DE1645676A1 - Polyurethanlatices und ihre Herstellung - Google Patents

Description

Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte „Michigan, V,,St.A,

Polyurethanlatioea und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft filmbildende Polyurethanlatices oder -dispersionen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Durch Kettenverlängerung von durch Umsetzung eines organischen Diisocyanate und einer hydroxylhaltigen Komponente hergestellten Präpolymeren mit NCO-Bndgruppen in einem wässrigen System erhaltene Polyurathanlaticea (Diapariionen) sind bekannt. Im' allgemeinen werden diese Iatioea oder Dispersionen entweder ooaguliert und zu %Iaatomeran Produkten verf ormt adar al« wtrdan aur lung Ton t)tsohlehtet@si odar iaprägniarten

BAD 0033 31/1§?2

oder Verbundstoffen verwendet» Ein sehr bedeutendes Anwendungsgebiet für Polyurethanlaticee ist die Herstellung von beschichteten Gegenständen, z.B« Geweben, Leder, Kunstleder, synthetischen Fasern, Schaumstoffen_e Metallen und Holz- Für diese Anwendung ist es selbstverständlich erforderlich „ daß dia Polyurethanlaticee beim Giesaen Filme bilden, fe Bei der Herstellung von solchen Polyurethanlatices treten jedoch große Schwierigkeiten auf· Manche Iiatices bilden beim Gießen und Härten keine Filme· Ändere bilden zwar Filme, die erhaltenen Filme brechen jedoch beim Trocknen und sirld daher selbstverständlich unbrauchbar· Wieier andere bilden zwar Filme_? die erhaltenen Filme weisen jedoch keine ge» eigneten mechanischen Festigkeitseigenaehaften für die Anwendung auf dem Beschiohtungsgebiet auf.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man verbesserte filmbildende Pölyurethanlatieea äureü Kettenverlängerung eines Prepolymeren mit ilCO-Eftägruppen, das cifirch Umsetzung eines organitohen Diiaooyanats w&ä eise® ■ Polyalkylenäther-p

. polyols mit öiney Funktionalität ¥@a mehr ale wm®± und Xquivalentgewloht v®n 500 - 2500 liepgeet^llt ist, mit .Misßhung ©B8 einer Verbindung nit ®iae© aktiven etom-und aiäö-jp Verbi&timg isit we®i§©i@n® sw@i aktiven 'Waeeer

BAD ORJOINAL

stoffatomen erhalten kann* Aus den erfindungsgemäßen Latices oder Dispersionen gegossene Filme weisen für die Anwendung auf dem Beschichtungagebiet ausreichende mechanische Festigkeit seigenschaften auf. Durch Anwendung der oben "beschriebenen Mischung als KettenFerlängerungsmittel· kann man filmbildende Polyurethanlatices auf Grundlage von Polyaikylenäiheipolyien mit einer Funktionalität von mehr als svrei und einem Äquivalentgewicht im Bereich von."-500 bis 2500 herstellen« Der Begriff Äquivalentgewichtv wie er hierin Verwendet wird* bezeichnet das Molekulargewicht des Polyols pro Hydroxylgrup=-

Erfindungsgemäß wird alsä ein filmbildender wässriger Latex eines Polyurethans erhalten, das aus einem Präpolymeren mit NCO~Endgruppen besteht* welches durch Umsetzung eines organischen Diisocyanate mit einem Polyalkylenätherpolyol mit einer Funktionalität von mehr als 2 und einem ÄCLUivalentgewicht von 500 - 2500 hergestellt und mit einer Ulis chung aus einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen, wobei die organische Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom 0,05 ~ 0_P5 Äquivalente pro Äquivalent Isocyanat ausmacht„ kettenverlängert isto

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■Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines fumbildenden Polyurethanlatex, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wässrigen Medium ein Pre~ polymeres mit NCO-Endgruppen,, das durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einem Polyalkylenätherpolyol mit einer Funktionalität von mehr als 2 und einem Äquivalentge- £ wicht von 500 bis 2500 hergestellt ißt, mit einer Mischung aus einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen, wobei die organische Verbindung mit einem aktiven Was seist off atom 0₉05 bis 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Isooyanat ausmacht, kettenverlängert«

Wie oben erwähnt wurde, besteht die erfindungsgemäß verwendete Mischung von Kettenverlangerungsmitteln aus einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer Verbindung mit wenigstens zwei Aktiven Wasseistoffatomen. Zu Beispielen für Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom gehören Alkohole, wie z«B. Methylalkohol, Butylalkohol, Laury!alkohol und Benzylalkohol, triehloriertes Ieopropanol und fluorierte Alkohole, Mercaptane z.B„ Buty!mercaptan und Laurylmercaptan, Säuren z.B. Essigsäure, Nonylsäure und Laurinsäure, Alkylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z.B* die V-Moladdukte von Äthylenoxyd an Octylphenol« und sekundäre Amine, • z.B. Bibutylamih, Methyläthylamin und Morpholin· Die im Einzelfall verwendete Verbindung let nicht entscheidaäd. Ee kommt

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nur darauf an_p daß die Verbindung ein aktives Wasserstoffatom hat«

Zu Beispielen für Verbindungen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen gehören Wasser, primäre und sekundäre Diamine,, z.Bo Phenyldiamin* 1^-Cyolohexan-bia-imethylamin), Äthylendiamin, N~(2~Hydroxypropyl)ethylendiamin» N,N⁰-Di(2·<· hydroxypropyl)äthylendiamin, Plperazin, 2-Methylpiperäzin und Dodecahydro-1_f4,7,9b-tetraazaphenalinj Triamine, z.B« Diäthylentriamin und Triisopropanolamin; Aminosäuren» z.B. Glycin, Alanin, Lysin, Phenylalanin und Cystin? Hydroxysäuren z.B« Hydroxyessig-« Glycol-, Hydroxybutter-, Milch— und Hydroxyvalerianeäure; und Polyole, z.B. 1,4-Butandiol, Äthylenglycol, 1,4* Oyclohexandimethanol, Hexandiol, Trimethyloipropan, Glycerin und Alkylenoxydaddukte solcher Polyole. Man kann auch Mischungen der oben genannten Verbindungen verwenden. Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, z.B. 2~Methylpiperazin„ werden bevorzugt.

Die Gesamtmenge an Kettenverliängerungemittel, die bei der Herstellung der erfindungsgemäSen Latices oder Dispersionen angewandt wird^ beträgt vorzugsweise etwa 1₉0 Äquivalentste l'eooyanatöquivalent, wobei O».05 bis etwa 0_p5 lente je Ieooyanata^uivalent aus einer Verbindung mi aktiven .Wasserstoffato» bestehen« Bie fiisohung 'aus■'K®tt©ave»-..

längerungsmitteln besteht mit anderen Worten, wenn das gesamte . Äquivalent 1,0 ausmacht, zu 5 bis 50 f* des Äquivalents aus &bt Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff atom., bezogen auf die vorhandene Geaamtäquivalentmeiig©. Je"Isocyanatäquivalent kann man bis zu etwa 1₉25 Äquivalente.. anwenden_β Der Kettenverlängerungsschrit kasm häufig durch Rühren der Emulsion für einige Zeit nach, dem Einsetzen der Reaktion unterstützt ™ werden. Dazu wendet man gewöhnlich einen üblichen Plügel-Rührer mit 30 ~ 90 üpm an. Man kann auch beliebige andere übliche Rührvorrichtungen, z.B. einen Oowles Dissolver, der den Kontakt der Tröpfchen mit dem Kattenverlängerer unterstützt, verwenden.

Die Kettenverlängerung des PrepdSrmeren kann auf verschiedene Weise erfolgen. Im allgemeinen wird die Kettenverlängerung so -durchgeführt, daß man eine Mieelmng iron Kettenverlängeriings- ^ mitteln zu einem emulgierten Pregolymeren zugibt» Man kann die Komponenten, die die erfindungsgemäßen KettekiTerlängerungsmittel bilden, dem emulgierten Prepolymeren entweder getrennt oder gemeinsam aueetzen. Vorzugeiveiee werden die Komponenten in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion zugesetzt. Man kann sie jedoch allein oder im einem anderan Lösungs-. mittel -gölttat .zusetzen· Es- ist fexitdr nOglleh« di® Verb mit ©!Mm akti¥#E Waaserstoff&teB fiesf äy&rosylhaltigen K©e«

RAD ORIGINAL

0till3t/itU

dann nach Emulgieren des Präpolymeren die Verbindung mit
wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen zuzugeben. Biese Arbeitsweise wird im allgemeinen dann angewandt, wenn eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe als Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom verwendet wird. .

Die bei der Herstellung der.erfindungsgemäßen Polyurethanlatices angewandten Polyalkylenätherpolyble sind solche Polyole* die ein Äquivalentgewicht von 500 bis 2500* vorzugsweise von 500 bis.1500 auf «eisen und die aus der Umsetzung eines Alkylen* oxyds und einer Verbindung mit wenigstens 3 aktiven Wasserstoff atomen stammen, Alkylenoxyde die für die Herstellung solcher Polyalkylenätherpolyole verwendet werden können,
sind Boiche Oxyde die wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B, Propylenoxyd» Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran und Cyclohexenoxyd. Man kann auch
Mischungen der genannten Verbindungen verwenden. Ferner kann man die oben genannt«. Oxyde in Kombination mit Äthylenoxyd anwendenο Die Äthylenoxydmenge in der Miechung kann in Abhängigkeit von dem jeweils in Verbindung damit angewandten höheren Alkylenoxyd beträchtlieh öchVmnken., in keinem Fall jedoch ist die Äthylenoxydmenge größer als 50 Gewichts-^p
bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylenoxydraischunge

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Zu Verbindungen mit wenigstens drei aktiven Wasserstoffatomen, die zur Herstellung der Polyalkylenätherpolyole angewandt werden können, gehören beispielsweise aliphatische Alkohole, wie ζ .B, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharoseg organische Säuren, z.B. Aconit, Trimellith und Hemimellithaäure; anorganische Säuren, z.B. dir Säuren des Phosphors; Amine z.B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin und Triisöpropanolaminj phenolische Verbindungen, z.B, Pyrogallol, Dihydroxybenzoesäure und Hydroyphthalsäuren, und Inositmercaptane z.B„ 1,2,3-Propantrithiol sowie Amide Z₀B. Benzoldisulfonamid.

Man kann auch Mischungen der oben genannten Verbindungen verwenden. Die im Einzelfall verwendete Verbindung ist nicht entscheidend, da sie nur einen kleinen (rewichtsanteil des Polyols ausmacht ο Worauf es ankommt, ist, daß die Verbindungen wenigetens drei aktive Wasserstoffatome aufweist.

Die Polyalkylenätherpolyole werden nach üblichen Verfahren hergestellt* z.B. durch katalytische Polymerisation des Oxyde und der Verbindung mit wenigstens drei aktiven Wasserstoffatomen. Bei dieser Polymerisation wird häufig ein alkalischer Katalysator, z.B. Kaiiumhydroxyd verwendet,-Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenätherpolyole haben ein Äquivalentgewicht zwischen 500 und 25OO_e Bei Äquivalentgewichten über

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2500 ist es nicht erforderlich, die besondere erfindungsgemäße Kettenverlängerungsmischung zu veru/enden, um filmbildende Latices au erhalten,und bei Äquivalehtgewlchten unter werden selbst bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsmischung keine filmbildenden Polyurethanlatices erhaltenc Daraus geht hervor» daß das wichtigste Merkmal der Er» findung in der besonderen Mischung aus Kettenverlängerungs·» 'mitteln besteht, mit der aus NCO-Endgruppen enthaltenden Prepolymeren auf Grundlage von Polyalkylenätherpolyolen mit einer Funktionalität von mehr als zwei und einem Äquivalentgewicht von 500 bis 2500 filmbildende Polyurethanlatioes erhalten werden.

Wenn man eine Verbesserung der Zug- und Reißfestigkeit der aus dem erfindungagemäßen Iiatices hergestellten Polymeren wünscht, kann man Mole zusammen mit den Polyolen bei der Herstellung der latioes anwenden» Beliebige bekannte Blole eind für diesen Zweck geeignet, insbesondere Polyalkylenätherdiole und Diele, die durch Kondensation von Älkylenoxyden und Bis=-Phenol A hergestellt sind.

Zu organischen Diisocyanaten, die bei der Herstellung der erfindungagemäßen Polyurethanlatioes verwendet werden können,

■ ■ ■■ . 1

gehören aromatische, aliphatische .und cycloaliphatische Diisocyanate und Kombinationen daraus» Zu beispielhaften Verbindungen gehören aromatische Diisocyanate, wie 2,4-ToIUyIen«-»" diiaocyanat. Mischungen davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (gewöhnlich etwa 80 : 20)_? 4,4⁵~Methylen-bis(phenylisoeyanat)_s m-Phenylendilsöcyanat uai Polyarylenpolytsocanate(gewöhnlich als PAPI bekannt)» Aliphatische Verbindungen, wie z_oB. Tetrametli|rl®a· diißocyanat und Hexamethylenäiieocyaaat und alieyclisene. Verbindungen, z.B. 1,4-Gycloliexyl0ndiisoeyanate und 4<?4^s-Methylenbie(cycl.ohexylisocyanat) sind ebenfalls geeignet* Besondere günstig aind Verbindungen, wie 2,4-=Toluylendiisocyanati bei ä©~ nen sich 2 Isooyanatgruppesi in iteei· Reaktivität Die Diisocyanate können weiter© Substituenten enthalten, doch werden gewöhnlioh e©leh© BiisooyaKate bevor^ugt^ di© zwei "Ieo.oyanatgruppen frei ?ös r©akti^©a Sruppea slaöo Is Fall der aromatiachen Verbindungen können die Xeocyanatgruppea entweder an den gleichen oder an Tsrschiedene .Ringe gebunden sein* 25u weiteren verwendbaren .Diisocyanaten gehören beispiels» weise 3_ii3^(!-Dliftethyl-4_i,4ⁱ»blphenylendiisocyanat, 4#4°>biphenylendiiaocyanatp 4e4^r-Biphenylendils 1,3-phenylendiisooyanat, 3 _β 3° «Dichlor-4»4' —biphenylenöii-a-ooy-· anat und 1 *5-NaphthalindiiSocyanat und andere Diisocyanate in blockier-ser oder semiinaktivar Form» s*B. Bis-phanylcarbamate von Toiuylendiisooyanat, pjp'-Dlpfeenylmethandiigocyanat und 1 ρ 5-Tet"rahydronaph thai Indiisooy ana t „

BAD

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~ 11

Wie "bereits erwähnt wurde, werden die erfindungsgemäßen Laticea durch Kettenverlängerung von Prepolymeren* die durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten und bestimmten Polyalkylenätherpolyolen erhalten wurden, hergestellt. Das Pre~ ' polymere wird gewöhnlich durch Erwärmen eines Polyols und eines Diisocyanate unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 11O⁰G, Torzugsweise von etwa 70 bis etwa 9O⁰G hergestellt« Gegebenenfalls kann man bei dieser Umsetzung einen katalysator verwenden» Wenn ein Katalysator angewandt wird, reichen Temperaturen von etwa 0 bis etwa 6O⁰G aus, Die Reaktionsteilnehmer werden für eine Zeitdauer erhitzt, die für eine Umsetzung sämtlicher Hydroxylgruppen ausreicht, worauf man das Präpolymere stehen läßt und den Gehalt an freien NCO bestimmt«, Im allgemeinen b trägt die gesamte Reaktionszeit etwa 2-4 Stunden*. Wenn Jedoch ein Katalysator angewandt wird₀ reicht eine Seit von etwa 15 Minuten bis zu etwa 1 Stunde

Die Umsetzung wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführte Wenn das Prepolymere bei Betriebstemperaturen fließfähig ist, ist es möglich, die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösumgsmittels durchzuführen. Zweckmäßige lösungsmittel sind organische Lösungsmittel mit einem Siedebereioh über 90°C_f wenn die Umsetzung in einer offenen Vorrichtung durchgeführt werden soll-

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Selbstverständlich kann man niedrig siedende Lösungsmittel anwenden» wenn die Umsetzung in einer geschlossenen Vorrichtung durchgeführt wird, so dafl ein Absieden des Lösungsmittels bei den Reaktionstemperaturen 'verhindert wird. Wenn ein Lö~ suüngsmittel verwendet wlrd₉ kann es zu Beginn, am Ende der Prepolymerstufe oder dazwischen Oder nach Abkühlen des gebildeten Präpolymeren zugesetzt werden. Man verwendet vorzugsweise solche Lösungsmittel, in denen die Reaktionsteilnehmer löslich sind* Man kann beispielsweise Ketone und Ester verwenden? In manchen Fällen kann man die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, Z₀B. die Heptane, Octane und Nonane, oder aus Erdöl erhaltene Mischungen von solchen Kohlenwasserstoffen, z.B. Kerosin, oder Mischungen aus synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen anwenden,. Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylcyoiohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol» kann man ebenfalls verwenden. Kohlenwasserstofflösungs mittel wie z.B. Toluol und Benzol werden bevorzugt. Die angewandte LöBungsmittelmenge kann in weiten Grenzen schwanken« Ea wurde festgestellt, daß 25 bis 400 Teile Lösungemittel je 100 Teile Polyol anwendbar eind. Wenn große Lösungsmittelmengen angewandt werden, kann der Überschuß zum Teil oder vollständig von dem Polymeren abgetrennt werden, bevor dieses in der wässrigen Lösung emulgiert wird. Manchmal ist das überschüssige Lösungs-mittel vorteilhaft und wird dann während der Emulgieretufe in

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den Polymeren belassen*

Bei der Herstellung der Prepolymeren werden solche Mengen an organischem Diisocyanat und Polyalkylenätherpolyol angewandt, daß das NGO/OH~lquivalentverhältnis 1,1 : 1 "bis 2_e25 : 1 und vorzugsweise 2 : 1 beträgt» Bei Verhältnissen von mehr als 2_f25 t 1 können sich unverträgliche Harze bilden, während bei Verhältnissen- von weniger als 1,1 : 1 eine Neigung des Polymeren zur Gelbildung eintritt« Nachdem das Präpolymere hergestellt ist, wird es durch Vermischen mit einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels unter kräftigem Rühren emulgiert„ Die Bmulgierung des Prepolymeren kann erfolgen, indem man eine wässrige lösung eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Prepolymeren, oder das Prepolymere zu einer wässrigen Lösung eine« oberflächenaktiven Mittels gibt, oder von vornherein ein oberflächenaktives Mittel zu den iTepolymerreaktionsteilnehmern zugibt, und dann Wasser zusetzt, nachdem das Prepolymere hergestellt ist, oder indem man ein oberflächenaktives Mittel einem wässrigen Medium zugibt, das das Pre~ polymere enthält,

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Die zur Herstellung der Emulsion angewandte Menge Wasser ist nicht entscheidend« Wenn man eine zu kleine lfcenge Wasser anwendet, erhält man Emulsionen, die für eine leichte Handhabung zu dick sind, während andererseits die Handhabung zu stark verdünnter Dispersionen aufgrund ihres übermäßigen Volumens unwirtschaftlich ist*

Emulgiermittel die Öl-in-Wasser-Emulsionen liefern, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Geeignete Arten von Emulgiermitteln sind die PolyäthBlenglycoläther von langkettigen Alkoholen, quaternären Ammoniumsalze, die terti-Amin- oder Alkylolaminaalze von langkettigen Alkyl« schwefelsäuren, Alkylaulfonaäuren oder Alkylarylaulfonaäuren oder ihre Salze davon, sowie Alkalimetallsalze von hochmolekularen organischen Säuren» Nichtionische Mittel, z.B. Polyoxyäthylenpolyoxyprppylen-glycole werden bevorzugt„ Der .pH-Wert kann dann auf einen neutralen Wert, vorzugsweise nicht Über 7 eingestellt werden, um jegliche Hydrolyseneigung auf ein Minimum zu beschränken. Man kann auch Salze der hochmolekularen organischen Säuren als Emulgiermittel verwenden. Eine Methode zur Einführung solcher Salze besteht darin, daß man die Säure, z_eB. Cocosnußöl, mit der Prepolymermasae vermischt und die erforderlielie Alkalimenge in das wässrige Bad einbringt ρ ao. daß eich das Emulgiermittel in situ bildet,»

Zwar findet vermutlich eine gewisse Umsetzung zwischen der Säure und den freien Isocyanatgruppen in dem Prepolymeren statt, diese ist jedoch nicht merklich, wenn man die Mischung ziemlich schnell in das wässrige Bad gibt. Gewöhnlich erweisen

des
sich O₉5 - 6 ^/Emulgiermittels, bezogen auf das Gewicht des angewandten Prepolymeren, als ausreichend für die Erzeugung stabiler Emulsionen. Wenn als Emulgiermittel eine Fettsäureseife verwendet wird, darf die Seife nicht durch saure Substanzen zerstört werden» Der pH-Wert muß deshalb mindestens so hoch wie der einer wässrigen Lösung der Seife gehalten werden, wenn stabile Latices erzeugt werden sollen. PUr die meisten Fettsäureseifen soll der pH-Wert wenigstens 9 betragen, und aus diesem Grund werden Seifen nicht bevorzugt. Die kleine Menge Kohlendibxyd, die sich bei Ketten*· Verlängerung der Isocyanatgruppen mit Wasser bilden kann, ist sauer und verbraucht freies Alkali in dem Latex, sd daß ein Überschuß an Alkali zum Ausgleich dafUr erforderlich sein kann_e Vorzugsweise wird der Umsetzung kein Alkali zugesetzt, da gewöhnlich ein Teil davon zurückbleibt und eine Schädigung des Polymeren bei erhöhten Temperaturen verursacht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist«."

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·; .,.. \ ■■■■"_ 16'* ^:

Beispiele 1 ~ 12

Nach der nachstehend angegebenen allgemeinen Arbeitsweise wurden zahlreiche Latices oder Dispersionen hergestellt» Die Einselheiten jeder Herstellung und verschiedene physikalische Eigenschaften der gegebenenfalls aus den -katices gegossenen Filme sind in den Tabellen I bis III aufgeführt.

A_n Prepolymerhersteilung

Ein Polyalkylenätherpolyol wurde zusammen mit Toluol und Toluylendiisocyanat in ein Reaktionsgefäß gegeben. Der Ansatz wurde etwa 3 Stunden bei 80 bis 90⁰C gerührt, worauf nach Abkühlen der freie NCO«Gehalt-bestimmt wurde. Dann wurde in das Reaktionsgefäß weiteres Toluol gegeben, 'um die nachfolgende Kettenverlängerung zu unterstützen«. .

B₀ Kettenverlängerung

840 Teile der gekühlten Prepolymerlösung, die aus 600 Teilen Prepolymeres und 240 Teilen Toluol bestand, wurde mit einer Lösung aus 18 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, das aus einem zweiwertigen Polyoxyäthylen-polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 16 00O₀ einem Polyoxyäthylengehalt

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von etwa 80 Gewichts-^ und einem Molekulargewicht der Poly=« oxypropylenbasis von etwa 3250 bestand,, in 420 Teilen Wasser Tersetzt« Die wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels wurde v3r Zugabe au der Prepolymerlösung gekühlt und die Zugabe wurde unter gutem Rühren in einem "3)i3per8ator"-Ml süher vorgenommen« I)Ie durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels gebildete Emulsion wurde durch eine Homogenisiervorrichtung geleitet, und zur Bildung eines stabilen ketten-•verlängerten latex unter Rühren mit einer Mischung ven Kettenverlängerungsmitteln, die in kaltem Wasser gelöst werden, versetzt. Jiach 3 Tage langem Aufbewahren des IjateXf, wurde auf eine Slasplatte ein film gegossen _e über JJaeht bei 25⁰C luftgetrocknet und anschließend 10 Minuten bei 15O⁰C in eignem Luftümwälzofen eingebrannt. Der PiIm, falls sieh einer gebildet hatte, wurde ron der Platte abgezogen« und seine physikalischen-.Eigenschaften wurden gemessen«

GO Ii IJ/1 SI

Tabelle I

747 Mol Gew.* (249 Äquivalent Gew*) Polyols hergeateilt aus Propylen-. oxjä und Trimethylolpropan

Beispiel	■I	mqq/or
		Terhältnia
G !l	II
O W	III	2/1
m
u»	2/1
get	t/%

Ketteaverlängerer

Xquiv* Jiquiv,,

Filmeigensöhaftea

I?

2/1

MorpholiQ 1 Morpiiolin 1

Phenylisocyanat 2-Metbylpiperazin 3
2-"Methylpiperazin 2

Piperazin

2-Methylpip@razin 2

nicht

nicht filmbildend

nioht filmbildesö

nicht fllmbildead

Talselle II

154-0 Mol G-ew«, (513 Äquivalent Gew,) Polyols herggstei.lt aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan

Beispiel NCO/OH Verhältnis

KettenTerlängerer

ο··
ο
to

vrTτ

Äquiv«

2/1 2/1

2/1 2/1

Morpholin

5 Mol Äthylen« oxydaddukt von öctylphenol O₉ 5

1,1,1-isopropanol* B_c

Pilmeigenachafter.

Modulus Dehnung Perchlori äthylen-' que llung

2rHethylpiperazin 3 =»«,=.„.»
2-Methylpiperazin 2 315

2-Methylpiperazin 2_P5 4-11

2»Methylpiperazin 2_f0 233

filmtilderid ■=>■=■·= 360 108

280

380

129

132

CH₂OH*

2-Methylpiperazin 2_b0 220

360

125

* Diese Komponente wurde dem Polyol vor der Herstellung des Präpolymeren mit NCO-Endgruppen zugesetzt» .

Tabelle 5

3030 Mol Gew. (1010 Iquiralentgew.) Poyol, hergestellt aus Propylenoxyd und Glycerin Kettenverlängerer

Verhältnis

ο ο to

XI

Korphalin

Morpholin

2-Methylpiperazin

Cyclohexanbia^ (th lamin)

Modulus, Dehnimg Perchlor« 10Ö5S 9& äthylen»

quelluag

»nickt filmbildend

128

250

560

430

254

145

Beispiel

A» Prepolymerherstellunff

Eine Mischung aus 11 812 Teilen eines aus Pyopylenoxyd und Glycerin hergestellten Triols mit einem Molekulargewicht von 2953 (Iquivalentgewicht 984) und 5 328 Teilen eines aus Pro·= λ pylenoxyd und Bisphenol A hergestellten Diols mit einem Molekulargewicht von 666 (Äquivalentgewicht 333») wurde zusammen mit 8805 Teilen Toluol und 856 Teilen des 5 Mol Propylenoxydaddukte von Octy!phenol in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Beschickung wurde unter Rühren mit 4872 Teilen Toluylendiisoeyanats versetzt« Das Rühren wurde etwa 4 Stunden bei etwa 80 bis 90⁰O fortgesetzte Der nach Abkühlen bestimmte Gehalt an freiem NGO betrug 5,53 #«

B. Kettenverlängerung

1727 Teile dee vorstehend hergestellten Präpolymere« wurden mit einer Lösung aus % Teilen eines 6beril&ahenaktiv«n Mittels, das aus zweiwertigem PolyosyMthylen-p©ly0xypro#l®n mit einem Molekulargewiöht von etwa 16 000» ©in©m Poly0xyäthyl®ng®hält von etwa 80 Göwiöhte«# und einem Molekulargewicht der Polyoxy propylenbaais von etwa 3250 bestand, in 840 Relies-HgO versetzt. Die wässrige Lösung άφβ oberfläohraaktiven Mittels wurde

ΛΓ»βΟ1 1

ι vor Zugabe zu der Prepolymerlösung gekühlt« Dem emulgierten Präpolymeren wurde unter gutem Rühren eine Lösung von 57 Teilen 2-Methylpiperazin in 400 Teilen Wasser zugesetzt. Es wurde eine stabile Suspension erhalten, die beim Vergießen einen Film mit hervorragenden mechanischen Festigkeitseigenschaften ergab« Einige dieser Eigenschaften sind beispielsweise ?

Zugfestigkeit kg/cm² (psi.) 185 (2644)

100 % Modulus, kg/oa² (psi„) 45,5 (650)

Elongation, $> 300

Härte Shore A 76

Perohloräthylenquellung, Gew.-ffc 165

Beispiel 14

Bis Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde mit der einsigen Ausnahme wiederholt, daß der Diol-Triol-Mlechung anstelle von äthosylieHem Öetylphenol 9,6 Teilt Morpholin zusammen mit 57*2 Ttilen 2-Methylpipereain sugesetst wurden« Die physii~ kelisöhen Digenechaften dea aus de® Latex gegossenen Filras folgende» .. . ■-' - ,\.-..

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Zugfestigkeit, kg/cm² (pal..) 131 (1865)

.100 '/ο Modulus j kg/üm^? {pel.-) 38,7.(553)

Dehnung, fa 450

Härte Shore A 74

Perohloräthylenquellungp Gew.-5& 238

Beispiel 15 |

Die Arbeitsweise yon Beispiel 14 wird mit der einzigen Ausnahme'wiederholt, daß anstelle von Tolnylendiisocyanat 7001 Teile 4»4'~Methylen-bie-(phenylieoe^^ wurden-? Es wurde ein stabiler Latex erhalten, der beim Yer~ gießen einen Film mit mechanischen Festigkeiteeigenschaften ergab, die denen des naoh der Arbeitsweise Von Beispiel 14 hergestellten Films vergleiohbar waren» *

Beispiel 16 i

Bit ArbfiteiMpief mn Sfispi#|. t3 wurde mit dgy
nähme wiederholt, daß 4^9 Teile Piperassin anstelle yon
piperazin verwendet wurden, $s wurde ein Film mit
regender maiohanisijher Festigkeit hergeeteilt·

.BAD .ORIGINAL-

Beispiel 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde mit der einzigen Aua~ nähme wiederholt_s daß anstelle von 2~Methylpiperazin 51^3 Teile 1₉4~Butandiol verwendet wurden. Es wurde ein Film mit geringeren mefihanischen Festigkeitseigenschaften, aber höherer Elastizität erhalten»

Beispiel 18

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgenden Reaktionsteilnehmern wiederholt!

5580 Teile eines aus einer Mischung von Äthylenoxyd und Butylenoxyd und Pentaerythrit hergestellten Tetrols mit einem Molekulargewicht von 5580 (Äquivalentgewicht 1395),
■ 696 Teile Toluylendiisocyanat,

174 Teile Morpholin und

100 Teile 2»Methylpiperazin₀

Es wurde ein Film mit hervorragenden mechanischen FeßtigkeitseigenBchaften erhalten»

BAD ORIGlNAl, 009831/1672

Beispiel 19

Der Polyurethanlatex nach Beispiel 14 wurde In folgender Weise bei der Herstellung von Papier angewandt: Ein Papierbrei aas gebleichten Kraf-fcfasern wurde auf der britischen Staniiard-TAPPI-Blattinaschine zu Blättern verarbeitete Die Biälter hatten ein Gewicht von 4 g. Nach dem Trocknen wurder die Blätter 10 Minuten mit dem latex gesättigt„ der mit Wasser -.uf einen Peststoffgehalt von 25 i> gebracht worden war«. Die. Blätter wurden dann 15 Minuten bei 15O⁰C gehärtet» Die Prüfung der Blätter hatte folgende Ergebnisses

Kontrolle ,latex

Mullenteet 14,4 26,8

Reißfestigkeit 144,1 89/3

Zugfestigkeit kg/cm

(lb_o/in.) 3,96 (22,2) 11,05 "(62_fO)

MIT-Paltteet, Zahl 11 2618

der Zyklen

$ Abriebverlust, bei 100 Zyklen

1000 Zyklen auegefallen 1,5

Ale Kontrolle diente ein Blatt, das nioht mit Polyurethanlatex geeättigt worden war«

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ^ ^umbildender wässriger Latex eines Polyurethans, das aus einem durch Umsetzung eines organischen Isocyanate mit einem Polyalkylenätherpolyol hergestellten Prepolymeren mit NCO-Endgruppen besteht, welches mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung kettenverlängert ißt, dadurch ge kennzeichnet_t daß das Polyol eine Funktionalität von mehr ala 2 und ein Äquivalentgewicht von 500 <=· 2500 hat und daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung aus einer Mischung einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen besteht, wobei die Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom 0,05 - 0,5 Äquivalente je Iaocyänatäquivalent ausmacht.

   2* lattx nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom Morpholin oder äthoxyliertes Ootylphenol und die Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Vaeserstoffatomen 2-Methylpiperazin istα

   3. Verfahren zur Herateilung eines filmbild-nden Polyurethanlatex naoh Ähapruoh 1, unter Kettenverlfingerung eines durch Umsetzung eines organischen Diisocyanate mit einem PoIy-

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   alkylenä''cb.erpolyol hergeste! 1 ten PrepoJ-ymeieii*'= ··⁵Mt--¹ Gruppen durch Ums et sung des Prepctylmeren in einem wässrigen Medium mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung, dadurch gekennselohnet _r daß man ein Prepolymeres eines Polyols mit einer Funktionalität von mehr als· 2 und einem Äquivalentgewicht zwischen 500 und 2500 mit einer Mischung aus einer organischen Verbindung mit einem aktiven WasserstoffÄtorn und einer organischen Verbindung mit wenig stenü 2 a?utiven V/asseratof!'atomen umsetzt» wobei man 0,,Ö5 0,5 Äquivalente der organischen Verbindung.mit einem aktiven Wasserstoffatom je 1aocyanatäquivalent anwendete

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