JP4373005B2 - 硬質ポリウレタンフォーム並びに低分子量ジオール及びトリオールを用いる前記フォームの形成方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォーム並びに低分子量ジオール及びトリオールを用いる前記フォームの形成方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム及びこの硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリヒドロキシル化合物、例えばポリオールとの反応により形成される。通常、等体積のポリオール（すなわちポリオールサイド）とポリイソシアネート（イソシアネート）流が混合ヘッドにおいて混合され、次いで成形型に射出され、そこで反応し、ポリウレタンフォームを形成する。通常、ポリオールサイドは水、界面活性剤、触媒及び添加された発泡剤をも含む。
【０００３】
通常、ポリウレタンフォームには２つのタイプ、すなわち軟質フォームと硬質フォームが存在する。一般的に軟質フォームは連続気泡構造及び軟質ポリウレタン（例えば、低官能価、高分子量ポリオールを用いる）を有しており、弾性変形が可能である。一般に、軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオールサイドにおける水が発泡剤として用いられる。この水はイソシアネートと反応し、二酸化炭素を形成する。これはイソシアネートとポリオールが反応した際にポリウレタンを発泡させる。
【０００４】
一方、硬質フォームは通常、実質的に独立気泡構造を有しており、本質的に弾性変形できない（すなわち、硬質フォームが変形した場合、永久的に変形する）。硬質性を与えるため、硬質ポリウレタンフォームは、軟質フォームを製造する場合よりも低分子量のポリオール及び架橋性ポリオールを用いて形成される。通常、この架橋性ポリオールは(1)３〜８のヒドロキシル官能価（すなわちイソシアネートと反応することができる分子あたり３〜８個のヒドロキシル基）、(2)300〜800の平均分子量及び3000〜20,000センチポアズの高い粘度、を有する。この架橋性ポリオールは通常、架橋密度を高め、適切な強度及び硬度を有する硬質フォームを形成するために加えられる。
【０００５】
不幸にも、高粘度架橋性ポリオールの使用はポリオールサイドの粘土を大きく高める。このポリオールサイドの高められた粘度は低粘度イソシアネートサイドとの混合を困難にし、不均一な硬質フォームを与えることになる。従来より、粘度を低下させるために、低粘度液体揮発性有機化合物（すなわち、液体発泡剤）が用いられてきた。しかしながら、これはフォームの形成の際に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生させることになる。
【０００６】
架橋性ポリオールはまた、当量が高いため、イソシアネートサイドとポリオールサイドの体積のバランスをとることが困難である。これは、ポリオールサイドが水を含む場合、その当量が９と低いために顕著である。また、ポリオールとイソシアネートサイドのバランスをとるため及び水を用いないでフォームを発泡させるために通常、上記の揮発性有機化合物が加えられる。
【０００７】
さらに、架橋性ポリオールは、それを用いないで形成されるフォームよりもすばやく「ゲル化点」を達成させる。ゲル化点は、発泡体の粘度が上昇し始める点である。このように、架橋性ポリオールを用いて製造された硬質フォームは、水を用いて製造した場合に、フォームがゲル化した後にＣＯ2が連続して発生することによる内部ガス圧のために裂ける傾向にある。
【０００８】
従って、硬質フォーム用の発泡剤は、(1)ポリウレタン形成の間に揮発し、ポリウレタンを発泡させる、液体揮発性有機化合物、例えばクロロメタン（例えばＣＦＭ−11）、又は(2)供給材料に射出され、この供給材料を起泡させ、その後硬質フォームを形成する気体有機化合物、例えばクロロメタン（例えばＣＦＭ−12）のいずれかである。これらの発泡剤は上記の１以上の問題を避けるために用いられてきた。しかし、これらは環境上及び安全上の問題がある。
【０００９】
このように、上記のような従来の問題を避ける硬質ポリウレタンフォームを提供することが望ましい。
【００１０】
本発明の第一の態様は、平均イソシアネート官能価が少なくとも２であるポリイソシアネートを含む第一の反応体と、活性水素を含む２〜３個の基を有する低分子量化合物を含む第二の反応体とを、水の存在下において、実質的に硬質フォームを形成するに十分な時間接触させることを含み、ただし架橋性ポリオールを本質的に存在させないでフォームを形成する、ポリウレタンフォームの形成方法である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、平均イソシアネート官能価が少なくとも２であるポリイソシアネートを含む第一の反応体と、活性水素を含む２〜３個の基を有する低分子量化合物及び水を含む第二の反応体との反応生成物を含み、この反応生成物が架橋性ポリオールを本質的に存在させないで形成され、実質的に硬質である、ポリウレタンフォームである。実質的に硬質フォームとは、当該分野において理解される硬質フォームである。例えば、実質的に硬質フォームは通常独立気泡構造を有し、本質的に弾性変形できない（すなわち、フォームを変形させると永久的になる）。
【００１２】
架橋性ポリオールは３より高い官能価（すなわちイソシアネートと反応することができる分子あたり３より多いヒドロキシル基）及び300〜800の分子量を有する。通常、架橋性ポリオールは3000〜20,000センチポアズの粘度を有する。架橋性ポリオールを実質的に存在させないとは、フォームを形成する反応混合物中にほんのわずかのみ存在することを意味する。好ましくは、架橋性ポリオールはまったく存在しない。
【００１３】
プロピレングリコールのような低分子量化合物を用いることにより、驚くべきことに、架橋性ポリオールを存在させないで実質的に硬質のポリウレタンフォームが形成される。このフォームは、水−ポリイソシアネート反応から形成されるＣＯ2以外の発泡剤を存在させないで形成される。低分子量化合物は架橋を遅らせ、その結果、形成されるフォームが硬質となると考えられる。この遅延は水−イソシアネート反応からＣＯ2を実質的に完全に放出させるに十分な時間を与え、例えば上記のような架橋性ポリオールを用いた場合に起こるような裂けを起こすことなくフォームの形成を可能にすると考えられる。さらに、低分子量化合物の使用によりイソシアネート基と完全に反応し、架橋性ポリオールを用いて製造したものよりも高い圧縮弾性率を有するフォームを与えると考えられている。
【００１４】
さらに、低分子量化合物の低当量のため、本発明の第一の態様は、有利には、第二の反応体がイソシアネートインデックスをほぼ１に保ってポリエーテルポリオールのような追加ポリオールを含む場合においても、同一の体積の第一の反応体と第二の反応体を用いて行われる。従って、第一の態様の方法は標準的なポリウレタンプロセス装置を用いて行ってよい。粘度の低い低分子量化合物の使用も第二の反応体（すなわちポリオールサイド）に公知のポリイソシアネートと同様の低粘度を与える。この粘度の同一性は２つの反応体の混合を容易にし、反応させて均一なフォームの形成を容易にする。
【００１５】
この方法及び本発明により製造されるフォームは、自動車の剛化、強化、ＮＶＨ（騒音、振動及びハーシュネス）減少を必要とする自動車用途を含む、当該分野において公知のあらゆる用途に用いることができる。
【００１６】
本発明の方法は、官能価が少なくとも２であるポリイソシアネートを含む第一の反応体と、活性水素を含む２〜３の基を有する低分子量化合物を含む第二の反応体を、水の存在下で接触させる。
【００１７】
ポリイソシアネートは、当該分野において公知のものである、ポリウレタンの製造に適したあらゆるポリイソシアネートであってよい。このポリイソシアネートは、芳香族もしくは脂肪族ポリイソシアネート、ポリマーイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネートの例は、m-フェニレンジイソシアネート、トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、3,3'-ジメチルジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びトリレン-2,4,6-トリイソシアネート、4,4'-ジメチルジフェニルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネートを含む。好ましくは、このポリイソシアネートはジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート又はこれらの混合物である。トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート及びこれらの混合物は通常ＴＤＩと呼ばれる。より好ましくは、このポリイソシアネートは、The Dow Chemical Companyより商標ＰＡＰＩとして入手可能なもののような、ＭＤＩより形成されるポリマーポリイソシアネートである。ポリマーポリイソシアネート「ＰＡＰＩ27」が特に好ましい。
【００１８】
通常、ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価は２から６である。好ましくは、ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価は少なくとも2.5、より好ましくは少なくとも2.7であり、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.3以下である。理解ように、官能価はポリイソシアネート中の分子あたりのイソシアネート基の数である。
【００１９】
架橋を適切にするため、低分子量化合物（ＬＭＷＣ）は２〜３の官能価を有し、この官能価は分子あたりのヒドロキシルもしくは同等水素（例えばアミン）反応性サイトの数である（すなわち、この化合物は活性水素を含む基を少なくとも２つ有する）。通常、このＬＭＷＣの基はアミン、チオール又はヒドロキシルである。このＬＭＷＣは、例えばジオール、ジチオール、ヒドロキシアミン、ヒドロキシチオール、アミノチオール又はジアミンであってよい。このＬＭＷＣは脂肪族もしくは芳香族であってよく、脂肪俗であることが好ましい。この基の少なくとも１つが１級の基であり、少なくとも１つの他の基が２級の基であることが好ましい。例えば、プロピレングリコールは１つの１級ヒドロキシル及び１つの２級ヒドロキシルを有する。２級の基の存在は、イソシアネートとの反応を遅くし、その結果、分離することなく容易にフォームを形成することができると考えられている。ＬＭＷＣの基は、好ましくはヒドロキシル基である。ＬＭＷＣの例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、レゾルシノール、ヒドロキノン、モノエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンビス（2-ヒドロキシエチル）エーテル又はこれらの混合物を含む。好ましくは、このＬＭＷＣはプロピレングリコール、エチレングリコール又はグリセリンである。より好ましくは、このＬＭＷＣはプロピレングリコールである。
【００２０】
驚くべきことに、官能価が２よりも高いポリイソシアネートと共に官能価が３未満(例えば２）であるＬＭＷＣを用いた場合に、実質的に硬質フォーム及び適切な架橋が形成される。架橋性ポリオールは官能価が３より高い化合物であると理解されているため、これは驚くべきことである。
【００２１】
低分子量化合物は実質的に硬質ポリウレタンフォームを形成するために十分低分子量でなければならない。この分子量が高すぎると、実質的に硬質のフォームは形成されない。通常、ＬＭＷＣの分子量は200以下、好ましくは150以下、より好ましくは100以下、そして好ましくは45以上である。
【００２２】
ＬＭＷＣの量も硬質フォームの形成に重要である。この量が不十分であると、形成されるフォームは硬質にならない。通常、ＬＭＷＣの量はポリウレタン反応混合物（すなわち、フォームの製造に用いられるすべての成分）の少なくとも2.5質量パーセントである。好ましくは、ＬＭＷＣの量はポリウレタン反応混合物（すなわち、フォームの製造に用いられるすべての成分）の少なくとも３質量パーセント、より好ましくは少なくとも５質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも7.5質量パーセント、最も好ましくは少なくとも10質量パーセントである。通常、ＬＭＷＣの量は、少なくとも2.5質量パーセント、好ましくは少なくとも６質量パーセント、より好ましくは少なくとも10質量パーセント、最も好ましくは少なくとも15質量パーセントの第二の反応体を含むＬＭＷＣに相当する。
【００２３】
第二の反応体はＬＭＷＣのみからなっていてもよいが、その量が第二の反応体の50質量パーセント未満であり、第一の反応体と第二の反応体の体積が等しいことが好ましい。従って、第二の反応体はＬＭＷＣに加えて追加ポリオールを含んでいてもよい。この追加ポリオールは、米国特許第3,383,351号、3,823,201号、4,119,586号及び4,148,840号に記載されているようなポリオールであってよい。追加ポリオールの例は、ポリヒドロキシアルカンポリオール、ポリテトラヒドロフランポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物、非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸及びポリリン酸のアルキレノキシド付加物、ヒマシ油のような天然オイルから得られるポリフェノール及びポリオールのアルキレンオキシド付加物を含む。好ましくは、このポリオールはポリ（オキシブチレン）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン)、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）又はこれらの混合物のグリコール、トリオール又は高官能性ポリオールである。通常、これらのポリオールの分子量は少なくとも300である。本発明に用いられる追加ポリオールはＬＭＷＣを存在させないで実質的に硬質のフォームを形成することができないと考えられている（すなわち、これは架橋性ポリオールではない）。例えば、この追加ポリオールは２よりも大きな平均官能価を有していてもよいが、この追加ポリオールの鎖長は実質的に硬質のフォームを形成するに十分な架橋を与えるような長さ及び官能価を有する。
【００２４】
この追加ポリオールは、所望のポリウレタンフォーム特性によって広範囲にわたって変化するヒドロキシル価を有する。通常、この追加ポリオールは20〜1000のヒドロキシル価を有する。好ましくは、このヒドロキシル価は少なくとも25、より好ましくは少なくとも30であり、好ましくは600以下、より好ましくは450以下である。このヒドロキシル価は１gのポリオールから製造された完全にアセチル化された誘導体の完全な加水分解に必要な水酸化カリウムのミリグラム数と規定される。
【００２５】
この方法は、米国特許第4,390,645号、カラム10、14〜27行に記載されているような触媒、米国特許第4,390,645号、カラム10、28〜43行に記載されているような表面活性剤、米国特許第4,390,645号、カラム10、59〜68行及びカラム10、１〜５行に記載されているような連鎖延長剤、炭酸カルシウムのような充填材、並びに二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン及びカーボンブラックのような顔料の存在下で行ってよい。この方法は、当該分野において公知の、例えばリン化合物、ハロゲン含有化合物及びメラミンを含む難燃剤の存在下で行ってよい。
【００２６】
詳細には、触媒は以下のものを含む。
(a)３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジメチルピペラジン、1,4-ジアゾビシクロ[2,2,2]オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及びトリエチレンジアミン、
(b)３級ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィン、
【００２７】
(c)様々な金属のキレート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテートとＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓn、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の金属から得られるキレート
(d)強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマス、
(e)強塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド及びフェノキシド、
(f)様々な金属のアルコラート及びフェノレート、例えばTi(OR)4、Sn(OR)4及びAl(OR)3（式中、Ｒはアルキル又はアリールである）、及びアルコラートとカルボン酸、β−ジケトン及び2-(N,N-ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物、
【００２８】
(g)有機酸と様々な金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの塩、例えば酢酸ナトリウム、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、金属ドライヤー、例えばマンガン及びナフテン酸コバルト、
(h)４価、３価及び５価Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体、並びに鉄及びコバルトの金属カルボニル、並びに
(i)これらの混合物。
触媒は少量で用いられ、例えばポリウレタン反応混合物（すなわち、フォームの製造に用いられるすべての成分）の0.0015〜１質量パーセントで用いられる。
【００２９】
表面活性剤の例は、ノニオン界面活性剤及び湿潤剤、例えばプロピレングリコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次添加して製造されるもの、固体もしくは液体オルガノシリコーン、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの３級アミンもしくはアルキロールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸を含む。プロピレングリコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次添加して製造される表面活性剤及び固体もしくは液体オルガノシリコーンが好ましい。加水分解されない液体オルガノシリコーンがより好ましい。非加水分解性オルガノシリコーンの例は、Dow Corning Corp.より入手可能な商標DABCO DC5043、DABCO DC5169及びDABCO DC5244、Th.Goldschmidt Chemical Corp.より入手可能なTEGOSTAB B-8404及びTEGOSTAB 8462を含む。表面活性剤は通常少量、例えばポリウレタン反応混合物（すなわち、フォームの製造に用いられるすべての成分）の0.0015〜１質量パーセントで用いられる。
【００３０】
フォームを形成する場合、唯一の発泡剤は、水イソシアネート反応により形成されるＣＯ2である。他の発泡剤、例えば低沸点炭化水素（例えばペンタン、ヘキアン、ヘプタン、ペンテン、及びヘプテン）、直接添加した二酸化炭素、アゾ化合物、例えばアゾヘキサヒドロベンゾニトリル、又はハロゲン化炭化水素、例えばジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデン及び塩化メチレンも存在してもよい。通常、この発泡剤の量は少量である。好ましくは、この発泡剤の量は、最大微量であり、より好ましくはまったく存在しない（すなわち、唯一の発泡剤が水−イソシアネート反応から現場で発生するＣＯ2である）。
【００３１】
フォームは、当該分野において公知のどのような方法で製造してもよい。この方法は、例えばプレポリマー（米国特許第4,390,645号に記載）、ワンショット（米国特許第2,866,744号に記載）又は起泡（米国特許第3,755,212号及び3,821,130号に記載）を含む。
【００３２】
第一の反応体及び第二の反応体は分離することなく実質的に硬質のポリウレタンフォームを形成するに十分な時間接触される。通常、この時間はできるだけ短く、１秒〜60分である。反応温度は分離することなくフォームを形成するに十分な温度であるが、ポリウレタンフォームが分解するほど高くない。通常、この温度は室温〜200℃である。
【００３３】
フォームを形成する場合、第一の反応体と第二の反応体の体積は同一であり、通常のポリウレタン発泡装置を用いることができることが好ましい。通常、第二の反応体に対する第一の反応体の体積の比は少なくとも0.7、より好ましくは少なくとも0.8、最も好ましくは0.9、そして好ましくは1.3以下、1.2以下、最も好ましくは1.1以下である。第二の反応体は、ＬＭＷＣ及びポリオール以外に、例えば触媒、充填材、水、難燃剤及び界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３４】
ＬＭＷＣは通常粘度が低いため、本発明は、従来よりも第一の反応体と第二の反応体のより均一な混合を可能にする。この混合の向上はより均一な（すなわち気泡サイズ及び耕造がより均一な）かつ均質なフォームを与える。ＬＭＷＣを含む第二の反応体の粘度は通常、第一の反応体（すなわち、ポリイソシアネート）の粘度の0.5〜1.5倍である。好ましくは、第二の反応体の粘度は第一の反応体（すなわち、ポリイソシアネート）の粘度の0.7倍、より好ましくは0.8倍、最も好ましくは少なくとも0.9倍であり、好ましくは1.3倍以下、より好ましくは1.2倍以下、最も好ましくは1.1倍以下である。
【００３５】
不活性希釈剤を用いないと、第二の反応体の粘度は好ましくは50〜300センチポアズである。より好ましくは、不活性希釈剤を用いないとこの粘度は250センチポアズ以下、最も好ましくは200センチポアズ以下である。ここで、不活性希釈剤は第二の反応体の粘度を低下させるが、ウレタン反応に影響を与えない又はヒドロキシルもしくはイソシアネート基と反応しない液体である。不活性希釈剤の例は、ＣＦＣのような発泡剤、及びフタレートのような可塑剤である。
【００３６】
フォームを形成する場合、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネート及び他の反応体の量は通常イソシアネートインデックスにより示される。このイソシアネートインデックスは下式で示される。
【数１】
【００３７】
イソシアネートの理論当量はポリオール及び他の反応性添加剤、例えば水との反応に必要なイソシアネートの理論量である。このイソシアネートインデックスはフォームに望む特性によって大きく異なる。通常、インデックスが高いほどより硬質のフォームが形成される。本発明の硬質フォームの製造において、イソシアネートインデックスは通常0.7〜1.4である。好ましくは、このインデックスは0.75、より好ましくは0.8、さらにより好ましくは0.85、最も好ましくは0.9、好ましくは1.35以下、より好ましくは1.3以下、さらにより好ましくは1.25以下、最も好ましくは1.2以下である。例えば、イソシアヌレートフォームを製造しようとする場合、大過剰のイソシアネートを用いてもよい。
【００３８】
形成される実質的に硬質のフォームは、所望の用途に応じて様々な特性を有する。例えば、このフォームは５〜50ポンド／ft3(80〜800kg/m3)の塊密度を有する。このフォームは、密度及び用途に応じて広範囲の圧縮強度を有する。例えば、このフォームは100〜5000ポンド／平方インチの圧縮強度及び2000〜100,000ポンド／平方インチの圧縮弾性率を有する。
【００３９】
以下に本発明の範囲内の実施例及び比較例を示す。この実施例は単なる説明であり、本発明を限定するものではない。
【００４０】
実施例１
まず、表１に示す成分を混合することにより第二の反応体（すなわちポリオールサイド）を製造した。この成分は、INDCO社製のタービンミキサーを700rpmにおいて15分間混合した。この第二の反応体の粘度は220センチポアズ(cps)であった。Gusmer低圧インピンギメントディスペンサー(Gusmer Corp)を用い、この第二の反応体を120質量部(pbw)のPAPI 27と120°F(49℃）において500psiで混合し、開放容器に入れ、フォームを形成した。PAPI 27は、平均イソシアネート官能価が2.7、平均分子量が360、そして粘度が180cpsであるＭＤＩポリマーポリイソシアネートである。PAPI 27はThe Dow Chemical Co.より入手可能である。
【００４１】
裂けることなくフォームが形成した。得られた硬質フォームは、ASTM D-1621、方法Ａにより測定し、5.4ポンド／立法フィート(pcf)(149.47g/cm3)の自由起泡密度及び126ポンド／平方インチ(psi)の圧縮強度を有していた。
【００４２】
実施例２
実施例２のフォームは、表１に示すように、ポリオールサイドの成分が異なることを除いて実施例１と同様にして製造した。用いたPAPI 27の量は117pbwであり、PAPI 27と第二の反応体はタービンミキサーを用いて発泡容器内で手で15秒間混合した。裂けることなくフォームが形成した。得られたフォームは1.4pcf(38.75g/cm3)の自由起泡密度を有しており、120℃に保った炉内で15分間加熱する前と後のフォームサンプル（5.08cm×5.08cm×2.54cm)の寸法を測定することにより、寸法安定であった。
【００４３】
実施例３
実施例３のフォームは、表１に示すように、ポリオールサイドの成分が異なり、PAPI 27の量が116pbwであることを除いて実施例１と同様にして製造した。裂けることなくフォームが形成した。得られた硬質フォームは6.7pcf(185.46g/cm3)の自由起泡密度及び126psi(8.57atmospheres)の圧縮強度を有していた。
【００４４】
比較例１
比較例１のフォームは、表２に示すように、ポリオールサイドの成分が異なり、PAPI 27の量が115pbwであることを除いて実施例１と同様にして製造した。フォームは形成の間に裂けた。
【００４５】
比較例２
比較例２のフォームは、表２に示すように、ポリオールサイドの成分が異なり、PAPI 27の量が117pbwであることを除いて実施例１と同様にして製造した。フォームは形成の間に裂けた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例１及び２より、架橋性ポリオール及び現場で形成するＣＯ2以外の発泡剤を存在させないで硬質フォームが形成された。一方、架橋性ポリオールを用いて比較例１及び２のフォームは裂けた。
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム及びこの硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリヒドロキシル化合物、例えばポリオールとの反応により形成される。通常、等体積のポリオール（すなわちポリオールサイド）とポリイソシアネート（イソシアネート）流が混合ヘッドにおいて混合され、次いで成形型に射出され、そこで反応し、ポリウレタンフォームを形成する。通常、ポリオールサイドは水、界面活性剤、触媒及び添加された発泡剤をも含む。
【０００３】
通常、ポリウレタンフォームには２つのタイプ、すなわち軟質フォームと硬質フォームが存在する。一般的に軟質フォームは連続気泡構造及び軟質ポリウレタン（例えば、低官能価、高分子量ポリオールを用いる）を有しており、弾性変形が可能である。一般に、軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオールサイドにおける水が発泡剤として用いられる。この水はイソシアネートと反応し、二酸化炭素を形成する。これはイソシアネートとポリオールが反応した際にポリウレタンを発泡させる。
【０００４】
一方、硬質フォームは通常、実質的に独立気泡構造を有しており、本質的に弾性変形できない（すなわち、硬質フォームが変形した場合、永久的に変形する）。硬質性を与えるため、硬質ポリウレタンフォームは、軟質フォームを製造する場合よりも低分子量のポリオール及び架橋性ポリオールを用いて形成される。通常、この架橋性ポリオールは(1)３〜８のヒドロキシル官能価（すなわちイソシアネートと反応することができる分子あたり３〜８個のヒドロキシル基）、(2)300〜800の平均分子量及び3000〜20,000センチポアズの高い粘度、を有する。この架橋性ポリオールは通常、架橋密度を高め、適切な強度及び硬度を有する硬質フォームを形成するために加えられる。
【０００５】
不幸にも、高粘度架橋性ポリオールの使用はポリオールサイドの粘土を大きく高める。このポリオールサイドの高められた粘度は低粘度イソシアネートサイドとの混合を困難にし、不均一な硬質フォームを与えることになる。従来より、粘度を低下させるために、低粘度液体揮発性有機化合物（すなわち、液体発泡剤）が用いられてきた。しかしながら、これはフォームの形成の際に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生させることになる。
【０００６】
架橋性ポリオールはまた、当量が高いため、イソシアネートサイドとポリオールサイドの体積のバランスをとることが困難である。これは、ポリオールサイドが水を含む場合、その当量が９と低いために顕著である。また、ポリオールとイソシアネートサイドのバランスをとるため及び水を用いないでフォームを発泡させるために通常、上記の揮発性有機化合物が加えられる。
【０００７】
さらに、架橋性ポリオールは、それを用いないで形成されるフォームよりもすばやく「ゲル化点」を達成させる。ゲル化点は、発泡体の粘度が上昇し始める点である。このように、架橋性ポリオールを用いて製造された硬質フォームは、水を用いて製造した場合に、フォームがゲル化した後にＣＯ2が連続して発生することによる内部ガス圧のために裂ける傾向にある。
【０００８】
従って、硬質フォーム用の発泡剤は、(1)ポリウレタン形成の間に揮発し、ポリウレタンを発泡させる、液体揮発性有機化合物、例えばクロロメタン（例えばＣＦＭ−11）、又は(2)供給材料に射出され、この供給材料を起泡させ、その後硬質フォームを形成する気体有機化合物、例えばクロロメタン（例えばＣＦＭ−12）のいずれかである。これらの発泡剤は上記の１以上の問題を避けるために用いられてきた。しかし、これらは環境上及び安全上の問題がある。
【０００９】
このように、上記のような従来の問題を避ける硬質ポリウレタンフォームを提供することが望ましい。
【００１０】
本発明の第一の態様は、平均イソシアネート官能価が少なくとも２であるポリイソシアネートを含む第一の反応体と、活性水素を含む２〜３個の基を有する低分子量化合物を含む第二の反応体とを、水の存在下において、実質的に硬質フォームを形成するに十分な時間接触させることを含み、ただし架橋性ポリオールを本質的に存在させないでフォームを形成する、ポリウレタンフォームの形成方法である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、平均イソシアネート官能価が少なくとも２であるポリイソシアネートを含む第一の反応体と、活性水素を含む２〜３個の基を有する低分子量化合物及び水を含む第二の反応体との反応生成物を含み、この反応生成物が架橋性ポリオールを本質的に存在させないで形成され、実質的に硬質である、ポリウレタンフォームである。実質的に硬質フォームとは、当該分野において理解される硬質フォームである。例えば、実質的に硬質フォームは通常独立気泡構造を有し、本質的に弾性変形できない（すなわち、フォームを変形させると永久的になる）。
【００１２】
架橋性ポリオールは３より高い官能価（すなわちイソシアネートと反応することができる分子あたり３より多いヒドロキシル基）及び300〜800の分子量を有する。通常、架橋性ポリオールは3000〜20,000センチポアズの粘度を有する。架橋性ポリオールを実質的に存在させないとは、フォームを形成する反応混合物中にほんのわずかのみ存在することを意味する。好ましくは、架橋性ポリオールはまったく存在しない。
【００１３】
プロピレングリコールのような低分子量化合物を用いることにより、驚くべきことに、架橋性ポリオールを存在させないで実質的に硬質のポリウレタンフォームが形成される。このフォームは、水−ポリイソシアネート反応から形成されるＣＯ2以外の発泡剤を存在させないで形成される。低分子量化合物は架橋を遅らせ、その結果、形成されるフォームが硬質となると考えられる。この遅延は水−イソシアネート反応からＣＯ2を実質的に完全に放出させるに十分な時間を与え、例えば上記のような架橋性ポリオールを用いた場合に起こるような裂けを起こすことなくフォームの形成を可能にすると考えられる。さらに、低分子量化合物の使用によりイソシアネート基と完全に反応し、架橋性ポリオールを用いて製造したものよりも高い圧縮弾性率を有するフォームを与えると考えられている。
【００１４】
さらに、低分子量化合物の低当量のため、本発明の第一の態様は、有利には、第二の反応体がイソシアネートインデックスをほぼ１に保ってポリエーテルポリオールのような追加ポリオールを含む場合においても、同一の体積の第一の反応体と第二の反応体を用いて行われる。従って、第一の態様の方法は標準的なポリウレタンプロセス装置を用いて行ってよい。粘度の低い低分子量化合物の使用も第二の反応体（すなわちポリオールサイド）に公知のポリイソシアネートと同様の低粘度を与える。この粘度の同一性は２つの反応体の混合を容易にし、反応させて均一なフォームの形成を容易にする。
【００１５】
この方法及び本発明により製造されるフォームは、自動車の剛化、強化、ＮＶＨ（騒音、振動及びハーシュネス）減少を必要とする自動車用途を含む、当該分野において公知のあらゆる用途に用いることができる。
【００１６】
本発明の方法は、官能価が少なくとも２であるポリイソシアネートを含む第一の反応体と、活性水素を含む２〜３の基を有する低分子量化合物を含む第二の反応体を、水の存在下で接触させる。
【００１７】
ポリイソシアネートは、当該分野において公知のものである、ポリウレタンの製造に適したあらゆるポリイソシアネートであってよい。このポリイソシアネートは、芳香族もしくは脂肪族ポリイソシアネート、ポリマーイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートであってよい。ポリイソシアネートの例は、m-フェニレンジイソシアネート、トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、メトキシフェニル-2,4-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、3,3'-ジメチルジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びトリレン-2,4,6-トリイソシアネート、4,4'-ジメチルジフェニルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネートを含む。好ましくは、このポリイソシアネートはジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート又はこれらの混合物である。トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート及びこれらの混合物は通常ＴＤＩと呼ばれる。より好ましくは、このポリイソシアネートは、The Dow Chemical Companyより商標ＰＡＰＩとして入手可能なもののような、ＭＤＩより形成されるポリマーポリイソシアネートである。ポリマーポリイソシアネート「ＰＡＰＩ27」が特に好ましい。
【００１８】
通常、ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価は２から６である。好ましくは、ポリイソシアネートの平均イソシアネート官能価は少なくとも2.5、より好ましくは少なくとも2.7であり、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.3以下である。理解ように、官能価はポリイソシアネート中の分子あたりのイソシアネート基の数である。
【００１９】
架橋を適切にするため、低分子量化合物（ＬＭＷＣ）は２〜３の官能価を有し、この官能価は分子あたりのヒドロキシルもしくは同等水素（例えばアミン）反応性サイトの数である（すなわち、この化合物は活性水素を含む基を少なくとも２つ有する）。通常、このＬＭＷＣの基はアミン、チオール又はヒドロキシルである。このＬＭＷＣは、例えばジオール、ジチオール、ヒドロキシアミン、ヒドロキシチオール、アミノチオール又はジアミンであってよい。このＬＭＷＣは脂肪族もしくは芳香族であってよく、脂肪俗であることが好ましい。この基の少なくとも１つが１級の基であり、少なくとも１つの他の基が２級の基であることが好ましい。例えば、プロピレングリコールは１つの１級ヒドロキシル及び１つの２級ヒドロキシルを有する。２級の基の存在は、イソシアネートとの反応を遅くし、その結果、分離することなく容易にフォームを形成することができると考えられている。ＬＭＷＣの基は、好ましくはヒドロキシル基である。ＬＭＷＣの例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、レゾルシノール、ヒドロキノン、モノエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンビス（2-ヒドロキシエチル）エーテル又はこれらの混合物を含む。好ましくは、このＬＭＷＣはプロピレングリコール、エチレングリコール又はグリセリンである。より好ましくは、このＬＭＷＣはプロピレングリコールである。
【００２０】
驚くべきことに、官能価が２よりも高いポリイソシアネートと共に官能価が３未満(例えば２）であるＬＭＷＣを用いた場合に、実質的に硬質フォーム及び適切な架橋が形成される。架橋性ポリオールは官能価が３より高い化合物であると理解されているため、これは驚くべきことである。
【００２１】
低分子量化合物は実質的に硬質ポリウレタンフォームを形成するために十分低分子量でなければならない。この分子量が高すぎると、実質的に硬質のフォームは形成されない。通常、ＬＭＷＣの分子量は200以下、好ましくは150以下、より好ましくは100以下、そして好ましくは45以上である。
【００２２】
ＬＭＷＣの量も硬質フォームの形成に重要である。この量が不十分であると、形成されるフォームは硬質にならない。通常、ＬＭＷＣの量はポリウレタン反応混合物（すなわち、フォームの製造に用いられるすべての成分）の少なくとも2.5質量パーセントである。好ましくは、ＬＭＷＣの量はポリウレタン反応混合物（すなわち、フォームの製造に用いられるすべての成分）の少なくとも３質量パーセント、より好ましくは少なくとも５質量パーセント、さらにより好ましくは少なくとも7.5質量パーセント、最も好ましくは少なくとも10質量パーセントである。通常、ＬＭＷＣの量は、少なくとも2.5質量パーセント、好ましくは少なくとも６質量パーセント、より好ましくは少なくとも10質量パーセント、最も好ましくは少なくとも15質量パーセントの第二の反応体を含むＬＭＷＣに相当する。
【００２３】
第二の反応体はＬＭＷＣのみからなっていてもよいが、その量が第二の反応体の50質量パーセント未満であり、第一の反応体と第二の反応体の体積が等しいことが好ましい。従って、第二の反応体はＬＭＷＣに加えて追加ポリオールを含んでいてもよい。この追加ポリオールは、米国特許第3,383,351号、3,823,201号、4,119,586号及び4,148,840号に記載されているようなポリオールであってよい。追加ポリオールの例は、ポリヒドロキシアルカンポリオール、ポリテトラヒドロフランポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物、非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸及びポリリン酸のアルキレノキシド付加物、ヒマシ油のような天然オイルから得られるポリフェノール及びポリオールのアルキレンオキシド付加物を含む。好ましくは、このポリオールはポリ（オキシブチレン）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン)、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）又はこれらの混合物のグリコール、トリオール又は高官能性ポリオールである。通常、これらのポリオールの分子量は少なくとも300である。本発明に用いられる追加ポリオールはＬＭＷＣを存在させないで実質的に硬質のフォームを形成することができないと考えられている（すなわち、これは架橋性ポリオールではない）。例えば、この追加ポリオールは２よりも大きな平均官能価を有していてもよいが、この追加ポリオールの鎖長は実質的に硬質のフォームを形成するに十分な架橋を与えるような長さ及び官能価を有する。
【００２４】
この追加ポリオールは、所望のポリウレタンフォーム特性によって広範囲にわたって変化するヒドロキシル価を有する。通常、この追加ポリオールは20〜1000のヒドロキシル価を有する。好ましくは、このヒドロキシル価は少なくとも25、より好ましくは少なくとも30であり、好ましくは600以下、より好ましくは450以下である。このヒドロキシル価は１gのポリオールから製造された完全にアセチル化された誘導体の完全な加水分解に必要な水酸化カリウムのミリグラム数と規定される。
【００２５】
この方法は、米国特許第4,390,645号、カラム10、14〜27行に記載されているような触媒、米国特許第4,390,645号、カラム10、28〜43行に記載されているような表面活性剤、米国特許第4,390,645号、カラム10、59〜68行及びカラム10、１〜５行に記載されているような連鎖延長剤、炭酸カルシウムのような充填材、並びに二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン及びカーボンブラックのような顔料の存在下で行ってよい。この方法は、当該分野において公知の、例えばリン化合物、ハロゲン含有化合物及びメラミンを含む難燃剤の存在下で行ってよい。
【００２６】
詳細には、触媒は以下のものを含む。
(a)３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジメチルピペラジン、1,4-ジアゾビシクロ[2,2,2]オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及びトリエチレンジアミン、
(b)３級ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィン、
【００２７】
(c)様々な金属のキレート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテートとＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓn、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の金属から得られるキレート
(d)強酸の酸性金属塩、例えば塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマス、
(e)強塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド及びフェノキシド、
(f)様々な金属のアルコラート及びフェノレート、例えばTi(OR)4、Sn(OR)4及びAl(OR)3（式中、Ｒはアルキル又はアリールである）、及びアルコラートとカルボン酸、β−ジケトン及び2-(N,N-ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物、
【００２８】
(g)有機酸と様々な金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの塩、例えば酢酸ナトリウム、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、オクタン酸鉛、金属ドライヤー、例えばマンガン及びナフテン酸コバルト、
(h)４価、３価及び５価Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体、並びに鉄及びコバルトの金属カルボニル、並びに
(i)これらの混合物。
触媒は少量で用いられ、例えばポリウレタン反応混合物（すなわち、フォームの製造に用いられるすべての成分）の0.0015〜１質量パーセントで用いられる。
【００２９】
表面活性剤の例は、ノニオン界面活性剤及び湿潤剤、例えばプロピレングリコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次添加して製造されるもの、固体もしくは液体オルガノシリコーン、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの３級アミンもしくはアルキロールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸を含む。プロピレングリコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次添加して製造される表面活性剤及び固体もしくは液体オルガノシリコーンが好ましい。加水分解されない液体オルガノシリコーンがより好ましい。非加水分解性オルガノシリコーンの例は、Dow Corning Corp.より入手可能な商標DABCO DC5043、DABCO DC5169及びDABCO DC5244、Th.Goldschmidt Chemical Corp.より入手可能なTEGOSTAB B-8404及びTEGOSTAB 8462を含む。表面活性剤は通常少量、例えばポリウレタン反応混合物（すなわち、フォームの製造に用いられるすべての成分）の0.0015〜１質量パーセントで用いられる。
【００３０】
フォームを形成する場合、唯一の発泡剤は、水イソシアネート反応により形成されるＣＯ2である。他の発泡剤、例えば低沸点炭化水素（例えばペンタン、ヘキアン、ヘプタン、ペンテン、及びヘプテン）、直接添加した二酸化炭素、アゾ化合物、例えばアゾヘキサヒドロベンゾニトリル、又はハロゲン化炭化水素、例えばジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデン及び塩化メチレンも存在してもよい。通常、この発泡剤の量は少量である。好ましくは、この発泡剤の量は、最大微量であり、より好ましくはまったく存在しない（すなわち、唯一の発泡剤が水−イソシアネート反応から現場で発生するＣＯ2である）。
【００３１】
フォームは、当該分野において公知のどのような方法で製造してもよい。この方法は、例えばプレポリマー（米国特許第4,390,645号に記載）、ワンショット（米国特許第2,866,744号に記載）又は起泡（米国特許第3,755,212号及び3,821,130号に記載）を含む。
【００３２】
第一の反応体及び第二の反応体は分離することなく実質的に硬質のポリウレタンフォームを形成するに十分な時間接触される。通常、この時間はできるだけ短く、１秒〜60分である。反応温度は分離することなくフォームを形成するに十分な温度であるが、ポリウレタンフォームが分解するほど高くない。通常、この温度は室温〜200℃である。
【００３３】
フォームを形成する場合、第一の反応体と第二の反応体の体積は同一であり、通常のポリウレタン発泡装置を用いることができることが好ましい。通常、第二の反応体に対する第一の反応体の体積の比は少なくとも0.7、より好ましくは少なくとも0.8、最も好ましくは0.9、そして好ましくは1.3以下、1.2以下、最も好ましくは1.1以下である。第二の反応体は、ＬＭＷＣ及びポリオール以外に、例えば触媒、充填材、水、難燃剤及び界面活性剤を含んでいてもよい。
【００３４】
ＬＭＷＣは通常粘度が低いため、本発明は、従来よりも第一の反応体と第二の反応体のより均一な混合を可能にする。この混合の向上はより均一な（すなわち気泡サイズ及び耕造がより均一な）かつ均質なフォームを与える。ＬＭＷＣを含む第二の反応体の粘度は通常、第一の反応体（すなわち、ポリイソシアネート）の粘度の0.5〜1.5倍である。好ましくは、第二の反応体の粘度は第一の反応体（すなわち、ポリイソシアネート）の粘度の0.7倍、より好ましくは0.8倍、最も好ましくは少なくとも0.9倍であり、好ましくは1.3倍以下、より好ましくは1.2倍以下、最も好ましくは1.1倍以下である。
【００３５】
不活性希釈剤を用いないと、第二の反応体の粘度は好ましくは50〜300センチポアズである。より好ましくは、不活性希釈剤を用いないとこの粘度は250センチポアズ以下、最も好ましくは200センチポアズ以下である。ここで、不活性希釈剤は第二の反応体の粘度を低下させるが、ウレタン反応に影響を与えない又はヒドロキシルもしくはイソシアネート基と反応しない液体である。不活性希釈剤の例は、ＣＦＣのような発泡剤、及びフタレートのような可塑剤である。
【００３６】
フォームを形成する場合、ポリウレタンの製造に用いられるポリイソシアネート及び他の反応体の量は通常イソシアネートインデックスにより示される。このイソシアネートインデックスは下式で示される。
【数１】
イソシアネートの理論当量はポリオール及び他の反応性添加剤、例えば水との反応に必要なイソシアネートの理論量である。このイソシアネートインデックスはフォームに望む特性によって大きく異なる。通常、インデックスが高いほどより硬質のフォームが形成される。本発明の硬質フォームの製造において、イソシアネートインデックスは通常0.7〜1.4である。好ましくは、このインデックスは0.75、より好ましくは0.8、さらにより好ましくは0.85、最も好ましくは0.9、好ましくは1.35以下、より好ましくは1.3以下、さらにより好ましくは1.25以下、最も好ましくは1.2以下である。例えば、イソシアヌレートフォームを製造しようとする場合、大過剰のイソシアネートを用いてもよい。
【００３８】
形成される実質的に硬質のフォームは、所望の用途に応じて様々な特性を有する。例えば、このフォームは５〜50ポンド／ft3(80〜800kg/m3)の塊密度を有する。このフォームは、密度及び用途に応じて広範囲の圧縮強度を有する。例えば、このフォームは100〜5000ポンド／平方インチの圧縮強度及び2000〜100,000ポンド／平方インチの圧縮弾性率を有する。
【００３９】
以下に本発明の範囲内の実施例及び比較例を示す。この実施例は単なる説明であり、本発明を限定するものではない。
【００４０】
実施例１
まず、表１に示す成分を混合することにより第二の反応体（すなわちポリオールサイド）を製造した。この成分は、INDCO社製のタービンミキサーを700rpmにおいて15分間混合した。この第二の反応体の粘度は220センチポアズ(cps)であった。Gusmer低圧インピンギメントディスペンサー(Gusmer Corp)を用い、この第二の反応体を120質量部(pbw)のPAPI 27と120°F(49℃）において500psiで混合し、開放容器に入れ、フォームを形成した。PAPI 27は、平均イソシアネート官能価が2.7、平均分子量が360、そして粘度が180cpsであるＭＤＩポリマーポリイソシアネートである。PAPI 27はThe Dow Chemical Co.より入手可能である。
【００４１】
裂けることなくフォームが形成した。得られた硬質フォームは、ASTM D-1621、方法Ａにより測定し、5.4ポンド／立法フィート(pcf)(149.47g/cm3)の自由起泡密度及び126ポンド／平方インチ(psi)の圧縮強度を有していた。
【００４２】
実施例２
実施例２のフォームは、表１に示すように、ポリオールサイドの成分が異なることを除いて実施例１と同様にして製造した。用いたPAPI 27の量は117pbwであり、PAPI 27と第二の反応体はタービンミキサーを用いて発泡容器内で手で15秒間混合した。裂けることなくフォームが形成した。得られたフォームは1.4pcf(38.75g/cm3)の自由起泡密度を有しており、120℃に保った炉内で15分間加熱する前と後のフォームサンプル（5.08cm×5.08cm×2.54cm)の寸法を測定することにより、寸法安定であった。
【００４３】
実施例３
実施例３のフォームは、表１に示すように、ポリオールサイドの成分が異なり、PAPI 27の量が116pbwであることを除いて実施例１と同様にして製造した。裂けることなくフォームが形成した。得られた硬質フォームは6.7pcf(185.46g/cm3)の自由起泡密度及び126psi(8.57atmospheres)の圧縮強度を有していた。
【００４４】
比較例１
比較例１のフォームは、表２に示すように、ポリオールサイドの成分が異なり、PAPI 27の量が115pbwであることを除いて実施例１と同様にして製造した。フォームは形成の間に裂けた。
【００４５】
比較例２
比較例２のフォームは、表２に示すように、ポリオールサイドの成分が異なり、PAPI 27の量が117pbwであることを除いて実施例１と同様にして製造した。フォームは形成の間に裂けた。
【００４６】
【表１】
【表２】
実施例１及び２より、架橋性ポリオール及び現場で形成するＣＯ2以外の発泡剤を存在させないで硬質フォームが形成された。一方、架橋性ポリオールを用いて比較例１及び２のフォームは裂けた。
Claims (4)
- 平均イソシアネート官能価が２より高いポリイソシアネートを含む第一の反応体と、活性水素を含み最大２００の分子量を有する２以上３未満の基を有する低分子量化合物を含む第二の反応体と、水との反応生成物を含むポリウレタンフォームであって、この反応生成物が３より高い官能価及び３００〜８００の分子量を有する架橋ポリオールを存在させないで形成され、独立気泡フォームであり、フォームの変形が永久的であるよう弾性変形せず、８０〜８００ｋｇ／ｍ3の密度を有し、第一の反応体及び第二の反応体が０．７〜１．３の第二の反応体に対する第一の反応体の体積比で接触される、ポリウレタンフォーム。
- 前記反応性生物が、現場で形成されるＣＯ2以外の発泡剤を存在させないで形成される、請求項１記載のフォーム。
- 第一の反応体、第二の反応体及び水を、フォームの変形が永久的であるよう弾性変形しない独立気泡硬質フォームを形成するに十分な時間接触させることを含み、ただし３より高い官能価及び３００〜８００の分子量を有する架橋ポリオールを存在させないで形成され、第一の反応体及び第二の反応体が０．７〜１．３の第二の反応体に対する第一の反応体の体積比で接触される、ポリウレタンフォームの形成方法。
- 第一の反応体の粘度に対する第二の反応体の粘度の比が０．５：１〜１．５：１である、請求項３記載の方法。
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