DK148264B

DK148264B - Fremgangsmaade til fremstilling af et fleksibelt, brandhaemmende polyurethanskumstof

Info

Publication number: DK148264B
Application number: DK334973AA
Authority: DK
Inventors: John George Demou; Louis Celeste Pizzini; Jr John Thomas Patton
Original assignee: Marles Kuhlmann Wyandotte
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1973-06-18
Publication date: 1985-05-20
Also published as: NL7308494A; DE2330721B2; ES416044A1; BE801075A; AT331035B; IT986519B; SE411046B; NL176572B; DK148264C; GB1390702A; ATA537973A; NL176572C; US3804782A; CH576494A5; DE2330721A1; FR2189461A1; CA1002699A; FR2189461B1

Description

148264

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i kravets indledning angivne art til fremstilling af et fleksibelt polyurethan-skumstof indeholdende isocyanuratgrupper og udvisende stor elasticitet og gode brandhæmmende egenskaber, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anførte.

Elastiske og fleksible polyurethanskumstoffer fremstilles generelt ved en reaktion imellem enten en polyetherpolyol eller en polyes-terpolyol og vand, et tvaerbindingsmiddel, en katalytisk virkende amin, et overfladeaktivt middel og et organisk polyisocyanat efter 148264 2 fulgt af en hærdning af skumstoffet. Ved fremstillingen af disse skumstoffer er det væsentligt, at de støkiometriske forhold nøje overholdes, hvilket vil sige, at der højst må anvendes et ringe overskud af komponenterne i forhold til mængden af det organiske polyisocyanat. Man må med andre ord anvende et isocyanat-index på mellem ca. 100 og 115 under fremstillingen af disse fleksible skumstoffer med høj elasticitet.

Ved fremstilling af fleksible skumstoffer med høj elasticitet kræves desuden polymere isocyanater og andre bestanddele for at bibringe det resulterende produkt brandhæmmende egenskaber. Ved fremstillingen af disse materialer er det således af afgørende betydning at kontrollere mængderne af reaktanter samt selektivt at udvælge bestanddelene for at opnå de fordele, der er knyttet-til materialerne, i fuldt omfang.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omsætter man en polyetherpolyol med et organisk polyisocyanat i nærværelse af vand som opblærings-middel, idet der også er en katalytisk mængde af en isocyanattrime-risationskatalysator på basis af l,3,5-tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin til stede, eventuelt sammen med en hjælpekatalysator og/eller andre gængse additiver ved polyurethanskumfremstilling. Det ejendommelige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger i, at polyisocyanatet anvendes i en mængde svarende til et iso-cyanatindex på 130-200, og at der som katalysator anvendes 1,3,5-tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin eller et additionsprodukt deraf med et alkylenoxid og vand. Dette additionsprodukt er opnået af i det væsentlige ækvimolære mængder af hexa-hydrotriazin, alkylenoxid og vand.

Fra dansk patentansøgning nr. 3021/71 kender man en fremgangsmåde til fremstilling af et polyurethanskumstof, hvorved reaktionsblandingen indeholder (a) en polymerisationskatalysator og (b) et additiv, der fungerer som anti-ældningsadditiv. Katalysatoren (a) er, som det også fremgår af ansøgningens eksempel, valgt blandt organiske eller uorganiske salte af alkali- eller jordalkalimetaller. Eventuelt kan man også anvende aminer, men i dette tilfælde 1A826Λ 3 drejer det sig om klassiske aminerede katalysatorer af den type, der omfatter tetramethylguanidin eller ethylendiamin. For at gøre skumstofferne flammeresistente er det nødvendigt, at man i reaktionen gør brug af et additiv (b), der indeholder halogen og phosphor. Produkter af denne art vides at være brandhæmmende. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør man som nævnt brug af en trimerisationskatalysator i forbindelse med et isocyanatindex, som skal være over 115, hvorved man opnår fleksible polyurethan-skumstoffer med gode brandhæmmende egenskaber uden nødvendigheden af at skulle tilsætte et additiv (b), såsom som det er tilfældet ifølge ovennævnte danske patentansøgning nr. 3021/71.

Fra USA patentskrift nr. 3.635.848 kendes en fremgangsmåde til polymerisation af isocyanater i nærværelse af katalysatorer, der er mineralsalte. Formålet med den i dette patentskrift beskrevne opfindelse er at fremstille elastomere og ikke fleksible skumstoffer, ligesom den kendte fremgangsmåde er principielt forskellig fra fremgangsmåde ifølge opfindelsen.

Fra fransk patentskrift nr. 1.441*565 kendes en fremgangsmåde, hvorved man kan fremstille både bløde og hårde isocyanuratgruppe-holdige polyurethanskumstoffer og elastomere ud fra en række forskellige gængse udgangsmaterialer ved enhver i og for sig kendt polymerisationsmetode, herunder såvel ved den såkaldte "one-shot"-metode som ved anvendelse af præpolymere. Man kan anvende alle mulige gængse additiver og opnå en række forskellige typer af polyurethaner med det fælles træk, at de er varmestabile op til 232 °C eller endog endnu højere, og at de selv ved disse høje temperaturer har en god trykstyrke. Disse egenskaber opnås ved brug af en af to særlige trimerisationskatalysatorer, nemlig enten en hexahydrotriazin, f.eks. N, Ν', N"-tris(dimethylaminopropyl)hexa-hydrotriazin, i blanding med et epoxid eller en amino- eller thio-phenol, eventuelt sammen med et epoxid.

Med hensyn til den anvendte mængde polyisocyanat opererer man i det nævnte franske patentskrift med et isocyanatindex på 120 ved "one-shot"-metoden og 110 ved præpolymer-metoden, når man ønsker at opnå fleksible produkter. Ønsker man at opnå hårde produkter, må man anvende væsentlige overskud af isocyanat, f.eks. svarende til index 400 eller mere.

4 U8264

Det anføres endvidere i det nævnte franske skrift, at alle mulige gængse additiver kan tilsættes, herunder også brandhæmmende midler.

I dette skrift har man med andre ord ikke erkendt, at der kan være brandhæmmende egenskaber knyttet til forekomsten af isocyan-uratgrupper i fleksible polyurethanskumstoffer, endsige angivet entydige og reproducerbare betingelser for opnåelsen af sådanne egenskaber. I det hele taget indeholder det nævnte skrift en række indbyrdes modstridende oplysninger og upræcise angivelser, og de anførte eksempler er så ufuldstændige, at det med rette må betvivles, hvorvidt der faktisk opnås bløde skumstoffer med høj elasticitet.

I modsætning hertil opnår man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen et skumstof med gode egenskaber i henseende til elasticitet og brandmodstandsdygtighed, når man overholder et bestemt interval for isocyanatindexet og anvender en særlig trimerisationskatalysator.

Med henblik på en mere fuldstændig forståelse af opfindelsen skal dTer henvises til den følgende detaljerede beskrivelse og eksemplerne.

Det har overraskende vist sig, at man kan anvende høje isocyanat-indices, når man anvender bestemte isocyanattrimerisationskataly-satorer ved fremstillingen af fleksible skumprodukter af poly-urethaner. Det har desuden vist sig, at inkorporeringen og anvendelsen af disse katalysatorer overflødiggør nødvendigheden af at anvende polymere isocyanater og flammeretarderende'midler méd. henblik på åt meddele disse fleksible skummaterialer en høj elasticitet og gode brandhæmmende egenskaber. Det har desuden vist sig, at nødvendigheden af at anvende konventionelle, aminhol-dige tværbindingsmidler elimineres som resultat af anvendelsen af høje isocyanatindices. Alle disse fordele kan direkte tilskrives de véd fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer.

1,3,5-tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazinerne fremstilles generelt ved omsætning af ækvimolære mængder af en dialkylamino-alkylamin og en 37 % vandig opløsning af formaldehyd (formalin) ved en temperatur på mellem ca. 0 og 20° C og under atmosfæretryk.

5

1482 6 A

Især sammenblandes aminen og formaldehydet under moderat omrøring ved ca. 0° C. Derpå, og under kontinuerlig moderat omrøring, tillader man, at den resulterende blanding opvarmes til stuetemperatur. Hexahydrotriazin-forbindelsen udvindes derpå ved først at udsalte hexahydrotriazinen fra reaktionsblandingen med en stærk base, såsom kaliumhydroxid, og derpå at rense den ved destillation. Disse hexahydrotriazinforbindelser og fremgangsmåderne til fremstilling deraf er beskrevet af bl.a. Nicholas et al, Journal of Cellular Plastics, 1(1), 85(1965), og Graymore, Journal of the Chemical Society, 1493(1931).

Repræsentative eksempler på de l,3>5-tris(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriaziner, der er anvendelige i denne sammenhæng, omfatter 1,3,5-tris(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-tris-(N,N-dimethy1-2-aminopropy1)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-tris(N,N-diethyl-2-aminoethyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-tris(N,N-diethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin og 1,3,5-tris(N,N-di-propyl-2-aminoethyl)-s-hexahydrotriazin. Den foretrukne forbindelse er 1,3,5-tris-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, der også kan betegnes 1,3,5-tris(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin.

Andre foretrukne isocyanattrimerisationskatalysatorer er som anført alkylenoxid- og vandaddukterne af de i det foregående beskrevne 1,3,5-tris-(Ν,Ν-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriaziner. Disse forbindelser er formentlig kvaternære ammoniumhydroxider med følgende postulerede struktur:

R·-N-RU

i 2

N

R»-N-R»-N n-r»-#-rs oiP

2 I 2

R-CH-CH-OH

R

hvor hvert R individuelt er et hydrogenatom eller lavere alkyl, 148264 6 såsom methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl eller pentyl. R" er lavere alkyl, f.eks. som ovenfor anført som eksempler på R, og R' er alkylen, såsom ethylen, propylen eller butylen, afledt fra de anvendelige hexahydrotriaziner, hvorved den foretrukne hexahydrotriazin atter er den samme som ovenfor defineret.

Hvad angår den postulerede struktur, er det klart, at der findes, seks tertiære nitrogenatomer, der kunne tjene som dannelsespunkt for det kvaternære ammoniumhydroxid, og den ovenfor afbildede struktur er derfor kun et eksempel blandt flere mulige. Det bemærkes yderligere, at hydroxylgruppen enten kan være primær eller sekundær.

De alkylenoxider, der kan anvendes til fremstilling af addukter-ne, er fortrinsvis lineære alkylenoxider, såsom ethylenoxid, pro-pylenoxid, butylenoxiderne og pentylenoxiderne. Alicycliske oxider, såsom cyclopentylenoxid og cyclohexylenoxid samt substituerede alkylenoxider, såsom styrenoxid, kan også anvendes. Det foretrukne alkylenoxid er propylenoxid.

Når l,3,5-tris(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, propylenoxid og vand anvendes til fremstilling af det foretrukne ad-dukt, er det resulterende produkt formentlig:

H

(CH2)3-N-(CHj)2 /s

JJ

( CH, ) 2-N- ( CH2 ) A- ( CH2 ) ( CH3 ) 2 0&

CHo-CH-OH

2 I ch3

Disse alkylenoxid- og vandaddukter fremstilles almindeligvis ved at omsætte i det væsentlige ækvimolære mængder af hexahydrotriazin, alkylenoxid og vand ved en temperatur på mellem ca. 10 og 80° C i et tidsrum på mellem 5 minutter og 2 timer og under et 7 2 148264 tryk på mellem ca. atmosfæretryk og 3,5 kg/cm manometertryk. Man kan anvende ethvert konventionelt reaktionsforløb, såsom (1) reaktion mellem hexahydrotriazinen og alkylenoxidet, ved atmosfæretryk eller forhøjet tryk, i et tidsrum på ca. 15 -60 minutter, fortrinsvis 15 - 30 minutter, og ved en temperatur på ca. 10 - 35 °C, fortrinsvis 20 - 30° C, og påfølgende tilsætning af vandet ved en temperatur på ca. 25 - 80° C, fortrinsvis 40 - 60° C, i et tidsrum på ca. 10 - 60 minutter, fortrinsvis ca. 15 - 40 minutter, (2) tilsætning af vand til hexahydrotriazinen efterfulgt af tilsætning af alkylenoxid, hvorved dette reaktionsforløb gennemføres under de samme reaktionsbetingelser som defineret i det foregående, eller (3) sideløbende, men separat, tilsætning af alkylenoxidet og vandet til hexahydrotriazinen ved en temperatur på ca. 10 - 80° C, fortrinsvis 20 - 60° C, i et tidsrum på ca. 5-60 minutter, fortrinsvis 15 - 40 minutter.

De resulterende produkter er højviskose produkter, der kan anvendes i form af opløsninger for at lette håndteringen.

Polyurethanskumstofferne fremstillet ifølge opfindelsen er reaktionsprodukter mellem en polyetherpolyol og et organisk polyiso-cyanat.

Man kan anvende enhver passende polyalkylen-polyether-polyol, såsom polymerisationsproduktet af et alkylenoxid eller af en blanding af alkylenoxider med en polyvalent alkohol. Man kan anvende enhver passende polyvalent alkohol, såsom ethylenglycol, 1,3-propylenglycol, 1,2-propylenglycol, 1,4-butylenglycol, 1,3-buty-lenglycol, 1,2-butylenglycol, 1,5-pentandiol, 1,4-pentandiol, 1,3-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,7-heptandiol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropan, 1,1,1-trimethylolethan, hexan-l,2,6-triol, α-methylglucosid, pentaerythriol og sorbiol. Man kan anvende ethvert passende alkylenoxid, såsom ethylenoxid, propylenoxid, amylenoxid og heterogene copolymere eller blok-copolymere af disse 8 1Λ 82 6Λ oxider. Polyalkylenpolyetherpolyolerne kan fremstilles ud fra andre udgangsmaterialer, for eksempel tetrahydrofuran og alkylenoxidte-trahydrofuran-copolymere, epihalogenhydriner, såsom epichlorohy-drin, samt aralkylenoxider, såsom styrenoxid. Polyalkylen-poly-ether-polyolerne kan have enten primære eller sekundære hydroxyl-grupper, og man foretrækker polyethere fremstillet ud fra alkylen-oxider med 2-6 cartonatomer, såsom polyethylen-etherglycoler, polypropylenetherglycoler og polytutylenetherglycoler. Polyalkylenpolyetherpolyolerne kan fremstilles under anvendelse af enhver kendt proces, såsom den proces, der er beskrevet af Wurtz i 1859 i Encyclopedia of Chemical Technology, tind 7, pp. 257-262, publiceret af Interscience Publishers, Inc. (1951) eller i USA patentskrift nr. 1 922 429.

Typiske polyetherpolyoler er eksempelvis polyoxyethylenglycol, po-lyoxypropylenglycol, polyoxybutylenglycol, polytetramethylenglycol, blokcopolymere, f.eks. kombinationer af polyoxypropylen- og polyoxyethylenglycoler, poly-1,2-oxybutylen- og polyoxyethylenglycoler og poly-1,4-oxybutylen- og polyoxyethylenglycoler samt randomise-rede copolymerglycoler fremstillet ud fra blandinger eller ved sekvensti Isætning af to eller flere alkylenoxider. Man kan også anvende addukter af de ovenfor angivne materialer med trimethylol-propan, glycerol og hexantriol samt polyoxypropylen-addukterne af højere polyoler, såsom pentaerythritol og sorbitol. Polyetherpo-lyolerne har almindeligvis en gennemsnitlig ækvivalentvægt på ca.

250 - 5000, og fortrinsvis har de en gennemsnitlig ækvivalentvægt på ca. 200 - 2000. Polyoxypropylenglycoler med molekylvægte på 400 - 2500 svarende til ækvivalentvægte på ca. 200 - 1250 og blandinger deraf er særligt velegnede som polyolreaktanter. Ved fremstilling af polyurethanen kan man også anvende polyol-blandinger, f.eks. af højmolekylære polyetherpolyoler med lavmolekylære poly- 148264 9 etherpolyoler.

Anvendelige alkylenoxid-addukter af syrer af phosphor omfatter de neutrale addukter fremstillet ud fra de alkylenoxider, som er beskrevet i det foregående i forbindelse med fremstillingen af polyalkylenpolyetherpolyoler.

•De organiske polyisocyanater, som med fordel kan anvendes, kan repræsenteres ved formlen: R(NCO) 2 hvor R betyder en polyvalent organisk gruppe, der er valgt blandt organiske alifatiske grupper, aromatiske grupper, arylalkylgrup-per og alkylarylgrupper samt blandinger deraf, og hvor z er et helt tal svarende til valensen af R og mindst lig 2. Blandt de organiske polyisocyanater, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølgé opfindelsen, .kan f.eks. anføres de aromatiske diisocyanater, såsom 2,4-toluendiisocyahat, 2.6-t'oluendiisoc.yanat, blandinger af 2,4- og 2,6-tolu-endiisocyanat , råt toluendiisocyanat, methylendiphenyldiisocya-nat og råt methylendiphenyldiisocyaiiat, de. aromatiske triisocyanater, såsom tris-(4-isocyanatphenyl)-methan og 2,4,6-toluen-triisocyanater, de aromatiske tetraisocyanater, såsom 4,4'-dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5’-tetraisocyanat, alkylarylpolyisocyanater, såsom xylylendiisocyanat, samt alifatiske polyisocyanater, såsom hexamethylen-1,6-diisocyanat og_lysindi-isocyanatmethylester, og blandinger deraf» Andre organiske polyisocyanater omfatter polymethylenpolyphenylisocyanat, hydratiseret methylendiphenylisocyanat, m-phenylendiisocyanat, naphthylen-1,5-diisocyanat, l-methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, di-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl-diisocyanat og 3,3'-dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat.

Disse polyisocyanater kan fremstilles ved konventionelle metoder, såsom ved phosgenering af den tilsvarende organiske amin.

En yderligere kategori af organiske polyisocyanater er de såkaldte "kvasi-præpolymere". Disse kvasi-præpolymere fremstilles ved 148264 10 omsætning mellem et overskud af organisk polyisocyanat eller blandinger- deraf og en mindre mængde af en forbindelse, der indeholder aktivt hydrogen, bestemt, i henhold til den kendte Zere-witinoff-prøve, som beskrevet af Kohler i J. Am. Chem. Soc. 49, 3181 (1927). Anvendelsen af en specifik forbindelse, der indeholder aktivt hydrogen, er ikke kritisk, idet enhver sådan forbindelse., der kan anvendes til fremstilling af en kvasi-polymer, kan anvendes. Generelt fremstilles de kvasi-præpolymere ved at omsætte et organisk polyisocyanat med den forbindelse, der indeholder det aktive hydrogen, i en mængde, der er under den støkiometriske mængde, beregnet i forhold til vægten af polyisocyanatet. Passende forbindelser, der indeholder aktivt hydrogen, er anført i det foregående.

Ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrækkes det som isocyanat at anvende enten råt toluendiisocyanat, en 80:20 blanding på vægtbasis af 2,4- og 2,6-toluendiisocyanat, polymethy-lenpolyphenylpolyisocyanat, råt methylendi(phenylisocyanat) eller blandinger deraf.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes der en mængde polyisocyanat svatende til et isocyanatindex på 130 - 200, fortrinsvis 130 - 190. Betegnelsen isocyanatindex betyder i den foreliggende sammenhæng den faktiske mængde isocyanat, som anvendes, divideret med den teoretisk krævede støkiometriske mængde isocyanat og multipliceret med 100, jævnfør Bender, Handbook of Foamed Plastics, Lake Publishing Corp., Libertyville, Illinois (1965).

En anden vigtig fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at man ikke behøver at anvende nogen anden katalysator, når man arbejder med disse høje isocyanatindices. Med andre ord behøver man ikke at inkorporere konventionelle katalysatorer, såsom tertiære aminer i reaktionsblandingen for at tilvejebringe de omhandlede polyurethanskumstoffer.

Passende som hjælpestoffer tjenende katalysatorer omfatter tertiære aminer, såsom diethylentriaminketimin, tetramethylendiamin, triethylendiamin, tetramethylbutandiamin, tetramethylguanidin, trimethylpiperazin og organometalsalte., der er polyvalente metal- i 148264 11 salte af en organisk syre med op til ca. 18 carbonatomer, og hvori der ikke findes nogen aktive hydrogenatomer. Den organiske del af saltet kan være enten lineært eller cyclisk og mættet eller umættet. Generelt har det polyvalente metal en valens mellem 2 og 4. Typiske organometalsalte omfatter stannoacetat, stanno-butyrat, stanno-2-ethylhexoat, stannolaurat, stannooleat, stan-nostearat, blycyclopentancarboxylat, cadmiumcyclohexancarboxylat, blynaphthenat, blyoctoat, cobaltnaphthenat, zinknaphthenat, bis-(phenylkviksølv)-dodecylsuccinat, phenylmercuribenzoat, cadmium-naphthenat, dibuty1tindilaurat og dibutyltin-di-2-ethylhexoat.

Generelt vil disse katalysatorer når de anvendes blive brugt i en mængde på mellem ca. 0,01 vægtdele og 7,5 vægtdele, baseret på vægten af polyetherpolyol, og fortrinsvis mellem ca. 0,05 vægtdele og 4,0 vægtdele pr. 100 vægtdele polyether-polyol.

Udover de tidligere angivne bestanddele, der er obligatoriske til fremstilling af skumstoffet, kan man også inkorporere andre gængse additiver til fremstilling af polyurethanskum, såsom overfladeaktive midler, fyldstoffer og pigmenter. Man kan således tilsætte de konventionelle overfladeaktive midler, såsom polysi-loxaner eller alkylenoxid-addukter af organiske forbindelser, der indeholder reaktive hydrogenatomer.

Generelt anvendes det overfladeaktive middel i en mængde på ca.

0,01 - 5 vægtdele pr. 100 dele polyol. Konventionelle fyldstoffer, som kan tilsættes, er for eksempel aluminiumsilicat, calci-umsilicat, magnesiumsilicat, calciumcarbonat, bariumsulfat, calciumsulfat, kønrøg og siliciumdioxid. Fyldstoffet er normalt til stede i en mængde på mellem ca. 5 og 50 vægtdele pr. 100 vægtdele polyol, og fortrinsvis mellem ca. 15 vægtdele og 45 vægtdele pr.

100 vægtdele polyol.

Der kan ved 'fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilsættes konventionelle pigmenter, såsom titandioxid, zinkoxid, jernoxider, antimonoxid, chromgrønt, chromgult, jernblå sienna, molybdat-oranger og organiske pigmenter, såsom para-rød, benzidin-gult, toluidin-rødt, tonere, og phthalocyaniner.

12 14825Λ

De omhandlede fleksible polyurethanskumstoffer kan fremstilles ved enhver konventionel fremgangsmåde til fremstilling af et uret-hanskum. Generelt omfatter disse metoder en sammenblanding af bestanddelene under omrøring, indtil skumreaktionen initieres. Efter at skumdannelsen er ophørt, bliver det resulterende produkt hærdet ved en temperatur, der ligger mellem 25 og 150° C i en periode fra ca. 5 minutter til 24 timer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler £-34..- I eksemplerne er alle dele på vægtbasis, med mindre andet er angivet. Egenskaberne af de fremstillede polyurethanskumstof fer blev bestemt efter de følgende normer:

Brændbarhed ASTM-D-1692-68

Fysiske egenskaber ASTM-D-1564-64T

De fysiske egenskaber, der er bestemt ved den ovenstående norm omfatter tilsyneladende massefylde, trækstyrke, brudforlængelse, sønderrivningsresistens, nedbøjning, kompressionsfiksering og luftstrømning.

Bestemmelsen af nedbøjningen ved indtrykning foretoges på en skumprøve med dimensionerne 7,62 cm x 7,62 cm x 2,54 cm og en ind- 2 trykningsfod med et overfladeareal på 6,45 cm .

Eksempel I - IX

En serie af polyurethanskumstoffer med høj elasticitet blev fremstillet på følgende måde:

Der anvendtes en cylindrisk beholder med en kapacitet på 0,95 liter, og en diameter på 8,57 cm, som var forsynet med en V-7 blander af modellen Lightin med et overtrhkket blandeblad med en diameter på 3,1 cm og tilsluttet en rheostatkontrol, der var indstillet på 140 Volt. Til beholderen sattes en passende mængde af en forbindelse, der indeholder aktivt hydrogen, samt vand, en konventionel katalysator omfattende en tertiær 13

14826A

amin, et overfladeaktivt middel og en isocyanattrimerisationskata-lysator. Blandingen blev holdt under omrøring i ca. 30 sekunder, hvorefter man lod den hærde i ca. 15 sekunder, og omrøringen blev genoptaget. Efter ca. 60 sekunders forløb blev polyisocyanatet sat til beholderen, og den resulterende blanding blev holdt under omrøring i ca. 4-5 sekunder. Indholdet af beholderen blev derpå øjeblikkeligt hældt i en kagekasse af pap, og man lod skummet stige deri. Efter at skumstigningen var afsluttet, blev det resulterende skum ovnhærdet i ca. 15 minutter.

Bestanddelene og de mængder deraf, udtrykt i vægtdele, som anvendtes til fremstilling af skumkompositionerne, samt reaktionsbetingelserne er sammenstillet i den følgende tabel I.

148264 14 n Φ •d S' ^ m o S' - XO OOtrx ΙΛ Η N O IT. (M g ‘ HO-«* - - O O H VO h, 7 fCi CTi CM -3- O O w « HH g1 ^ _ 0) >1 Q H J3 Ό κ>, 1 \ H ^ no £ m HOOOO HHVDO m VO fj g HO--- - - VO VO H LTV m .5 > m ffi N ifl OOHH HH £, ,3

„ XI

C? 0 2 Ό '— Ο Ο ,_i z +4

Hooom h w tn o cn m 0 C· « HO—--— « * ΙΛ IA 0-3" η, (Π β ί> ΚΛ Ci ι-l <Γ OOHH HH c η (8 Ό -Η Μ >ι

^ φ Η Ν 4J Ο U

Ο £ 0 (0 - Ο 0 '— m ο ο η cn cm ιη HOOOO CM Η VO O KV H +> >, μ » | -ri

f> 0 --- --00 KV CO φ h 44 ro 0 H

KV 0V Η H O O CM CM HH μ tn O »HQ Ό

Φ C 54 H O I

hn C Φ Ό O 4-> C

O -ri H SM4 S φ Φ w O O £ S.d ti h C d oooo hh-cto m o μ a φ tn > h > o - - - - - ιλ ri o ~τ φ o x η c ni o KV CSV CM H OOHH HH 44 μ φ ,Χ Φ G 4-> ϋΛ Gh i tn

Λ Η -Η I T3 S 54 O S

o OOiOODi® ·· in , »_* O O >1 I (0 0 TJ CN μ 1-1 p> OOOO Η H GV -3 KV C- η Η — I μ G 0 h _o - - - » - oo co ram o η -σ a g <*p m * KV CV Η H OOHH H a G S G -H C3 Cfl h C-naniTitncNtn

„ ^ Φ E O > G 54 C

W o i—l (0 S-l I -Η -Η φ tn H

„ '— O O >1 H at3 C Λ O C

® · H OOOO Η H -3 O H IS S1 ^ 2 'd β S t! , 7

- H O - - - --VOVO O <T o G G X Η O Φ I H

Η K\ øv Η H O OHH HH S ® 'Η O N O i ^ H

_ ar-l£Cni'-'«*C

^ 1 . ,r>. >1 >111) d) -H S Η N φ

η X ,G I h 5h 0 S S

O- O O 0 4J ro S44 O Λ OP £

HOOOO H W -i O 00 IS S

h o - - - - -mm cm m ω KV U> Η H OOHH HH a-P-CaSHH £ _ ^ -P Λ 44 E rti 0 0 a 4J 44 Φ M-η ni tn ni ra c. o o c. Φ ni£rt5XHHtn j_. S ° c, ^ Η_ i. Pv S, S i ® tntJ &>.G ιβίί-Η φ

HSnT_r_T J mn w G I G I 4JTS4-I C

KVCOHH OOHH Πί·Η2ΗΜβφβΦ Φ X3 G » G i ni E ni 54 ·η _ Cfl S Cfl — X -Η Η Φ 44

5 Cr-Q^SH

‘Ί r . Ή1Ι1Η BH >iH I ni H

^ > h j 54 ro an a an 2 μ h o Η η·' ® H g Φ 05400Μ-ΦΗΗ 6 4JH X rO ® £ UH 4-· 54 S2 E 0 Φ pi ϋ'Π-'-' g ra S ni OP i OP an i o Λϋ a Η μ Ο ti'*-' Η ,. A - HHJOinro Ο ΟΝ Μ £ Φ<—> 04-Φ I X B|-(D tnlro »ro C a—Ή S Φ 'dni i Hl Ό φ <! φ di ΤΙ Ό S ro Η (0 d to d t πω lid -ti P t *rj *f? ««OB »cgc-HCJ< x

C H SS HO i'-' S WJ -P S a Η H IS ni H 40 H cn H

CO O ÆHVlO ΗΗΦΙΦΛ

•P S -d 44 cO Pn H X'-' SI feO E

10 HdOJP 0)H <CHH dlHd —

Φ O CO I Cd S H HQQ (8 JJ ϋΦ ·π^ H S

pq a > S W ora s E-ι e-· cqicqco — —

Eksempel X - XII

148264 15

For yderligere at verificere anvendeligheden af hexahydrotriazin-katalysatorerne under samtidig anvendelse af høje isocyanatindices blev den i eksempel I angivne metode gentaget under anvendelse af varierende mængder af bestanddele. De anvendte bestanddele og mængderne deraf, udtrykt i vægtdele, samt de fysiske egenskaber af de fremstillede polyurethanskumstoffer, er sammenstillet i tabel li. Den anvendte polyol og den anvendte silicone var de samme som de i eksempel I anvendte.

Tabel II

Bestanddel Mængde dele X XI XII -

Polyol 100 100 100

Vand 3,0 3,0 3,0 N-ethylmorpholin 0,61 0,61 0,31 1,3,5-tris-(3-d.imethylaminopropyl)-s- hexahydrotriazin 0,31 0,46 0,31

Overfladeaktiv silicone 0,03 0,04 0,08

Bis-(2-N,N-dimethylaminethyl)-ether 0,06 0,03 0,03

Toluendiisocyanat (blanding af 2,4- og 2,6-isomeren (80:20)) 44,7 54,7 68,7 TDI-index 130 160 200

Egenskaber

Opskumningstid, sekunder 108 103 113 3

Tilsyneladende massefylde, g/cm 0,0304 0,0304 0,0304 2

Trækstyrke, kg/cm 0,49 0,82 0,88

Brudforlængelse, procent 70 63 50 ; 2 Sønderrivningsresistens, kg/cm 0,035 0,042 0,077

Nedbøjning ved indtrykningsbelastning, kg/cm2 25% 0,043 0,065 . 0,149

Nedbøjning ved indtrykningsbelastning, kg/cm2 65% 0,115 0,175 0,357

Kompressionsfiksering*, 50% afbøjning 13,6% 16,2% 14,3% &) Angiver skummets kvalitet udtrykt ved graden af sammensynkning under tryk.

148264 16

Tabel II (fortsat)

Kompressionsfiksering, 90% afbøjning 88,4 73,5 16,5

Nedbøjningsfaktor 2,7 2,7 2,4

Luftstrømning, liter/minut 65,1 28,3 113,3

Flammeprøve, type sx· sx' sx<

Brændetid, sekunder 13,0 17,7 41,7 cm forbrugt 2,03 3,05 9,14 A forholdet imellem, nedbøjningen ved 65% og ved 25% indtryknings-belastning.

irir et udtryk for skummets porøsitet.

***SX’ - selvslukkende

Eksempel Xlli - χχι • Efter den i eksempel I beskrevne fremgangsmåde fremstilledes en serie polyurethanskumstoffer under anvendelse af en blanding af polyetherpolyoler med forskellige organiske polyisocyanater ved forskellige isocyanat-koncentrationer. Detaljer ved fremstillingerne fremgår af nedenstående tabel III. Mængderne er angivet i vægtdele.

14826Λ 17 fl li Η &· »-> >>§ ΙΛ Λ > ο ο ο ο m t-- cm ι ι icoo nn ο kn-Pq 5 in in » * * '••-li i <f Q h t*- ,®i-t

G Η H ØN CM Η O O II ICMCM HH rH

Λ 3 Φ .

P S J i Φ S tu to u

OOOOO MDHII ICOO m CM O

>x» ΙΠ ΙΛ ·> * » -••li I ON VØ O IN ^ ® j) £ Η H ON CM CM OOII IHH HH -«<0 3 O o g«| .. o o o o in c— c\j i i i η o Κ'ΐ) ? -¾¾ X ΙΓΝ ΙΓΝ - - - - - I I IVOKN O <1· S 3 £

H HHONCMH OO I I IHH HH bO -H -P

X S d 3 Φ ® φ fl Η > p 3 , , ltn >» m >> doooomc'-niivoio hvo jS -p ε o M mm-- - - -il voio -4- ts- -p ω >, o d HHONHH ΟΟΙΙ CM I CM HH © Hh 01

g >-> Η O H

X X H ft H

ΙΓΝ O -P 0 d

CM !>> W υ I

doOOOOvOHII CM I O ID H HS β i__ UN UN *\ *. « » » I I H.I Ό H Is· O ID β fl) OHHONCMCMOOIICMIH HH ft S Φ β

*· Hd H

d , β o

ΙΓΝ © Sd H -P

CM g 0) 0) N O Γ

i_i O O O O UN ID CM I I KN I O OH S > 3 O VO

ζ mm--- - -11. t— i KN Hin -PpsM ι-l CM ··

0 HHONCMH OOI I HIH HH ®HO β I CM

S O ζ -P O

Hit> oooom cm h vo f- i i o oco ε t>> © o η i 'C mm--- - -00-4· iio m vo s οΚ> p c o H| HHONHH Ο Ο H IICM HH O H^· g S β I -P p·-! X Λ ft PI I 0) β

pq I m CM KN H S+i Λ -O

ni . cm-λ pog1 IS CM

< I > OOOOO Η H ON CO IIO ΟΝΟ >>Ηξ 01 <D

Hid mm-- - - - -4- kn ιινο om η >>i *0 fco

^ HHONCMCM OOH IIH HH O ftd, S O

ft O g1 H 3 i f. Λ »>. i CM KN β ft ® ft W1 -4 .. - — ® ?)Λ O β P “

H ooomo CM CM H O IIO O CM Η X g S Η 3 CM

□ mm-- - - - cm KN i i KN o m >ipK ft β P

d HHONCMCM OOH IIH HH ft O S -P -P

* O H m β O Φ β SOS Η O I ©

ft ftK B O

•P >. I Π) «ο £ H O

3 1 £β $ I O >» S

ββ OOg ΙΛΡίΡι

3 Φ >ιΗη I -P

►>> Η Η H H *H 0) O

^ o r^p o Λη >> 3 s ro d O ÆH ft-ΡχΛΗ w-p © o -P -P S Ή •H <D bo -Pr-GO®b033

H SO © X o) η Β Η H

>> S Or-t K H O XM

β -P^-n ® »»NO O 01 Si β . © °3 -p · w H ft β i -P i-ι ' ,β S 3 X 3000):532¾ z ftS 0) P ftiHH -3 S β ri f>> «S 3 οι ft >, g X H 3

β ",n H 3 >s β Φ >iP >-» O d H

•H 10 O O X ·· ·Η di-< P W Η I P

H»~> s ft t>0 O Φ Sid S fiOII ΉΉί S

O O ζ | β ra d ΦΙ-riB <D <D ft S 3 - © si'-' *n »-i s ·η·η s pips od^p -p >>g a

ft S £ Φ Φ d H *H 31 CO >»>»SC I Η I O

H S O d— Η β >> I .XI tn- Hrl«® in OCM a

(Ur-s^ o-Pm Η >, 3 β -P 011 G © tUJCH O - ftwH

d^-·'— H3« ΡΡΡΗβ <D| G T3 «i C « * C-4 C

β HH >i>N® I ^ Φ bOI S S ftpqgftHW^M

3 O O PHih <PB H S ΦΙ p. & •P S >1 d ·Ρ C M >> ΙΛΗ o El Λ 6 01 ΗΗβΦ-Ρφβ<ίΗΗ \d P O 31 ® 3 '"Ό r-sr-sr-r-s

<D 003l3snHP0O »3rø All ft ί 3P Od®<H

p ftft>gise!6ogiHftm Bi H tOlO- CQ ww wwww 148264 18

De i eksempel XIII - XV angivne skumstoffer blev yderligere undersøgt med hensyn til brandhæmmende og styrkemæssige egenskaber. Resultaterne af disse forsøg er angivet i den følgende tabel IV.

Tabel IV

Egenskaber XIII XIV XV

3

Tilsyneladende massefylde, g/cm 0,032 0,030 0,033 2

Trækstyrke, kg/cm 0,60 0,92 0,98

Brudforlængelse, procent 53 50 37 2 Sønderrivningsresistens, kg/cm 0,056 0,070 0,070

Nedbøjning ved indtrykningsbelastning, kg/cm2, 25% 0,064 0,132 0,232

Nedbøining ved indtrykningsbelastning, kg/cm^r 65% 0,160 0,316 0,562

Kompressionsfiksering, afbøjning, 25 procent 19,3 12,9 30,2

Kompressionsfiksering, afbøjning, 90 procent 83,5 12,5 32,6

Nedbøjningsfaktor 2,5 2,4 2,4

Luftstrømning, liter/minut 39,6 62,3 68,0 .Flammeprøve, type sx' sx' sx'

Brændetid, sekunder 9,3 13,7 31,0 cm forbrugt 1,0 1,2 2,4 sx' - selvslukkende 19 14826Λ

Eksempel XXII - χχχΐι

Efter den i eksempel I beskrevne fremgangsmåde'fremstilledes en serie polyurethanskumstoffer under anvendelse af forskellige organiske polyisocyanater ved forskellige isocyanat-koncentratio-ner, idet man som polyol-komponent anvendte en på trimethylolpro-pan baseret polyoxypropylen-polyol termineret med polyoxyethylen-grupper (OH-tal lig 25).

Detaljer ved fremstillingerne fremgår af den følgende tabel V, Mængderne er angivet i vægtdele.

20 1A826A

in h ο ο c m c— cvj i i ι ο νο ep η o ·> » ·> ·> ·> i i i o cvj σ> js

X (Λ Cl W Μ Η Ο I I I CO CO H

x - * m co

H OOOOVOHI I I Ο H 'O CO

X O ~ - - - I I I VO CO o VC H

x tn cn co co ooi i jhh hh © .* 1 w o ο ο o in h cm i i ion- co ή x o - ~ ·> ·> ·> i i i tn <1- h m 8 tn cn co η η ο i 1 ir-iH hh fl

x 5J

0--- - ·> I I cn νο i H tv >> CO

δ m σν co cm ooi i hhi hh X

Q o o x o H w Ο Ή ΰ ο ο o m vo co i i co ο i orn ft h £ o *> - - ~ i i m m i com _ d

δ ΙΛ σ> co H OOI I HHI HH d I

Ci Φ fl X β ω

<J- Η P

in m - « +> h HOomcoHHvo<r 101 p eg © . ° 5 o » ~ ~ ««mm ι νο i cm tn a fl +3 xtncnHHHOH * h 1 hh £ h 0 ^ K . H CO O ·· co ¢-- ε h co co »Ji > o o o m vo co o tv ιοί 'p IV φ-ρο -p x o ·> ·> *· ·> « H co i tn I Ο <ί" -POO Ci fjixmcncoHOOH ihi hh p “ HI Η Ό -P © S ^ P b 2 P ω 3Ϊ 'h b % £ ^

r_i i 0- v__* H CO F> ft H

ΰ O ·> I « * I Οι I I Ο I H C\J S Λ CO H

X m CTi I Η Ο I Η I I CM I H ^ bQ £ m >i i ό ° 3 in '— ft ^ £ § - Ο H 3 I 3 H OOOO VO H CO I I O I <l-in £< >> „ □ o - - - -- in i i vo o co ft ft to ·· w x tn σι co h ooh i ihi h c? P 5 5t! w m ?s η ·η Φ yfn * o a c λ -μ m in - h fl ο φ φ h μ ο ο o m vo co co i ιοί οσ> oho i g « η o - ·* ·* -- co i i tn i 0-3- ft § ^ ^ p , x tncncviH ooh i ihi hh Λ O h ^ m X «© I Ο ς> ft

ft tn Q Λ H

I -pod -P Η <H Φ 00 ω /"v I Φ r^> CO 3 ca ο ο !h λ . ’d *t! 3 w ο μ μ s e u H LJ CQ Φ W) CO 73

Η φ <3 a H H M

>> I to i 2 if j iH

a -p o c ^ “ Ή d « I ΦΧΟΙΟ 3 i! I _ μ 3 Η Λ s^H x co s: 3 Φ 3 bo H ft H 0)

•Η Ή >1 (fl p S X Η Η H

s„ hcoc! 5}·· ^ 5 ? ·° *3 Η Ο Φ ··* ft ® Η I . fi

H·'"*' !> ft Η X ill Ό Η Η H S P H

Ο ,Ω Η I Oft« ® ΦΙ -H S b h i2 hT b >»

rj--- jj fl Η^-ΈΗ Ά fOI 4J S i!-P!>>SEtQ

U826A

21

Eksempel XXXIII

Idet man fulgte den i eksempel I angivne metode fremstillede man et cellulært polyurethan-produkt på basis af følgende bestanddele:

Bestanddele Mængde, dele

Polyol(a) 300,0

Vand 9,0 1,3,5-tris-(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin 1,5

Overfladeaktiv silicone^*3^ 0,115

Isocyanat(c) 158,3 22 1Α826Λ gestanddele Mængde, dele

Isocyanatindex 130

Egenskaber

Opskumningstid 134 sekunder

Skumhøjde 141 mm

Skummet blev hærdet i en ovn i 6 minutter ved 121° C, og det resulterende produkt havde et godt udseende. Dette eksempel blev derpå gentaget under anvendelse af 2,.0 dele af triazin-katalysa-toren med samme resultat.

(a) En. flydende polyoxyethylen-polyoxypropylen-blokcopolymer fremstillet ved at kondensere ethylenoxid med en polypro-pylenoxidbase med molekylvægt 1750, hvorved den copolymere indeholder ca. 10 vægtprocent ethylenoxid. OH-tal = 35.

(ΐ>) -En. polysiloxan solgt af Dow Corning under navnet DC-200.

(g) En 80:20 blanding på vægtbasis af toluendiisocyanat og po-1ymethylen-polyphenyl-po1yisocyanat.

Eksempel XXXIV

Idet man fulgte det i eksempel I angivne eksempel, fremstilledes et polyurethanskum ud fra de følgende bestanddele og under anvendelse af et isocyanatindex på 163.

Bestanddele Mængde, dele

Polyol (som i eksempel I) 300

Overfladeaktiv silicone (som i eksempel I-IX) o,2

Vand - ·’ · 9,0

En 33 procent opløsning af et propylen-oxid-vand-addukt af 1,3,5-tris(N,N-dimethyl- 3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin i dipro- ' 6,5 pylenglycol Råt toluendiisocyanat 194,0

Der fremkom en opskumningstid på 154 sekunder og en skumhøjde på 155 mm.

0