DE2330721B2

DE2330721B2 - Verfahren zur Herstellung von weichelastischen Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2330721B2
Application number: DE2330721A
Authority: DE
Inventors: John G. Lincoln Park Demou; John T. Wyandotte Mich. Patton jun.; Louis C. Trenton Pizzini
Original assignee: EURANE-EUROPEENNE DU POLYURETHANE PARIS FR
Current assignee: EURANE-EUROPEENNE DU POLYURETHANE PARIS FR
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1981-04-30
Also published as: ES416044A1; DE2330721A1; AT331035B; CH576494A5; DK148264C; ATA537973A; BE801075A; US3804782A; CA1002699A; FR2189461B1; NL176572C; DK148264B; NL7308494A; FR2189461A1; IT986519B; GB1390702A; NL176572B; SE411046B

Description

Weich-elastische Polyurethanschaumstoffe mit hohem Rückstellvermögen werden im allgemeinen hergestellt, indem entweder ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol, Wasser, ein Vernetzungsmittel, ein Amin als Katalysator, eine oberflächenaktive Verbindung und ein organisches Polyisocyanat umgesetzt werden und anschließend der Schaumstoff gehärtet oder ausgeheizt wird. Bei der Herstellung dieser Schaumstoffe ist es wesentlich, daß stöchiometrische Verhältnisse genau eingehalten werden, d.h. daß höchstens nur ganz geringe überschüssige Mengen über die stöchiometrisch erforderlichen Mengen des organischen Polyisocyanats verwendet werden. Ein Isocyanatindex von 100 bis 115 muß bei der Herstellung dieser weich-elastischen Schaumstoffe mit hohem Rückstellvermögen angewandt werden.

Aus der US-PS 29 93 870 ist es bekannt Polyurethanschaumstoffe herzustellen, wobei man einen stöchiometrischen Überschuß eines Diisocyanats mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester in Gegenwart von Wasser und unter Verwendung von N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazinen als Trimerisierungskatalysator umsetzt. Unter den in den Beispielen der Patentschrift angegebenen Bedingungen entsteht jedoch kein weich-elastischer Schaumstoff, sondern ein Elastomer, da bereits durch die Reaktion von Polyisocyanat mit dem Polyol eine netzartige Struktur entsteht und das Wasser nicht als Treibmittel wirkt, sondern nur die überschüssigen Isocyanatgruppen blockiert.

Ferner sind zur Herstellung von weich-elastischen Schaumstoffen mit hohem Rückstellvermögen polymere Isocyanate sowie zusätzliche Mittel erforderlich, um dem erhaltenen Produkt Flammwidrigkeit oder Feuerhemmungsvermögen zu verleihen. Bei der Herstellung dieser Schaumstoffe ist es somit unerläßlich, die Mengen der Reaktionsteilnehmer genau zu regeln sowie die Bestandteile richtig zu wählen, um die Vorteile dieser Schaumstoffe in vollem Umfange zu erzielen. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese Probleme zu lösen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von weich-elastischen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung einer wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethane, mehrwertige Polythioäther, Addukte von Alkylenoxiden mit Phosphorsäuren, Polyacetale und Rizinusöl sowie Gemischen dieser Verbindungen mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels und einer oberflächenaktiven Verbindung sowie einer

ίο katalytisch ausreichenden Menge eines 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazins oder seines Alkylenoxid- und Wasseraddukts als Isocyanat-Trimerisierungskatalysator. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Isocyanatindex von 115 bis 200 arbeitet und gegebenenfalls einen urethanbildenden Katalysator mitverwendet.

Durch Verwendung dieser Hexahydrotriazinkatalysatoren bei der Urethanreaktion können Isocyanatindices bis 200 bei der Herstellung der Schaumstoffe angewandt

2« werden. Auf Grund des anwendbaren hohen Isocyanatindexes ist es nicht notwendig, andere Mittel zu verwenden, um dem hergestellten Produkt Flammwidrigkeit oder Feuerhemmungsvermögen zu verleihen.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung von l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-shexahydrotriazinen und ihren Alkylenoxid- und Wasseraddukten als Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren

i<> bei der Herstellung von weich-elastischen Polyurethanschaumstoffen mit hohen Isocyanatindices gearbeitet werden kann. Ferner wurde gefunden, daß es bei Zusatz und Verwendung dieser Katalysatoren nicht notwendig ist, polymere Isocyanate und flammwidrigmachende

α Mittel zu verwenden, um diesen weich-elastischen Schaumstoffen hohes Rückstellvermögen und gute Flammwidrigkeit und gutes Feuerhemmungsvermögen zu verleihen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß als Folge der Anwendung hoher Isocyanatindices die

4(i Verwendung üblicher Aminverbindungen als Vernetzungsmittel überflüssig wird.

l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine werden im allgemeinen hergestellt, indem äquimolare Mengen eines Dialkylaminoalkylamins und einer

Vy 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung (Formalin) bei einer Temperatur von 0 bis 20° C und Normaldruck umgesetzt werden. Im einzelnen werden das Amin und der Formaldehyd unter mäßigem Rühren bei etwa 0°C gemischt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch

so unter weiterem leichten Rühren der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen. Die Hexahydrotriazinverbindung wird dann isoliert, indem das Hexahydrotriazin zuerst aus dem Reaktionsgemisch mit einer starken Base, L. B. Kaliumhydroxid, ausgesalzt und dann durch

V) Destillation gereinigt wird. Diese Hexahydrotriazinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung werden ausführlich von Nicholas und Mitarbeitern in »Journal of Cellular Plastics« 1 (1), 85 (1965) und Graymore in »Journal of the Chemical Society« 1493 (1931),

mi beschrieben.

Als repräsentative Beispiele geeigneter 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine seien genannt:

l,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-2-aminoäthyl)-s-hexa-

hydrotriazin,
l,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-2-aminopropyl)-s-hexa-

hydrotriazin,

134-Tris-(N,N-diäthyl-2-aminoäthyl)-s-hexa-

hydrotriazin,
l,3,5-Tris-(N,N-diäthyl-3-aminoäthyI)-s-hexa-

hydrotriazin und
l,3,5-Tris-(N,N-dipropyI-2-aminoäthyl)-2-hexa-

hydrotriazin.

Bevorzugt wird l,3,5-Tris-(N,N-diinethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, das auch als 133-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotria2in bezeichnet werdenkann.

Zu den aJs Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren verwendeten bevorzugten Verbindungen gehören, wie bereits erwähnt, ferner die Alkylenoxid- und Wasseraddukte dei vorstehend genannten 13,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine. Diese Verbindungen sind vermutlich quaternäre Ammoniumhydroxide mit der folgenden angenommenen Struktur:

R' —N —R₂"

R₂'-n — r'—n_vn-r'—ν^θ— R₂' οη^θ

R —CH- CH-OH
R

Hierin stehen die Reste R einzeln für Wasserstoff oder niedere Alkylreste, z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl- und Pentylrest, R" für einen niederen Alkylrest, z. B. die für R genannten Alkylreste, und R' für einen Alkylenrest, z. B. den Äthylen-, Propylen- und Butylenrest, die von den geeigneten Hexahydrotriazinen abgeleitet sind, wobei wiederum das vorstehend genannte 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin bevorzugt Ji) wird.

Bezüglich der angenommenen Struktur ist es offensichtlich, daß sechs tertiäre Stickstoffatome vorhanden sind, die als Bildungspunkt für das quaternäre Ammoniumhydroxid dienen könnten. Die vorstehend λ dargestellte Struktur ist daher nur beispielhaft. Es ist ferner zu bemerken, daß die Hydroxylgruppe primär oder sekundär sein kann.

Als Alkylenoxide, die für die Herstellung der Addukte verwendet werden können, werden lineare Alkylenoxide, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, die Butylenoxide und die Pentylenoxide, bevorzugt Alicyclische Oxide, z. B. Cyclopentylenoxid und Cyclohexylenoxid, können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, jedoch werden sie nicht bevorzugt. Auch substituierte Alkylenoxide, z. B. Styroloxid, können verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch Propylenoxid.

Wenn l,3,5-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Propylenoxid und Wasser zur Herstellung des bevorzugten Addukts verwendet werden, wird vermutlich das folgende Produkt erhalten:

(CHj)₂-N—(CH₂)J-N_x^N-(CHj)₃-N^e—(CHj)₂ OH¹⁵

CH₂-CH-OH
CH₃

Diese Addukte von Alkylenoxid und Wasser werden im allgemeinen hergestellt, indem im wesentlichen äquimolare Mengen des Hexahydrotriazins, Alkylenoxids und Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 80° C für eine Zeit von 5 Minuten bis 2 Stunden bei einem ·-,<; Druck von Normaldruck bis 3,5 atü umgesetzt werden. Die Reaktion kann in beliebiger üblicher Weise beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:

1) Das Hexahydrotriazin una das Alkylenoxid werden no bei Normaldruck oder erhöhtem Druck 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von 10 bis 35⁰C, vorzugsweise von 20 bis 30° C, umgesetzt, worauf das Wasser zugesetzt und mit dem Reaktionsprodukt bei einer Tempera- e>5 tür von 25 bis 80° C, vorzugsweise von 40 bis 60° C, 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 40 Minuten, umeesetztwird.

2) Man gibt das Wasser zum Hexahydrotriazin und setzt anschließend das Alkylenoxid zu. Diese Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen, die vorstehend unter (1) genannt wurden, durchgeführt.

3) Man gibt gleichzeitig, jedoch gesondert das Alkylenoxid und das Wasser zum Hexahydrotriazin und läßt bei einer Temperatur von 10 bis 80° C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 40 Minuten reagieren.

Die erhaltenen Produkte sind äußerst viskos und können zur leichteren Handhabung als Lösungen verwendet werden.

Zur Herstellung von Schaumstoffen in Gegenwart dieser Katalysatoren werden im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.· Teile Katalysator, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile Katalysator pro 100 Teile der wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden organischen

Verbindung verwendet

Für die Zwecke der Verbindung können als organische Verbindungen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen Rizinusöl, Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, endständige Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethane, mehrwertige Polythioether, Addukte von Alkylenoxiden mit Phosphorsäuren und Polyacetale sowie Gemische dieser Verbindungen verwendet werden.

Beliebig geeignete Polyester mit Hydroxylgruppen können verwendet werden, z. B. die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhaltenen Polyester. Als Polycarbonsäuren sind geeignet: z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, ac-Hydromuconsäure, 0-Hydromuconsäure, Ä-Butyl-a-äthylglutarsäure, ct^-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellithsäure und l^-Cyclohexandiocarbonsdure. Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole einschließlich der aliphatischen und aromatischen mehrwertigen Alkohole können verwendet werden, z. B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 13-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan- 1,2,6-triol, a-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit, sowie ferner von Phenol abgeleitete Verbindungen, z. B. das bekannte 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)-propan.

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole, z. B. die Polymerisationsprodukte von Alkylenoxiden oder Gemischen von Alkylenoxiden mit einem mehrwertigen Alkohol können verwendet werden. Als geeignete mehrwertige Alkohole können z. B. die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester genannten mehrwertigen Alkohole verwendet werden. Ebenso können beliebige geeignete Alkylenoxide, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Blockmischpolymerisate dieser Oxide verwendet werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien, z. B. Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerisaten, Epihalogenhydrinen, z. B. Epichlorhydrin, sowie aus Aralkylenoxiden, z. B. Styroloxid, hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt werden Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, z. B. PoIyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, das von Wurtz 1859 in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257-262 (Interscience Publishers, Inc. 1951) oder in der US-PS 19 22 459 beschrieben wurde.

Als typische Beispiele geeigneter Polyätherpolyole seien genannt: Polyoxyäthylenglykoi, Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polytetramethylenglykol. Blockmischpolymerisate, z. B. Kombinationen von Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenglykolen, PoIy-1,2-oxybutyien- und Polyoxyäthylenglykolen und PoIy-1,4-oxybutylen- und Polyoxyäthylenglykolen, und regellose Copolymerglykole, die aus Gemischen oder aufeinanderfolgende Addition von zwei oder mehr Alkylenoxiden hergestellt worden sind. Geeignet sind ferner Addukte der vorstehend genannten Glykole mit Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol sowie die Addukte von Polyoxypropylen mit höheren Polyoien, z. B. Pentaerythrit und Sorbit Die Polyätherpclyole haben im allgemeinen ein mittlres Äquivalentgewicht von 150 bis 5000, vorzugsweise von 200 bis 2000. Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 2500 entsprechend einem Äquivalentgewicht von 200 bis 1250 und ihrt Gemische sind

ίο besonders vorteilhaft als Polyolreaktanten. Polyolgemische, z. B. Gemische von hochmolekularen Polyätherpo· lyolen mit niedrigmolekularen Polyätherpolyolen oder monomeren Polyoien, können ebenfalls für die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden.

Als mehrwertige Polythioäther können beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Reaktionsprodukt von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend in Verbindung mit der Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester genannt wurden, mit beliebigen anderen geeigneten Thioätherglykolen, verwendet werden.

Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester eignen sich ferner Polyesteramide, die beispielsweise durch Einbeziehung eines Amins oder Aminoalkohol in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester erhalten werden. Beispielsweise können Polyesteramide durch Kondensation eines Aminoalkohols, z. B. Äthanolamin, mit den vorstehend genannten Polycarbonsäuren hergestellt werden, oder sie können unter

«ι Verwendung der gleichen Komponenten wie für die Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Komponenten ein Diamin, z. B. Äthylendiamin, ist.
Als Addukte von Alkylenoxiden mit Säuren des

r, Phosphors können beispielsweise die neutralen Addukte verwendet werden, die aus den vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyalkylenpolyätherpolyole genannten Alkylenoxiden hergestellt werden.

4(i Die organischen Polyisocyanate, die vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, können durch die allgemeine Formel

R(NCOK

dargestellt werden. Hierin ist R ein mehrwertiger organischer Rest aus der Gruppe der organischen aliphatischen und aromatischen Arylalkyl- und Alkylarylresten oder ein Gemisch dieser Reste, während ζ

-,ο eine ganze Zahl, die der Wertigkeit von R entspricht, und wenigstens 2 ist. Repräsentativ für die hier in Frage kommenden organischen Polyisocyanate sind beispielsweise die aromatischen Diisocyanate, z. B. 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Gemische von 2,4- und

ο 2,6-Toluoldiisocyanat, rohes Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und rohes Methylendiphenyldiisocyanat, die aromatischen Triisocyanate, z. B. Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 2,4,6-Toluoltriisocyanate, aromatische Tetraisocyanate, z. B. 4,4'-Dimethyldiphe-

b<> nylmethan-2.2',5,5'-tetraisocyanat, Aikylarylpolyisocyanate, z. B. Xylylendiisocyanat, aliphatische Polyisocyanate, z. B. Hexamethyl(;n-l,6-diisocyanat, Lysindiisocyanatmethylester und Gemische dieser Polyisocyanate. Beispiele weiterer geeigneter organischer Polyisocya-

hi natesind

Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat.
hydriertes Methylendiphenylisocyanat,

m-Phenylendiisocyanat,

Naphthylen-1,5-diisocyanat,

l-Methoxyphenyl^^-diisocyanat,

Diphenylmethan-^'-diisocyanat,

4,4'-Biphenylendiisocyanat, S.S'-Dimethoxy-^'-diphenyldiisocyanat,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanatund

S.S'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat.

Diese Polyisocyanate werden nach üblichen bekann- ι ο ten Verfahren, ζ. Β. durch Phosgenierung der entsprechenden organischen Amine hergestellt.

Eine weitere geeignete Klasse von organischen Polyisocyanaten für die Zwecke der Erfindung bilden die sogenannten »Quasiprepolymeren«. Diese »Quasi- r> präpolymeren« werden hergestellt durch Umsetzung eines Überschusses eines organischen Polyisocyanats oder Polyisocyanatgemisches mit einer geringen Menge einer Verbindung, die nach dem bekannten Zerewitinoff-Test bestimmten aktiven Wasserstoff enthält. :o Dieser Test wird von Kohler in J. Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927) beschrieben. Welche speziellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zur Herstellung der Quasiprepolymeren verwendet werden, ist nicht wesentlich. Die Quasiprepolymeren werden r> hergestellt, indem organische Polyisocyanate mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, deren auf das Polyisocyanat bezogene Menge geringer ist als stöchiometrisch, umgesetzt werden. Geeignet sind u. a. die vorstehend beschriebenen aktiven Wasserstoff in enthaltenden Verbindungen.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden als Polyisocyanate vorzugsweise rohes Toluoldiisocyanat. ein Gemisch von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-To!uoldiisocyanat im Gewichtsverhältnis von 80 :20, Polyme- π thylenpolyphenylpolyisocyanat, rohes Methylen-di-(phenylisocyanat) oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.

Gemäß der Erfindung werden die Polyisocyanate bei einem Isocyanatindex von 115 bis 200, vorzugsweise von 130 bis 190 verwendet. Der »Isocyanatindex« bedeutet die tatsächlich verwendete Isocyanatmenge geteilt durch die theoretisch erforderliche stöchiometrische Isocyanatmenge multipliziert mit 100 (siehe Bender, Handbook of Foamed Plastics, Lake Publishing Corp, a; Libertyville, Illinois 1965).

Ein weiterer großer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß kein anderer Katalysator als ein 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin verwendet werden muß, wenn bei diesen hohen Indices gearbeitet wird. "»1 Übliche Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine, brauchen daher nicht in der Schaumstoffrezeptur mitverwendet zu werden, um die Schaumstoffe mit den genannten Eigenschaften herzustellen. Zur Schaumstoffherstellung gemäß der Erfindung können jedoch auch andere Katalysatoren mitverwendet werden.

Als Hilfskatalysatoren eignen sich beispielsweise tertiäre Amine, z.B. Diäthylentriaminketimin, Tetramethylendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Tetramethylguanidin, Trimethylpiperazin und «) metaHorganische Salze, d.h. mehrwertige Metallsalze von organischen Säuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und ohne aktive Wasserstoffatome Der Organo teil des Salzes kann linear oder cyclisch und gesättigt oder ungesättigt sein. Im allgemeinen hat das mehrwertige Metall eine Wertigkeit von 2 bis 4. Als Beispiele typischer metallorganischer Salze seien genannt: Zinn(II)-acetat, Zinn(n)-butyrat, Zmn(II)-2-äthyIhexoat, Zinn(Il)-laurat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-stearat, Bleicyclopentancarboxylat, Cadmiumcyclohexancarboxylat, Bleinaphthenat, Bleioctoat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Bis-(phenylquecksilber)-dodecylsuccinat, Phenylquecksilber(H)-benzoat, Cadmiumnaphthenat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat. Im allgemeinen beträgt die Menge dieser Katalysatoren, wenn sie verwendet werden, 0,01 bis 7,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 4,0 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol.

Außer den vorstehend genannten Bestandteilen können bei der Herstellung des Schaumstoffs auch andere Zusätze, z. B. oberflächenaktive Verbindungen, Füllstoffe und Pigmente, verwendet werden. Als oberflächenaktive Verbindungen eignen sich die bei der Po'yurcthanhcrsteüung üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. die Polysiloxane oder Addukte von Alkylenoxiden mit organischen Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Die oberflächenaktive Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile der wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindung verwendet.

Als übliche Füllstoffe eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Ruß und Siliciumdioxid. Der Füllstoff ist im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindung vorhanden.

Als Pigmente eignen sich für die Zwecke der Erfindung beliebige übliche bisher beschriebene Pigmente, z. B. Titandioxid, Zink, Eisenoxide, Antimonoxid, Chromgrün, Chromgelb, Eisenblausienas, Molybdänorange, organische Pigmente, z. B. Pararot, Benzidingelb, Toluidinrot, Toner und Phthalocyanine.

Ferner können übliche Treibmittel wie Wasser, Halogenkohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe in üblicher Weise verwendet werden.

Bei dem erfindungsgernäßcn Verfahren zur Herstellung von weich-elastischen Schaumstoffen können beliebige allgemeine Verfahrensmethoden angewandt werden, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen angewandt werden. Im allgemeinen werden bei diesen Verfahren die Bestandteile unter Rühren gemischt, bis die Schaumbildungsreaktion einsetzt. Nach beendetem Schäumen wird das erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 25 bis 150° C 5 Minuten bis 24 Stunden ausgeheizt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläuten. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen genannten Eigenschaften der Schaumstoffe wurden mit den folgenden Tests bestimmt:

Flamm Widrigkeit:
Physikalische Eigenschaften:

ASTM-D-1692-68
ASTM-D-1564-64T

Zur Bestimmung der Stauchhärte wurden eine Schaumstoffprobe von 7,62 χ 7,62 χ 234 cm und ein Eindrückfuß nrit einer Oberfläche von 6,45 cm² verwendet

Beispielelbis8

und Vergleichsversuch

Eine Reihe von hochelastischen Polyurethanschaumstoffen wurde wie folgt hergestellt:

In ein zylindrisches Gefäß, das ein Fassungsvermögen von 0,95 1 und einen Durchmesser von 85,7 mm hatte und mit einem Mischer »Lightnin Modell V-7« mit ummanteltem Flügel von 31,8 mm Durchmesser versehen und mit einer auf 140 V eingestellten Rheostatsteuerung verbunden war, wurden eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, Wasser, ein übliches tertiäres Amin als Katalysator, eine oberflächenaktive Verbindung und der Isocyanat-Trimerisierungskatalysator in geeigneten Mengen gegeben. Das Gemisch wurde etwa 30 Sekunden gerührt, etwa 15 Sekunden stehen gelassen

Tabelle I

IO

und wieder gerührt. Nach etwa 60 Sekunden wurde das Polyisocyanat in das Gefäß gegeben und das erhaltene Gemisch 4 bis 5 Sekunden gerührt. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann unmittelbar in einen Kuchen karton gegossen, in dem man das Gemisch ausschäumen ließ. Nach beendetem Ausschäumen wurde der Schaumstoff etwa 15 Minuten im Wärmeschrank ausgeheizt.

In der Tabelle I sind die zur Herstellung der Schaumstoffe verwendeten Bestandteile und ihre Mengen in Gewichtsteilen sowie einige Eigenschaften des Schaumstoffs genannt.

Vergleichs- Beispiele
versuch

1 2

Bestandteile

Propoxyliertes Glycerin mit Polyoxyäthylen- 300 Endgruppen, OH-Zahl 35

Wasser 9.0

N-Äthylmorpholin 1,0

Triethylendiamin, 30%ig in Dipropylenglykol 1,0 l,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin

Propy'enoxid-Wasser-Addukt von 1,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, 33%ig in Dipropylenglykol

Oberflächenaktives Polysiloxan

Bis-(2-N,N-dimethylaminoäthyl)-äther 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanal

(Isomerenverhältnis 80:20)

Isocyanatindex 130

Eigenschaften des Schaumstoffs
Ausschäumzeit, Sekunden
Schaumhöhe:, mm
*) Schaum zusammengefallen

Beispiele 9 bis 11

Um die Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Hexahydrotriazinkatalysatoren bei hohen Isocyanatindices zu veranschaulichen, wurde der in Beispiel 1

Tabelle II

300 300 300 300 300 300 300 300

9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0

1,0 1,0 1,0 2,0 1,0 1,0 2,0 2,0

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

	0,1	0,1	0,1	0,1	0,25	4,5	5,0	4,5
0,1	0,2	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,13	0,35
0,2	134	164	189	134	206	0,2	0,10	0,1
134					135	166	207

130 160 184 130 200 130 160 200

59	)	128	101	83	105	133	109	115	115
15*	137	147	157	140	181	145	156	162

beschriebene Versuch unter Verwendung verschiedener Mengen der Bestandteile wiederholt In Tabelle II sind die verwendeten Bestandteile und ihre Mengen in Gewichtsteilen und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Schaumstoffe genannt

	Beispiele	10	11
	9
Bestandteile		100	100
IPropoxyliertes Glycerin von Beispiel 1	100	3,0	3,0
Wasser	3,0	0,61	0,31
N-Äthylmorpholin	0,61	0,46	031
l,3,5-Tris-(3-dimethylamiTiopropyl)-	0,31
5-hexahydrotriazin		0,04	0,08
Oberflächenaktives Silicon	0,03	0,03	0,03
Bis-(2-N,N-dimethylaininoälhyl)-äther	0,06	54,7	68,7
Toluoldnsocyanat (Gemisch der 2,4- und	44,7
2,6-Isomeren 80:20)		160	200
TDHndex	130

-ortsot/img

Beispiele

Eigenschaften
Ausschäumzeit, Sekunden Raumgcwichl, kg/m¹ Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, %
Weiterreiß widerstand, kg/cm²

Stauchhärte bei 25% Zusammendrückung.

kg/cm²

Stauchhärte bei 65% Zusammendrückung,

kg/cm²

Druckvcrförmungsresl in %

nach 50% Zusammendrückung

nach 90% Zusammendrückung .Stauchfaktor
Lufldurchgang, l/Minute Prüfung auf Flammwidrigkeil

Brenndauer, Sekunden

verbrannte Lange, mm

Beispiele 12 bis 20

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reihe von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung eines Gemisches von Polyätherpolyolen mit 0,115

H)

108	103	113
30,44	30,44	30,44
0,485	0,82	0,39
70	63	50
0,035	0,042	0.077
0,043	0,065	0.15

0,175

0,36

13,6	16,2	14,3
88,4	73,5	16.5
2,7	2,7	2.4
65,1	28,3	113.3
13,0	17,7	41.7
20.3	30,5	91,4

verschiedenen organischen Polyisocyanaten in verschiedenen Isocyanatkonzentrationen hergestellt. Die verwendeten Bestandteile und ihre Mengen in Gewichtstei len und die Eigenschaften der Schaumstoffe sind in Tabelle III genannt

Tabelle III Beispiele

12 14

15

16

18

Bestandteile

Propoxylierles Glycerin mit Polyoxyäthylen-Endgruppen, OH-Zahl 35
Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Biockmischpolymerisat. MG = Π50, Äthylenoxidgehalt ca. 10%

Wasser
N-Äthylmorpholin

l,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-3-aminopropyI)-shexahydrotriazin

Oberflächenaktives Polysiloxan Bis-(2-N,N-dimethylaminoäthyl)-äther 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat, Isomerenverhältnis

Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat Gemisch von rohem Methylen-dHphenylisocyanat)

und Toluoldiisocyanat, 50:50

Rohes Toluoldiisocyanat Isocyanatindex 130 Eigenschaften des Schaumstoffs Schäumzeit, Sekunden 100 Schaumhöhe, mm 152

150	150	150	150	150	150	150	150	150
150	150	',50	150	150	150	150	150	150
9.0	9,0	9.0	9,0	9,0	9,0	9.0	9.0	9,0
2,5	2,0	1,0	2,0	2,0	1,0	2,0	2,0	2,0
2,0	2,0	1.5	1.5	2,0	1,5	1,5	2,0	1.5
0.2	0,125	0,25	0.625	0,625	0,75	0,7	0,6	0,7
0,2	0,1	0,1	0,2	0,1	0,1	0,2	0,1	0,2
121,2	149,2	186

30,3 37,3 47

173 212 266

	200	130	160	200	161	198	248
160	130	110	116	141	130	160	200
109	168	151	171	176	103	105	113
150				145	172	170

Die gemäß den Beispielen 12 bis 14 hergestellten Schaumstoffe wurden weiterhin auf ihre Flammwidrigkeit bzw. Feuerwiderstandsfähigkeit und Belastbarkeit geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

	Beispiele	13	14
	12
Eigenschaften		30.44	33,64
Raumgewicht, kg/m'	32,04	0,92	0,98
Zugfestigkeit, kg/cm²	0,6	50	37
Dehnung, %	53	0,07	0,07
Weiterreißwiderstand, kg/crrr	0,056
Stauchhärte, kg/cm²		0,13	0.23
bei 25% Zusammendrückung	0,064	0,32	0.56
bei 65% Zusammendrückung	0,16
Druckverformungsrest		12.9	30,2
nach 25% Zusammendrückung	19,3	12.5	32,6
nach 90% Zusammendrückung	83,5	2,4	2,4
Stauchfaktor	2,5	62.3	68
Luftdurchlässigkeit, l/Min.	39,6
Prüfung auf Flammwidrigkeit		13.7	31.0
Brenndauer, Sek.	9,3	30,5	61
verbrannte I finge, mm	25,4

Beispiele 21 bis31

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reihe von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung verschiedener organischer Polyisocyanate in verschiedenen Isocyanatkonzentrationen hergestellt,

Tabelle V

wobei als Polyolkomponente ein Polyoxyäthylen- Endgruppen enthaltendes Polyoxypropylenpolyol auf Trimethyloipropanbasis (OH-Zahi 25) verwendet wurde. Die verwendeten Bestandteile und ihre Mengen in Gewichtsteilen und die Eigenschaften der Schaumstoffe sind in Tabelle V genannt.

Beispiele

21 24

Bestandteile

Propoxyliertes Trimethylolpropan mit PoIy-

oxyäthylen-Endgruppen. OH-Zahl 25 Wasser

N-Äthylmorpholin

l,3.5-Tris-(N,N-dimctliy''-3-aminopropyl)-s-

hexahydrotriazin

Oberflächenaktives Polysiloxan

Bis-(2-N,N-dimethylaminoäthyl)-älher 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat, Isomerenverhältnis 80: 20
Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat Gemisch von rohem Methylen-dHphenylisocyanat) und Toluoldiisocyanat, 50:50 Rohes Toluoldiisocyanat
Isocyanatindex

Eigenschaften des Schaumstoffs Ausschäumzeit, Sekunden
Schaumhöhe, mm

300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300

9,0 9,0 1.0 9.0 9.0 9.0 9.0 1.0 9.0 i.o 1.0

2.0 2,0 2.0 1.5 2.0 2.0 1.0 2.0 2.0 2.0

1.5 1.0 1.0 1.5 1.25 1.5 2.0 ?.5 !λ 2.0 2.5

0.6 0.6 0,4 0,6 1.1 0.6 0.6 0.6 1.1 0.6 1.75

0,2 0,1 OJ 0,15 0,2 0.1 0.1 υ.2 U.I 0,2

128,5 158.5 !97,7 110,8 136,4

27,7 34,1

158 194.5 243

147 181 226

130 160 200 130 160 130 160 200 130 160 200

100 104 116 106 120 120 116 116 114 106 94

149 25 20 147 138 153 174 176 152 168 176

	Menge.	Polyol von Beispiel 1	Menge
Beispiel 32	Gew.-Teile	l,3,5-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-s-	Teile
		' hexahydrotriazin	300
		Oberflächenaktives Silicon	1,5
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein	300,0	Toluoldiisocyanat
Polyurethanschaumstoff aus folgenden Bestandteilen			0,125
hergestellt:		κι Die folgenden physikalischen Effekte	165
	9.0	obachtet:
Besnndteile			wurden be
		Ausschäumdauer, Sekunden
	Schaumhöhe, mm
		121
Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Block-	14!
rnischpolymerisai, MG = 1750, ca. 10%
Äthylenoxidgehalt
Wasser

l,3,5-Tris-(3-dimelhy!aminopropyl)-s- 1,5

hexahydrotriazin

Oberflächenaktives Silicon 0,115

Gemisch von 80 Gew.-Teilen Toluol- 158,3

diisoeyanat und 20 Gew.-Teilen
Polymethylenpolyphcnylpolyisocyanat

Isocyanatindex 130

Eigenschaften

Ausschüumdaucr, Sekunden 134

Schaumhöhe, mm 141

Der Schaumstoff wurde im Wärmeschrank 6 Minuten bei 121°C gehalten. Das erhaltene Produkt zeigte ein gutes Aussehen. Dieser Versuch wurde unter Verwendung von 2,0 Teiler; l,3,5-Tris-(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin wiederholt, wobei das gleiche Ergebnis erhalten wurde.

Beispiel 33

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs gemäß der Erfindung unter Verwendung lediglich eines Isocyanat-Trimerisierungskatalysators. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde bei Raumtemperatur ein Polyurethanschaumstoff aus den folgenden Bestandteilen unter Anwendung eines Isocyanatindexes von 160 hergestellt:

Dieser Versuch wurde dann unter Verwendung von 207 Teilen Toluoidiisocyanat (Index 200) und 0,4 Teilen oberflächenaktivem Silicon wiederholt. Die Ausschäumdauer betrug 128 Sekunden und die Schaumhöhe 175 mm.

Der Versuch wurde nochmals unter Verwendung von 207 Teilen Toluoldiisocyanat (Index 200) und 0,30 Teilen oberflächenaktivem Silicon wiederholt, wobei 9,0 Teile Wasser als Treibmittel mit dem Polyol gemischt wurden. Die Ausschäumdauer betrug 124 Sekunden und die Schaumhöhe 170 r.m.

Beispiel 34

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Polyurethanschaumstoff aus den folgenden Bestandteilen unter Anwendung eines Isocyanatindexes von 163 hergestellt:

Polyol von Beispiel 1
Oberflächenaktives Silicon
Wasser

33%ige Lösung des Propylcnoxid-Wasscr-

Addukts von l,3,5-Tris-(N,N-dimcthyl-3-

aminopropyl)-s-hcxahydrotriazin in Dipro-

pylcnglykol

Rohes Toluoldiisocvanal

Teile

300

0.2

9,0

6.5

194

Die Ausschäumdauer betrug 154 Sekunden und die Schaumhöhe 155 mm.

130 118/75

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von weich-elastischen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung einer wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindung aus der Gruppe der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethane, mehrwertigen Polythioäther, Addukte von Alkylenoxiden mit Phosphorsäuren, Polyacetale und Rizinusöl sowie Gemischen dieser Verbindungen mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels und einer oberflächenaktiven Verbindung sowie einer katalytisch ausreichenden Menge eines 13,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazins oder seines Alkylenoxid- und Wasseraddukts als Isocyanat-Trimerisierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Isocyanatindex von 115 bis 200 arbeitet und gegebenenfalls einen urethanbildenden Katalysator mitverwendet.