überschuß des Aminreaktanten verwendet, um eine Polymerisation des ungesättigten Nitrile bei erhöhten Temperaturen au vermeiden.

Wenn d?.s in den Gleichungen 3 bis 8 angegebene <x,ß-ungesättigte Nitril durch ein ß-Cyanohydrin oder ein ß-Alkoxynitril als Reaktant B ersetzt wird, werden die angegebenen ß-Aminonitrile zusammen rait Wasser oder einem Alkohol als jeweiligen Nebenprodukten gebildet. Biese weiteren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden durch die folgenden Gleichungen dargestellt;

N-H + HO-GH₂CH₂-ON

H-OH₂CE₂-OH + H₂O (9)

B₂

N-H + Et-O

-ON + E₅OH (10)

Die durch die Gleichung 9 dargestellten Kondensationsreaktionen werden bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei etwa 225 bis etwa 450⁰C, in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators, wie Aluminiumoxyd, Zirkoniumdioxyd und anderen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 439 359

beschrieben sind, durchgeführt. Die durch die Gleichung '

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10 dargestellten Reaktionen werden bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei etwa I50 bis etwa 2j5O°C, durchgeführt und sie sind ebenfalls an sich bekannt (vgl. z.B. die US-Patentschrift 2 425 693).

Wenn das in äsn Gleichungen 3 bis 8 angegebene cc_tß-ungesättigte Nitril durch ein ß-Halogennitril ersetzt wird, liefern die Jeweiligen Reaktionen auch die bei der praktischen Durchführung der' Erfindung verwendeten ß-Aminonitrile entsprechend der folgenden Gleichung:

^S1

N-H + X-CHCH-CU > N-CHCH-CN + HX (11)

ι « _/ ι ι

Diese Reaktionen werden bei Temperaturen zwischen etwa 50 und etwa 150⁰C unter Tfegebungsdruckbedingungen durchgeführt. Das dabei erhaltene Frodukt wird in der Regel niit einer Base, beispielsweise einem Alkalimetallhydroxyd, behandelt, um das Hydrohalogenidsalz bu neutralisieren und dadurch die Ausbeute an dem gewünschten ß-Aminonitril maximal zu gestalten.

Dia die Bildung von Nebenprodukten durch Retroadditionsreaktionen und Hydrolyse der Cyano-enthaltenden Reaktanten sowie der Produkte minimal zu halten, wird empfohlen, bei der praktischen Durchführung die oben angegebenen Reaktionen unter wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Das Reaktionsmedium sollte somit weniger als etwa 5 Gew.-^έ Wasser, bezogen auf den Aninreaktanten, enthalten. Während de*" Reaktionen können auch Nebenprodukte, wie z.B. α,β-ungesättigte Nitrile, gebildet werden. Die Polymerisation dieser Nebenprodukte und der ungesättigten Nitrilreaktanten ist Jedoch im Hinblick auf den Inhibierungseffekt der Aminreaktanten auf diese Polymerisation minimal. Die Reaktionen können in Gegenwart von Lösungsmi tte3n oder Verdünnungsmitteln,

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wie z.B. Äthanol, Butanol, Düsoprop.yläther, Dioxan und anderen derartigen Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, durchgeführt werden.

Die Methode, nach der die ß-Aminonitrilkatalysatoren gewonnen werden, hängt großenteils von ihrer physikalischen Natur und -ihren Eigenschaften ab. Die normalerweise flüssigen Produkte, z.B. diejenigen der Formeln H-A, H-B, III und IV (worin H⁰ Medrigalkyl bedeutet) werden durch Destillation oder als Rüekstandsprodiilcte gewonnen, die nach der Entfernung der flüchtigeren Komponenten zurückbleiben. Die Katalysatoren der Formeln H-C und IV (worin R⁰ Cyanoalkyl bedeutet) stellen normalerweise feste Verbindungen dar und sie werden nach üblichen Flüssig-Fe.st-Trennverfahren gewonnen·

Die Wirksamkeit der ß-Aminonitrilverbindungen al3 Katalysatoren für die hier beschriebene Herstellung von cellulären Urethanpolymerisaten hängt nicht von ihrer Verwendung in einem außerordentlich reinen Zustand ab. In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch die Verwendung der Katalysatoren entweder in Form von im wesentlichen reinen Verbindungen oder in Form einer Kombination mit einer anderen Verbindung oder in Assoziation mit Verunreinigungen, die sich während der Herstellung bilden können.

Bei der Herstellung von cellulären Urethanpolymerisnten gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Reaktionsmischung oder die Schaumformulierung Busätzlich zu den ß-Aminonitrilkatalysatoren ein organisches Polyisocyanat und eine aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verbindung mit durchschnittlich mindestens zwei und in der Regel nicht mehr als 8 aktiven Wasserstoffatomen, die in Form von Hydroxylgruppen vorliegen. Zu diesen organischen Polyolreaktanten gehören Verbindungen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, sowie Verbindungen, die diese Elemente in Kombination mit Phosphor, Halogen und/oder Stickstoff enthalten· Geeignete Klassen für organische Polyolreaktanten, die in dem erfindungß-

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gemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polylactonpolyole, Stickstoff enthaltende Polyole, Phosphor enthaltende Polyole, Polyole auf Phenolbasis und Polymer/Polyole, die durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem der oben genannten Polyole in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators hergestellt worden sind.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist es bekannt, daß der jeweils verwendete Polyolreaktant oder die verwendete Kombination von Polyolen von der Endverwendung des Polyurethanproduktes abhängt, die ihrerseits bestimmt, ob das herzustellende Produkt ein flexibles, halbflexibles oder starres Material sein soll. Pur diesen Zweck wird der Polyolreaktant in * der Hegel durch seine Hydroxylzahl charakterisiert, die bestimmt wird und definiert ist als die Anzahl von mg Kaliumhydroxyd, die zur vollständigen neutralisation des Hydrolyseproduktes des vollständig acetylierten Derivats, hergestellt aus 1 g Polyol oder einer Polyo!mischung, erforderlich ist. Die Hydroxylzahl ist auch durch die folgende Gleichung definiert, welche ihre Beziehung mit der Funktionalität und dem Molekulargewicht des Polyolreaktanten zeigt:

ηττ » 56>1 χ 1000 χ f

worin bedeuten:

OH die Hydroxylzahl des Polyols,

f die durchschnittliche Funktionalität, d.h. die durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol, und

M.W. das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyols.

Die hier beschriebenen ß-Aminonitrile werden zweckmäßig als katalytieche Komponenten der Schauaformulierungen verwendet, die Polyole mit Hydroxylzahlen von etwa 20 bis etwa 1000 aufweisen. Zur Herstellung von flexiblen Schäumen werden im

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allgemeinen Polyoie ait verhältniemäßig niedrigen Hydroxyl«' zahlen, z.B. solchen von etwa 20 bis etwa 10O₁- verwendet. Zur Herstellung von halbflexiblen Materialien beträgt die Hydroxylzahl in der Rerel etwa 100 bis etwa 300. Polyoie mit verhältnismäßig hohen Hydroxylzahlen von etwa 300 bis etna 10G0 werden in starren Schäumformulierungen verwendet.

Zu geeigneten Polyethern, die verwendet werden können, gehören lineare und verzweigte Polyether, vorzugsweise solche mit einer Vielzahl von Ätherbrücken, die mindestens z.vei Hydroxylgruppen enthalten und im wesentlichen frei von anderen funktionell en Gruppen als Hydroxylgruppen sind. Aus Zweckmäßigkeit sgründen wird diese Klasse von Polyathorpolyolen hier als Polyol I bezeichnet. Zu diesen Verbindungen gehören die Alkylenoxydaddukte von Wasser, wie z.B. Pölyäthylenglykole mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 600, Polypropylenglykole mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 400 bis etwa 2000 und Polyoxj-alkylenpolyole mit einer Kombination^v<m verschieden*¹¹ \ Alkylenoxydeinheiten· Andere geeignete Polyoie, die unter die Definition Polyol I fallen, sind die Alkylenoxidaddukte von organischen Polyhydroxyinitiatoren, deren Natur die durchschnittliche Hydroxylfunktionalität des polyoxyalkylierten Produkts bestimmt. Beispiele für geeignete organische PoIyhydroxyinitiatoren sind die folgenden, die einzeln oder in Form von Kombinationen untereinander verwendet werden können: (1) Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Cyclohexandiol, 3-Gyclohexen-1,1-dimethanol und 3,4-Dibromcyclohexan-1,1-dimethanol; (2) Triole, v?ie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Triiaethylolpropan, 3-(2-Hydroxyäthoxy)- und 3-(2-Hydroxypropoxy)-1,2-propandiol, 2,4~Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)methyl-pentandiol- ^»5» 1_l1_i1-Iris-C(2-hydroxyäthoxy)methyl3äthan und 1,1,1-Tris-C(2-hydroxypropoxy)methyl]propan; (3) Tetrole, wie Pentaerythrit; (4) Pentole, Hexole, Heptanole und Octanole, wie Glucose, Sorbit, Bis-(2,2,2-trimethylol)äthyläther, α-Methyl-.

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glueosid, Saccharose, Mannose und Galactose; (5) Verbindungen, in denen die Hydroxygruppen an einen aromatischen Kern gebunden sind, wie in Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Di-, Tri- und Tetraphenylol-Verbindungen, wie Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan; und (6) Alkylenoxydaddukte der oben genannten Initiatoren, wie z.B. die Propylen- oder Athylenoxydaddukte von Glycerin mit einem verhältnismäßig niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht von bis zu etwa 650. Zur Herstellung von flexiblen Schäumen besonders geeignet sind im allgemeinen Polyätherpolyole nit einer durchschnittlichen HydroxyIfunktionalität von etwa 2,1 bis etwa 4. Solche Polyole werden bereitgestellt durch Verwendung von Trihydroxy- oder Tetrahydroxy-Startern, Mischungen davon oder geeigneten Gemischen, die Diolstarter enthalten. Die aöher-funktionellen Polyätherpolyole werden in der Regel zur Herstellung von halbflexiblen und starren Schäumen verwendet ·

Die oben angegebenen Polyätherpolyole stellen normalerweise flüssige Materialien dar und sie werden im allgemeinen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt durch Umsetzung der polyhydroxystarterverbindung (-ausgangsverbindung) mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart eines Oxyalkylierungskatalysators. In der Hegel handelt es sich bei dem Katalysator um ein Alkalinetallhydroxyd, insbesondere um Kaliumhydroxyd. Die Oxyalkylierung des Polyhydroxyinitiators wird bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 90 bis et\ra 150⁰C und in der Regel bei einem erhöhten Druck bis zu etwa 15»1 kg/ca (200 psig) durchgeführt unter Verwendung einer ausreichenden Menge an Alkylenoxyd und unter Anwendung einer angemessenen Reaktionszeit zur Erzielung eines Polyole mit des gewünschten Molekulargewicht, woran sich zweckmäßigerweise während des Verlaufs der Umsetzung übliche Bestimmungen der Hydroxylzahl, wie oben definiert, anschließen. Die zur Herstellung der unter die Definition von Polyol I fallenden Reaktanten am häufigsten verwendeten Alkylenoxyde sind die niederen Alkylen-

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oxyde, d.h. Verbindungen rait 2 bis 4· Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyde (1,2- und 2,3-) und Kombinationen davon. Wenn mehr als ein Typ einer Oxyalkyleneinbeit in dem Polyolprodukt gewünscht wird, können die Alkylenoxydreaktanten nacheinander in das Reaktionssystem eingeführt werden zur Erzielung von Polyoxyalkylenketten, die jeweils Blöcke aus verschiedenen Oxyalkylen-Einheiten enthalten, oder sie können gleichzeitig eingeführt werden zur Erzielung einer im wesentlichen statistischen (willkürlichen) Verteilung der Einheiten. Alternativ können die Polyoxyalkylenketten im wesentlichen aus einem Oxyalkylene inheits-Typ·, beispielsweise aus Qjcypropylen, das durch Oxyäthyleneinheiten abgeschlossen ist, bestehen.

Eine zweite Klasse von Polyolen, die sich für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanschäumen eignen, sind PoIymer/Polyole, die nachfolgend als Polyol II bezeichnet werden. Diese Reaktanten werden hergestellt durch Polymerisieren eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer, die in irgendeinen der oben angegebenen anderen Typen von organischen Polyolreaktanten. gelöst oder dispergiert sind, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators. Als Substratpolyole für die Herstellung solcher Zusammensetzungen besonders gut geeignet sind die oben angegebenen Polyätherpolyole, die unter die Definition des Polyols I fallen. Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

worin H°° Wasserstoff, Methyl oder ein Halogen (z.B. Fluor» Chlor, Brom oder Jod) und R^oo° den gleichen-Rest wie R°°, einen Cyano-, Phenyl-, Methyl-subatituierten Phenyl-, Carboxyalkyl- oder Alkenylreet mit 2 bis 6 Kohlenstoffatom!!, z.B. Vinyl-, Allyl- und Ieopropenylgruppeii, bedeuten. Typische Beispiele für diese polyoerisierbaren Monomeren sind

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die nachfolgend angegebenen Verbindungen, die einzeln oder in ?orm von Kombinationen verwendet werden können: Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, a-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Butadien. Diese und andere Polymer/Polydl-Zusammensetzungen, die zweckmäßig einzeln oder in Kombination mit dem Polyol I verwendet werden können, sind in der britischen Patentschrift 1 063 222 und in den US-Patentschriften 3 304 273, 3 523 093 und 3 383 351 beschrieben. Diese Zusammensetzungen werden hergestellt durch Polymerisieren der Monomeren in des Polyol bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 150°C unter Verwendung eines freie Radikale liefernden Initiators, z.B. unter Verwendung von Peroxyden, Persulfaten, Percarbonaten, Perboraten und Azoverbindungen· Beispiele für geeignete Initiatoren sind Wassers toffperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, Lauroylperoxyd und Azobisisobutyronitril·

Die Polymer/Polyol-Zosammensetzungen enthalten in der Hegel etwa 5 bis etwa 50» insbesondere etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% des (der) in dem Polyol polymerisieren Monomeren. Besonders wirksame Polyaer/Polyole sind solche der folgenden Zusammenset sung s

(A) etwa 10 bis etwa 30 Gew«-£ eines Mischpolymerisats von (1) Acrylnitril oder Methacrylnitril und (2) Styrol oder a-Methylstyrol, wobei das Mischpolymerisat etwa 50 bis etwa 75 und etwa 50 bis etwa 25 Gew.-% der Monomereinheiten

(1) bzw. (2) enthält, und

(B) etwa 90 bis etwa 70 Gew.-% eines oder mehrerer der Polyöle, die unter die Definition des Polyols I fallen, als Medium, in des die Komponente (a) polymerisiert wird, wobei die trifunktioneilen Polyole, wie z.B. die Alkylenoxydaddukte Ton Glycerin, besonders geeignet sind.

Diese Polymer/Polyol-fasemaensetsungen, welche die Komponenten («.) usd (b) enthalten, sind in der US-Patentanmeldung

Hr, 176 317 beschrieben.

Andere Typen von geeigneten Polyolreaktanten, die für die Herstellung der hier beschriebenen eellulären Polyurethan· verwendet werden können, sind Polyesterpolyole, die in Durchschnitt mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül (in Form von alkoholischen QH-Gruppen oder in Fora von OH-Gruppen in -COOH-Gruppen) enthalten. Bekanntlich werden solche Polyesterpolyole erhalten als Reaktionsprodukte von

(1) einer polyfunktionellen organischen Carbonsäure und

(2) einem oder mehreren der oben genannten Polyätherpolyole» beispielsweise solchen, wie sie unter die Definition des Polyols I fallen, oder einem oder mehreren der oben genannten organischen Polyhydroxyinitiatoren, die mit Alkylenoxyd umgesetzt werden unter Bildung von solchen Polyätherpolyolen, wie z.B. :'JBiäthylenglykol, Glycerin und 1,1,1-Trimethylolpropan. 2u den geeigneten Polycarbonsäuren, die zur Herstellung solcher Polyesterpolyole verwendet werden können, gehören die aliphatischen Säuren, die in der Hegel frei von einer reaktionsfähigen tJnsättigung, wie z.B. äthyleniseaen und acetylenischen Gruppen sind» wie s.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure« Malonsäure und Suberinsäurej cycloaliphatische Säuren, wie z.B. Chlorendicsäure (* 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, und aromatische polybasische Säuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dgl. Andere Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind die "Dimersäuren", wie s.B. das Diaere von Linoleäure. Es können auch Hydroxyl enthaltende Monocarbonsäuren (wie z.B. Eisinolsäure) verwendet werden. Alternativ können zur Herstellung der Polyesterpolyole auch die Anhydrid· Jeder dieser verschiedenen Säuren verwendet werden.

Als Polyolreaktant der ßchaumf oraulierungen können bei der praktischen Durchführung der Erfindung auch Stickstoff enthaltende Polyole verwendet werden· Zu solchen Polyolen gehören die. niederen Alkylenoxydaddükte der nachfolgend ange»

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gebenen Amine, die einzeln oder in Form von Kombinationen verwendet werden können: primäre und sekundäre Polyamine, wie A'thylendiamin,· Diäthylentriamin und Toluoldiamin; und Aminoalkanole, wie Äthanolamin, Biäthanolamin, Triäthanolamin und Triisopropanolamin. Geeignet sind auch gemischte ßtarterverbindungen, die eines oder mehrere der oben genannten pölyfunktionellen Amine, Anilin und/oder einen oder mehrere der zur Herstellung des Polyols I verwendeten Polyhydroxyinitiatoren, wie z.B. Dipropylenglykol, Glycerin und Saccharose, enthalten· Beispiele für geeignete Stickstoff enthaltende Polyole sind auch die Anilin/Formaldehyd- und Anilin/Phenol/ Pormaldehyd-Eondensationsprodukte. Solche Polyole auf ArninbaÄis werden in der Regel in starren Schaumformulierungen verwendet.

Andere geeignete Polyole, die zur Herstellung der hier beschriebenen Polyurethanschäume verwendet werden können, sind Polyoie auf Lactonbasis, die durch Umsetzung eines Lactone, wie ^-Caprolacton, oder einer Mischung aus ^--Caprolacton und einem Alkylenoxyd, mit einem polyfunktioneilen Initiator, wie z.B. einem Polyhydroxyalkohol, einem Amin oder einem Aminoalkohol hergestellt werden können; Phosphor enthaltende Polyole, wie z.B. die Alkylenoxydaddukte von Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, wie £ri- und ΐetraphosphorsäure, organosubstituierten Phosphorsäuren, wie Benzolphosphorsäure j und andere auf dem Gebiet der Polyurethanchemi· bekannte Polyolreaktanten.

Sie hier beschriebenen ^-Aminonitrile werden mit besonderem Torteil als Katalysatoren bei der Herstellung eines hochelastischen flexiblen Schaues verwendet. Diese Schäume weisen in der Regel eine Elastizität von etwa 55 bis etwa 70 %_% gemessen nach dem Standard-Testverfahren A3TM D-1564-69, auf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfora dieses Aspekts der Erfindung werden die ß-Aminonitrile als katalytisch· Komponenten für hochelastische Schaumformulierungen verwendet, in denen mindestens 40 Gew.-% des gesamten Polyolge-

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halts aus einem Polyäthertriol mit den folgenden zusätzlichen Eigenschaften bestehen: (a) durchschnittlicher Gehalt . an primären Hydroxylgruppen τοη mindestens 40 Mol-% (oder nicht mehr als 60 Mq1-# der weniger reaktiven sekundären Hydroxylgruppen) und (b) durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000. Diese spezielle Klasse von Polyolen wird nachfolgend als Polyol I-A bezeichnet. Diese -Polyäthertriole, die als Komponenten von hochelastischen Schaumformulierungen verwendet werden, enthalten vorzugsweise etwa 60 bis etwa 90 Mol-% primäre Hydroxylgruppen und sie haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 7000, Entsprechend ihrer iürifunktionalität und entsprechend den oben angegebenen jeweiligen Molekulargewichte— bereichen weisen diese Polyäthertriole Hydroxylzahlen voa 84 bis 21, vorzugsweise von 42 bis 24 auf. Diese hochreaktiven Polyätherpolyole werden hergestellt durch Oxyalkylierung einer der oben genannten Trihydroxystarterverbindungen, wie z.B. Glycerin, mit Propylenoxyd und Äthylenoxyd. Der gesamte Ithylenoxydgehalt der Polyäthertriole, die unter die Defini*- tion des Polyols I-A fallen, liegt in der Regel zwischen etwa 7 und etwa 20 Gew.-56, bezogen auf die Gesamtmenge des während der Oxyalkylierungsreakt ion zugeführten Alkylenoxyds · Der hohe Gehalt an primären Hydroxylgruppen wird eingeführt durch Abschließen der Polyolxyalkylenketten mit mindestens einem Teil des insgesamt zugeführten Äthylenoxyds·

Zur Herstellung von hochelastischen Schaumes können die unter die Definition des Polyols I-A fallenden Polyäthertriole als praktisck einziger Polyol-Typ in der Joraulierung verwendet werden oder sie können in Kombination sit anderes Polyolen verwendet werden zur Kontrolle bsw« Steuerung dee Grades der Weichheit oder festigkeit (Starrheit) des Schaues und zum Variieren der Belastungseigenschaften (Lasttrageeigenschaften). Wenn beispielsweise hochelastische Schäume der weicheren Sorte erwünscht sind, kann das Polyol I-A in Kombination mit Polyätherdiolen» wie z.B. den oben beschriebenen niederen Alkylenoxydaddukten eines Dihydroxyinitiators,

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wie Bipropylenglykol, verwendet werden. Wenn hochelastische Schäume der festen Qualität mit erhöhten Lasttrageeigenschaften erwünscht sind, wird das Pqlyol I-A in lombination Bit bis zu etwa 60 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polyolreaktanten (ρ,ρ.η,ρ.)) eines Polymer/Polyols, das unter die Definition des Polyols II fällt» verwendet« Im letzteren Falle sind besonders wirksame Polyolmischungen solche, die enthalten:

1·) etwa 40 bis etwa 80 pphp der Polyäthertriole, die oben als Polyol I-A bezeichnet werden; und

2·) etwa 60 bis etwa 20 pphp Polymer/Po lyo Ie ,. die hier als Polyol H-A bezeichnet werden, die hergestellt worden sind durch Polymerisieren in situ einer Monomeren-Misehung, die etwa 50 bis etwa 75 Gew_#-% Acrylnitril und etwa 50 bis etwa 25 3ew.-% Styrol enthält, in dem Polyol I-A, wobei die l.onome**-llischung etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Monomeren und des Polyols I—A ausmacht·

Die sur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyisocyanate sind an sich bekannt und es ist jeder der Reaktanten geeignet, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanschäumen in Gegenwart der oben beschriebenen ß-Aminonitrillatalysatoren verwendet, werden· 2Su diesen geeigneten Polyisocyanaten gehören diejenigen der allgemeinen Vormel

worin i einen durchschnittlichen Wert von mindesten« 2 und in der Hegel von nicht mehr ale 6 hat und Q «inen aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Best bedeutet, bei dem es sieh um eine unsubstituierte Hydrocarbylgreppe oder eine beispielsweise durch Halogen oder Alkoxy substitu ierte Bydrocarhylgruppe handeln kann· Q kann beispielsweise einen Alkylen-, Gycloalkylea-, Arylen-, alkylsubstituierten Cycloalkyl en-, Alkarylen- oder Aralkylenrest einschließlich der entsprechenden Halogen- und Alkoxy-substituierten Reste bedeuten· Typische Beispiele für Polyisocyanate, die zur

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Herstellung der «rfindungsgemäßen Polyurethane· verwendet werden können, sind die nachfolgend angegebenen Verbindungen einschließlich der Mischungen davon: 1 ,e-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Bis-(2-isocyanatoäthyl)fumarat, 1-Methyl-2_t4-diieoC7anatocyclohexan» Bis-(4-isocyanatophenyl)aethan, Phenylendiisocyanate , wie 4~Methoxy-1,4-phenylendiisocyanat _t 4-Chlor-1,5-phenylendiisocyanat, 4—Brom-1,3-phenylendiisocyanat» 5»6-Diaethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat_t 2,6-Tolylendiisocyanat, rohe Tolylendiisocyanate, e-lsopropyl-ijj-phenyleadiisocyanat, Durylendiisocyanat, 5riphenylaethan--*_t4;4ⁿ-triieocyMiat und andere organische Polyisocyanate, wie sie auf den Gebiet der Polyurethanchemie bekannt sind· Beispiele für andere geeig- · nete Polyisocyanatreaktanten sind Äthylphoephonsäurediisocyanat und Phenylphosphonsäurediisocyanat· Unter den oben genannten Polyisocyanattypen sind diejenigen, die aroaatische Kerne enthalten, im allgemeinen bevorzugt·

Als Polyieocyanatreaktant sind auch polymere Isocyanate mit Einheiten der folgenden Formel geeignet:

worin B¹" Wasserstoff und/oder Niedrigalkyl und 4 durchschnittlichen Wert von sindeetens 2,1 bedeuten. In der Regel handelt es sich bei dem Hiedrigalkylrest ua Methyl und j hat in der Regel einen durchschnittlichen Wert von nicht hoher als etwa 4>» Besonders geeignete Polyisocyanate dieses Typs sind die Polyphenyleethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung des Polyamine gebildet werden, das durch

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Säure-katalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd hergestellt worden ist. Polyphenylmethylenpolyisocyanate dieses iyps sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen PAPI, NIAX Isocyanate AFPI, Mondur MH, Isonate 39OP, NCO-120, Thanate P-220, NCO-10 und NCO-20. Diese Produkte stellen Flüssigkeiten mit einer niedrigen Viskosität (50 bis 500 cP bei 25⁰G) mit durchschnittlichen Isocyanatfunitionalitäten innerhalb des Bereiches von etwa 2,25 bis etwa 5,2 oder höher und einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von etwa 25 bis etwa 35 Gew.-%, ^e nach dem bei der Polyaninherstellung verwendeten spezifischen Anilin/SOrmaldehyd-Molverhältnis dar·

Brauchbare Polyisocyanatreaktanten sind auch polymere Tolylendiisocyanate, die als Rückstände bei der Herstellung der Diisocyanate erhalten werden und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% aufweisen· Andere brauchbare Polyisocyanatreaktanten sind Kombinationen von Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten, die mehr als 2 Iso— cyanatgruppen pro Molekül enthalten· Beispiele für solche Kombinationen sind eine Mischung von 2,4~5!olylendiisocyanat, 2,6-£olylendiisocyanat und die oben genannten Polyphenylaethylenpolyisocyanate und/oder die oben genannten Eückstandsprodukte«

Diejenigen, die unter den oben genannten Polyisocyanaten mit besonderem Vorteil zur Herstellung von hochelastischen Schäumen verwendet werden, sind Mischungen, die etwa 60-bis etwa 90 Gew*-# isomere Tolylendiisocyanate und etwa 40 bis etwa 10 Gew.-% Polyphenylmethylenpolyisocyanate enthalten, zur Erhöhung der durchschnittlichen NCO-Funktionalität und damit der Reaktivität der Reaktionsmischung. Wenn die hochelastischen Formulierungen Diisocyanate als praktisch einzige Quelle für reaktive FCO-Gruppen enthalten, ist es häufig zweckmäßig, kleinere Mengen, beispieleweise bis zu. etwa 1,5 PPhp Vernetzungsmittel zuzugeben· Beispiele für geeignete Zusätze für diesen Zweck sind Diäthanolaiain,

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Methyldiäthanolamin und Triäthanolamin.

Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung stellen der Folyolreaktant und das organische Polyisocyanat in der Regel den Hauptgewichtsanteil der Polyurethan-bildenden Reaktionsmischung dar. Im allgemeinen werden die Polyisocyanat- und Polyolreaktanten in solchen relativen Mengen verwendet» daß das Verhältnis der Gesamtmenge der NCO-lquivalente zur Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffäquivalente (des Polyols und von Wasser, falls verwendet) etwa 0,8 bis 1,5, in der Regel 0,9 bis 1,20 NCO-Äquivalente pro aktive» Wasserstoffäquivalent beträgt· Dieses Verhältnis ist unter der Bezeichnung Isocyanatindex bekannt und es wird häufig als Prozentsatz der stöchiometrischen Menge des für die Umsetzung mit dem gesamten aktiven Wasserstoff erforderlichen Polyisocyanate ausgedrückt. Ausgedrückt in Prozent kann der Isocyanatindex 80 bis I50 betragen und er liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 90 bis etwa 120. Der Iso— cyanatindex beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 115·

Die ß-Aminonitrilkatalysatoren können einzeln oder in Form von Kombinationen untereinander verwendet werden und sie liegen in der Schaumformulierung in katalytisch wirksamen Mengen vor· Ihre Gesamtkonzentration kann über einen verhältnismäßig breiten Bereich, beispielsweise von etwa 0,01 bis etwa 10 oder mehr Gewichtsteilen (ausschließlich irgendwelcher Trägerlösungsmittel oder anderer Zusätze) auf 100 Gewichtsteile des in der Reaktionsmischung enthaltenen gesamten Polyolreaktanten (pphp) variieren. In der Regel ist diese katalytisch« Komponente in einer Menge von etwa 0,05, vorzugsweise von etwa 0,1, bis etwa 6 pphp vorhanden. In flexiblen Schaumformulierungen ist es in der Regel zweckmäßig, die ß-Aminonitrilkatalysatoren in einer Menge bis zu etwa 3 pphp zu verwenden, während in starren Formulierungen in der Regel höhere Konzentrationen angewendet werden.

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Die ß-Aminonitrilkatalysatoren können als einziger Typ des Hauptaminkatalysators der hier beschriebenen Schaueformulierungen verwendet werden oder, sie können in Kombination mit einem oder mehreren anderen tertiären Aminen verwendet werden. Letztere können bis zu 24 Kohlenstoffatome enthalten und sie enthalten in der Segel nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome. 2u den geeigneten Klassen von solchen Zusätzlichen Katalysatoren gehören tertiäre Amine, die aus Kohlenstoff» Wasserstoff und Aainostickstoff bestehen« sowie Amine, die aus diesen drei Elementen und Sauerstoff bestehen, worin der Sauerstoff nur in Form von Ätheroder Hydroxygruppen vorhanden ist, Beispiele für solche tertiäre Amine, die in Kombination mit den ß—Aminonitrilen verwendet werden können, sind: Triaethylemin, Triethylamin, Sributylamin, Η,Η,Ν*,K'-Tetraaethyläthylendiamin, ΪΓ,Ιί,ΪΓ',ϊΓ-Tetramethyl-1,3-butandiamin_t HfB-Dimethylcyclohexylaaiin, B,N-Dimethylbenzylamin, Bis-[2-(H,H-dimethylaeino)alkyl]-äther, wie Bis-C2-(N,H-dimethylamino)äthyi]äther und Bis-C2-(N_fir-diaethylamino)-1-methyläthyl]äther, Triethylendiamin, B-lfethylmorpholin» K-Äthylmorpholin» !&-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, 1,4-DiMethylpiperazin, S-Methyldiäthanolamin, N_tlf-DiBethyläthanolamin und andere derartig· tertiäre Aminpolyurethankatalysatoren, wie sie an sich bekannt sind» Die ß-Aminonitrile können auch in Kombination mit ß—tert.—Aminocarbony!verbindungen verwendet werden, wie sie in der US-Patentanmeldung Hr. 309 9Ο6 beschrieben sind und dort als Urethankatalysatoren verwendet werden. Zu den ß-Aminocarbonylverbindungen gehören ß-tert,-Aminoamide und ß-tert·-Aminocarbonsäureester, wie insbesondere 3-2)imethylamino-H^r _fH-dimethylpropionamid [(CH₅)₂5-GH₂<3H₂-C(O)lf(CH₅)₂3 bzw. Äthyl-,ll-diBethylamino )propionat ·

Bei ihrer Yerwendung können die oben erwähnten zusätzlichen tertiären Aminkatalysatoren in der Schauaformulierung (Ausgangniechung) in einer Menge vorhanden s#in, die innerhalb

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der oben angegebenen Bereiche liegt, wie sie in bezug auf · die ß-Aminonitrilkatalysatoren definiert sind, obgleich in der Hegel die Gesamtmenge an zusätzlichem Amin nicht mehr als etwa 1 pphp beträgt. Selbstverständlich können der ß-Aminonitrilkatalysator und das zusätzliche tertiäre Amin, falls es verwendet wird, der yormulierung in Form von getrennten Strömen oder in einer vorgeiaischten Form zugegeben werden·

Beispiele für geeignete gemischte Katalysatoren, die erfindungsgemäß erhalten werden und die sich besonders gut eignen als Komponenten von mit Wasser verschäumten flexiblen Schaumformulierungen einschließlich hochelastischer Systeme sind diejenigen, die etwa 10 bis etwa 99 Gew.-% ß-Aminonitrilverbindungea und entsprechend etwa 90 bis etwa 1 -Gew.-% einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen enthalten: Bia-C2-(N,H-dimethylamino)äthyl3äther, Triäthylendiamin, Dimethyläthanolamin, 1,4-Biaethylpiperazin und 3--Diaethyla»ino-N,N-dimethylpropionamid. Ia allgemeinen enthalten diese gemischten Katalysatoren vorzugsweise mindestens etwa 4O_t insbesondere mindestens etwa 60 Gew.-% der hier beschriebenen ß-Aminonitrilkatalysatoren. Selbstverständlich sind die angegebenen Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der gemischten Katalysatoren ausschließlich der Trägerlösungemittel oder anderen Zusätze bezogen· Diese Mischungen werden den Schaumformulierungen in einer Menge sugegeben, die so groß ist, daß der ß-Aminonitrilkatalysator und das «usätzliche Amin innerhalb der oben angegebenen jeweiligen Konzentrationebereiche liegen, d.h. zwischen etwa 0,01 und etwa 10 pphp liegen.

Tom Standpunkt der Erzielung eines wirksamen Katalysatoreysteae aus gesehen kann der ß-Aminonitrilkatalysator auch« wie aus der vorgehenden Beschreibung hervorgeht, in Kombination mit H-Alkyleorpholinen» wie F-Ithylmorpnolin, verwendet werden. Die suletzt genannte Verbindung wird derzeit in

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der Praxis in verhältniemäBig hohen Konsentrationen (bis su etwa 2,5 pphp) als katalytische Komponente von geformten hochelastischen Formulierungen sur Herstellung von Schäumen mit guten Voratrenaelgezisehaften verwendet. Im Hinblick darauf« daß erfindungsgemäß gefunden wurde, daß diese Schäum· durch Terwendung der hier beschriebenen S-Aminonitrilkatalyaatorem hergestellt werden können, ohne dafi M-lthylmorpholin verwendet werden muß, kenn der suletst genannte Katalysator vollständig eliminiert werden, wodurch die damit verbundene bleibende Oeruohsbelästigung durch den Schaum vermieden werden kann· Selbstverständlich kann Jedoch 1-Äthylmorpholin als Komponente der hler beschriebenen Sehamf ormulierungen verwendet werden, ohne daß dadurch der Hahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird· Wean sie verwendet werden« sollte die Meng· dieser S-AlkTlmorpholinkatalysatoren sweckm&fig auf eine« Minimum von beispielsweise nicht mehr als etwa 0,50 pphp gehalten werden·

BIe erfindungsgenäß verwendeten ß-Aminonitrilkatalyeatoren können ebenso wie die mmsätsliohea (ergänsenden) Imine und Mischungen davon Ia unverdünnter Form oder in fo» -von Lösungen in geeigneten fragerlSsttagemltteln, wie Di&thylenglykol, W-propjlenglykol und Hexylenglykol, in die Behaumformulieruagen eingeführt werden. Andere brauchbare Tregerlöeungsmittel sind niedere Alkyleaoxrdaddukte von Monohydreiy- odor PoIyhydroxyetarterverbindungem, wie lutanol, Dipropylemglykol umd ölycerin. la dieses Lösungsmitteln (oder Terdünnungsmitteln) gehören im allgemeinen Addukte« dl· etwa 5 bis etwa 30 öxyäthylen- oder Gxypropyleneiaheiten enthalten, lischuagea dieser Addukte sowie Addukte« die durch tsnetsung der fltarterverbindung mit ithylenoxyd und Propylenoxyd hergestellt werdem, die entweder in form einer Beachickungemiachumg oder nacheinander eingeführt werden· Iu den geeigneten organischen *regerl3sungemitteln dieses type gehören die Ithyleaoxyd-Fropylenoa7d«*Addukte von lutanol mit der Burehschnittsformel C^HQ(OC,Eg)_|1(OC^B^)_eO&_t worin s und u jeweils einen durchschnittlichen Wert von etwa 3 bis etwa 30 haben können.

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Vorzugsweise sind die Werte τοη β und u so groß, daß das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Flüssigkeiten (Fluids) nicht wesentlich größer als etwa 2000 ist und der Oxyäthylengehalt beträgt etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polyoxyalkylengehalt· Xn der Hegel ist der Gewichtsprozentsatz an Oxyäthylen etwa der gleiche wie der Gewichtsprozentsatz an Oxypropylen·

Ib Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt auch die Verwendung der ß-Aminonitrilkatalysatoren in Kombination mit wasserlöslichen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Kitteln aus der Klasse der (1) Polyoxyalkylenether τοη höheren Alkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich der Mischungen davon und (2) Polyoxyalkylenether τοη alkylsubstituiertes Phenolen, in denen die Alkylgruppe 6 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Die Länge der Ätherkette ist eo, daß ein ge« eigneter hydrophiler Charakter erzielt wird als Ausgleich zu dem hydrophoben Teil, der aus dem Alkohol oder Phenol stammt und die Verbindung mit Wasser mischbar macht. Die Kette kann Oxyäthyleneinheiten entweder als praktisch einziger Typ von Einheiten oder Oxyäthyleneinheiten in Verbindung mit einer geringeren Menge Gxypropyleneinheitea enthalten· Der hydrophile Veil dieser nicht-ionischen organischen oberflächenaktiven Mittel ist Torsugaweisv im wesentlichen aus monomeren Oxyäthyleneinheiten aufgebaut· Zn der Segel liegt die durchschnittliche Anzahl dieser -OOgH^-Einheiten innerhalb des Bereiches τοη etwa 4 bis etwa 20, wobei bis zu 30 dieser Einheiten Torhanden sein können·

Typische Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktire Mittel, die in Kombination ait den ß-Aminonitrilkatalysatoren bei der praktischen Durchführung der Erfindung Terwendet werden können, sind die Addukte, die durch umsetzung von etwa 4 bis etwa 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol einer der folgenden hydrophoben Verbindungen einschließlich der Mischungen davon gebildet werden: n-ündecylalkohol, Myr£3tylalkohol, Laurylalkohol, Trimethylnonanol, Tridecylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Nonylphenol, Dodecyl-

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phenol, Tetradecylphenol und dgl. Besonders geeignet sind die Ithylenoxydaddukte von Honylphenol Bit der durchschnittlichen Sttsammensetzung OgH₁O-CgH₄-(OC₂H^)_n-OHj worin h •inen durchschnittlichen Wert tob etwa 4 bis etwa 20 einschließlich der gansen und gebrochenen Zahlen, wie z.B. 6, 9, 10,5 Bad 15 hat.

Die Torstehend beschriebenen LSsungssueammensetsungen können etwa 10 bis etwa 90 Gew.-£ ß-Aminonitrilkatalysator (Qesaat-Benge einschlieSlioh des susätslichen tertiären Aminkatalysators, falls er Terwendet wird), besagen auf das Gesamtgewicht tob Katalysator« lösungsmittel uad/oder nicht-ionisohem oberfläehenaktiTem Mittel,enthalten, je nachdem, ob der Katalysator in Kombination nur mit dem Lösungsmittel oder mit de« Lösungsmittel und dem nicht-ionischem oberfläehenaktiTen Mittel Terwendet wird»

Bei der Herstellung tob Polyurethanen auf Pölyätherpolyolbaaia einschließlich der oben beechriebenen Polymerpolyole ist es häufig »weckmäßig, der Schaumformttlierung in einer geringeren Vemge eine weiter« Komponente tob bestimmtea Metallkatalysatorem, insbesondere organischeB DeriTaten tob Zinn« wie s·!· τοη Xinn(II)- und Sinn(I7)-TerbinduBgeB sususetsem. Diese Metallookatalyaatorem sind am sieh bekannt. Beispiele für geeignete «innorganisehe Terbindungen sind die nachfolgend angegebenen Terbindungen, die einsein oder in form τοη Kombinationen Terwendet werden können ι Zinn(II)-Salse τοη Carbonsäuren» wie Simn(II)octoat_v Zinn(II)oleat_f Iinn(II)acetat mnd Zinn(II)laurati Walkyliiandicarboxylate, wie W.butyl«inndilaurat_t Dibutylsinndiacetat, Bilaurylsinndiaoetat, fttbtitylsinn-di-(2-äthylhexanoat) und andere derartige Zinnsalse, sowie Bialkylxinnoxyde, Trialkylsinnoxyde₉ Zinnmercaptide_t wie Bl-n-ootylzinnmereaptid und dgl· Wenn sie. Terwendet werden» liegt die Menge dieser Metallookatalysatorem innerhalb des Bereiches τοη etwa O₉OOi bis etwa 2 Gewichtsteilen auf 100 Cewichtsteile der Gesamtmenge des

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Polyolreaktanten. In flexible» Sehauaformulierunge» wird der Metalleokatalyeato* vorzugsweise In einer Menge τοη etwa 0,01 bis etwa 0_t6₉ insbesondere in einer Menge* τοη nicht «ehr als etwa 0,5 FPkp verwendet.

Cokatalysatoren werden auch häufig al· Komponente» von Polyesterpolyol enthaltende» lormulierunge» verwendet« um die WJbildung Is Sohltet·» mn veraside» durch Meratellung Ton dichter·» hoehporöse» Schäumen mit einer größeren Mei- -gung «er liSbildwag» für diesen Zweck geeignete Cokataly-Batortn sind Hexadecyldimethylejdn» Dicyclohexyleethylamin, Penta»e*bTldi»th7lem*riamiÄ «nd ϊ,Ι-DimethyleenEylaMiÄ. Wenn •ie Terwtndet werden, siad die·· tertiären Amineokatalyeator·» in deft Polyeeterpolyol enthaltenden forenlierongen in einer leng· von etwa 0₉1 bis su etwa 1 pphp vorbände** in der Segel werden aiöht a«hr al· etwa 0,6 pphp verwendet.

Sie TerechäuKuns wird dadureh wrsielt, daß in der Reaktion··» aischung Tariierende Senge» eine· Folyurethaatreifcaittel·, wie x.l. Wa»eer, Torhandem aind, da· bei der Quetiuns mit !»ocyanat in situ lohlwadioxyd bildet*, oder dureh Terwenduag τοη fvwibmitteln, die bei der exothermen Reaktion verdampfen, oder dttTOh eine Eombination dieser beiden Methode»· Biese vereohietenen Methoden sind an sieh bekannt* SttSltslioh iu Wasser wdor anstelle von Wasser können auch andere treibmittel in de» erfinditmgegemaflem Terfehren verwendet werden, wie ··!· Methyleachlorid, verflösslete 0ase_t die Siedepunkte unterhalb 26,7⁰O (80°f) vmA oberhalb -91_t1°C (-6O⁰T) aufweisen, oder andere inerte Oase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, das als solches sugegeben wird, Methan, Helium und Argon· Beispiele für geeignete verflüssigt· Oase sind aliphatisohe und cycloaliphatische Huerkohlenwasserstoffe, die bei oder unterhalb der Temperatur Aar verschaumenden Masse verdampfen· Die·· Grase aind mindestens teilweis· fluoriert und sie können auch anderweitig halogeniert sein· Huorkohlenwaeeerstoffagentien, die eich für die Terwendung beim Verschäumen von erfindungs-

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gemäßen Formulierungen eignen, sind ζ·Β. Trichlormonofluormethan, Bichlordifluoraethaa, 1,1-Bichlor-1-fluoräthan, i^ja-Trifluor-i^^-triehloräthan, 1,1,1-Trifluor-2-fluor-3 , 3-difluor-4,4,4-trif luorbutan, Hexafluorcyc lobut en und Octafluorcyclobutan. Sine ander· brauchbare Klasse von Treibmitteln sind thermisch instabile Verbindungen, die bein Xrhitzen Gase freisetzen« wie z,B» VtR'-Diaethyl-H,!?¹-dinitrosoterephthalamid und dgl·

!■ allgemeinen wird das Treibmittel in einer Meng· τοη etwa 1 bis etwa 45 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polyolreaktanten verwendet, wobei das jeweilige Treibmittel und sein« jeweilig· Senge von dem Typ des gewünschten Schaumproduktes abhängen. Flexible Schäumform*- lierungen einschließlich solcher, welche die Bildung von hochelastischen Schäumen begünstigen, werden in der Regel mit Wasser verschäumt, wobei ein kleinerer Anteil, beispielsweise bis su etwa 10 Gew.-# dee gesamten Terschäunungsnittels, aus einem Fluorkohlenwasserstoff, wie Trichlorfluormethaa, bestehen kann· Flexible Schauaforaulierungem enthalten in der Segel nicht mehr als etwa 10 pphp Wasser. Für starr« Formulierungen wird die T«rschäumung in der Hegel dadurch erxielt, daß man einen Fluorkohlenwasserstoff in einem verhältnismäßig hohen Mengenanteil, beispielsweise von etwa bis etwa 4-5 PPhp* entweder als einzigem Agens-Typ oder in Kombination mit einer geringeren Meng· Wasser, beispielsweise bis su etwa 10 G«w·-^ des gesamten Treibmittels, verwendet. Die Auswahl und Menge d«s Treibmittels in jeder speziellen Schavmformulierung kann vom Fachmann auf dem Gebiet der cellular«! Polyurethane leicht selbst ermittelt werden.

Bei der Herstellung von cellulären Polyurethanen nach dem erfindungsgemäßen Y«rfahren kann auch eine kleinere Menge eines Organosilicon-Surfactant als zusätzliche Komponente der Polyurethan-bildenden Reaktionsmischung vorhanden sein. Wenn sie verwendet werden, liegen die oberflächenaktiven

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Mittel (Surfactants) in der Hegel in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Polyolreaktanten vor.

Geeignete Klassen von Silicon-Surfactants sind die PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, in denen die jeweiligen Blöcke durch Silicium-^ohlenstoff- oder Silicium-"Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind und die «Jeweiligen Polyoxyalkylenblöcke an verschiedene Siliciumatome des Polysiloxangrundgerüstee gebunden sind unter Bildung einer kaamartigen Struktur· In der Regel weisen die Polysiloxanblöcke Trialkylsiloxy-Endblocke auf· Zusätzlich zu den Siloxyeinheiten, mit welchen die anhängende» Polyoxyalkylenketten verbunden sind, wird das PoIysiloxangrundgerüst-durch difunktionelle Siloxyeinheiten

gebildet, in denen die jeweiligen beiden restlichen Valenxen des Siliciums durch Bindungen zu organischen Resten abgesättigt sind· Beispiele für solche organischen Beste sind die Hydrocarbylgruppen mit 1 biß 12 Kohlenstoffatomen, wie *·Β·' Alkyl, Aryl, Aralkyl, Bicycloheptyl und halogensubstituierte Derivate dieser Gruppen· Die Polyoxyalkylenblöcke bestehen in der Hegel aus Oxyäthyleneinheiten, Oxypropyleneinheiten oder einer Kombination dieser Einheiten und die Polyoxyalkylenketten weisen endständige Hydroxygruppen auf oder sind mit einer monovalenten organischen Gruppe, beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Acyl, Carbamyl und dgl·, abgeschlossen· Besonders geeignet als Stabilisatoren von flexiblen PoIyurethanschäumen auf Polyätherbasie sind die in der US-Patentschrift 3 505 377 baw· in der entsprechenden Reissue-üS-Patentanmeldung Kr« 200 242 beschriebenen Blockmischpolymerisate! . Die Mischpolymerisate des suletzt genannten Patents enthalten 40 bis 200 Dimethylsiloxyeinheiten als praktisch einziger Typ der difunktionellen Einheit, und I5 bis 60 Gew.-% des Oxyalkylengehaltes der Polyoxyalkylenblöcke besteht aus Oxyäthylen. Brauchbar als Stabilisatoren für einen flexiblen Polyurethanschaum auf Polyätherbasis einschließlich eines entflfmnmngsverzogerten Schaumes sind

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die in der US-Patentschrift 3 657 305 beschriebenen Blockmischpolymerisate, Das Polysiloxangrundgerüst der Organosilicone der zuletzt genannten Patentschrift enthält durchschnittlich 10 bis 200 Dinethylsiloxyeinheiten in Kombination mit 1 bis 5° Methylaralkylsiloxyeinheiten, beispielsweise insbesondere Methylphenylathylsiloxyeinheiten [(CE₅)(C₆H₅-CSL)CH₂)SiD;]. Andere brauchbare Schaumstabilisatoren für einen flexiblen Schaum auf Polyätherbasia sind die in der ÜS-Pat ent schrift 3 686 25* beschriebenen Blockmischpolymerisate·

Ein zweiter Typ einer Schaumstabilisierungskomponente, die in den hier beschriebenen Jormulierungen Torhanden sein kann, sind die in der US-Patentschrift 2 834 746 beschriebenen rerzweigten Blockmischpolymerisate· Zu den in der suletzt genannten Patentschrift beschriebenes Organosiliconachaumstabilisatoren gehören diejenigen, die eine trifunktionelle Siloxyeinheit enthalten, an welch« drei Polyoxyalkylenblock· über die alky!substituiertβ Siloxyeinheiten gebunden sind» Bin· bevorzugte Gruppe sind diejenige» der Foreel MeSiC (0SiM#₂)_d(O0_ÄH_2Ä)_;bOB3₃, worin Me Methyl i«t_f d einem Wert von mindestens 1, a einen Wert vom 2 bis 3, b einen Wert von mindesten· 5 hat und B Wasserstoff oder eine monoTalent· Hydrocarby!gruppe, wie z.B. eine Hiedrigalkylgruppe bedeutet, wobei Butyl besonder» geeignet ist·

!«sonders geeignet als Äöhaumstabilisierende lomponenten Ton entflaemungsverzögerndea flexiblem Polyurethanformulierungen sind allgemein Blockaiechpolymerisate, in denen di« Polysiloxanblock· Trialkylsiloxy-Endblöcke aufweisen und wiederkehrend« difunktionell· Dialkylsiloxymonomereinheiten in Kombination mit wiederkehrenden dif unktion«llon Cyanoalkylalkylsiloxy- oder Oyanoalkoxyalkyleiloxy-Äonomereinheit«n enthalten, wobei das Molverhältnis der Bialkylsiloxy-•inheiten zu den cyanosubstituierten Siloxyeinheiten etwa

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1 bis 200:3 bis 100 beträgt und in denen die Folyailoxan- . lind Folyoxyalkylenblock· über «in· Si-C- oder, ein· Si-O-O-Brücke miteinander Terbunden «ind und in denen etwa 20 bis etwa 65 Gew.-% des Oxyalkyl«ngehaltea der Polyoxyalkylene block· aus Ozyäthyleneiaheitea bestehen. Dies· Blockaiechpolymerieate sind in der ÜS-Patentanmeldung Kr · 279 883 beschriebe*. Ein« berorsugte Xlaaae τοη solches Surfactant· {oberfläcnenaktiren Mitteln) sind die CyanopropyL-eubatituiertea llockaiechpolymerieate der Burehschnittsformel

MeSiO

Φ CH

MeSiO SiMe,

worin M· Methyl, 1 »ine^ponoralentt Hydrooarbylgrupp· (fi*-)» eine Aoylgruppe CB¹C(O)-] oder ein· Oarbaeylgrupp· CR¹VHC(O)-] bedeuten_t worin die Gruppe H¹ 1 bia 12 Kohlenatoffatome enthält _t χ einen durchachnittliehen Wert τοη etwa 20 bia etwa . 100, y «inen durchachnitt liehen Wert τοη etwa 4 bia etwa 3O₉ S einen durchschnittlichem Wart τοη etwa 2 bia etwa 10, a einen Wert τοη 2 bia 4 bedeuten» Mit der Mafigabe _% daß etwa 20 bia etwa €5 &·*·«·£ der Oxyalkyleneinheitem der Polyoxyalkylenk«tte ~(^c _a ^a2a⁰^b~ *^υβ ^^y^¹¹^¹·* beatehen, und b einen aolchen durchschnittlichen Wert hat, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Folyozyalkylenkette etwa 1000 bis etwa 6000 beträgt.

Wegen der hohen BeaktiTität τοη hochelastischen Schauaforaulierungen sind die Schaune im allgemeinen aelbatTatabiliaierend und sie können ohne Verwendung τοη Stabilieierungs-

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mitteln hergestellt werden. In der Hegel ist es jedoch zweckmäßig, ein Siliconsurfactant als zusätzliche Komponente in dies· Formulierungen einzuarbeiten, um die Heigung dee Schaumes sum Absitzen minimal zu halten und die Gleichmäßigkeit der Zellen zu steuern· Mir diesen Zweck besonders wirksam sind die in der US-Patentanmeldung Ir. 84 181 beschriebenen Polyoxyalkylem-Polysiloxan-Blockmischpolymerieate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht· Besonders geeignet als Komponenten für hochelastisch· Formulierungen sind die hier beschriebenen Blockmischpolymerisate der allgemeinen Formel

Me

worin χ einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 7, b einen Wert von 3 bis 1O₉ s einen Wert von 2 bis 6, a und d jeweils einen Wert von 2 bis 4 haben und H" einen monovalenten Kohlenwasserstoffreste z.B» einen Alkyl-, Aralkyl- und Arylrest* oder eine Acylgruppe bedeutet.

Als Organosilieonkomponenten für hochelastisch« Schaumformulierungen ebenfalls geeignet sind die in der US-Patentanmeldung Ir· 305 7^3 beschriebenen, Aralkyl-modifizierten PoIymethy!siloxanole mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht·

Wenn sie verwendet wird, ist die Qrganosilicoakomponente in der Segel in den hochelastischen Formulierungen in einer Menge zwischen etwa 0,025 und etwa 2 Oewichtsteilen auf 100 öewichtsteile der Gesamtmenge des Polyolreaktanten vorhanden.

Beispiele für geeignete Surfactant-Xomponenten von starren Schaamformulierungen sind Mischpolymerisate, in denen die PolyoxyalkyleablScke durch Hydroxylgruppen abgeschlossen • sind, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift

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3 600 418 beschrieben sind.

für die Herstellung von flexiblen Polyurethanen auf PoIyesterpolyol-Basis geeignete Silicium enthaltende Schaumstabilisatoren 3ind die beispielsweise in den US-Patentschriften 3 563 924 und 3 594 334 beschriebenen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyaerisate· Zu diesen Mischpolymerisaten gehören diejenigen, die durch ein spezielles Molekulargewicht (600 bis 17 000) , einen speziellen Siloxangehalt (14 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats) und einen speziellen Oxyäthylengehalt (mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen in dem Mischpolymerisat) charakterisiert sind· Diese Organosilicone werden in der Regel in Kombination mit einem anionischen, siliciumfreien, organischen Emulgator verwendet, wie er beispielsweise in der US-Patentschrift 3 594 334 beschrieben ist· Als Stabilisatoren fur Schäume auf Polyesterbasis ebenfalls wirksam sind die tetrafunktionel-Ie SiO^/^-Einheitea enthaltenden Organosilicone, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr. 132 534 beschrieben sind· Unter dieser Klasse von Stabilisatoren sind diejenigen mit der folgenden Burchsehnittsformel besondere bevorzugtί

worin η einen Wert von 2 bis einschließlich 4, d einen durchschnittlichen Wert von etwa 5 bis etwa 15» ■ einem Wert von 2 bis 4 haben, das Verhältnis a:b:c einen durchschnittlichen Wert von 0,4 bis 2:1x0,2 bie 2 hat und R"· Phenyl-, Fiedrigalkyl-, Niedrigalkaryl- oder Aryl-aubetitu ierte Hiedrigalkylgruppen bedeutet. Besonders wirksam sind Polymerisate, in denen mindestens ein größerer Anteil der Poly(oxyalkylen)^xKetten durch R^ooo0-Gruppen abgeschlossen ist, in denen die organische Abechlußgruppe (R^oo°) Methyl oder Benzyl bedeutet·

Im Gegensatz zu den von Polyätherpolyolen abgeleiteten

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flexiblen Folyurethanschäumen kann die Stabilisierung von Polyesterschäumen auch in Gegenwart von siliciumfreien organischen Surfactants, auch Emulgatoren genannt» bewirkt werden, Eine wichtige Eigenschaft der hier beschriebenen ß-Aminonitrilkatalysatoren ist diejenige, daß.sie die Bildung von pumpbaren wäßrigen Aktivatorstromen erlauben, die diese Emulgatoren enthalten· Tom Standpunkt der erhöhten Aktivität XUT Herstellung von flexiblen Polyesterschäumen aus betrachtet ist es besonders vorteilhaft, das ß-Aminonitril in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden weiteren Amine zu verwenden: Bimethyläthanolamin, Bis-[2-(H,irdimethylamino)athyl]äther, Triäthylendiamin, 1_t4-Dimethylpiperazin und 3-Bimethylamino-H,E-dimethylpropionaaid· Zu diesem Zweck können diese Amine sowie jeder beliebige Amineokatalysator in Torrn von Unzelrdrtromen, in vorgemischter Torrn oder in weiterer Kombination mit Wasser und dem organischen Emulgator, d.iw als Komponenten des Aktivatorstroms, in die Schaumformulierung eingeführt werden. Tom Standpunkt der Erzielung von flüssigen (im Gegensatz zu gelierten) Aktivatorströmen_t die organische Stabilisatoren für den Urethamsehaum auf Polyesterpolyol-Beeis enthalten, aus gesehen beträgt die Menge des zusätzlichen Amins in der Regel jedoch nicht mehr als etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ß-Aminonitril und dem in Mischung damit enthalt ectou iod er in dem Aktivmtoretrom vorhandenen tmsätsliehen Amin. Obgleich beispielsweise die vorstehend/beschriebenen Mischungen, die bis sn etwa 90 Gew„-£ Bimethyläthanolamin enthalten, normalerweise flüssig und leicht pumpbar sind, wird vom Standpunkt der Erzielung von flüssigen (im Gegensatz zu gelierten) Aktivatorströmen aus gesehen das Dimethyläthanolamin in einer Menge von nicht mehr als etwa 50, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ß-Aminonitril und Dimethyläthanolamin, das in Mischung damit enthalten oder in dem Aktivatorstrom enthalten ist, verwendet· Andererseits wird zur Srzielwng von flüssigen (im Gegensatz zu gelierten) Aktivatorstromen, die das ß-Aminonitril* in Kom-

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bination ait Bie-t2-(*_fB-dimethylamino)äthyl3äther enthalten, die ruletst genannte Verbindung in einer Menge τοη nicht «ehr al« 25, vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa 10 Gew.-%, besogen auf -das Gesamtgewicht τοη β-Aminonitril und Bieäther, der in der Mischung enthalten oder in dem Aktivatorstrom vorhanden ist, verwendet·

organische Surfactants oder Emulgatoren, die als Stabilisatoren für die orfindungsgemäfien IXrethanschäume auf Folyesterpolyol-Basis geeignet sind, sind an sieh bekannt und werden in Mengen bis su etwa 5 PPbp verwendet· line Klasse ▼on organischen Ämlgatore», die für diesen Zweck geeignet ist, sind Produkte, die durch Hasetsung von Aminen, die insbesondere Dilthylaain, mit lamgkettigen fettsäuren, wie ölsäure, oder mit sulfonierten C^Q-e^e-mlkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten worden* Eine andere Klasse sind die flüssigen, aidonischen, organischen Surfactants mit mindestens einer am Kohlenstoff gebundenen Sulfonsäuregruppe-SOxR oder einem Ammonium-, quaterniren Ammonium-, Alkalimetall- oder Srdalkallmetallderivat dieser Sulfonsäuregruppe· Die Sulfoneauregrappen odor Seladerivats davon kSnnen Smbatituentem aa den vorechiedensten organischem "Grundgerüst-Terbindungen" sein, welche den hydrophobem Seil des Emulgator· bilden* Der hydrophobe Veil kann aus Kohlenstoff und Wasserstoff wie in sulfonierten Kohlenwasserstoffen (oder Salsderlvaten davon) mit 10 U· 20 odor mehr Kohlenstoff atom·*, wie s.B, Alkanen, höher alkylsubstituiertem Bonsolen und flüssigen Krdölfraktionen» wie sie in der Segel duzen latriumtetraaeeyleulfonat» Batriundodooylbonsolsnl fonat und die latrium- und Kaliumsalse Ton sulfoniortom MineralSl repräsentiert worden, bestehen. Bio SO.B-Ärappe odor dme Salsderivat davon kann ebenfalls ein Substituent aa einem organischen Grundgerüet «ein, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, worin der Sauerstoff in eimer ltherbrüekenbindung vorliegt wie in Polyoxyalkylengruppen oder in einer Oarbonsftureestergruppe· typische Tertreter dieser Torbindungen sind diejenigen, die ßulfatieren oder Sulfonieren von alkoxylierten fettsäure-

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estern erhalten werden, wobei die Oxyalkylierung in der Regel ait Xthylenoxyd, Propylenoaqrd oder einer Kombination davon bewirkt wird· Diese und andere organische Stabilisatoren für Polyesterpolyol-Urethanschäume sind an sich bekannt (vgl· z.B. die US-Patentschrift 3 59* 334).

Die hier beschriebenen fi-Aainonitrilkatalysatoren eignen sich ebenfalls als wirksame Katalytisch© Komponenten von entflamaungsverzogerten Schaumformulierungen· Die Entflammungsversogerungeaittel können chemisch mit einem oder mehreren der anderen verwendeten Materialien (z.B. mit dem Polyol oder Polyisocyanat) kombiniert werden oder sie können als diskrete chemische Terbindungen verwendet werden, die als solche der Schaumformulierung zugesetzt werden. Die organischen Eatflaamungsverzogerungsmittel enthalten vorzugsweise Phosphor oder Halogen oder sowohl Phosphor als auch Halogen· Bei dem Halogen handelt es sich in der Regel, wenn es vorhanden ist, um Chlor und/oder Brom· Flammverzogerungsmittel, die als diskrete chemische Terbindungen eingesetzt werden können, sind z.B. folgendes 2,2-Bis(brommethyl)-1.,3-propandiol, 2,3-Dibrompropanol, Tetrabromphthalsäureanhydrid, broaierte Phthalatesterdiole, z.B. solche, wie sie aus fetrabroaphthalsaureanhydrid, Propylenoxyd und Propylenglykol gebildet werden* Tetrabrombisphenol A, 2,4,6-Sribromphenol, Pentabromphenol« broaierte Aniline und Dianiline, Bis(2,3-dibrompropyl)äther von Sorbit, Setrachlorphthalsäureanhydrid, Chlorendicsäure, Chlorendicsäureanhydrid, Diallylchlorendat, chloriertes Maleinsäureanhydrid, Trie(2-chloräthyl)phosphat C(ClCJH₂CH₂O)₃P(O)] _f Tris(2_f3-dibrompropyl)phosphat, Tria-(1,3-dichlorpropyl)phosphat, 3?ris(1-brom-3-chlorisopropyl)-phosphat, Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat, Bis(2,3-dibrcmpropyl)phosphorsäure oder Salze davon, oxypropylierte Phosphorsäuren und Polyphosphorsäuren, Polyolphosphite, wie z.B. Tris(dipropylenglykol)phosphit, Polyolphosphonate, wie z.B. Bis(dipropylenglykol)hydroxymethylphosphonat, Di-poly(oxy-

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äthylen)hydro:rymethylphoephonat _t M-polyCoxypropylen)· phenylphosphonat ₉ Di-polyCoxypropylen^hlormethylphoepbonat _t Di-poly(oiypropylen)bxitylphoephonat und 0,0-Diäthyl-H,!- bis(2-hydroxyäthyl)a«ino»ethylphosphonat. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der Tbrmeln

UBd

ClCH₀CH₀O-P-O-GH

CH '

CH,

O-CH

P(OCH₂CH₂Cl)₂

Andere geeignete EntflameungaveraSgerungemittel sind Halogen enthaltende polymere Harse» wie Polyrinylchloridharse,!!! Kombination mit Antimontrioxyd und/oder Änderen aaorganiechea Äetalloxyden» vie Zinkoacyd, wie sie in den US-Patentechriften 3 075 927_t 5 075 928_f 3 222 305 und 3 57* 149 beechrieben sind. Seibetveratändlich könaen auch ander· bekannte Entfla«- mungarenögerungeeittel rerwendet werden und die oben genannten Verbindungen können einzeln oder in Torrn Ton lombinationen miteinander Terwendet werden·

Wenn es Terwendet wird* kann das mittel in den hier beschriebenen Sohaumformulierungem in einer Menge von etwa 1 bia etwa 30 Qewichteteilem auf 100 Gewiehtsteile des Polyolreaktanten rorhanden eein_f wobei die jeweils verwendete Meng· großenteile τοη der Wirksamkeit eines gegebenen Mittels sur Terminderung der Entflammbarkeit abhängt·

Gewünschten?alle kSnnen auch andere weitere Zusätee in kleineren Mengen bei der Heretellung der Polyurethanachäume nach dem erfindungsgemäfien Verfahren verwendet werde». Bei-

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spiele für solch· Jkusatxe, di· ntnaiii; werden können, ■ind Teraeteungawittel, wie Glycerin, li&thanolamia, Triithanolamim und ihr« Oxyalkylenaddukt·, Xtuatse »or Verbesserung der Laattrage«igeaechaften, vi· *.B. Methylen-dio-«hloranilin (10Oi)₄ »owie Füllstoffe, farbstoffe, Pig- «•at·» Antientfarbungesuelt*·, wie s.l« Antiecorch- und Antioxydationsmittel, «aft dgl·

Beiüglich der ob·* genanntem AntiYsrfärbungasusätie e«i darauf hing«vi··«!, daß b«i der ho—τ»ϊ·Ι1»η K«ret«llunc •in·· Polyurethanplattenatiegwjgemattrial· di· T«rfirlmng durch Scorching (ftreehaerta) im oder is der WOm der S·»· tralabachnitt« der Prob« beobachtet werden kann, im de»·» di· Hits· aufgrund der «BOtn*ra«s Polyurethanbildungereaktioe. stärker i«t und linger anhält« Di· Verfärbung wird rat s« auageprägter, j· größer di· Schaueprob· ist «aft «ie iet in*- besondere feetetellber, wenn die Prob« im TOtaaltairaigig dünn· Abichnitte s«r8chaitt«m i*t, wie e· bei der Terwendung ein·· Polyeeterpelyol-Schau»· al· xextilmwiechenfutter (-swiechenachicht) der fall iat. Xb allg—einen wird eine solch· TerfÄrbung durch lugab· τοη kleineren ftengem τβτ-•chiedener Intiecorch-lealt»·, wie s»l. duroa tert.-Betylgruppea «ubatituierten Phenolen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-eethylphenol ("Ionol") und 2,4_t6-Tri-tert,-butylphenol, %ert,-ltttylbren*kat«K3hin_t p-«ethoxyph«nol, Phenethiaxin, Oxiran enthaltenden Terwindwngem, wie in*be»ond«r· Propylenoxyd, Txiorgan«-eub*titui«rt·« Phoephitem und Phoephinen, wi« *.B. triphenylphoaphit wad triphenylpaoaphia'und anderen bekannten An*i««ereh- oder Antioxydati«na»itt*ln einachließlich der lombinationen d«r oben gemannten Terbindungem su der Schaxarfornulierung Terhindert* Wenn die·· Xoeäts· rerwendet werden» clad si· in der Schaumformulierung im einer Meng· swieehea etwa 0,005 und etwa 1 Gewichteteil auf 100 Oewichteteile dee ß^iminonitrilkatalyeator« enthalten und si« werden in d«r Regel im Kwabimation mit des S«Aminonitrilkmtalyeator «ugegeben. Xe liegt ebenfalls im Bahnen der Torliegenden Erfindung« di· oben genannten Terfärbunge-

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Terhinderungemittel in die «rfindungsgcmäfiea, ß^iminonitril enthaltenden Slsehungen einzuarbeiten« X« die«·* Zweck kSnnen diese Imeätse in der Mischung in einer Gesamtmenge ron etwa O_tOO5 bis etwa 1 0ew.-<6, belogen «of da· Gesamtgewicht von B-Amlnonitrll und suaätslichem lain, das in der Mischung enthalten ist« Torband« sein, wobei in der Isgel nicht sehr als etwa 0_t*> 0ev««# Terwendet «erden« Is wurde jedoch gefunden» dafi Has spezifische Problem der ungleichmäßigen färbung Ton großen Polyesterpolyol-Schauaproben durch die Anwesenheit «ines speziellen bekannten Yerfärbunesrerhinderungsmittels nicht immer gelöst werde» kann· Ss wurde gefunden_f daS dies der fall 1st bei in halb» technischem Mafistabe unter Verwendung des S~Aminonitrllkata-» lyeator· in Kombination mit Bimethyläthenolamin entweder in Abwesenheit sin·· acorch-Inhibierungemittel· oder in Gegen» wart Terachif: «ner Xo^liinationen τοη "lonol", Propyl«noxyd_t friphenjlphosphit, p-Methoxyphenol und Fhenothiasin, hergestellten Polyestersehaumprobem· Obgleich aolohe Proben durch die Anwesenheit Ton Siaethyläthanolamin einem a^orehing (Tersehmorung) unterlage*, war dl· Sehausiqmalität« wie die phyeikalischea Xigensehaftea seigten, «ut. Deshalb eignen eich solche Schäme für solche Terweadongsswecke« bei denen eine Verfärbung durch leerchiag toleriert werden kann, beisplelaweis· bei der Terwendung als Terpackungamaterial« bei der Verformung eines gesenkschneidbaren Schaums, τοη dem ein großer Anteil »it AktlTkohle pigmentiert ist« oder bei anderen 2ftdTexwvgtdungsswecken_t bei dene» die Terf ärbung kein weaentlicher faktor ist. Bei der Terwendung eines Bdjesterachaums für solche AnwendungsBwecke_t bei denen im wesentlichen scorchfreie Schäume mit einer gleichmäßigen färbung erwünscht sind, wie z.B. bei der Herstellung το» ftethetisch attraktlTen Textillaminaten, ist das Scorching (Terschmoren) in der Regel unerwünscht und τοη diesem Standpunkt aus gesehen wird das fi-Aminonitrll praktisch als einsiger primärer Katalysator (im Gegensatz su dem Ookatalyaator) oder in Kombination mit den anderen sueätsuchen tertiären Aminen Terwie sie weiter oben beschrieben sind, insbesondere

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in Kombination Bit lie-C2-(lf_t»-dljiethylaaino)äthyl3äther.

Di· «rfindungsgemäßen cellulasen Urethanpolymerisat· können nach irgendeinem der auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekennten Yerarbeitungsrerfahren, beispielsweise nach dem "oae-ahot"-« dem "Qaaei-Prepolymerieat*- und dem "Prepolymerieat "-Terf abr en heTg*e»afc werden* Bei dem "one-shot"-Terf ahrea werden die geschäumten Produkte beispielsweise hergestellt, indem man die Umsetzung des Polyisocyanat-Seaktanten mit dem Polyol-leaktanten in Gegenwart der hier beschriebenen B-Aminonitril enthaltenden Xatalysatorsysteme gleichseitig mit der Terschäumung durchführt. Dieses 1-Stufen-Yerfahrea wird in der Hegel zur Herstellung eines flexiblen Schaums einschließlich eines hochelastischen Schaums angewendet« es ist aber auch auf starre Schäume anwendbar« Zur Herstellung von geschäumten Produktem nach dem Qmasi-Prepolymerisat-Yerfahrea wird das Polyisoeyanat zuerst mit einem feil des Polyolreaktanten umgesetzt unter Bildung eines Produktes mit einem hohen Prosentsatz an freien BCO-Gruppem (i.B. 20 bis 30 %) und daß Produkt wird anschließend rerschäumt durch thtsetsung mit weiterem Polyol und Verschäumungsmittel in Gegenwart der ß-Aminonitrilkatalysatoren. Bei dem Prepolymerieatrerfahrea wird das Polyisoeyanat mit einem geringen Unterschuß gegenüber der stochiometrischen Menge des Folyolreaktanten umgesetst unter Bildung eines Prepolymerisats mit einem geringen Prozentsatz (z.B. 1 bis 10 %% aa freien HOO-Gruppen» dann wird das Prepolymerisat mit einem Treibmittel« wie s.B· Wasser« in Gegenwart der oben beschriebenen Katalysatorsystemeniumgesetzt unter Bildung des cellulären Materials· Diese verschiedenen Mehrstufenverfahren werden häufiger auf starre formulierungen angewendet·

Xm allgemeinen wird die^ü*·⁰^ oder Hachhärtung der Schaum— produkte dadurch erzielt« daß man den Schaum bei Umgebungstemperaturen stehen läßt« bis ein nicht-klebriges Produkt erhalten worden ist« oder indem man den Schatst erhöhten ¥em-

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peraturen bis zu etwa 26O⁰C (50O⁰F) aussetzt« um eis· schnellere Aushärtung su erzielen· Xm Hinblick auf die höhere Reaktirität der Kombination der zur Herstellung ▼on hochelastischen Schäumen verwendeten Beaktantem wird Jedoch während der Schaumbildung ein ausreichender Aus«* härtungsgrad erzielt« ohne daß es «rforderlich ist« dem Schaust üblichen Hochtemperatur-Wachhärtungsverfahrem (z.l, bei 149 bis JSO⁰C (300 bis 500⁰F)) su unterwerfen« die sonst bei der technischen Herstellung τοη flexiblen Schäumen aus weniger hochreaktiven flexiblen Schaumformulierungen angewendet werden·

Bei der spezifischen Verwendung der hier beschriebenen B-Aminonitrile als katalytisch« Komponente* von geformten, hochelastischen Schaumformulierungen wird.die Fox» mit der ▼erschäumbaren Beaktionsmischuag entweder bei Umgebungstemperatur oder vorerwärmt auf eine Temperatur τοη etwa 21,1 bis etwa 93°C (70 bis 200⁰P) in einer solches «enge fcesehlckt« die ausreicht, um mindestens die Form Tollstandig aus!»füllen. Die Form wird dann geschlossen und die Heaktionamiachung wird ▼ersehäumea und selbst aushärten gelassen. Im Hinblick auf die gutem Formtrenneigenschaften der erfindungsgeeiß hergestellten hochelastischen Schäume kann das Terschämmt· Produkt leicht aus der Form herausgenommen werden, obm· daß ein« wesentliche Beschädigung der Schaumoberfl&che auftritt. Her entformte Schaum ist ohne weitere Härtung für die Imdrerwendung geeignet· Selbstverständlich kann ein solcher Schaum aber gewünscht enf all· einer weiteren Härtung untersog·* werden·

Die Sndrerwendungs zwecke τοη eellullren Polyurethanen sind. an sich bekannt· So eignen sich die erfindungsgemäfi hergestellten FolTurethanschäume als fextilzwiechenfutter« als Xissenmaterial (Polstermaterial), als matratsem« Polster« Teppichunterlage« Verpackungsmaterial, Dichtumgen« Ter-•chliißaaterial, Wärmeisolatoren und dgl.

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Dl· folgenden Beispiel· sollen di· Xrfiadwne erläuter», oha· sie jedoch darauf su beschränken. Bi· in den Beispielen jeweils verwendeten a-AwinonitrilkataljeatoreÄ werden nachfolgend als Aminkatalyaatoren I bis If be*eichnet «nd sie sind wie folgt definiertt

iatqr. Ii_ Dabei handelt es eich cot die bekannte

▼erbindüng 3-(I,H-Di*ethylaaino)propionitril ein normalerweise flüssiges» destillierbarea Material· Sie kann leicht hergestellt werden durch ümsetwmg von Acrylnitril mit Biaethylamin toter Isrwenfemg eines der Reaktanten ia Überschuß* Bei einem leretellungeTerfahrea· wirdn beispielsweise su 100 g. (2_t22 KoI) wasserfreie« Dimethylemin, das durch Kühlen Bit einem Trockenei*/Aoetoa-Bad bei einer temperatur unterhalb -10⁹O gehalten wird« ein stSchiemetrischer überschuft von Acrylnitril (132 β» 2_t5 >oX) «lt einer solehen öeeohwindigkeit «!gegeben, daß die Teäaperatur unterhalb O⁰C gehalten wird. lach Beendigung der !«gäbe läßt aan die leaktionsmisohung sieh auf lanstestperatur erwäraen und über Macht stehen« Bei eine« anderen Herstellungsverfahren werden 300 g (9,45 Mol) Acrylnitril ia eine 5 1-Schüttelbembe eingefüllt und unter Btruek wird ein stBehiovetrlseher ObersobmB τοη Bixethylavin (450 g_f 10_t0 Mol) ««gegeben· Baeh leemdigung der Smgabe werden dl· Bomb· «aft ihr Inhalt bei einem Bruek τοη etwa 2,4 bis etwa 3*1 kg/am² (20 bis 30 peig) etwa 2 bis 3 fttumde* lang auf 80 bis 1O0^#0 erhitst. Bei bei·* dem leretellungerorfehren werdem Ale Beaktiosegewleca· sur Bmtfernung dee überschüeeigen Seaktantem deetilli«rt ud das Produkt wird bei 78⁹G wnd unter einam Bruek wem 50 am Ig (Literaturwert Kp* - 81*0/29 we Bg) in einer leinheit τοη etwa 98 %_f bestirnt dureh Oas-yiüssifjraphl—nalye (GLC-Analyee) und in einer Auebeut· τοη etwa 95 %% besegen auf den in der begreaetem Menge Torhasdeae* Reaktantea, erhalten.

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Il£. Dabei handelt es sich um die bekannte "Verbindung 3-(H_tH-Diftthylamino)propionitril (O₂He)₂H-CH₂CS₂-CV, die ebenfalls normalerweise flüssig und destillierbar ist» Sie kann leicht wie folgt hergestellt werdent 216 g (3,0 Mol) wasserfreies Diäthylamin werden unter Rühren in einen Reaktionskolben eingetropft, der 186 g (3,5 Mol) Acrylnitril enthält, wahrend die Temperatur unterhalb 50⁰C gehalten wird· Mach der Zugabe wird die LSsung etwa 3 Stunden lang «tnter Rückfluß (etwa 55 bis 60°C) erhitzt. Die Mischung wird unter Termindertem Druck destilliert und das Produkt 3-(H_tH-Diäthylamino)propionitril wird bei 9O^eC/2O am Hg (Literaturwert Kp · 93-93»5°C/21 an Hg) in einer Reinheit τοη etwa 98 % (GLO-Analyse) und in einer Ausbeute τοη 79»* Gew«-%, bezogen auf das sugegebene Diäthylamin, erhalten·

Aminka£ajLysa£or III:_ Dabei ,handelt es sich um die bekannte Terbialung 3**$4-IIorpholino)propionii;ril der Formel

sie kann wie folgt hergestellt werden: 216 g (3,0 Mol) Morpholin werden su einer gerührten Losung von 186 g (3,5 Mol) Acrylnitril ftugetropft. Während der Zugabe wird die Temperatur unterhalb 50⁰C gehalten und nach der Zugabe wird die fieaktionsmischung über Macht gerührt» Die Mischung wird dann destilliert und das Produkt 3-(4~-Morpholino)propionitril wird bei 112°C/10 m Hg (Literaturwert Kp - 130°C/ 20 am Hg) gesammelt· Das Produkt wird in einer Reinheit τοη etwa 98 % (GLC-Analyse) und in einer Ausbeute τοη 269 β entsprechend 71 »Ί Gew.-9t, bezogen auf das eingesetzte Morpholin, erhalten.

Aminkatalys^ajbor^ IVj_ Dabei handelt es sich um die bekannte Verbindung 1,4-Piperazindipropionitril der Formel

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CH₂-CH₂

Dieses ß-Aminonitril kann wie folgt hergestellt werden: 58 g (1,1 Mol) Acrylnitril werden zu einer gerührten Losung ▼on 43 g (O_t5 Mol) 1_t4-Piperazin in 100 ml Äthanol zugetropft. Hach der Zugabe wird die Lösung über Sacht bei Raumtemperatur gerührt» Die Beaktionsmischung wird in einen Destillationskolben gegeben und unter einem "verminderten Druck von 300 bis 100 im Hg so lange auf 50 bis 100°C erhitzt * bis kein Lösungsmittel mehr abdestilliert. Das Produkt 1,4-Piperazindipropionitril, das als Bückstand erhalten wird, wird bein Stehenlassen fest und hat einen Schmelzpunkt von 63 bis 64⁰C (Literatur P, « 62 bis 63⁰C).

nachfolgend werden die verschiedenen Ausdrücke "Schaumherstellungsrerfahren", "Schaumeigenschaften" und und die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen erläutert.

^ Darunter ist das Zeitintervall in Sekunden zwischen der Bftldung der vollständigen Schaumformulierung und dem Auftreten einer cremeartigen Farbe in der Formulierung asu verstehen»

8tei£««it:_ Darunter ist das Zeitintervall in Sekunden zwischen der Bildung der vollständigen Schaumformulierung bis sur Erzielung der maximalen Hohe eines frei steigenden , Schaums zu verstehen.

Gel-Zeit,!, Barunter ist das Zeitintervall in Sekunden zu verstehen« das verstreicht» bis ein frei steigender Schau« eine für die Handhabung ausreichende Festigkeit erlangt hat.

Aue_tritt£zeit:_ Sie tritt bei der Herstellung der geformten ■Schäume auf und darunter ist das Zeitintervall in Sekunden

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swischen der Bildung der vollständigen Schaumformulierung und dem Zeitpunkt zu verstehen, bei dem alle Tier oberen Löcher der form gefüllt sind, d.h. wenn der Schau» beginnt, aus allen Tier Löchern der Tor» auszutreten·

fahre^Ii Sowohl das Polyol als auch die Polyisocyanat-Heaktanten und das Surfactant (oberflächenaktive Mittel) werden in einen zylindrischen 1,9 1 (1/2 gallon)· Pappkarton nit einem Durchmesser von 12,7 cm (5 inches) eingewogen» Das Wasser und die katalytischen Aminkomponenten werden gemessen und in einem kleinen Becher miteinander gemischt· Bor Zinn-Cokatalysator wird in einer Subcutanspritze (Injektionsspritze) abgemessen· In den Karton werden 11 Leitbleche aus rostfreiem Stahl eingesetzt und auf einer mit einer 4,2 cm (1,65 ineh)-4~Schaufel-7urbine ausgestatteten Bohrmaschine sentriert. Ein Zeitgeber wird auf eine Gesamtseit von 90 Sekunden eingestellt. Der Mischer wird mit 2400 UpM gestartet und 60 Sekunden lang laufen gelassen· Der Mischer wird für einen Entgasungsseitraum von 15 Sekunden manuell gestoppt. Bei 75 Sekunden auf dem Zeitgeber wird das Mischern

5 Sekunden lang fortgesetzt, bevor die wäßrige Aminvormischung zugegeben wird. Das Mischen wird 5 Sekunden lang fortgesetzt und der Zinn-Cokatalysator wird nach weiterem 5 Sekunden langem Mischen zugegeben. Der gemischte Inhalt wird in einen 35,6 cm χ 35,6 cm χ 15,2 cm (14 inch χ 14 inch χ

6 inch) großen Pappkarton gegossen. Es werden sowohl die Cream-Zeit als auch die Steigzeit bestimmt. Der Schaum wird bei Baumtemperatur mindestens einen Tag lang stehen gelassen, bevor die physikalischen Eigenschaften gemessen werden.

Schaumherstellujogsverfahren rij. Eine 10,2 cm oder 6,4 cm χ 38,1 cm χ 38,1 cm (4 inches _w<tag 2,5 inches χ 15 inches χ 15 inches) große AluminiumformTpräpariert durch leichtes Wachsen derselben mit dem Trennmittel Brulin Permemold und dann etwa 10 Minuten lang in -inem Ofen von 60°C (140⁰P) vorerwärmt, um die Temperatur der Form auf 79»5 bis 93°C

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(175 bis 20O⁰F) su erhöhen. Sas überschüssige Jformtrennmittel wird abgestreift und die Fora wird Tor. der Yerschäu-Mung auf *9°C (120°J) abkühlen gelassen, Bas anfängliehe Mischen der Komponenten der SebAumformulierung wird gestartet, wenn di· lon auf etwa 5*°C (13O⁰P) abgekühlt ist. Der Zweck des Torerwärmens der Vorm auf die anfänglich hohe Temperatur besteht darin, Lösungsmittel aus dem formtrennmittel su entfernen· Alle Komponenten der Reaktionsmischung mit Ausnahme des FolyisoeyanatreaktanteA werden in einen syljjrirlschen 1,9 1 (1/2 gallon)-Pappkarton mit einem Surehmeeeer von 12,7 cm (5 inches) eingemessen oder eingewogen und 60 Sekunden lang mit einer 6,35 cm (2,5 inchee)-6-8chaufel-Turbine bei 4000 UpH gemischt· Der PolyieoeTanatreaktant wird dann in die Mischung der anderen Komponenten eingewogen, es werden die tür den 1,9 1 (1/2 gallon)-Pappkarton angegebenen Leitbleohe aus rostfreiem Stahl eingesetzt und das Mischen wird 5 Sekunden lang fortgesetzt* Der Pappkarton wird dann abgesenkt, um den Mischer abtropfen su lassen, während die Oream-Zeit ermittelt wurde, und der Inhalt wurde schnell in die form gegossen· Der fbrmdeckel wurde geschlossen, um die form herum wurden Klammern' befestigt, um ein Auslaufen su Terhindern, und es wurde die Austrittsseit bestimmt· Die 10,2 om (4 inehes)-lOrm. wurde nach 10-einütigem Stehenlassen bei !»!»temperatur entformt, während die 6,35 em (2,5 inch··} Torrn nach 8 Minuten entformt wurde« Mach dem Abgraten (Trimmen), der lander mit Seheren wird die Schaumprobe Tor dem 4-maligen Durchlaufenlassen durch Waisen sum Zusammendrücken der offenen Zellen gewogen und dann 3 'age lang bei Baumtemperatur aushärten gelassen, beror die physikalischen ligensohaften bestimmt werden.

III:_ Die Surfactants (d.h. die Schaumstabilisatoren), der (die) Aminkatalysator(en) und das Wasser werden in einem Becher rorgemiseht. Das Polyesterpolyol wird in einen Behälter eingewogen« danach wird das Polyiaocyanat sugegeben und diese beiden Reaktantem werden

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mit einem Spatel gemischt, bis eine homogene Mischung er» . halten wird· Das weitere Mischen erfolgt «it einer Bohrmaschine, die Mit einem doppelten 3-Schaufel-Schiffspropeller mit einem Durchmesser τοη etwa 7_f6 cm (3 inches), versehen ist« Das Mischen in der Bohrmaschine wird bei 1000 UpM etwa 8 Sekunden lang durchgeführt. Sann wird die oben genannte Tormischung aus den Surfactants, dem (den) Aminkatalysator(en) wA Wasser augegeben und das Siechen wird etwa weitere 7 ' Sekunden lang fortgesetzt· Sie Reaktionsmischung wird in einen 30,5 em ζ 3O₉5 cm χ 30,5 cm (12 inches χ 12 inches χ 12 inches) großen Pappkarton gegossen und aushärten und bis aur maximalen Höhe ansteigen gelassen. Der Schaum wird dann etwa 30 Minuten lang bei 120⁰O nachgehärtet· Der Schaum wird aus dem Ofen herausgenommen und 24 Stunden lang bei Umgebungetemperatur gealtert, bevor er aufgeschnitten und auf seine Eigenschaften hin untersucht wird«

§chaumhers^el.lungsT#rf jähren XVt. In eine kontinuierlich· Hennecke üBT-63-Hochdruck-Polyurethanschaummaechine werden eingeführt: (1) ein Polyesterpolyolstrom, (2) ein Aktivatorstrom, der Wasser» Aminkatalysatoren und ein schaumstabilisier endes Surfactant enthalt, und (3) «la Polyieocyanatstrom· BIe Mischergeschwindlgkeit beträgt etwa 5000 UpM uad der Kopf druck beträgt 0,84 bis 1,20 kg/cm² (12 bis 17 psi). Bei umgebungstemperatur wird die austretende Sghaummischung auf einem sieh kontinuierlich bewegenden förderband auf Papier gegossen« Der Schaum wird in form von großen Blöcken (Lang· 3,66 mm (12 f«et), Breite 55,9 em (22 inches) und Höh« 45,7 «» (18 inches) erstarren und aushärten gelassen. lach 24-stündigem Altern bei umgebungstemperatur werden die Schäume sersehnittem und es werden ihre physikalischen Eigenschaften Bestimmt.

Porosität £X*ift)i. Dabei handelt es sich um eine Vergleichs« messung des Offettheitsgrad·* der Zellen der flexiblen Schäume* die entsprechend dem folgenden festverfahren durchgeführt

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mordet die 10,2 ca χ 10,2 cm χ 1,3 cm (4 inches x 4 inches χ 1/2 inch) große iestschaumprobe wurde »riechen swel angeflanschten Kunststoffrohrstücken (Innendurchmesser 5,7 cm (2 1/4 inch)) einer üuftporositätsmeßanordnung, die unter einem Luftdruck τοη 6,67 kg (14,7 pounds) gehalten worden war, SttsammengepreBt· Durch die Sicke (1,3 cm (1/2 inch)) der Schaumprobe wurde mit einer Geschwindigkeit Luft hin« durchgezogen, die so einreguliert wurde, daß ein Druckgefälle Ton 0,25 cm (0,1 inch) Wasser über die Dickendimeneion aufrechterhalten wurde« Der sur Entwicklung des erforderlichen Druckgefälles erforderliche Luftstrom wurde auf ge·» seiohnet und die Porosität des Schaumes ist in Einheiten Luftstrom pro Flächeneinheit der Schaumprobe (m* (ft.*)) pro Minute pro m (ft. ) angegeben.

)^ Sie gibt ebenfall· die Porosität eines Schaumes an und ist etwa proportional sur Ansahl der offenen Zellen in einem Schaum; sie wurde entsprechend dem HOPCO-AtmungsiOrfcivitätsteetYerfahreii, wie es von S.E. Jones und G. Peeman in "Journal of Cellular Plastics" (Januar 1965), beschrieben ist, bestimmt. Dabei wurde der durch eine 5,1 cm χ 5,1 cm χ 2,54 cm (2 inches χ 2 inches χ 1 inch) große Schaumprobe strömende Luftstrom gemessen und in SCHf (0,0283 a unter Standardbedingungen pro Minute) ausgedrückt·

Elastizitätt_ Die Elastizität der frei steigenden und geformten Schäume wurde gemäß ASTM D-1564-69 bestimmt. -

Die Dichte_A £«fife«ti£keit * i^nung, He^ßf eeti.gkej.t_und_ **-* SpSS⁰^·^⁰!??^ £^e^be_nde_Te_rf orrnung unter Druck)_ wurden (1) gemäß AS» D-1564-69 fur die nach den Schaumheretellungererfahren I und Vf hergestellten frei steigenden Schäume und (2) gemäß ASIM D-2406-68 für die nach dem SchaumheratellungeTerfahren II hergestellten geformten

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Schäume gesessen»

^ ^Si· wurden bei Durchbiegungen von 25 und 65 % gsmiß (D ASTH D-1564-69 für frei steigende Schäume» wobei die Testprobe auf eine Dicke tob 10,2 ca (4 ine he β) sugesehnitten wurde, umd (2) gemäB ASXK D-2406-68 für gefönte Sohaumprobea bestimmt, wobei die Dicke der Probe 6,35 cm (2 1/2 inch) oder 10,2 cm (4 inches) betrug, Je nachdem* ob die 6,35 ob (2 1/2 inch)- oder 10,2 ca (4 inch)-»Fora rerwendet wurde»

_ Dabei handelt es eich um das prozentuale Terhältnie der stir Unterstütsung der lückkehr bei einem Sindruck τοη 25 % nach einer Minute erforderlichen Bsilsstuns; su der «ur Unterstütsung dea anfänglichen Sindruokes τοη 25 % nach eimer Minute erforderlichen Belastung.

^ü¹^¹!^*^¹¹!¹¹! Dabei handelt es sieh um das Terhält«wiechen den 65 &- und 25 %-ILD-Wertem·

^j^ Sie gibt an, daß die Schaumprobe in 100 £iger relatirer Feuchtigkeit 5 Stunden lang auf 120⁰C erhitst wurde»

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Beispiele 1 bis 7

Ik diesen Beispieles wurde eine Reihe von flexible» Polyurethanschi un« η auf Polyätherpelyol-Basis mach des frei.steigendes Sch »imhers teilung» verfahren I und unter Verwendung von Reaktioasaischuagen hergestellt, welche die Aaiakatsl/satoren I bis IV als jeweilige einzige katalytisch^ tertiäre Amiakoapoaente enthielten· Die anderen Komponenten der Beaktionsniichueg, die als Schatwforauliermg. A bezeichnet wird, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I (Schauaforaulieruag A)

eis mit Glyxerin gestartetes Poly(oxypropylea)triol alt einer Hydroxylχah1 von etwa Se

£* ·*■· Mischung der 2,4« und 2,«-Isomeren von Tülyleadiisocyaaat (Gew.-Verhältnis 10:20) (Index ■ 105)

Wasser

Ziaa(XI)octoat Surfactant A ¹^ Aainxatalysater

Gew»»Teile 100

49.7

4,0

0,3

1,0

variierend

¹'Eine Polyoxyalkylen-Polysilexaa-Blockaischpolyaerisat alt der durchschnittlichen Zusaaaensetsuag:

worin Me ■ Methyl*

Der in jeden Beispiel jeweils verwendete Alfinkatalysator und seine reative Menge sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse und die physikalischen Eigenschaften des Schaums siad in der folgenden Tabelle II angegeben. Zum Vergleich enthält die Tabelle II auch Daten, die

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mit der Schauaformilierung A erhalten wurde»_t die N-Äthylnorpholin als einsigea Aainkatalfsator emthielt· Dieser Vergleichfschaua (C-I) wurde ebenfalls nach den Schauaherstelluagsrerfahren I hergestellt.

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Tabelle II (Flexible Schau«·, frei steigend)

CO OO -C-

•^ σ co cx>

nkatalysator, pphp N-Äthylaorpholin *% Aainkatalysator I₇I Aainkatalysator IIti Aainkatalysator ΠΙ?< Aainkatalysator IV '

^iSk

0,80 -

0,2 0,4

0,8

0,2

0,8

0,4

Dichte, χ Ό,016 g/ca³flbs/ft³) ILD-Wert,(iO,2 ca (4^M>x 0,0014 kg/«2 (lbs/50 inch2)

25!Durchbiegung

65IDurchbiegung

25IRückkehr

Rückkehrwert, t Belastungsverhiltnis Druckverfornung, t

90 t

50t nach der Feucht-Alterung Zugfestigkeit, χ 0,07 kg/ca^z(psl) Dehnung, t Reißfestigkeit, χ 0,179 kg/ca

(lbs/inch)

Feucht-Alterungs-Belastungsverlust, t

^3-Diaethylaainoprioponitril ²)3-Diäthylaainopropianitril ^ 3- (4 -Morpholine») propi on i tr

11 15	4)	12 97	11 94	9 89	«k 12 97	12 93	12 103	0,4 12 98	TO ■P- 1 CD
49	45		46	44	45	13	42	OJ O
100	80	-	107	54,5	90,5	50	75,8
1,64	1,61	-	1,67	1,61	1,64	1,60	1,53
37,9 69,5 27,0 71,2 1,83	42,8 77,2 27,6 64,4 1,80	«e /s; «·	43,0 80,0 28,1 65,0 1,86	46,6 83,1 28,5 61,2 1,78	40,8 74,0 26,0 63,7 1,81	47,5 83,2 29,7 62,6 1,75	41,5 73,8 26,5 63,8 1,78
• 16,3 180	4,8 7,17 17,2 200		4,72 7,44 15,8 176	6,12 7,66 18,0 190,	5,65 7,68 17,6 218	5,48 7,03 18,2 198	mt 6,15 17,4 213
m*	2,46 13,0	-	2,20 14,8	2,32 14,2	2,67 11,4	2,31 15,6	2,64
1,4-Piperazindipropionitril

⁵^DIe Schaumqualität war zufriedenstellend;

die physikalischen Eigenschaften wurden nicht bestimmt.

Die Daten der vorstehenden Tabelle II zeigen, daß die ß-Amino-· nitrilkatalysatoren die I5ocyanat-Wasser-Reaktion katalytisch aktiv förderten und die Bildung von flexiblen Schäumen »it einer guten Gesamtkombination von Eigenschaften ermöglichten. Es wurde auch festgestellt, daß die frisch hergestellten Schäume 1 bis 7 fast geruchlos und frei von einem Amingeruch waren· Da der Vergleiches chaum C-1 einen starken Amingeruch aufwies, zeigte dies, daß die ß-Aminonitrilkatalysatoren in vorteilhafter Weise als direkter Ersatz für N-Äthylmorpholin verwendet werden können.

Beispiele 8 bis 10

Nach dem frei steigenden Schaumherstellungsverfahren I wurde eine andere Reihe von Schäumen.einschließlich des Vergleichsschaumes K-1 unter Verwendung der Schaumformulierung A hergestellt. Die jeweils verwendeten Aminkataly sat or komponenten waren 3-Diaethylm<iiao;j aminopropionitril allein in den Beispielen 8 und 9 und 3-Dimethylaminopropionitril in Kombination mit Dimethylathanolamin in Beispiel 10 und N-Äthylmorpholin allein in dem Vergleichsversuch K-1. Die relativen Mengenanteile dieser Amine und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Tabelle III enthält auch die Ergebnisse eines Versuchs C-2, die mit einem Schaum erhalten wurden, der ebenfalls nach dem Schaumherstellungsverfahren I, jedoch unter Verwendung von Dimethyläthanolamin als einziger Aminkatalysatorkomponente der Schaumformulierung A hergestellt worden war.

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Tabelle III (Flexible Schäume, frei steigend) Beispiel und Schaum-Nr. - - 8 9 10 Versuch und Schaua-Nr. K-1 C-2 . -

Schauafomulierung A Aainkatalysator, pphp

N-Xthylaorpholin 0,80 - ... Dieethyläthanolamin,* - 0,2 - - 0,13) Aainkatalysator I ^J

Cream-Zeit, Sekunden ^ Steig-Zeit, Sekunden ° Schaumeigenschaften

g » Elastizität, t Kugelrückprall ,

δ " Porosität, χ 0,0283 mS/Min/0,093 »^z

ζ .£ Ctt*/mlnltth \

> ^^Nv Dichte, x,0,01i g/cm³ _x(lbs/ft³)

Z^ ο ILD-Wert,(iO,2 ca (4"& χ 0,0014 kg/cm'

2 cd (lbs/50 inch²)

" °° 251 Durchbiegung

$ *° 6St DuTchbiegwg

π 251 Rückkehr

ο Rückkehrwert· t

Belastungsverhältnis Druckverformung, t 90t

50t nach der Peucht-Alterung Zugfestigkeit, χ 0,07 kj/ca* (psi) Dehnung, t

Reißfestigkeit, χ 0,179 kg/ca (lbs/inch)1,98 Feucht-Alterungs-ieiastungsveriustf t

CD

en	-	1,0	0,8	0,47)	I Ox	4 \
11	8	11	11	10	I
92	94	101	103	97 '
47 99	40 87	44 101	46 96,8	45 96,8
1,56	1,57	1,5	1,51	1,46
38,9 71,0 26,1 67,1 . 1,82	40 71,6 25.2 63,0 1,79	37,8 64,9 24,1 63,8 1,72	38,0 68,0 24,3 64,0 1,79	38,4 66,1 24,1 62,8 1,72
3,92 6,07 14,6 194 1,98 16,8	4,69 6,18 15,3 192 2,0 15,45	4,45 5,9 10,4 193 2,16 14,1	4,42 5,5 15,6 195 1,96 15,2	3,80 15,0 189JM

•^is-DiÄethylaBinopropionitril

'Zugegeben als Mischung (0,6 pphp) von Diatethyläthanolamin (0,4 pbw) und Aninkatalysator I (1,5 pbw) (pbw - Gewicht et ei^e)

Die Daten der vorstehenden Tabelle III zeigen, daß die ait 3-Dimethylaminopropionitril allein oder in Kombination mit Dimethylethanolamin hergestellten Schäume 8 bis 10 eine ebenso gute Gesamt« qualitat und Porosität wie der Vergleichsschaum K-I aufwiesen. Im Gegensatz zu den Vergleicheschaun hatten die Schäume 8 bis 10 jedoch nicht den Nachteil eines starken zurückgebliebenen Amingeruchs♦

Beispiele 11 und 12

In diesen Beispielen wurden flexible Polyurethanschäume auf PoIyätherpolyol-Basis hergestellt unter Verwendung von 3-DimethyIamino« propionitril und einer Mischung davon mit Dimethylathanolamin als jeweiligen Aminkatalysatorkomponenten einer ReaktionsMischung, die als SchauAfornmäierung B bezeichnet wird· Es wurde auch ein Vergleichsschaue (K-2) aus der gleichen Formulierung hergestellt, die jedoch N-Athylmorpbolin als einzige katalytische Aminkomponente enthielt. Die anderen Komponenten der Schausforaiulierung B sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV (Schaumforaulierung B) Komponente Gew.-Teile

B : ein Polyäthertriol ait einer , .

HydroxyIzah1 von etwa 46 und mit weniger als 5 Mol-t primären Hydroxylgruppen, abgeleitet von Glyzerin, Propylenoxyd und Äthylenoxyd, wobei etwa 14 Gew.-* der Gesamtmenge des Oxyds aus

Afthylenoxyd bestanden	(Index - 1OS)	100
PoIyisocyanat A '		48,0
Wasser		4,0
Zinn(II)octoat		0,275
Surfactant Bz<i		1,0
Aainka taIys a to r	A09 8 üß I 098 2 O	variabel

fuftnoten zu Tabelle IV ¹⁾definiert wie in Tabelle I

^Ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockaischpolysierisat alt der durchschnittlichen Zusaaaensetzung:

_{6292420365 t3} worin Me » Methyl, verwendet als 55 gew.-!ige aktive Lösung.

Die Schäuae der Beispiele 11 und 12 und der Kontrollschaum K-2 wurden nach dem Schauaherstellungsverfahren I hergestellt. Der relative Mengenanteil der Aainkosponente und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

409846/0982

Tabelle Y (Flexible ScbJhuae, frei steigend) Beispiel und Schaua-Nr. - 11 12 Versuch und Schauii-Nr. K-2

Schauaforaulierung 1 Ajtinkatalysator pphp

N-Athylaorpholin _ts 0,80 - AMinkatalyiator I^IJ - 0,80

**. Mischung von Aainkata-

o lysator I und.Dimethyl- - . - 0,80

<x> äthanolaain 2)

j^ Crean-Zeit, Sekunden

^ Steig-Zeit, Sekunden

° Schaueeigenschaften

88	10 96	8 85
46 81,2	47 75,4	44 72,6
1,53	1,46	1,55
39,6 66,0 25,0 63,1 1,67	36,3 64,8 22,2 61,1 1,78	41,7 70,0 25,7 61,6
4,3 5,92 16,9 250 2,86 22,8	5,13 6,2 17,3 255 2,61 23,4	4,28 6,1 15,3 208 2,45 21,7

ILD-Wert,(iO,2 c» (4*))„x 0,0014 kg/oT (lbs/SO inch²)

25t Durchbiegung

65t Durchbiegung

25t Rückkehr

Rückkehrwert, t Belastung» verhältnis Druckverformung, t

90t

50t nach der Feucht-Alteruag 5,92 6,2 6,1 _M

Zugfestigkeit, χ 0,07 kg/at* (psi) " " *' ·

Dehnung, t

Reißfestigkeit, χ 0,179 kg/ca (lbs/inch) 2,86 2,61 2,45 C₀ Feucht-Alteruags-Belastungsrerlust, t 22,8 23,4 21,7 co

''3-DiaethylaainopropioBitril ²⁾Die Mischung enthielt 1,5 Gew.-Teile des Aminkatalyiators I

und 0,4 Gew.-Teile Di»ethyläthanolajü.m.

241S304

Ι» Υ«rf1«ich su den flexiblem Schaue»» der vorhergehenden lei-~ spiele wiese» die Schfuae 11 und 12 eine gut« Koabination von physikalischen Eigenschaften auf, was die Ottern ia der vorstehenden Tabelle V seifen, und sie wiese* auch eise« deutlich geringen» Geruch auf als der Vergleichsschaua« Ia besug avf die Steigseit seifte sich, dal' durch Verwendung vom Diaethylfthaaolamin is Koabimatiom alt de« ft-Aainoaitril die katal/tische Aktivität verbessert wurde.

Die folgende» Beispiele 13 bis 1t seige* die Wirksamkeit «id Vor« teil· der erfindungsgemaSen Eatalysateren als direkter Ertati für N-Xthylaorpholin in hochelastische» Schauaforauli er vagen· Me jeweils verwendete» leaktieasaischwgen werde» hier als Schawifenra-1 ie r um gen C u»d 0 bese lehnet. Diese Foraulieriatfea hatte» die in der folgeadea Tabelle VI angegebenen jeweiligen Zusaaawnsetxaagen»

is

•Hrr

4S

8« μ Β« · •HO

"ORIGINAL INSPECTED

Beispiele 13 bis 19

Nach des Scheumherstellungsverfahren II wurden zwei Reihen von geformten hochelastischen Schäumen, nachfolgend als Schäuae 13 bis und. 17 bis \9 bezeichnet, sowie die Vergleichsschäuae K-3 und K-4 hergestellt. Bei der Herstellung der Reihen der Beispiele 13 bis und des VergleichsVersuchs K-3 wurden eine 6,4 ca χ 38,1 cm χ 38,1 ce (2,5" χ 15". χ 15") große Fora und die Schaumfornulierung C verwendet« Zur Herstellung der Schäume der zweiten Reihe der Beispiele 17 bis 19 und des Vergleichsversuchs K-4 wurden eine 10,2 cm χ 38,1 cn χ 38,1 ca (4" χ 15" χ 15") große Form und die Schaumformulierung D verwendet, In jedea Vergleichsversuch war in der ReaktionSBischung N-Äthylaorpholin vorhanden, während zur Herstellung der Schäuae der Beispiele N-Äthylmorpholin durch 3-Dieethylaainopropionitril allein (Beispiele 13 und 17) oder durch eine Mischung aus 3-Diaethrlaninopropionitril und Diaethyläthanolaain (Beispiele 14 bis 16, 18 und 19) ersetzt wurde. Nach Beendigung der Schaumherstellung wurde festgestellt, daß die Vergleicheschftuae K-3 und K-4 sowie die Schäuae 13 bis 19 gute Eri&foraungseigenschaften insofern aufwiesen, als keiner der Schäume würbe war oder einer starken Schruapfung unterlag, wenn er aus der Fora herausgenommen wurde. Von den frisch entforaten Vergleichsschäunen ging jedoch ein starker Aaingeruch aus und obgleich dessen Intensität alt der Zeit abnahm, dauerte dieser Geruch mehrere Stunden an. Andererseits war der Ton den frisch «atftffliMci' Schäuaen 13 bis 19 ausgehende Aaingeruch gering und dies zeigt eine eindeutige Verbesserung 4«gentlber den Vergleichsschäumen. Diese und andere Ergebnisse sowie die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Schäume sind in des folgenden Tabelle VII und VIII angegeben.

409846/0982

T ab eile VII (Hochelastischer Schaum, geformt)

44

stark

Beispiel und Schaua-Nr. Versuch und Schaum-Nr.

Schauaforaulierung C N-Athylaorpholin, pphp Aainkatalysator I ·) Diaethyllthanolaain

Creaa-Zeit, Sekunden Geruch d»$ heißen Schaumes Schauaei genscha ften

Elastizität, I Kugelrückprall Porosität, χ O_tO283 I⁵Mn/ -

0.093 m* (ft⁵/i»in/£t2) Dichte, χ 0,016 g/cm³ ribs/ft³) ILD-¥ert,(iO_t2 ca f4^M))»x 0,0014 kg/-

ca^z (lbs/50 inch2) 25t Durchbiegung

65t Durchbiegung 25t Rückkehr

Rückkehrwert, t Belastungsverhältnis Druckverforaung: 75t

50t nach der Feucht-Alterung Zugfestigkeit, χ 0,07 kg/ca^z (psi)

Dehnung; t ,

Reißfestigkeit, χ 0,179 kg/cn (lWind$2,26 Feucht-Alterungs-Belastungsveriust, t 13

0,80

44 gering

0,4) 0,1)

43 gering

2)

15

0,47) 0,13)

42 gering

16

0,63) 17)

40 gering

62	64	62	62	63	ι
37	34,5	23,0	37,0	32,8	I
2,72	2,56	2,72	2,72	2,71
37,0	36,4	34,4	35,0	34,4
93,5	91,0	87,0	88,8	86,4
31,1	30,6	29,1	29,3	28,9
84,0	84,1	84,6	83,7	84,0
2,53	2,50	2,53	2,53	2,51
8,08	8,06	7,94	9,32	9,27
18,1	18,6	19,3	19,4	19,8	to
24,0	25,2	26,5	25,1	26,6	-C-
160	164	181	168	175	—*
2,26	2,13	2,08	2,28	2,17	co
28,7	26,6	24,9	25,9	25,2

3-Dimethylaainopropionitril

•'Zugegeben als Mischung, enthaltend 15 Gew.-Teile Aainkatalysator I und 0,4 Gew.-Teile Diaethyläthanolaain; in den Beispielen 14, 15 und.16 wurde die Mischung in einer Menge von 0,5, 0,6 bzw. 0,8- pphp zugegeben*

Tib ι 1 Ii VIII (Hochelastischer Schaue« geformt)

■^. ο ca oo to

Beispiel und Schaum-Nr· Versuch und Schaum-Nr*

Schaumformulierung D N-Athylnorpholin, aohp Aaimkatalvsator I¹"

Dirnethyllthanolamln Cream-Zeit, Sekunden Austrittszeit, Sekunden Geruch des heißen Schaumes

Schaumeigenschaften Elastizität, t Kugelrückprall Feresität, χ 0,0283 m³Mn/0_t093 Dichte, χ 0,16 g/cm* (l»s/ft^s) ,

ILD-Wert,(iO,2 ca (4**))»x 0,0014 kg/cm²

2St Durchbiegung

ift Durchbiegung

2St Rückkehr

Mickkehrwert, t B· las tuags verhältnis Druckverformung, t

78t

50t nach der Feucht-Alteruftg Zugfestigkeit, χ 0,07 kg/ca^z (psi) Deutung, t

Reißfestigkeit» x 0,179 kg/c Fe ucht-Alterimgs-Belas tun gs verlust» 17

18

19

6	0,80 6	8:8« 6	0,6S)2. O,17)2i 6
45	48	♦7	42
stark	gering	gering	gering
65 43,8 1,89	65 41,2	65 37,5 1,87	65 35,5 1,88
21,4 60,8 17,4 81,3 2,14	21,9 61,9 17,7 80,7 2,83	21,8 61,1 17,4 79,7 2,8	21,1 60,0 16,9 80,0 2,85
10,9 28,3 18,5 175 1»94 26 »5	11,3 27,9 19,0 1.80 1,97 25,8	11,5 29,8 20,0 193 1,99 20,3	13,3 33,3 20,5 193 1,89 23,6

T, 2)

3-Dimethylaainopropionitril

Zugegeben als Mischung, enthaltend 1,5 Gew.-Teile Alfinkatalysator I und 0,4 Gew.-Teile Dimethyläthanolamin) in den Beispielen 18 und 19 wurde die Mischung in einer Menge von 0,5 bzw· 0,8 pphp zugegeben· . .

Die Ergebnisse der Tabellen VIi und VIII seifen, daß die durch die erfindungsgeaaßen Katalysatoren erzielte Verbesserung in bezug auf den geringen, zurückbleibenden .Geruch erzielt wurde, ohne dal die gute Gesaatkoabination von physikalischen Eigenschaften, die der Vergleiches chat» aufwies, geopfert wurde.

Beispiele 20 bis 25

In diesen Beispielen wurde eine Reihe von flexiblen Polyurethanschäumen auf Polyesterpolyol-Basis hergestellt unter Verwendung von Aminkatalysatorsysteaen, welche die hier beschriebenen fi-Aaino· nitrile und siliciuafreie organische Surfactants als Schauastabill· sierungskoapoaeaten enthielten. In den Beispielen 20 bis 22 wurden die AainkatalysatoTen I bis Ht jeweils als einzige katalytische Aainkoapoaentem der Reaktioasaischuag verwendet. In den Beispielen 23 bis 25 wurde der Aaiakatalysator I in Koabination alt Diaethyläthanolaain verwendet, die Raaktionsaischungen der Beispiele 24 und 25 enthielten auch den Co-Katalysator Hexadecyldiaethylaaln. In einea Vergleichsversuch (Versuch K-S) wurde N-Athylaorpholi* in Koabination alt Hexadecyldiaethylaein verwendet« Di· anderen Komponenten der Reaktionsaischung, die hler als Schauaforaulieruag E bezeichnet wird, sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

846/0982

Tabelle IX (Schaumforsiulierung E)

Gew.-Teile

Komponente

ein Polyesterpolyol, hergestellt aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und TrimethyIo!propan in einem Molverhältnis von etwa 1:1:0,2, mit einer Hydroxylzahl von etwa 50 bis 56, einem Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Säurezahl von nicht mehr als 2 und einer Viskosität bei etwa 25 C von etwa 17000 cSt; dieses spezielle Polyesterharz wird unter der Handelsbezeichnung "Witco Fomrez No. 50^H vertrieben.

Polyisocyanat A Wasser

(index = 105)

Surfactant_E: sulfatierter oder sulfonierter

Fettsäureester, hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit einer Fettsäure unter Bildung eines Esters und anschließendes Sulfatieren oder Sulfonieren des Esters, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Witco Fo rare ζ 77-86"

Surfactant F: Reaktionsprodukt von Ölsäure und """"""""ßräthylamin, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Mobay A-3"

N-Äthylmorpholin oder Aminkatalysatoren I, II

und III

Dirnethyläthanolamin HexadecyIdiraethylamin

100 45,1 3,6

1.4 1,3

variabel variabel variabel

^} definiert wie in Tabelle I

Die Schäume der Beispiele 20 bis 25 und des Vergleichsversuchs K-S wurden nach dem Schaumherste11ungsverfahren III hergestellt;

jede der jeweiligen wässrigen Vormischungen aus den Surfactants, dem oder den Aminkatalysator(en) waren klaTe Lösungen. Der relative Mengenanteil der verwendeten Aminkatalysatoren und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

409846/0982

T a b e. 1 1 e X (Schaum auf Polyesterpolyol-Basis)

CD CO 00

Beispiel und Schatun-Nr. Vergleichsversuch und Schaum-Nr

K-5

minkatalysator, pphp N-Äthylmorpholin «% 2,0

Aminkatalysator I₂; Aminkatalysator Ilf< Aminkatalysator III ' Dimethyläthanolamin Hexadecyldimethylamin 0,3

§i2iSl5^eÜl-^S2-ü2-S2

Atmungs aktivität ,_ χ, 1 »55

Atmungsaktivität , χ. (Durchlässigkeit), SCFM(0,028JmV

Schaumdichte, x 0,016 -g/cm³ (lbs/ft³)

Schaumgeruch Schaumrißbildung

3-Dimethylaminopropionitril '3-Diäthylaminopropionitril 3)3-(4-Morpholino)propionitril

1,93

starker

21

2,0

22

2,0

23

1,5

24

1,5

25

1,5

mm	30	--	0,4	0,4	0,4	ι
mm	300			0,3	0,6
14	—	50	14	12	10	(/I I
119	——	350	88	80	71
	—	—	0,75	0,80
			2,03	1,94

geringer geringer geringer geringer geringer geringer _{+ +} Amingerujh ₊

(JD OJ CD

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle X zeigen, daß die ß-Aminonitrile bei der Herstellung von flexiblen Polyesterurethanschäumen katalytisch wirksam sind und daß ihre Aktivität, wie die Steigzeit zeigt, durch ihre Verwendung in Kombination ait Dimethyläthanolaain (Beispiele 23-25) beträchtlich besser wurde. Die Ergebnisse der Beispiele 24 und 25 zeigen ferner, daft die Schaumri&bildung durch Verwendung von tfexadecyldimethylamin, das auch in der Vergleichsforaulierung vorhanden war, vermieden werden kann. In jeden Falle wiesen die in Gegenwart der ß-Aminonitrilkatalysatoren hergestellten Schäume einen geringen Restgeruch auf im Gegensatz zu dem Vergleichs· schaum, der einen starken Asingeruch aufwies, der charakteristisch für N-Äthylmorpholin ist.

Beispiele 26 bis 32

Nach dem Schaumherstellungsverfahren IV wurdmeine Reihe von Maschinenskalaplatten*aus einem flexiblen Schaum auf Polyesterpolyol-Basis und die Vergleichsschäume K-6 bis K-8 bei einem Durchsatz von etwa 27,2 bis 31,8 kg (60-70 pounds) Schaum pro Minute unter Verwendung der Schaumformulierung E hergestellt· Wie in dem Schaumherstellungsverfahren IV angegeben, war der Aktivatorbeschickuagsstrom eine wässrige Vormischung aus dem Aainkatalysator und Schaumstabilisierungs-Surfactants, bei denen es sich in der Schaumformulierung E um siliciumfreie organische Surfactants handelte. In den Vergleichsaktivators trömen wurden als Aminkatalysatoren N-Äthylmorpholin allein (K-6) oder in Kombination mit Hexadecyldimethrlamin (K-7) und K-8) verwendet. In Beispiel 26 enthielt der Aktivatorstrom 3-Disethylaminopropiontril in Kombination mit Dimethyläthanolamin und in den Beispielen 27 bis 32 war auch noch Hexadecyldimethylanin vorhanden. In den Beispiele« 26 bis 30 wurden das 3-Birnethy1-aminopropionitril und das Dimethyläthanolamin in Form einer Mischung, die 1,5 bzw. 0,4 Gew.-Teile dieser beiden Komponenten ent-

' (machine acalθ slabs)

409846/0982

hielt, dea Aktivatorstrom zugegeben, während in den Beispielen 31 und 32 sie einzeln zugegeben wurden« Die jeweiligen relativen Mengenverhältnisse der in diesen Beispielen und Vergleichsversuchen verwendeten Aminkatalysatoren sind in der folgenden Tabelle XI angegeben. In jedes Falle handelte es sich bei den wässrigen Aktivatorströaen, die auch organische Surfactants E und F der Forau-1ierung £ enthielten, um klare und leicht pumpbare Lösungen. Die Ergebnisse und physikalischen Schaueeigenschaften sind ebenfalls in der folgenden Tabelle XI angegeben.

846/0982

T a b e .1. 1 e XI (Schaum auf Polyesterpolyol-Basis, Maschinenversuche)

ο
co
co

Beispiel und Schaum-Nr. Versuch und Schaum-Nr. Schaumformulierung E Aminkatalysatoren, pphp

N-Äthylmorpholin ₁j ₂i

Alfinkatalysator I »₂λ

Dimethyläthanolamin ^J

Hexadecyldimethylamin

Cream-Zeit, Sekunden Steig-Zeit, Sekunden Gel-Zeit, Sekunden Aktivatorlöslichkeit

Schaumeigenschaften ,

Schaumdichte, χ 0,016 g/cm⁰ Atmungeaktivität, SCFM ILD-Wert (10,2 cm, 4"), , χ 0,014 kg/cm² (lbs/50 inch*) 251

651

25% Rückkehr Druckverformung, I 751

901 j

Zugfestigkeit, χ 0,07 kg/cnr Dehnung, %
Reißfestigkeit, χ 0,179 kg/cm

28

29

30

31

K-6	K-7	K-8	—	Ml M>	Ml Ml	Ml Ml	Ml Ml	Ml Ml	Ml Ml	——
2,0	2,0	2,0	1,79	Ml Ml	MIMl	Ml Mi	Ml Ml	Ml Ml	„
	..	Mi Ml	0,3	1,6	1,6	1,6	1,2	2	1,5	1,5
Mt Ml	-_	Ml Ml	48	0,4	0,4	0,4	0,3	0,5	0,35	0,45
Ml M>	0,15	0,3	93		0,15	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
4	3	2,5	25	3	3,5	3	4	2	3	3
67	61	60		65	62	61	68	57·	62	59
93	83	87	18,0	95	93	93	95	79	91	86
- — —	—. __	26,0	— -	klar -	■— — —	- — ~	_ ._ _	■— — ~	... _
1,82		23,9	1,89	1,82	1,85	1,70	1,75		I 1,80 -α
0,5		330	0,7	0,6	0,4	. 0,8	0,6		0,75 °" I
51		3,1	63	59	58	51	57		61
91		104	97	103	83	93		95
28		32	30	30	26 .	29		30
	3)						3)
--		--	--	--	--	--		-.-
14,4		17,0	12,4	21,1	10,3	10,9		11 »0
31,1		31,1	32,4	28,6	31,7	31,1		26,9
347		359	360	307	4 27	416		36 2
3,6		4,8	4,7	3,6	4,8	5,0		4.7

^J3-Dimethylaminopropionitril ^

■'In den Beispielen 26*30 wurden der Aminkatalysator I und Dimethyläthanolamin in Form eine* Mischun£ ·*>■ zugegeben, die 1,5 bzw. 0,4 Gew.-Teile der Komponenten enthielt; die Mischung wurde in einer Menge —^Λ von 2,0 pphp (Beispiele 26-28), 1,5 pphp (Beispiel 29) und 2,5 pphp (Beispiel 30) zugegeben. ^ω

Z") k^

■'Die Schaumqualität war zufriedenstellend, die physikalischen Eigenschaften wurden nicht bestimmt, ο

Die Ergebnisse der Beispiele 26 bis 32 zeigen ferner, daß es mit den hier beschriebenen ß-Aminonitrilkatalysatoren nicht nur möglich ist, flexible Schäume auf Polyester-Basis mit einem geringen Restgeruch und einer zufriedenstellenden Qualität herzustellen, sondern daß diese auch die Bildung von Aktivatorströmen erlauben, welche siliciumfreie organische Schaumstabilisatoren enthalten, die den vetf ahrens technischen Vorteil haben, daß sie leicht gepumpt werden können. Diesbezüglich sife darauf hingewiesen, daß trotz der Tatsache, daß der ß-Aminonitrilkatalysator allein (wie in den Beispielen 20-22 der Tabelle X) oder in Kombination mit Dimethyläthanolamin in den in den Beispielen 23-25 der Tabelle X und in den Beispielen 26-32 der Tabelle XI verwendeten relativen Mengenanteilen Aktivatorströme ergab, die nicht gelierten, die Anwesenheit von Dimethyläthanolamin in dem Aktivatorstrom als einzigem Hauptaminkatalysator oder als llauptaminkomponente im Verhältnis zu dem ß-Aminonitrilkatalysator zu einer Gelierung führte, wie die Daten des folgenden Beispiels 33 zeigen.

Beispiel 33

Es wurde eine Reihe von Aktivatorströmen hergestellt, welche die gleichen organischen Surfactant-Komponenten der Schaumformulierung E (Tabelle IX) enthielten, wobei als Katalysator 3-Dimethylaminopropionitril allein (Alfinkatalysator I), Dimethyläthanolamin (DMEA) allein und verschiedene Mischungen dieser beiden Katalysatoren verwendet wurde. Die Aktivatorformulierung und die Reihenfolge der Zugabe jeder Komponente, die auch die bei der herstellung der Aktivatorströme der Beispiele 20-32 angewendete Reihenfolge mit der Zugabe war, sind in der folgenden Tabelle XII angegeben.

A098A6/0982

Tabelle XII (Aktivatorströjne)

Komponente

Wasser

Surfactant E ¹^ Surfactant F ¹^' Aminkatalysator I

DMEA oder Mischung davon mit Hexadecyldimethylamin

Gew.-Teile	Peinenfolge der Zugabe
3,6	1
.M	2
.1,3	4
2,0	3

0,3

^IJdefiniert wie in Tabelle IX.

Unter Anwendung der oben angegebenen Reihenfolge der Zugabe wurden sechs AktivatorstTome hergestellt. Bei der Herstellung der Ströme ^ und 6 wurden der Aminkatalysator I und Dimethyläthanolamin als einzige jeweilige Komponenten in der Stufe 3 zugegeben. Bei der Herstellung der Ströme 2 bis 5 wurden diese beiden Katalysatoren in der Stufe 3 in vorgemischter Fora zugegeben, wobei die verschiedenen Mischungen als solche klare Lösungen waren. Die Gewichtsprozentsätze an Aminkatalysator I und Dimethyläthanolamin, die in den jeweiligen Mischungen enthalten waren, sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben. Die bei der Herstellung des Stfromes 2 zugegebene spezifische Mischung entsprach einer 1,5 bzw, 0,4 Gew.-Teile Aainkatalysator I bzw. Dime thyläthanolamin enthaltenden Mischung, wie sie zur Herstellung der in den obigen Beispielen 26-30 beschriebenen flexiblen PoIyesterschäume Verwendet wurde.

409846/0982

Tabelle· XIII

Gewichtsprozent

Strom- Nr.	Aminkata- lysator I	DMEA2^
1	100	0
2	78,9	21,1
3	50	50
4	25	75
5	10	90
6	0	100

Aktivatorlöslichkeit

klar klar

(erhöhte Viskosität; nahezu geliert)

geliert³^ ·

It ti

^bezogen auf das Gesamtgewicht von Aminkatalysator I und DMEA, zugegeben zu dem Aktivators troai in der Stufe 3 der Tabelle XII

'Dimethyläthanolamin.

'Die Gelierung trat nach der Zugabe des Surfactants F (Stufe 4) auf und deshalb wurde kein Hexadecyldimethylamin zugegeben, weil die Mischungen nach der Stufe 4 nicht mehr verarbeitbar geworden waren.

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle XIII zeigen, daß bei der Herstellung von flexiblen, mit organischen Surfactants stabilisierten Polyesterpolyurethanschäumen wässrige Aktivatorströrae, die nicht gelierten, dadurch erhalten wurden, daß man den ß-Aminonitrilkatalysator allein oder in Kombination mit nicht mehr als 50 Gew.-I Diiiithyläthanolamin, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Katalysatoren, verwendete. Die Daten zeigen auch, daß klare, leicht pumpbare Lösungen erhalten wurden« bei Verwendung von weniger als 50 Gew.-% Dimethyläthanolamin im Verhältnis zu dem Nitril.

Beispiele 34 bis 36

Nach dem Schaumherstellungsverfahren IV wurde eine Reihe von flexiblen PolyesterurethÄn-Maschinenskalaschämuen hergestellt unter Ver-

- 4098Λ6/Ό982

wendung einer Reaktionsiaischung, die nachfolgend als Schaumformulierung F bezeichnet .wird, tieren Sciiaumstabilisierungskomponente ein Ürganosilicon-Surfactant enthielt. Die Art des Schaumstabilisators (Surfactant G) und die anderen Komponenten der Schaumforniulierung F sind in der nachfolgenden Tabelle XIV angegeben. In jedem Beispiel enthielt der Aktivatorstrom V.asser, das Surfactant G und 3-DiEethylaminopropionitril und Bircethyläthanolamin, wobei die zuletztgenannten Katalysatoren in vorgemisciiter Form zu dem Aktivatorstroifl zugegeben wurden. Die in den Beispielen 35 und 36 verwendeten jeweiligen Aktivatorstrome enthielten auch den Co-Katalysator Hexadecyldimethylamin. In jedem Falle handelte es sich bei dem Aktivatorstrom um eine trübe Lösung, die leicht gepumpt werden konnte. Die Ergebnisse und physikalischen Eigenschaften des Schaums sind ebenfalls in der folgenden Tabelle XlV angegeben.

409846/0982

T a b e lie „XIV (Schäume auf PolyesterPolyol-Basis, Maschinenversuche)

Beispiel und Schaum-Nr. 34 35 36

Schaumformulierung F, Gew.-Teile

Polyol E Tj . ¹JQQ -jqq 100

Polyisocyanät A ^} (Index = 105) 45,2 45,2 45,2

•Wasser ₃, 3,6 3,6 3,6

Surfactant G ^J 1,0 1,0 1,0 Mischung aus dem Aminkatalysator I

(1,5 Gew.-Teile) und Dimethyl- 1,9 1,9 1,9 äthanolamin (0,4 Gew.-Teile)

Hexadecyldiinethylamin 0,0 · 0,3 0,5

3 .3 3

66 60 57

⁴^ Schaumeigenschaften - _ ^

^OT ""ScEäümdrcEteJ'x'S.Olo g/cir, (lbs/ft⁵) 1,80 1,65 1,72 ,

^ Atmungsaktivität, SCFM , ,, 0,75 0,9 1,4

° ILD-Wert (10,2 cm (4"l),x 0,o14 kg/cm"¹

O₀ (lbs/50 inch²)

(so 25% 65 52 57

65% 108 87 93

25% Rückkehr 33 27 28 Druckverformung, %

50% 14,5 — — KJ)

75% 21,3 — 11,2 j^

90% ₇ ZO,« 10,? 22,7 -a

Zugfestigkeit, χ 0,07 kg/cnr(psi) 30,5 32,9 28,5 cd

Dehnung, % 319 451 342 CO

Reißfestigkeit, χ 0,179 kg/cm(lbs/inch) 4,1 4,4 4,1

^definiert wie in Tabelle IX. ^definiert wie in Tabelle I.

'Eine Lösung, enthaltend (a) 35 Gew.-% eines Polysiloxih-Polyoixyalkylen-Blockmischpolymerisats mit der durchschnittlichen Zusammensetzung Me₃SiO(Me₂SiO)₅ .,/MeO(C₂H₄O)_{7 2}C,H₆Si (Me)0?₇ c^si'^vIe₃, worin Me Methyl bedeutet, (b) 35 Gew.-% eines Natriumsfllfonats"einer ErdülKohlenwasserstofimiscliung, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Bryton 430", (c) 15 Gw.-I Tallöl, (d) 15 Gew.-I Hexylenglykol und (e) 25OÜ ppm "Ionol", bezogen auf (a) bis (d).

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle XIV erläutern ferner die
Vielseitigkeit der hier beschriebenen ß-Aminonitrile als Katalysatoren bei der Herstellung der verschiedensten cellulären Polyurethane. Vom Standpunkt der flexiblen Polyester-Polyol-Urethanschaumherstellung aus betrachtet zeigen die Daten der Tabelle XIV ebenso wie die Ergebnisse der Beispiele 26 bis 33, daß durch Verwendung
der ß-Aminonitrile in Kombination mit Dirnethyläthanolamin eine besonders vorteilhafte Kombination von Eigenschaften erzielt wird
insofern, als diese Kombinationen eine ausgezeichnete katalytische Aktivität für die Wasser-Isocyanat-Reaktion aufweisen, die Herstellung von verarbeitbaren Aktivatorströmen erlauben, die entweder
siliciumfreie oder Silicium enthaltende Schaumstabilisatoren enthalten und Schaumprodukte liefern, die frei von einem starken Amingeruch sind. Wie die physikalischen Eigenschaften des Schaums zeigen, war die Qualität der Schaumprodukte ebenfalls gut. Obgleich die
Polyesterschäurne der Beispiele 20 bis 25 (Tabelle X) eine gleichmäßige Färbung aufwiesen»wurde festgestellt, daö die größeren Maschinenskalaschauaiproben der Beispiele 26 bis 32 (Tabelle XI) und der Beispiele 34-36 (Tabelle XIV) in Richtung auf das Zentrum der Proben verschmort wurden und daß diese Verschmorung (scorching)
durch die Anwesenheit von 500 ppm Propylenoxyd in Kombination mit (1) Triphenylphosphit (200.-600 ppm) oder (2) bis zu 2500 ppm "Ionol" oder p-Methoxyphenol in der ß-Aminonitril/Dimethyläthanolamin-Mischung nicht verhindert wurde. Eine Verfärbung der großen Schaumproben wurde auch dann beobachtet, wenn die Mischung 1000 ppm jeweils an Propylenoxyd und Triphenylphosphit enthielt. Das beobachtete Scorching führte zu keiner Verschlechterung der physikalischen Eigaaschaften des Schaums und deshalb eignen sich die Polyesterschäume der Beispiele 26 bis 32 und 34 bis 36 für die obengenannten Anwendungszwecke, bei denen eine gleichmäßige Färbung kein wesentlicher Faktor ist. Außer der vorstehend erläuterten vorteilhaften Kombination von Eigenschaften, die 3-Dimethylaminopropionitril in Kombination mit Dimethyläthanolamin aufweist, wurde gefunden, daß

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das ß-Aminonitril in. Kombination mit Bis-^~2-(N,N-dimethylaniino>· äthyl7äther den weiteren Vorteil bietet, daß Polyesterschaumproben erhalten werden können, die mindestens im halbtechnischen Maßstabe scorch-frei sind. Diese Ausführungsform der Erfindung wird durch Daten erläutert, die in der folgenden Reihe von Beispielen enthalten sind.

Beispiele 37 bis 40

In diesen Beispielen wurden nach dem Schaumherstellungsverfahren IV und unter Verwendung des hauptsächlichen tertiären Aminjkatalysators 3-Dimethylaininopropionitril (Aminkatalysator I)»allein wie in Beispiel 40 oder vorgemischt entweder mit Bis-^"2-(N,N-dimethylamin<^- äthyl7äther oder Dimethyläthanolamin wie in den Beispielen 37 bis 49}Weitere flexible Polyesterurethanschaumplatten hergestellt. Die in den Beispielen 37 und 38 verwendete Mischung (2,0 pphp) enthielt 1,5 Gew.-Teile Aminkatalysator I und 0,1 Gew.-Teile des genannten Bisäthers. Die in Beispiel 39 verwendete Mischung (2,0 pphp) enthielt 1,5 Gew.-Teile Aminkatalysator I und 0,4 Gew.-Teile Diraethyläthanolarain. Unter Verwendung von N-Äthylmorpholin als hauptsächlichem tertiärem Aminkatalysator wurden die Vergleichsschäume K-9 bis K-11 hergestellt. Zum Vergleich wurde ein weiterer Schaum hergestellt unter Verwendung von Dimethyläthanolamin allein (Versuch C-3) als Hauptkatalysator. In diesen Schaumpräparaten wurden als andere Komponenten der jeweiligen Reaktionsmischungen., die nachfolgend als Schaumformulierungen G und H bezeichnet werden, die in der folgenden Tabelle XV angegebenen verwendet. Die Polyol-, PoIyisocyanat- und Schaumstabilisierungskomponenten dieser SchaumforiBulierungen entsprachen denjenigen der Schaumformulierungen E und F der Tabellen IX und XIV. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Schauraformulierung H stärker exotherm waT als die Schaumformulierung F, da der Wassergehalt (5 pphp) und der Polyisocyanatindex (115) beträchtlich höher waren. Die verschiedenen Schäume wurden mit einer Geschwindigkeit von 27,2 kg (60 pounds.) Schaum/Minute hergestellt, wobei, wie oben angegeben, die folgenden drei Einzelströme, zugeführt wurden:

4 0.9 846/0982

(1) Bas Polyesterpolyol, (2) das Polyisocyanat und (3) der Aktivator, enthaltend V/asser, den (die) Hauptaininkatalysator (en), den Hexadecyldiiaethylaein-Co-Katalysator und die organischen Surfactants E und F oder das Organosilicon enthaltende Surfactant G als Schaumstabilisatoren. Mit Ausnahme des in den Vergleichsversuchen X-9 bis K-11 verwendeten N-Äthylmorpholins wurden keine scorchinhibierenden Zusätze verwendet« Das in diesen Versuchen sowie in den anderen hier beschriebenen Vergleichsversuchen verwendete N-Äthylmorpholin enthielt *·Ιοηο1*'-(200 ppm) und Propylenoxyd (500 ppffl)rlnhibitoren, die diesem Katalysator routinemäßig zugesetzt werden. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse einschließlich der physikalischen Eigenschaften des Schaues und die Beobachtungen, ob bei den Schau· men ein Scorching auftrat oder nicht, sind in der folgenden Tabelle XV angegeben.

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T a b e 1 Ι» XV (Schäume auf Polyesterpolyol-Basis, Maschinenversuche)

Beispiel und Schaum-Nr. Versuch und Schaua-Nr.

Schaumfornulierung, Gew.-Teile Pblyol E ^TJ _n

Polyisocyanat A ^J

Waster _n

Surfactant E Il Surfactant F J Surfaetamt 6 ** ■ Hexadecyldiaethylaain N-Xthylaorpholim -% Aainkatalysator I ^J Bie-/2-(N,N-di«ethyia*ino)-

äthyl7lth«r Diaethylathanolaain Cream-Zeit, Sekunden Steig-Zeit, Sekunden Gel-Zeit, Sekunden Aktivatorauflösung Schaumeigenschaften

Schalldicht·, χ 0,016 g/cir . Atmungsaktiv!tit, SCFM

ILD-Wert (10,2 c« (4 inch)) , χ 0,014 kg/caZ (lbs/50 inch²) 251 651

251 Rückkehr Druckvorformung, t 901 501

Zugfestigkeit, χ 0,07 kg/cnr Dehnung, t Reißfestigkeit, χ 0,179 kg/ca

38

39

K-IO

K-11

C-3

100	G -- 100	100	100	H - 100	100	100	100	ι	UJ GJ
45,2	45,2	64,8	64,8	64,8	64,8	64,8	64,8	OS Vl	CD
105	105	115	115	115	115	115	115	I
3,6	3,6	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	ι
1.4	1,4		— "	--			--
1,3	1,3		--	mm		--	mm
		1,0	1.0	1,0	1,0	' 1,0	1.0
0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
2,0		2,0	mm mm		2,0	...	--
	1,875		1,875	1,58		—	3,0
eaoft	0,125	«HM	0,125	·»·
mm am	am m	mm	•i «P	0,42	—	0,7	—
6	5	8	6	6	5	7	6
62	62	58	56	55	56	60	60
85	85	75	75	75	75	80	125
klar	klar	klar	klaT	trübe	klar	—	—
1,61	1,67	1,23	1,23	1,28	1,28	1,25	1,33
0,5	0,9	0,4	0,3	0,8	0,3	0,4	0,5
43	41	50	48	58	53	56	50
68	65	91	81	95	92	97	85
22	23	27	25	26	30	25	26
9,1	10,4	25,6	85,6	86,6	49,5	93,2	56,9
	imm	13,3	18,9	51,3	14,4	--	17,0
22,4	20,9	17,0	18,7	20,0	18,4	20,1	18,3
309	286	100	132	149	94	140	144
3,0	2,7 mm	1.7	1,9	2,3 ♦.	1,5	2,3.	2,5

Fufinoten zu Tabelle XV

^definiert wie in Tabelle IX. ²* definiert wie in Tabelle XIV· ³^3-DiaethylaMinopropionitril.

- Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle XV zeigen, daß die verschiedenen Schaumprodukte eine gute Gesamtkombination von physikalischen Eigenschaften aufwiesen. Es wurden einige Seitenrisse in des Schau» Nr« 40 beobachtet, was vermutlich auf die Vergleichs· weise geringe Konzentration an des Hexadecyldimethylamin-Co-Katalysator im Verhältnis zur Konzentration des Amimkatalysators I zurückzuführen war. Die Ergebnisse der Tabelle XV zeigen ferner, daß die Kombination aus den Aminkatalysator I und Bis-/~2-(N,N-dimethylamine)?thyl7äther ein außergewöhnlich gutes Katalysator· system für die Herstellung von flexiblen Ifrethanschäumen auf PoIyesterpolyol-Basis darstellt, da die Aktivität ausgezeichnet war» die Aktivatorströme klar waren, die physikalischen Gesamteigenschaften gut waren, die Schäume frei von restlichem Amingeruch wd auch frei von Scorching waren. Der znletztgenannte Zustand lag auch in bezug auf den Schaum Nr· 40 vor, in dem der Aminkatalysator I als einziger üauptaminkatalysator verwendet wurde, dagegen wurde das Scorching in dem Vergleichsversuch C-3 und im Beispiel 39 beobachtet, in denen die jeweiligen Reaktion*mischungen Dimethanolamin allein oder in Kombination mit dem Aminkatalysator I enthielten*

Beispiele 41 bis H

In diesem Beispielen wurden Mischungen aus 3-Dimethylaminopropioaitril und Bis-£"2-(N,N-dimethylamino)ät*yl7äther als primär· katalytische Aminkomponentem der Schaumformulieruag F auf PoIyesterpolyel-Basis (Tabelle XIV) und der Schaumformulier«ng G (Tabelle XV) verwendet* Die Formulierungen sind in der nachfolgenden Tabelle XVI zusammengefaßt· Bei der Herstellung dieser Schaume sewie bei der Herstellu^ der Vergleicheschäume K-12 bis K-14,

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in denen N-Äthylmorpholin (2,0 pphp) als HauptkatalysatOT verwendet, wurde, wurde das Schaumherstellungsverfahren III angewendet, mit Ausnahme des Beispiels 44 und des Vergleichsversuchs K-14, in denen die AktivatOTStröme vor der Verwendung 18 Stunden lang gealtert worden waren. In den Beispielen wurden 2,0 pphjS der oben genannten Katalysatormischungen -verwendet. Die Zusammensetzung der Mischungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVI angegeben·

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Tabelle XVI (Schaum auf Polyesterpolyol-Basis)

O CD OO

\ O CD OO

Beispiel und Schaum-Nr. Vergleichsversuch und Schaum-Nr. Schauniformulierungj Gew.-Teile ""ΓοϊχοϊΊΓ" ,Γ

Polyisocyanat A ^J (Index « 105) V.asser _n

Surfactant E \i

Surfactant F Ii

Surfactant G ^J Hexadecyldittiethylamin

N-Äthylmorpholin Mischung aus dem Aminkatalysator I

und dem EisätherO -.*

Aniinkatalysator I,.Gew.-% ^J

Bisäther, Gew.-% ⁵^

⁴¹

4 2

43

44

Creaiu;Zeit_A-Sekunden Steig;Zeit_A-Sekunden _·£__£ lliÜilf:» ^x 2,54 cm (inches)

Schaumeigenschaften - -

" ScKäumdichte7"x"Ö,O16 g/cnr(lbs/ft⁵) 1,85 Atfflungsaktivität, SCBi 1,15

(ih) K-13

K-14

	-	- ρ	-	-	2,0	G	2,0	Λ _____	•	-
	2,0	45,2 - 3,6 -	2,0	2,0	-	... _«;	93,75 6,25	A _____		2,0 I
	93,75 6,25		95,0 5,0	96,0 4,0	«Ν		klar	X _____		96,0 °° 4,0 ι
	klar	ι π ..	klar	klar	klar		12	("1 .....	klar
	11	ι ,υ π % -.	11	11	12		89	1K .....	13
	66	2,0	70	73	85		5,0		92
	5,3	-	5,3	5,1	5,3	■--- υ,	2,02 0,8 40-45	2,0	5,0
2,0	1,85 0,9 50-55	—	1,90 0,55 50-55	1,91 0,8 50-55	1,93 1.1 40-45	u,		95,0 5,0	1,99 1,45 45-5 U
-	klar				klar
-	11			13
klar	69			88
12	5,5			4,9
74	1,82 1,35 45-50			1,99 0,9 40-45
5,5
1 ,85 1,15 45-50

Zellen pro 2,54 απ (inch)

¹^definiert wie in Tabelle IX - ^definiert wie in Tabelle I ^ Bis-/2-(N,N-di methylamino) ίί thyl7_ther

•'Die Gewichtsprozentsätze sind bezogen auf das Gesamtgewicht von Aniinkatalysator I und Bis-_2-(K,N-dimethylar!.ino)äthyl7-ther, der in der iMischung enthalten war.

definiert wie in Tabelle XI₁V_x

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle XVI zeigen, daß Mischungen aus 3-Diiaethylaminopropionitril und dem Bisather eine gute Aktivität aufwiesen und Schäume mit Eigenschaften ergaben, die im Verhältnis zu den Vergleichsschäumen, die in Gegenwart von N-Äthylmorpholin hergestellt worden waren, vorteilhaft waren. Daß die
Schäume Kr. 41 bis 46 einen geringen Restgeruch aufwiesen,zeigt, daß diese Mischungen auch mit Vorteil als direkter Ersatz für
N-Äthylmorpholin zur Herstellung von flexiblen Polyesterschäumen verwendet werden können, die mit organischen oder Organosilicon-Surfactants stabilisiert sind.

Beispiel 47

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Aktivatorströisien, die
organische Schaumstabilisatoren enthielten, hergestellt unter
Verwendung von 3-Diraethylaminopropionitril allein, Bis-/~2-(N,N-dimethylaisino)äthyl7äther allein und verschiedener Gemische dieser beiden Katalysatoren. Die Komponenten der Aktivatorformulierung
und die Reihenfolge, in der jede Komponente zugegeben wurde, die auch die angewendete Zugabereihenfolge bei der Herstellung der
Aktivatorströnie der Beispiele 37 bis 46 war, sind in der folgenden Tabelle XVII angegeben.

T a belle XVII (Aktivatorströme)

Komponente Wasser ■
Surfactant E ¹^

Aiainkatalysator I, Bisäther oder Mischung davon

21 Surfactant K ^J

hexadecyldiütethylaißin

Gew.-Teile	Reihenfolge der Zugabe - Stufe Nr
3,6	1
1,4	2
variabel	3
1,3	4
0,3	5

•'definiert wie in Tabelle IX

'Reaktionsprodukt von ölsäure und Diethylamin, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Kitco 1OSb".

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Unter Anwendung der oben angegebenen Reihenfolge der Zugabe wurden acht Aktivatorströme hergestellt. Bei der Herstellung der Ströme 1 und 8 waren der Bis-/"2-(N,N-diniethylamino)äthyl7äther und das 3-Dimethylai£iinopropionitril (Alfinkatalysator I) die einzigen jeweiligen Komponenten, die der Stufe 3 zugeführt wurden. Die Konzentration des Bisäthers (0,25 Gew.-Teile)ind des Arainkatalysators I (2,C Gew. -Teile), die bei der Herstellung der Ströme 1 und 8 angewendet wurden, wurden auf der Basis ihrer jeweiligen katalytischen Aktivität in Polyesterpolyol-Forinulierungen ausgewählt. So stellten 0,25 pphp des Bisäthers und 2,0 pphp des Aminkatalysators I die jeweiligen geeigneten Konzentiationen zur Erzielung der gewünschten Reaktivitätsdiagramme dar, während 2,0 pphp des Bisäthers, obgleich ein flüssiger Aktivatorstrora erhalten wurde, vom Standpunkt der gewünschten Reaktivität aus be-" trachtet oberhalb der praktikablen Konzentration liegen. Bei der Herstellung der Ströme 2 bis 7 wurden der Äininkatalysator I und der Bisäther in vorgemischter Form in den in der folgenden Tabelle XVIII angegebenen Menge in die Stufe 3 eingeführt, wobei die verschiedenen Mischungen als solche klare Lösungen waren. Die Gewichtsprozentsätze des Alfinkatalysator I und des Bisäthers, die in den jeweiligen Mischungen enthalten waren, und die dabei erhaltenen Lrgebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle XVIII angegeben.

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Tabelle XVIΓΙ (Aktivatorlöslichkeit)

	Strom-Nr. (Beispiel 47) Ί \	1	2	3	4	5	6	niedrige	7	8
	Gew.-Prozent *							Viskosität
	Bisäther	100	27,5	11,1	9,2	7,7	5,1		4,0	0
	Aminkatalysator I	0	72,5	88,9	90,8	92,3	94,9	)äthvl7ä	96,0	100
	Gew.-Teile '
	Bisäther	0,25	0,19	0,125	0,112	0,10	0,075	0,0625	0
O	Aminkatalysator I	0	0,50	1,0	1,10	1,20	1,40	1,5	2,0
OO	Aktivatorlöslichkeit	Gel	extrem	viskos.	viskos	trübe	klar	klar	klar '
σ>			viskos
ο							I
CD
OO fO	^Bezocen auf das Gesamt2	ewicht des	Bis-/"2-l	rN.N-dim«	ϊthyIamino"	thers und des

ypp (y ),

zugegeben wurden.

Eingeführt in den Aktivators troin in der Stufe 3 der Tabelle XVII

XVII

2A19304

Die Ergebnisse 4er vorstehenden Tabelle XVIII zeigen, daß bei der herstellung von flexiblen Polyesterpolyurethanschäumen, die mit organischen Surfactants, wie sie durch die Surfactants E und H repräsentiert sind, stabilisiert sind, eine Gelierung des AktivatorstroHis auftrat, wenn der Bisäther als einzige priisäre Katalysatorkomponente bei einer ansonsten brauchbaren Konzentration desselben wie im Strom 1 vorhanden war. Obgleich der Strom 2 nicht gelierte, war die Mischung extrem viskos. Andererseits wurden besser verarbeithare und daher bevorzugte Aktivatorströme erhalten, wenn die Konzentration des ß-Aminonitrils bei einem hohen Wert im Verhältnis zu dem Bisäther, d.h. bei einem WeTt gehalten wurde, der nicht wesentlich unterhalb etwa 90 Gew.-% lag, wie in den Strömen 3 bis. 7.

Beispiele 4S bis 52

Nach dem Schaumherstellungsverfahren III wurde eine Reihe von flexiblen Polyesterpolyol-Urethanschäumen hergestellt unter Verwendung der Schaumformulierung E, jedoch mit der Ausnahme, daß (1) die Konzentration des Kexadecyldimethylamin-Co-Katalysators bei 0,3 pphp gehalten wurde und (2) die anderen Aminkatalysator-Komponenten entweder K-Athylmorpholin (Vergleichsversuche X-15 und K-16) oder die jeweiligen Mischungen aus dem Aminkatalysator I und Triäthylendiamin, S-DiHiethylamino-NjN-dimethylpropionamid, Bis-£~2-(N,N-dimethylamino)äthyl7äther oder 1,4-Dimethylpiperazin waren. In der nachfolgenden Tabelle XIX ist die Zusammensetzung der jeweiligen Mischungen, die der Formulierung zugegeben wurden, in Gew.-% ausgedrückt, bezogen auf das Gesmtgewicht des in der Mischung enthaltenen Aminkatalysators I und der oben genannten Amine. Die Ergebnisse dieser Schauraherstellungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle XIX angegeben.

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Tabelle XIX Beispiel und Schaum-Nr. - .48 49 50 - 51 Vergleichsversuch und Schaum-Nr. K-15 - - - K-16

Aminkatalysatoren« ρphp Hexade cyldinethylainin N-Äthylmorpholin

ο Aminkatalysator I«Mischung

oo Aminkatalysator I, Gew.-I

Jj' Triethylendiamin, Gew.-I

^ (CH₃) ₂N-CH₂CH₂-C(O)N(CH₃)₂, Gew.-% - - 21,1

co /rCH₃) 2N-CH₂CH^₂O, Gew.-I 5 - -.

1,4-Dimethylpiperazin, Gew.-I ----- 10

0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	I
2,0	-	-	-	2,0		-	«J
-	2,0	2,0	2,0	em	2,0	2,0
-	95	78,9	95	•	90	95
-	5	-	-	-	-	-

§HiS:ää^2>» ^{x 2}»^{54 cm} (inches)

12	11	1 2	1 2	1 2	12	1 2
77	. 69	72	82	SO	85	82
5,5	5,4	5,5	5,4	5,6	4,8	5,0

Atmungsaktiv!tat, SCFM 1,15 1,60 0,60 1,20 1,0 0,75 1,0 Zellen pro 2,54 cm (Inch) 35-40 35-40 40-45 40-45 35-40 35-40 40-45 Schaumdichte, χ 0,016 g/cm³ (lbs/ft³) 1,80 1,83 1,85 1,83 1,84 " 1,98 1,89 ro

''Die anderen Komponenten und relativen Mengenanteile davon waren die gleichen wie in Tabelle IX. .

Die Daten der vorstehenden Tabelle XIX zeigen, daß der Aminkatalysator I in Kombination mit Trläthylendiasiin, wobei die ß-tert,-Aminocarbony!-Verbindung durch den typischen Vertreter 3-Diiaethylamino-N,N-dimethylpropionamid, 1,4-Dimethylpiperazin und den Bisäther repräsentiert wurde, eine gute Reaktivität in bezug auf die flexible Urethanschaunbildung aufwies und die Herstellung von qualitativ guten Schaumprodukten ermöglichte.

Beispiele 53 bis 57

Diese Beispiele sollen die Reaktivität des ß-Aminonitrils in Kombination mit Bis-£~2-(N,N-di»ethylaiaino)äth.yl7äther< bei der Herstellung von flexiblen Polyätherpolyol-Schäumen, (Beispiele 53-55) und als direkter Ersatz für N-Äthylaorpholin in eiier hochelasti- " sehen Schaumformulierung (Beispiele 56-57) erläutern. In den Beispielen 53-55 wurde als Aminkatalysatorkomponente der Schaumformulierung A (Tabelle I) und der Schaumformulierung B (Tabelle IV) eine Mischung verwendet, die 94,1 bzw. 5,9 Gew.-I des Aminkatalysators I bzw. des Bisäthers enthielt. In den Beispielen 56-57 wurde diese Mischung als Aminkatalysatorkomponente verwendet, die in der hochelastischen Schaumformulierung C der Tabelle VI variiert wurde. Die Schäume der Beispiele 53-54 (und die Vergleichsschäume K-I7 und K-I8) wurden nach dem frei steigenden Schaumherstellungsverfahrcn I hergestellt. Die hochelastischen Schäume der Beispiele 56-57 (und der Vergleichsschauai K-19) wurden nach dem Schausherstellungsverfahren II unter Verwendung einer 6,35 cm (2,5 inch)-Form hergestellt* Der relative Mengenanteil der gemischten Katalysatoren (und des in den Vergleichsversuchen verwendeten N-Äthylmorpholns), der den jeweiligen Formulierungen zugegeben wurde, sowie die Ergebnisse, sind in der folgenden Tabelle XX angegeben.

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Tabelle XX

	.cc	•Beispiel-Nr.	K-17	S3	54	K-18
	CD	Vergleichsversuch-Nr.		'-	mm
	co	Schaumformulierung		.- A1)
	CXJ	Aminkatalysator, pphp	0,8			0,8
f	CD	N-Äthylmorpholin		-
	O	Mischung aus dem Amin	-			-
katalysator I und dem		0,8	0,7
Bisäther
	10			-8
Cream-Zeit, Sekunden	85	9	10	82
Steig-Zeit, Sekunden		78	82
Austrittszeit. Sekunden		—

Schaumgeruch
Schaumqualität

stark gut

gering gering stark

gut '

gut

K-19

0,8

56

57

0,7	Wf	0,6	0,5	I «3 tn
7 79	6 4m	6	6	I
-	42	38	41
gering	stark	gering	gering

gut gut gut
~ geringe Dichtigkeit -

definiert wie in Tabelle I

definiert wie in Tabelle IV

definiert wie in Tabelle VI einschließlich der hier definierten Katalysatoren A und B.

CO CO. CD

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle XX zeigen, daß im Vergleich zu N-Äthylaorpholin die Verbesserung in bezug auf den geringen Restamingeruch, die durch Verwendung des ß-Aiainonitrilkatalysators in Kombination mit Bis-^2-(N,N-di»ethylamino)äthyl7-äther bei der Herstellung eines frei steigenden flexiblen PoIyesterschauos und eines hochelastischen, geformten Schaums erzielt wurde, ohne Beeiiträchtigung der Schaumqualität oder der katalytischen Aktivität realisiert wurde.

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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines Urethanpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Polyisocyanat und ein organisches Polyol mit durchschnittlich mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der besteht aus oder enthält ein ß-Aminenitril nit einer 2-Cyanoalkyl-Gruppe der Formel -CH(R₃)CH(R₄)CN, die an ein tertiäres Aminostickstoffatom gebunden ist, worin R₃ und R₄ Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß »an als ß-Aminonitril ein 3-^~N,N-Di-(niedrig)alkylamino7propionitril verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß stan als Nitril 3-^"N,N-Dimethylamino)propionitril verwendet.

4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Nitril 3-(N,N-Diäthylaaino)propionitril verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Aminostickstoffatom, an welches die 2-Cyanoalkylgruppe gebunden ist, das Stickstoffatom eines Morpholinkerns (-thges) ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als ß-Aminonitril 3-(4-Morpholino)propionitril verwendet. .

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß «an ein ß-Aainonitril verwendet, das zwei tertiäre Aminostickstoffatoae als Stickstoffatone eines Piperazinkernes enthält, wobei mindestens eines der Stickstoffatome mit der 2-Cyanoalkylgruppe verbunden ist und das andere Stickstoffatom mit einer Niedrigalkylgruppe oder einer zweiten 2-Cyanoalkylgruppe verbunden ist.

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8» Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß «an als ß-Aminonitril 1,4-Piperazindipropionitril verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daft man ein 6-Aminonitril der allgemeinen Foreel verwendet:

worin R₁ Niedrigalkyl, χ den Wert 0 oder 1, ζ den Wert 2 oder bedeuten und die Summe χ * ζ den Wert 3 hat*

10« Verfahren zur Herstellung eines celluliren Urethanpolymerisats, dadurch gekennzeichnet» daß »an ein organisches Polyisocyanat nit eine» Polyol »it eine» Hydroxyl*ahl von etwa 20 bis etwa 1000 in Gegenwart eines Treibmittels und eines Aminkatalysatorsystems umsetzt, das mindestens ein S-tert.-Aainopropionitril der allgemeinen Formel enthält:

N-CH-CH-CN

worin bedeuten:

Y ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, wobei dann,

wenn Y « Stickstoff, die restliche Valenz desselben durch eine Bindung zu einer Niedrigalkylgruppe oder einer zweiten -CH(R₃) CH ( R₄ ) CN-Gruppe ab gesättigt ist;

ρ und q jeweils den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, daft die Summe ρ ♦ q den Wert 1 hat;

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, mit

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der Maßgabe, daß m·« 2, wenn q· · 1; und R₃ und R^ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß «an als Treibmittel Wasser verwendet. -

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel einen Fluorkohlenwasserstoff verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel eine Kombination aus Wasser und einem Fluorkohlenwasserstoff verwendet*

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polyitherpolyol verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polymer/Polyol verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol eine Mischung aus einem Polyitherpolyol und einem Polymer/ Polyol verwendet.

17. Verfahren mach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet» daß man als Polyol ein Polyesterpolyol verwendet«

18. Verfahren mach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyol ein Stickstoff enthaltendes Polyol verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 1O₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen des organischen Polyisocyanats an einen aromatischen Kern (Ring) gebunden sind.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat ein Tolylendiisocyanat verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch19, dadurch gekennzeichnet, daß nan als organisches Polyisocyanat ein Polyphenylmethylenpolyisocyanat verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat eine Mischung aus isomeren Tolylendiisocyanat en und Polyphenylmethylenpolyisocyanaten verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminkatalysatorsystern verwendet, das zusätzlich noch ein tertiäres Amin enthält, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Amino-Stickstoff besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Asin Triäthylendiamin verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Aain 1,4-Dimethylpiperazin verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminkatalysatorsystem verwendet, das zusätzlich noch ein tertiäres Amin enthält, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Aainostick· stoff und Sauerstoff besteht.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin einen Bis-^"2-(N,N-dimethylamino)alkyl7äther verwendet·

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisäther den Bis-£'2-(N,N-dimethylamino)äthyl7äther verwendet.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Dimethyläthanolamin verwendet.

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30. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet» daß nan ein Aminkatalysatorsystem verwendet, das zusätzlich noch eine Ö-tert.-Aminocarbony!verbindung enthält, in der die Carbonylgruppe in Fora einer Amido- oder Carbonsäureestergruppe vorliegt·

31. Verfahren nach Anspruch 3O₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als ß-tert.-Aainocarbonylverbindung S-Dimethylamino-NyN-dimethylpropionanid verwendet.

32. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung, die enthält (a) ein organisches Polyisocyanat, (b) eino Polyätherpolyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von etwa 2,1 bis etwa 4 und einer Hydroxyl*ahl von etwa 20 bis etwa 100, (c) Wasser als Treibaittelquelle und (d) einen Aainkatalysator, bestehend aus oder enthaltend ein 3-^~N,N-Di*(niedrig)-alkylaaino7propionitril, enVin der Reaktionsmischung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des in der Reaktionsnischung vorhandenen PoIyolreaktanten, zur Reaktion bringt und gleichzeitig, verschäumt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als 3-^f N,N-Di(niedrig)alkylamino7propionitril 3-(N,N-Dimethylamino)propionitril verwendet.

34· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung verwendet, die ein organisches Derivat von Zinn enthält.

35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man' eine Reaktionsmischung verwendet, die zusätzlich noch ein Entflammung*« verzögerungsmittel enthält.

36. Flexibler Polyurethanschaum, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 32 hergestellt worden ist.

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37. Verfahren zur Herstellung eines hochelastischen Polyurethan-

schaums, dadurch gekennzeichnet, daft «an eine Reaktioasmischung, die enthält (a) einen organischen Polyisocyanat-Reaktanten, in dem die Isocyanatgruppen an aromatische Kerne gebunden sind» (b) ein Polyätherpolyol alt einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 3, e.iner Hydroxylzahl von etwa 21 bis etwa 84 und einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von etwa 60 bis etwa 90 Mol-t, (c) ein Polymer/Polyol, hergestellt durch Polymerisieren in situ mindestens eines polymerisierbar·^ IthyIonisch uagesättigten Monomeren in efeea Polyätherpolyol, (d) Wasser als Treibmittelquelle und (e) einen Katalysator, bestehend aus oder enthaltend 3-^~N_fN-Di(niedrig)alkyl*ÄiBo7propioBitril,zur Reaktion bringt und verschäumt·

38· Verfahren nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet» daft man als Polymer/Polyol ein Reaktionsprodukt verwendet» das durch Polymerisieren mindestens eines Monomeren aas der Klasse Styrol» alpha-)m)|hylstyrol» Acrylnitril und Methacrylnitril in einem Polyätherpolyol mit einer durchschnittlichen HydroxyIf usktioaalität voa etwa 2,1 bis etwa 4 hergestellt worden ist·

39. Verfahren nach Anspruch 37« dadurch gekennzeichnet» daft man als Folyätherpolyolkompoaeate (b) und als Polyol, in dem die PoIymer/Polyol-Komponente (c) polymerisiert wird, einen mit Glyzerin gestarteten Polyoxypropylenäther verwendet» In dem die Polyoxypropylenketten durch Äthylenoxyd abgeschlossen sind.

40· Verfahren nach Anspruch 37 »dadurch gekennzeichnet» daft man eine Reaktionsmischung verwendet, die zusätzlich noch miadestens ein tertiäres Amin aus der Grappe Triäthylendiamin, Bis-£~2-(N,N-dimethylamino)äthyl7äther und Dirnethyläthaaolaaia enthält.

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41. Hochelastischer Polyurethanschau», dadurch gekeimtelehn·t, daft er nach des Verfahren ge»Iß Anspruch 37 hergestellt worden ist.

42· Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschaums, dadurch gekennzeichnet» dall «an eine Reaktionsmischung, die enthält (a) ein organisches Polyisocyanat, (b) ein Polyester« polyol, (c) Wasser als Treibmittelquelle und (d) ein ß-Aminonitril der allgemeinen Formel:

^C«^H2»n>

(Y) N-CH-CH-CN «

worin bedeuten:

Y ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom» wobei dann,

wenn Y * Stickstoff, die restliche Valenz davon durch eine Bindung zu einer Niedrigalkylgruppe oder einer zweiten -CH(R₃)CH(R^)CN-Gruppe abgesättigt ist,

ρ und q jeweils den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, daft

die Sumse von ρ + q den Wert ί hat,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, mit

der Maftgabe, daft m « 2, wenn q « 1, und

R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen

Niedrigalkylgruppe _v

zur Reaktion bringt und verschäumt.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daft man als fi-Aminonitril 3-(N,N-Dimethylamino)propiomitril verwendet.

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44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet» daß «an eine Reaktionsmischung verwendet, die zusätzlich noch Dimethyläthanolamin enthält·

45· Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß aan eine Reaktionsmischung verwendet, die zusätzlich noch Bis-^"2-(N,N-diraethylamino)äthyl7äther enthält.

46. Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Polyurethanschauaes, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine Reaktionsaischung, die enthält (a) ein Tolylendiisocyanat, (b) ein Polyesterpolyol mit einer HydroxyIzahl von etwa 20 bis etwa 100, (c) Wasser, (d) ein 3-/~N,N-Di(niedrig)alkylamino7propionitril, (e) aindestens ein tertiäres Amin aus der Gruppe Diaethyläthanolaain, Bis-^~2-(N,N-dimethylamino)äthyl7äther, S-Dimethylamino-NyN-diaethylpropionaaid, Triäthylendiamin und 1,4-Diaethylpiperazin, (f) Hexadecyl« dinethylaain und (g) eine Schauastabilisierungskoaponente, zur Reaktion bringt und verschäumt·

47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß aan als Komponente (d) 3-(N,N<-Dimethylamino)propionitril verwendet und diese der Reaktionsaischung in Kombination alt den Komponenten (c). (β)» (*) «ad (g) zusetzt.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß aan als Komponente (g) ein üilieium-freies, organisches oberflächenaktives Mittel und as Komponente (e) Dimethyläthanolamin verwendet und daß die Reaktionsmischung etwa 1 bis etwa 50 Gew.-I Dimethyl· äthanolamin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Dimethyläthanolamin und 3-(N,N-Diaethylaiaino)propionitril, enthält.

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49. Verfahren nach Anspruch 47» dadurch gekennzeichnet, daß nan als Komponente (g) ein siliciumfreies, organisches oberflächenaktives Mittel, als Komponente (e) Bis-^"2-(N,N-diuethyla«ino)äthyl7-äther verwendet und daß die Reaktionseischung etwa 1 bis etwa 25 Gew.-I des Bisäthers, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bisäther und 3-(N,N-Diaethylamino)propionitril, enthält.

50. Flexibler Polyurethanschaum, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 46 hergestellt worden ist.

51. KatalysatorkoBbination für die Herstellung eines Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält (1) aindestens ein tertiäres Anin aus der Gruppe Dimethylathanolamin, Bis-^"2-(N,N-dieethylamino)äthyl7-äther, Triäthylendiaain, 3-(Dimethylamine)-N,N-dimethylpropionamid und 1,4-Distethylpipe»> azin und (2) ein ß-Aminonitril der allgeaeinen Formel:

^C*^H2**p

(Y) N-CH-CH-CN

«(orin bedeuten:

Y ein Sauerstoff- oder Stickstoffe torn, wobei dann,

wenn Y * Stickstoff, die restliche Valenz davon durch eine Bindung zu einer Niedrigalkylgruppe oder einer zweiten -CH(R-)CH(R₄)Clf-Gruppe abgesättigt ist,

ρ ♦ q jeweils den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß

die Summe von ρ ♦ q den Wert 1 hat,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, mit

der Maßgabe, daß m « 2, wenn q * 1, und

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Rj und Rj unabhängig rone inander Wasserstoff oder eine

Niedrigalkylgruppe.

52. Katalysatorkombination nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Asinonitril die Formel (R₁)(R₂)N-CK₂CH₂CSf hat, worin Rj und R₂ Niedrigalkylgruppen bedeuten, und in einer Menge von etwa 10 bis etwa 99 Gew.-t, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (1) und des β-Aminonitrils, vorliegt«

53. Katalysatorkombination nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ß-Aminonitril 3-(N,N-Bimethylamino)propionitril enthält.

54. Katalysatorkombination für die Hersteilung eines Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält (1) 3-(N,N-Diaethylaaino)propionitril und (2) Diatthyläthaaolamin, wobei das Diaethyläthanolamin in einer Menge ¥$& mindestens 1 und nicht mehr als etwa 50 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), vorliegt·

55. Katalysatorkombination für die Herstellung eines Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus ader enthält (1) 3-(N,N-Dimethylamino)propionitril und (2) Bis-^'2-(N,N-diaethylamino)äthyl7äther, wobei der Bisäther in einer Menge bis zu 25 Gew.-t, bezogen auf das Gesamtgewicht von (1) und (2), vorliegt.

56. Katalysatorkombination nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet» daß der Bisäther in einer Menge von mindestens 1 und im wesentlichen nicht mehr als etwa 10 Gew.-I vorliegt.

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