DE2625684A1

DE2625684A1 - Tert. hydroxyalkylaminkatalysatoren fuer isocyanatreaktionen

Info

Publication number: DE2625684A1
Application number: DE2625684A
Authority: DE
Inventors: Ibrahim Selim Bechara; Felix Patrick Carroll; Rocco Lawrence Mascioll
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1976-12-30
Also published as: GB1528285A; DE2625684C2; FR2314208B1; US4026840A; JPS51149292A; JPS5751854B2; IT1076454B; JPS56143213A; CA1065092A; FR2314208A1; JPS5714762B2

Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein die basische Katalyse von organischen Reaktionen, insbesondere Katalysatoren zur Begünstigung von Reaktionen, bei denen organische Isocyanate beteiligt sind, beispielsweise bei der Herstellung von PoIyisocyanuraten und Polyurethanen.

Es ist auf diesem Gebiet bekannt, daß tertiäre Amine gute Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen sind. Auch gewisse tertiäre Hydroxyalkylamine wurden zur Polyurethanerzeugung vorgeschlagen. Insbesondere Dimethyläthanolamin wurde für diesen Zweck verwendet, hat jedoch den Kachteil, daß es verhältnismäßig stark flüchtig ist und schlechte Gelierungs- und Härtungseigenschaften aufweist. Um diese

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Nachteile zu überwinden, wird Dimethyläthanolamin im allgemeinen als Cokatalysator mit anderen "bekannten besseren tert. Aminpolyurethankataljsatoren, wie Diazabicyclooctan, verwendet.

Tertiäre Amine sind jedoch nicht allgemein als Polyisocyanuratkatalysatoren wirksam. Die Verwendung von tert. Hydroxyäthylatainen als Polyisocyanuratkatalysatoren wurde zwar erwähnt, jedoch nur in Verbindung mit Alkyloxiden oder als Addukte von Polyisocyanaten. Hydroxyäthyl-tert.-Amine, wie beispielsweise Dimethyläthanolamin waren nicht dafür bekannt, daß sie als Polyisocyanuratkatalysatoren selbst wirksam sind.

Es ist bekannt, daß gewisse Hydroxyalkylamine wirksam als Trimerisierungskatalysatoren für Isocyanate sind, jedoch sind die dafür·bekannten Verbindungen im allgemeinen auf diejenigen begrenzt, in welchen die Hydroxyalkylaminfunktion von einer aromatischen Triazinkernstruktur begleitet ist, da diese Strukturen selbst gute Trimerisierungsaktivität zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Hydroxyalkyl-tert.-Amine mit wenigstens einer primären HydroxyäthyIgruppe und wenigstens 2 tertiären Stickstoffatomen im Molekül nicht nur ausgezeichnete Gelierungs- und Härtungskatalysatoren bei Polyurethanen sind, sondern auch unerwartet wirksame katalytische Aktivität für die Trimerisierung von organischen Isocyanaten und zur Carbodiimidbildung aus organischen Isocyanaten zeigen. Es wurde auch unerwarteterweise gefunden, daß die Hydroxygruppe dieser tertiären Amine eine wichtige Rolle bei der Gesamtaktivität ^l der Katalysatoren der Erfindung spielt und daß insbesondere diejenigen Verbindungen, die eine primäre Hydroxylgruppe aufweisen, weit überlegene Aktivität besitzen gegenüber denjenigen ähnlicher Struktur mit einer sekundären oder tertiären Hydroxylgruppe.

609853/G9&8

- 3 Die Erfindung zeigt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

Y- -3T-ICH₀-CH₀-N -4-r Z (I)

unerwartet hohe katalytisch^ Aktivität bei Isocyanatreaktionen zeigen, wie bei der Herstellung von Polyurethanen und Polyisocyanurates Bei der obigen Formel (I) sind bevorzugte Verbindungen diejenigen, worin

Y = CH_Z oder Z 3

Z = CH₂CH₂OH η = 1 oder 2

bedeuten.

Verbindungen der gezeigten Formel können durch an sich bekannte Methoden hergestellt werden, beispielsweise, durch die Umsetzung eines Alkanolamine mit Formaldehyd und Ameisensäure und anschließende bekannte Leucfchardt-Synthese (A.E. Surrey, "Name Reaktions in Organic Chemistry" 2. Auflage (1961) Seiten 157-159).

Unter den bevorzugten Katalysatoren der Erfindung, die durch die klassische Leuckhardt-Synthese hergestellt werden können, sind die folgenden:

EUC CH_x

NCECHITCHCHOh (II)

H₅C

Trimethylhydroxyäthyläthylendiamin oder N,N,N'-Trimethylaminoäthyläthanolamin

CH_x CH_x

I ⁵ I ³

HO-CH₂CH₂N-CH₂CH₂-IT-CH₂CH₂Oh (III)

N,N'bis-Hydroxyäthyldimethyläthylendiamin

H_xC _{x x}

³ \ I ⁵ I

N-CH₂CH₂-N-CH₂-CH₂-N-CH₂-Ch₂-OH (IV)

^H3^C ■ N-Hydroxyäthyl-Ν,Ν' , N"-tetramethyldiäthylentriamin.

Die isomeren Formen von III und IV und entsprechend strukturierte Verbindungen gemäß Formel I sind ebenfalls wirksam.

Bei der Herstellung von Urethanharzen können irgendwelche Verbindungen der Erfindung als einziger Katalysator oder als Cokatalysator mit anderen tertiären Aminen, wie mit Triäthylendiaminen, oder in Verbindung mit den bekannten metallorganischen Polyurethankatalysatoren, wie denjenigen, die Salze oder Komplexe mit Zinn, Blei oder Antimon aufweisen, verwendet werden.

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Alle der bekannten Polyole, die bisher für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zur Poiyurethanherstellung vorgeschlagen wurden, können mit den erfincungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, einschließlich von Pclyäther- und'Polyesterglykolen, ohne wesentliche Abwandlung der bekannten Rezepturen und Arbeitsweisen, mit Ausnahme eben der Katalysatoren. Somit können die Polyole auf der Basis von Glykol, Glyzerin oder höheren Polyolen sein, und andere funktionelle Gruppen enthalten, wie diejenigen Polyole, die auf Saccharose beruhen oder die sogenannten Aminpolyole. Die Hydroxyfunktion des Polyols kann primär oder sekundär oder ein Gemisch von beiden davon sein. Im allgemeinen kann jedes Polyol verwendet werden, das wenigstens 2 aktive Wasserstoff atome hat, die auf den Zerewitinoff-Test ansprechen.

Bei der Durchführung der Erfindung zur Trimerisierungsreaktion für die Herstellung von Polyisocyanuraten sowie bei der PoIyarethanbildung können die üblichen Treibmittel, oberflächenaktiven Mittel, Feuerverzögerer, Füllstoffe und andere herkömmlichen Zusätze in der Rezeptur verwendet werden. Die Hydroxyalkyl-tert.-aminkatalysatoren der Erfindung können allein in lieser Form oder in Form ihrer Carbonsäuresalze verwendet werden. 3ie können auch in Verbindung mit anderen Cokatalysatoren verwendet werden, wie mit Kaliumcarboxylaten. Die Verbindungen ler Erfindung können mit mono- oder polyfunktionellen organischen Isocyanaten umgesetzt werden, um entsprechende ..ddukte zu bilden, und diese Addukte können als Katalysatoren 'erwendet werden. Bei der Herstellung von Isocyanuraten ist s auch bekannt, zusätzlich zu den zu polymerisierenden Isoyanaten andere Harze einzubeziehen,. wie Epoxy- und Epoxyiovolackharze,oder einfach Alkylenoxide. Solche Rezepturen önnen bei den Katalysatoren der Erfindung ebenfalls verwendet erden.

RHOQCO / η λ

Zu den Isocyanaten, die zur Herstellung von Harzen gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören carbocyclische Isocyanate, wie Tolyiendiisocyanat (TDI) und die technischen Sorten von isomeren lolylendiisocyanaten, die im Handel erhältlich sind, sowie Diphenylmethandiisocyanat, polymere Isocyanate, Isothiocyanate, aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der Katalysatoren.

Beispiel 1

Verbindungen entsprechend Formel I und typische Vertreter der Formeln II, III and IV, die als Katalysatoren bei gewissen Rezepturen der späteren Beispiele Verwendet werden, wurden in folgender Weise hergestellt:

A. N,N,N'Trimethylaminoäthyläthanolamin (Formel In einen Harzkessel (oder Kolben) wurde 1 Mol Aminoäthyläthanolamin. (AEEA) eingebracht und dazu wurden langsam 5 Mol Ameisensäure und $,5 Mol 40%iger wässriger Formaldehyd gegeben. Das Gemisch wurde dann auf einem Dampfbad erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlendioxid nachgelassen hatte. Dann wurde das Gemisch in einem Wasserbad abgekühlt und Natriumhydroxid unter Rühren zugegeben, bis Phasentrennung erfolgte. Die obere Schicht (die Aminschicht)wurde isoliert und destilliert. Die bei 195-2OO°C destillierte Fraktion wurde als Produkt gesammelt und wog 90 g. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Siedepunkt 90⁰C bei 10 mm Hg

Brechungsindex bei

23°C 1,4-577

N.M.R.-Analyse: entsprechend der Struktur

Cd)CH.

H₃C •j

funktioneile
Gruppen

d & e

chemische Verlagerung in ppm.

4,82 (Singlett) integrierte
Fläche unter
dem Peak

14

3,52 (Triplett) 2,3-2,7" (Couplex) 2,17-2,23 (Singletts) Anzahl der Protonen

1 (verlagert bei D₂0-Zugabe)

2
6
9

Literaturwerte hinsichtlich der Verbindung: Brechungsindex bei 2O°C = 1,4578 Siedepunkte: 207⁰C bei Atmosphärendruck 84^PC bei 10 mm Hg.

B. Herstellung von NjN'-Dimethyl-ür^'-bis-hydroxyäthyläthylendiamin

CH

• I

GH.

HO-H₂C-H₂C-N-CH₂CH₅N-CH₂Ch₂OH■ (Formel III)

enooco /nr

Arbeitsweise:

Es wurde die oben beschriebene Arbeitsweise A angewandt. 74· S N^N'-bis-hydroxyäthyläthylendiamin wurden mit 70 g 88%iger Ameisensäure und lOOccm 40%igem wässrigem Formaldehyd umgesetzt. Nach Aufarbeiten derReaktionsmischung wurde die bei der fraktionierten Destillation bei 145⁰C und 4 mm anfallende Fraktion ;als Produkt gesammelt, die etwa 60 g betrug.

CH.

N.M.E. Analyse für:

funktionelle
Gruppe

b
c + e

chemische Ver- integrierte Schiebung in ppm Fläche unter (Multiplizität) dem Peak

3,-5 (Triplett)

2,4-2,7 (Tri- ■·, · pletts + Singletts)

2,2-2,3 (Singletts) 70

Anzahl der Protonen

4
8*

vereinigt

C. Herstellung von Tetramethylhydroxyäthyldiäthylentriamin

^H3V

^H3^C

.N-CH₂CH₂N-CH₂CH-N'

·. CH

(Formel IV)

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Es wurde die Arbeitsweise A. angewandt. Die umgesetzten Mengen waren:

70 g rohes Eydroxyäthyldiäthylentriamin 25O g 88%ige Ameisensäure 320 g 4-0%iger wässriger Formaldehyd Beim Aufarbeiten wurde die Fraktion gesammelt, die bei 95 "bis 120°C und 3mm Hg destillierte. Es ergaben sich 77»4 g als Produktgemisch.

Brechungsindex bei 22°C: 1,4-64A

Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Eezepturen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können.

Beispiel 2

Trimerisierung von Phenylisocyanat

A. In einen Kolben, der mit einem Einsatz für ein Thermoelement ausgestattet war, wurden 11,9 Gew.-Teile Phenylisocyanat eingebracht. Dazu wurden 0,12 Teile (1 Gew.-% des Isocyanate) an Trimethylaminoäthyläthanolamin (TMAEEA) gegeben. Ein Thermoelement wurde eingesetzt und das Gemisch einige Sekunden gerührt und dann stehen gelassen. Nach etwa 80 Minuten erfolgte sine plötzliche exotherme Reaktion, welche das Thermometer /on etwa 37,8 auf 121°C (100 auf 250⁰C) brachte, und das ganze !remisch verwandelte sich in eine feste Masse. Nach Waschen lit Methanol wurde der Schmelzpunkt bestimmt, der 284- bis 285°C betrug. (Gemäß der Literatur ist der Schmelzpunkt von ³henylisocyanurat 282°C). Das Infrarotspektrum zeigte für dieses r'rodukt die gleichen charakteristischen Banden, wie sie in ler Literatur für Phenylisocyanurat bekannt sind.

- ίο -

B. Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei die Menge an TKAEEA-Katalysator auf 2 Gew.-% des Isocyanate erhöht wurde. Diesmal war die Reaktion spontan mit kaum einer Induktionsperiode. Das Produkt wurde ebenfalls als Phenylisocyanurat identifiziert.

C. Eine Anzahl von ähnlichen Versuchen wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß andere Amine bzw. Hydroxyamine anstelle des vorher verwendeten TNAEEA-Katalysators eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt :

ΡΟΛΛΓΛ / r\ r\ ι λ

Tabelle I

Katalysator

Struktur Gew.-% Induktions- max. Exo- Ausbeute % Katalysator periode (min) thermik Isocyanurat

Trimethyl- C C aminoäthyl- ^N-C-C-N-C-C-OH äthanolamin C^ sofort

115,6

cn σ co

Pent ame thy 1- C, diäthylentriamin C

Trimethylaminoäthyl- isopropanolamin

N-C-C-N-C-C

13

keine Reaktion

keine Reaktion 65,6 (150)

85

Dimethyläthanolamin

"N-C-C-OH keine Reaktion

Katalysator

Fortsetzung der Tabelle I

Struktur

Gew.-%
Katalysator

Induktionsperiode (min)

max. Exe
thermik

⁰C

Ausbeute % Isocyanurat

Ν,Ν,Ν',Ν¹-letramethylamino-2-propanol

N-C-C-C-N

A₁ > 144

keine
Reaktion

cn ο co oo cn co

Hydroxyäthyltetramethyldiäthylentri-

amm

C-N-C-C-N-C

C-C-N

/\ C-COH C C sofort

115,6(240)

Ιί,Ν-bis-

hydroxydi- c-N-C-C-N-C

methyläthylen- Χ

diamin

-N-C C-COH 20

107,2(225)

85 +

Beispiel 3

	Gew.-Teile	" PoJ	1,0	(Isocyanat)
(1) ITiax Polyol 34-23	50, θ"		0,03 - 0,05
(2) TPE-4542	' 30,0		variiert
(3) XD - 1874	15,0	60,0
(4) Pluracol 355	5,o„	4,0
Wasser		1,0
(5) T-12	33,78
Katalysator
CaCO, Schlämmkreide Nr. 1
(6) Freon 11B
Ruß
(70 PAPI 901; Index 100

Die obigen Komponenten wurde in herkömmlicher Weise (einstufig) verarbeitet, um einen geformten halbstarren Polyurethanschaum der Art zu bilden, wie sie bei Stoßschutzkissen und .Armaturenbrettern weithin, verwendet werden.

Die verschiedenen, in den Versuchen verwendeten Katalysatoren und Mengen bei den obigen Rezepturen sind in der nachfolgenden Sabelle 2 aufgeführt zusammen mit der Zeit die erforderlich ist, um die Prüf form vollständig zu füllen. Die Form war ein ^?lLabyrinth" mit gegenläufigen Rückführungswegen vom Punkt der Einführung der Harzmischung.

	Tabelle 2	Gew.-Teile	Zeit zur "voll
		Zinn	ständigen Füllung
	Konzentration	0,05	der Form / sek.
Katalysatoren	Aul—	0,05	85
(8) ΝΙΑΣ Α-1	0,1	0,03	90
	0,08	0,03	110
TMAEEA	0,08	0,03	93
	0,10		90
	0,12

(1) 20% Acrylnitril-Styrol gepfropft auf ein PoIyöl vom Molekulargewicht. 5000 mit 70% primären Hydroxylgruppen (OH-Zahl 27-,6), erhältlich von Union Carbide and Chemical Co.

(2) flüssiges Propylenoxidaddukt von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid am Ende um primäre Hydroxylgruppen zu bilden (OH 37> Molekulargewicht 4500); erhältlich von Wyandotte.

(3) Reaktionsprodukt von Äthylenoxid und Bisphenol A (Dow) (OH 212-229; Molekulargewicht 490 bis 530).

(4) Flüssiges Polyol auf Aminbasis (OH 453, erhältlich von Wyandotte).

(5) Dibutylzinndilaurat. .

(6) Monofluortrichlorathan (duPont). .

(7) 4,4-Methylenbisphenylisocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2 bis 2,2, das 31,5% NCO enthält (Upjohn).

(8) 70 Teile bis-(2-Dimethylaminoäthyl)-Äther in 30 Teilen Dipropylenglykol.

Beispiel 4

Die nachstehende Rezeptur wurde zur Herstellung eines hochgradig elastischen mit Wasser geblähten Polyurethanschaums verwendet, wobei verschiedene Aminkatalysatoren angewandt wurden.

? η λ λ

.(9) Niax 11-54· ■ -_{f polyole}

(10) Niax 34-28
Wasser

(11) Silikon L-530? Stabilisator T-12 · -j TDI 80-20 (80%) · ' '. > PAPI (20%) (Index: 100)J · Katalysatoren

Die Werte hinsichtlich der Aufrahmungszeit (CT.), der Steigzeit (R.T.) und der Hartgelierungszext (H.G.T.) in den Versuchen, die mit den verschiedenen Katalysatoren durchgeführt wurden ,sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben.

Gew.-Teile	I
60	J.
40	•8
2	,5
1	,03
0	,2
34	verschiedene

	Konz. · Teile pro 100	Tabelle 3	183	Hartgelie- rungszeit sek.	Bemer kungen
Katalysator	0,08		145 138		Schaum
Hiax A-1	j 0,80 0,08^	Aufrahmungs- Steig zeit - sek. zeit ^: sek.	97	153	zeigte Schrumpfung
(12) NEM ' (13) DABCOCS			98	125 127	mäßiges Schrumpfen M
TMAEEA			84	83	guter Schaum
	0,06 0,06	17 .17	87	85	η
	0,8	13		80	η
	0,8	14	78	kein ^K Schrumpfen
	1,0	11
	1,0	10

RilQPC^/no/o

(9) Polyol aus Glyzerin und Propylenoxid vom Molekulargewicht 5000 mit 70 bis 75% primären OH.

(10) 20% Acrylnitril-Styrol gepfropft auf ein Polyol vom Molekulargewicht 50C0 mit 70% primärem OH.

(11) Silikonstabilisator, US-PS 3 74-1 917.

(12) N-lthylmorpholin.

(13) Triethylendiamin (Air Products and Chemicals, Inc.).

Beispiel 5

Die folgende Rezeptur wurde angewandt zur Herstellung eines biegsamen Polyesterpolyurethanschaums vom Wasser-geblähten Typ nach der einstufigen Methode (one-shot)

Gew.-Teile

Fomrez 50 100,0

Wasser . 3*6

Silikon L-532 1,0

Katalysator verschiedene

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle M- angegeben, wobei mit einem bei solchen Rezepturen typischen Katalysator verglichen

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Tabelle 4

■'atalysator	Kon ζ. Teile r>ro 100	Aufrahmungs- zeit sek.	Steig- Hartgelie- zeit rungszeit sek. sek.	73 170	Bemer kungen" .
ΈΜ	1,61			172 127
14)DM-16D .¹MAEEA	0.3/ 0,4	12 20	82 200	125	gelter Schaum Il
	0,6	21 17	198 140	80	It Ii
		17	138	80	It
•	0,8	12	95	73	It
		12	96	It
	1,0	10 10	83 81	keine bis leichte ■Schrumpfung

14) Hexadecyldimethylamin (Baird Chemical Co.).

us den in obiger Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse scheint herorzugehen, daß TMAEEA. aktiver ist als die Kontrolle, selbst ann 55% weniger Katalysator angewandt wird. Der TMAEEA-Kataysator gestattet auch einen breiteren Konzentrationsbereich ai der Herstellung von Polyesterpolyolschäumen.

aispiel 6

ie folgende Rezeptur wurde angewandt bei der Herstellung eines assergetriebenen Polyatherpolyurethanschaums nach dem einüufigen Verfahren.

cnooco

Gew.-Teile

(15) Voranol CP 3OCO 100,0 Silikon L-520 1,2 Wasser 3,6

(16) T-9 0,25 HyIene TM 80/20 TDI (Index I05) 4-5,5 Katalysator verschiedene

(15) Propylenoxidaddukt von Glyzerin (Molekulargewicht 3000, OH 56).

(16) Stannooctoat.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei mit den Ergebnisse verglichen wird, die unter Verwendung eines typischen für solche Rezepturen verwendeten Katalysators erhalten werden.

Tabelle 5 .

Katalysator Konz. Aufrahmzeit Steigzeit Hartgelierungs-

Teile Sekunden Sekunden zeit - Sekunden pro 100 ^_

(17) DABCOkfy33LV 0,25 [ 16

J 17

0,30| 13

f 13

TMAEEA 0,10| 20

0,12| 17

(17) 33% Triäthylendiamin in Dipropylenglykol,

100	95
101	93
100	88
98	88
105	85
104	85
104	80
103	82

r rs r\ ι η

Beispiel 7

Eine Anzahl von Isocjanuratschäumen wurden unter Anwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:

Gew.-Teile

(18) Voranol RS 350 20,0

(19) Silikon DC 193 1,5

(20) Genetron 11S ba 15,0

(21) Mondur MR 100,0 TMAEEA , verschiedene

(18) Ein Polyol auf der Basis von Saccharose-Propylenoxid mit einem Äquivalentgewicht von etwa 160 und einem Molekulargewicht von 7QO bis 900 (Dow Chemical).

(19) Oberflächenaktives Mittel auf Silikonbasis (Dow-Corning).

(20) Monofluortrichlorathan (Allied Chemical Co.).

(21) 4,4·'-Methyl en-bis-phenyl-isocyanat mit einer Funktionalität von etwa 2,7, das 31,5% NCO enthält.

Die Eigenschaften der mit verschiedenen Mengenanteilen an TMAEEA erhaltenen Schäume sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt. Ein Vergleich dieser Werte mit einer Probe eines handelsüblichen Isocyanuratschaums, Code-Bezeichnung 25 der Firma Upoohn, ist ebenfalls in Tabelle 6 angegeben. . ..,

Tabelle 6

Versuch Nr. 40

TMAEEA (Gew.-Teile) 1,5 Aufrahmzeit (Sek.) 27 Gelzeit (Sek.) 60 nicht klebrig

(Sek.) 180

Steigzeit (Sek.) 210

Dichte g/liter 40,7 . (PCF) (2,54)

Sauerstoffindex 25 TGA-Verlust bei

30O⁰C 20,2

Gew.-% Rückstand

bei 30O⁰C 79,6 Druckfestigkeit

RT , .. ι

.25

PSI 1/2stdbei 35O°P (19,2) kg/cnT bei 176,7°0) 1,35

% Druckfestigkeit Retention bei
176,7°C 1/2 Stunde

75

% zerreibbar 10 min. 83,5 20 min. 100,0

11	2,5	42	handelsüb lich Code 25
2,0	15	3,0
23	28	12
45	112	23
150	132	100
195	123

39,56 38 36,5 33,64 (2,47) (2,37) (2,28), (2,10) 26

66

77,06
93,67

25 -25

20,9 22,4 22,2 79,1 77,6 77,8

27,6 27,7 25,5

81,04 84,0 95,4 94,0

27

22,7 77,3

.42,0

(18,4) (19,0) (1,7,4) (35) 1,29 1,34 1,22 2,46

83

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Beispiel 8

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Aktivität verschiedener Aminkatalysatoren in unterschiedlichen Konzentrationen bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen nach der herkömmlichen einstufigen Methode zu prüfen. Die bei jedem dieser Versuche verwendete Standard-Rezeptur enthielt:

(22) Mobay NB 2300580-1 Mondur MR Genetron 11S ba Katalysator

Gew.-Teile

44,0 100,0

20,0 verschiedene

(22) Polyester-Fettsäurereaktionsprodukt für starre Isocyamiratschäume (Mobay).

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 wiedergegeben.

	Tabelle 7	Beobachtungen
katalysator	Gew.-Teile	gute Schäume
Ca) TMAEEA	1,0	• II.
	1,05	»1
	1,5	gute Schaume
'b) !!,N'-bis-hydroxy-	1,25	η
äthyldimethyl-	1,5

äthylendiamin

Trimethyl-N- 1,25 2-hydroxypropyläthylendiamin 1,5

Schäume schrumpfen und fallen zusammen

onnoro / rt η / η

Fortsetzung; der Tabelle 7

Katalysator	Gew.-Teile
(d) N-hydroxy-	1,25
propylimidazol	1,5
(e) Pentamethy1-	1,25
diäthylen-	1,5
triamin
(f) N,N-Dimethyl-	1,5
diglykolamin	2,0
(g) N-hydroxyäthyl-	2,0
imidazol	2,5
	3,0
(h) ^,N'-Tetramethyl-	1,0
2-hydroxypropan-	2,0
diamin	3,0
(i) handelsüblicher
Kontrollkataly
sator	1,25
Polycat 4-1	1,5

Beobachtungen

Schäume schrumpfen und fallen zusammen

Starkes Schrumpfen und Zusammenfallen

Schaumschrumpfen

Il

mäßiges Schrumpfen Starkes Schrumpfen

Il
■ Il

gute Schäume

Il ■

Während sowohl die Monohydroxyäthyläthylendiaminverbindung (a) als auch die bis-Hydroxyäthyläthylendiaminverbindung (b) gute Schäume gaben, sind diese in der Aktivität nicht äquivalent, wie aus dem Vergleich derselben in der nachfolgenden Tabelle 8 ersichtlich ist, wenn sie zur Herstellung von Polyisocyanurat gemäß Beispiel 7 eingesetzt werden.

	Tabelle 8	13	18	T.F.-Zeit	Steig zeit
Amin- katalysator		12	16	55	68
(a)	Eonz. Aufrahm- Gelzeit Gew.-Teile zeit		40	45	47
	1,25	23	45	165	175
00	1,50		150	180
	1,25
	1,50

Es ist zu bemerken, daß die mit Katalysator (b) erhaltenen Schäume zwar akzeptabel waren, jedoch nicht zu der gewünschten Höhe stiegen, wie sie mit dem TMAEEA (a) Katalysator erhalten wurde. ·

Beispiel 9

Die Brauchbarkeit der neuen Katalysatoren der Erfindung bei der Herstellung von Carbodiimiden aus Isocyanaten wird- durch den folgenden Versuch gezeigt:

In einem Kolben, der mit 3 aufeinanderfolgenden gesättigten Lösungen von Bariumhydroxid verbunden ist, wurden 34,7 Gew.-Teile 2,4 Toluoldiisocyanat und 0,8 Teile bis 1,0 Teil TMAEEA gefüllt. Das Gemisch wurde bewegt, indem es einige Minuten geschüttelt wurde, worauf eine rasche exotherme Reaktion erfolgte , die eine beträchtliche Menge an COo entwickelte, was sich durch das Ausfallen von Bariumcarbonat in den angeschlossenen Kolben zeigte. Das gebildete geschäumte Toluoldiisocyanatpolymere wurde durch Infrarotspektroskopxe untersucht, wobei festgestellt wurde, daß es eine beträchtliche Menge an Carbodximxdgruppen enthielt, die sich als Banden bei 2120 2140 cm""¹ zeigten.

Zwar ist bei den Rezepturen ,der vorstehenden Beispiele TMAEEA größtenteils als bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung

t> η ο ο C O mn / η

verwendet, jedoch ist ersichtlich, daß andere Katalysatoren gemäß Formel I in entsprechender Weise verwendet werden können, insbesondere die Verbindungen, welche den Formeln III und IV entsprechen.

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Claims

- 25 Patentansprüche

i1. /Verfahren zur Begünstigung bzw. Beschleunigung von ^-^Additions- und Polymerisatxonsreaktion von organischen Isocyanaten durch basische Katalyse, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Reaktionen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Hydroxyalkyl-tert.-Aminverbindung der folgenden Formel durchführt

3 < 3

Y -

worin Y CH_x oder Z und Z die Gruppe -C₂H₄OH sind und η 1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Polymerisation von organischen Isocyanatverbindungen Polyisocyanurate erzeugt werden.

3. Verfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß tert.-Aminverbindungen folgender allgemeiner Formel verwendet werden: -. .

H_xC CH_x K ι 3

A-. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y in der angegebenen Formel CH, bedeutet.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethan durch Addition einer Polyolverbindung, die reaktive Hydroxylgruppen enthält, mit einem organischen Polyisocyanat gebildet wird, in dem die Additionsreaktion durch das Vorliegen einer katalytischen Menge von Trimethylaminoäthyläthanolaain begünstigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Polyölverbindung ein Polyätherpolyol verwendet wird.

7- Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolverbindung ein Polyesterpolyol verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,, daß die Addition in Gegenwart von Wasser unter Bildung eines geblähten Schaums durchgeführt wird, wobei das Aufschäumen durch das Kohlendioxid erfolgt, das aus dem Polyisocyanurat freigesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Addition in Gegenwart eines Fluorkohlenstofftreibmittels durchgeführt wird.

cnnoco/nn/n