DE1127075B

DE1127075B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE1127075B
Application number: DEJ17695A
Authority: DE
Inventors: Derrick Michael O'mant; Harry James Twitchett; James Harry Wild
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1959-02-27
Filing date: 1960-02-15
Publication date: 1962-04-05
Also published as: US3109825A; NL248832A; NL120257C; GB886029A; BE587964A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

J17695IVd/39b

ANMELDETAG: 15. F E B RU AR 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 5. A P R I L 1962

Man hat bereits vorgeschlagen, polymere Stoffe durch Umsetzen von organischen Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Stoffen, beispielsweise Polyestern, Polyesteramiden und Polyäthern, herzustellen und die Reaktion unter Bildung von Polyurethan-Schaumstoffen, beispielsweise durch Zusatz von Wasser, zu modifizieren.

Bei der Herstellung von geschäumten Polyurethanstoffen besteht eine geläufige Methode darin, daß man das hydroxylgruppenhaltige Material in einem Ein-Stufenprozeß mit dem organischen Polyisocyanat und Wasser, erforderlichenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln oder anderen Hilfsmitteln umsetzt, wodurch gleichzeitig eine Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat, Wasser und dem hydroxylgruppenhaltigen Stoff unter Bildung eines Schaumstoffes eintritt. Wahlweise kann der hydroxylgruppenhaltige Stoff mit genügend Polyisocyanat unter Bildung eines Isocyanatgruppen enthaltenden Zwischenproduktes umgesetzt und dieses Produkt dann mit Wasser, erforderlichenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln oder anderen Hilfsmitteln, zum geschäumten Endprodukt umgesetzt werden.

Es ist bereits bekannt, Pyridin und andere tertiäre Aminokatalysatoren, beispielsweise Dimethylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin, bei der Herstellung von Polyurethanen mitzuverwenden. Die Verwendung solcher Katalysatoren ist in der deutschen Patentschrift 919072 und in Rubber Age, 81 (1957), S. 799 bis 803, beschrieben. Wie in der vorliegenden Beschreibung dargelegt wird, hat sich gezeigt, daß N-substituierte 4-Aminopyridine wertvolle und unerwartete Vorteile gegenüber den bisher zur Verwendung zur Polyurethanherstellung vorgeschlagenen tertiären Aminkatalysatoren haben. Die Vorteile werden in den Beispielen 1 und 6 näher erläutert.

Wenn auch das Einstufenverfahren sowohl aus technischen als auch aus wirtschaftlichen Gründen erwünschter ist, hat sich bisher gezeigt, daß die Herstellung von zufriedenstellend geschäumten Produkten nach dieser Methode schwierig oder in gewissen Fällen unmöglich ist, besonders, wenn die benutzten Polyhydroxyverbindungen Polyäther, beispielsweise PoIypropylenglykol sind. Diese Schwierigkeiten scheinen zumindest teilweise in der geringeren Reaktionsfähigkeit von in derartigen Polyäthern vorhandenen endständigen sekundären Hydroxylgruppen mit Polyisocyanaten im Gegensatz zu der höheren Reaktionsfähigkeit der in den Polyestern gewöhnlich vorhandenen primären Hydroxylgruppen zu liegen, welche zur Herstellung elastischer Schaumstoffe benutzt werden. Der bekannte Zusatz von tertiären Aminen, beispiels-Verfahren zur Herstellung
von Polyurethankunststoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. Februar 1959

und 22. Januar 1960 (Nr. 6871)

Derrick Michael O'Mant. Harry James Twitchett
und James Harry Wild, Manchester, Lancashire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

weise von Dimethylcyclohexylamin und Dimethylbenzylamin, zum Reaktionsgemisch versagt zur Reaktionsbeschleunigung der viele sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die gleichzeitige Umsetzung von endständige Hydroxylgruppen enthaltendem Polymeren, Polyisocyanat und Wasser sehr leicht durchzuführen und auch daraus einen zufriedenstellenden Schaumstoff herzustellen, wenn als Katalysator ein N-persubstituiertes 4-Aminopyridin zugegen ist. Diese Katalysatoren sind bemerkenswert wirksam. Die gleichen Ergebnisse können bei Verwendung der üblichen tertiären Amine, wie Dimethylcyclohexylamin und Dimethylbenzylamin, selbst bei deren Anwendung in großen Mengen nicht sicher erreicht werden.

N-Substituenten können substituierte oder nichtsubstituierte Reste, z. B. in Form von Kohlenwasserstoffresten oder ein Heteroatom in einer Kohlenstoffkette enthaltende Reste, sein. Das Stickstoffatom des 4-Aminopyridins kann zusammen mit einem difunktionellen Substituentenrest einen Ring bilden.

Beispiele für vollständig N-substituierte 4-Aminopyridine sind N,N-Dimethyl-4-aminopyridin, N,N-Di-

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3 4

äthyl-4-aminopyridin, N-Äthyl-N-methyl-4-amino- und 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther. Andere ver-

pyridin, N-Allyl-N-methyl-4-aminopyridin, N-Pente- wendbare Polyisocyanate sind Polymere vom To-

nyl-N-methyl-4-aminopyridin, N-Allyl-N-cyclohexyl- luylen-2,4-diisocyanat und Polyisocyanatgemische,

4-aminopyridin, N,N-Di-n-hexyl-4-ammopyridin, weiche aus größeren Mengenanteilen Diarylmethan-Ν,Ν-Dicyclohexylaminopyridin, 4-(N-Piperidino)- 5 diisocyanat und mindestens 5 Gewichtsprozent PoIy-

pyridin, 4-(N-Pyrrolidin)-pyridin, 4-(N-Morpholin)- isocyanat mit der Funktionalität größer als 2 bestehen,

pyridin, N,N-Bis-(/^dimethylaminoäthyi)-4-aminopyr- welche beispielsweise durch Phosgenieren der ent-

idin, N-(/5-Dimethylaminoäthyl)-N-äthyl-4-amino- sprechenden Diamine hergestellt worden sind, oder

pyridin und N-(/?-N'-Pyrrölidmoäthyl)-N-methyl- von Polyaniingemischen, welche durch Kondensieren 4-aminopyridin. io von Formaldehyd mit aromatischen Aminen erhalten

Es können auch vollständig N-substituierte 4-Amino- sind. Es können Gemische aus Polyisocyanaten benutzt

pyridine benutzt werden, welche in den 3- und/oder werden.

5-Stellungen des Pyridinringes Substituenten, beispiels- Jede Polyhydroxylverbindung, welche mindestens

weise kurzkettige Alkylgruppen oder durch kurzkettige 2-Hydroxylgruppen je Molekül enthält, kann benutzt

Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, cyclische 15 werden, insbesondere ein Polyester, Polyäther oder

Alkylengruppen, vollständig substituierte Amino- Polyesteramid.

gruppen, oder Piperidin- oder Morpholingruppen ent- Die Polyester oder Polyesteramide werden in

halten. Wenn erwünscht, können auch Verbindungen üblicher Weise hauptsächlich aus Dicarbonsäuren

angewandt werden, welche mehr als einen vollständig und Glykolen und, wenn notwendig, Diaminen oder

N-substituierten 4-Aminopyridinrest enthalten, bei- 20 Aminoalkoholen hergestellt.

spielsweise N,N'-Bis-(4-pyridyl)-N,N'-dimethylpropy- Beispiele für brauchbare Polyäther sind endständige

lendiamin, N,N'-Bis-(4-pyridyl)-N,N'-dimethyläthy- Hydroxylgruppen enthaltende Polymere und__Misch-

Iendiamin, N,N'-Bis-(4-pyridyl)-N,N'-dimethylhexa- polymere von cyclischen Äthern, besonders von Äthylen-

methylendiamin, N,N'-Bis-(4-pyridyl)-N,N'-dimethyl- oxyd, Epichlorhydrin, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylen-

jS,/3'-diaminodiäthyläther, N,N'-Bis-(4-pyridyl)-N,N'- 25 oxyd oder anderen Alkylenoxyden, Oxacyclobutan

dimethyl- 1,4-diaminocyclohexan, N-(4-Pyridyl)-N'-me- und substituierten Oxacyclobutanen und Tetrahydro-

thyl-piperazin und N,N'-Bis-(4-pyridyl)-piperazin. furan. Solche Polyäther können linear sein, wie sie

Die obengenannten vollständig N-substituierten beispielsweise durch Ankondensieren eines Alkylen-

4-Aminopyridine sind Beispiele für Verbindungsarten, oxyds an ein Glykol hergestellt werden. Wahlweise

die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung 30 können verzweigte Polyäther benutzt werden, wie sie

benutzt werden können. Andere Beispiele schließen beispielsweise durch Polymerisieren eines Alkylen-

4-Aminopyridine ein, welche verschiedene N-Substi- oxyds in Gegenwart eines Stoffes mit mehr als zwei

tuentenpaare tragen, welche aus den bereits genannten aktiven Wasserstoffatomen hergestellt werden, bei-

N-Substituenten ausgewählt worden sind. spielsweise Glycerin, Pentaerythrit und Äthylendiamin.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei dem 35 Gemische aus linearen und verzweigten Polyäthern

Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Verwen- oder Gemische aus Polyestern und Polyäthern können

dung von N,N-Dimethyl-4-aniinopyridin und(4-(N- erforderlichenfalls benutzt werden.

Pyrrolidino)-pyridin als Katalysatoren erhalten. Besonders brauchbar sind Polyäther, welche PoIy-

Die zu benutzenden Mengen des vollständig mere des 1,2-Propylen- und 1,2-Butylenoxyds sind.
N-substituierten 4-Aminopyridins können zwischen 40 Vorzugsweise wird eine Polyhydroxylverbindung 0,01 und 5 %> vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,5 °/₀, benutzt, bei dem die Hydroxylgruppen vorwiegend vom Gewicht der Polyhydroxylverbindung, liegen. Die sekundär sind, da hierbei die wertvollsten und überoptimalen Mengen hängen notwendigerweise in be- raschenden technischen Ergebnisse, nämlich die ungeträchtlichem Ausmaße von den einzelnen Reaktions- wohnlich leichte und zufriedenstellende Schaumbildung komponenten und den angewandten Bedingungen ab. erreicht wird.

Während das Verfahren der vorliegenden Erfindung Die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat, der

zur Herstellung aller Polyurethanprodukte, unab- Polyhydroxylverbindung und etwa Wasser kann in

hängig ob starr oder biegsam, schaumförmig oder kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise vorge-

homogen, sowie in Form von Überzügen oder ge- nommen werden, wobei die bisher bekanntenMethoden

formten Artikeln, angewandt werden kann, ist es für 50 zur Herstellung von Polyurethanprodukten benutzt

die Verwendung zur Herstellung von Polyurethan- werden. Die Umsetzung kann erforderlichenfalls

Schaumstoffen durch gleichzeitige Umsetzung der unter Einarbeiten anderer Bestandteile und bekannter

Polyhydroxylverbindung, Polysocyanat und Wasser, Zusatzstoffe vorgenommen werden einschließlich ande-

insbesondere, wenn die Polyhydroxylverbindung ein rer Katalysatoren für die urethanbildende Umsetzung

Polyäther ist, besonders vorteilhaft. 55 entweder von basischer Natur (beispielsweise andere

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung tertiäre Amine, wie Dimethylcyclohexylamin, und anzuwendenden Ausgangsstoffe sind in dem die Her- basische anorganische Verbindungen, wie Kaliumstellung von Polyurethanprodukten betreffenden Stand carbonat, Kaliumacetat und Kaliumnaphthenat) oder der Technik vollständiger beschrieben. nichtbasische Metallkatalysatoren, beispielsweise Man-

Geeignete Polyisocyanate umfassen somit alipha- 60 gano- und Manganiacetylacetonate und Dialkylzinn-

tische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, verbindungen, beispielsweise Di-n-butylzinndilaurat,

aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanate, nichtionische oberflächenaktive Mittel, Salze von

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenyl- Schwefelsäurederivaten von hochmolekularen orga-

methan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Phenylendiiso- nischen Verbindungen, Silikonöle, schaumstabilisie-

cyanat, Chlorphenylen-2,4'-diisocyanat und cycloali- 65 rende Mittel, beispielsweise Äthylcellulose, nieder-

phatische Diisocyanate, wie Dicyclohexylmethandiiso- molekularePolyhydroxyverbindungenjWieTrimethylol-

cyanat. Brauchbare Triisocyanate umfassen aroma- propan, Pigmente, Farbstoffe, Plastifizierungsmittel,

tische Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol beispielsweise Dialkylphthalate und feuerhemmende

Mittel, beispielsweise Tri-(/?-chloräthyl)-phosphat oder Antimonverbindungen, »Treibmittel«, wie flüchtige Halogenalkane, beispielsweise Fluortrichlormethan oder Mischungen davon.

Die bei der vorliegenden Erfindung anwendbaren Katalysatoren sind im allgemeinen niedrigschmelzende feste Produkte, welche entweder im Wasser oder in hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen leicht löslich sind und keinen unangenehmen Geruch oder andere unliebsame Eigenschaften besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

15

50 Teile lineares Polypropylenglykol mit dem Molekulargewicht 1930, 17,5 Teile des 80: 20-Gemisches von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, 0,5 Teile 4-Dimethylaminopyridin, 0,5 Teile des Kondensationsproduktes von Octylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd, 0,37 Teile Natriumsalz von sulfoniertem Methyloleat und 1,2 Teile Wasser werden miteinander innig gemischt. Das schäumende und noch immer flüssige Reaktionsgemisch wird in eine Form gegossen und ohne Anwendung von Außenwärme stehengelassen.

Das Produkt ist ein wenig dichter elatischer Schaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften.

Bei der Wiederholung des Verfahrens mit der Abänderung, daß die 0,5 Teile 4-Dimethylaminopyridin durch die gleiche Menge Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin oder N-Äthylpiperidin ersetzt werden, erfolgt keine Schaumbildung. Erfolglose Ergebnisse wurden ebenfalls erhalten, wenn die Mengen dieser Amine erhöht wurden. In jedem Fall trat eine heftige Reaktion auf, doch versagte entweder die Schaumbildung, oder der Schaum fiel zusammen.

Beispiel 2

40

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß das 4-N,N-Dimethylaminopyridin durch das gleiche Gewicht 4-(N-Piperidin)-pyridin bzw. 4-(N-Morpholino)-pyridin ersetzt wird. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen den im Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß die 0,5 Teile 4-Dimethylaminopyridin durch ein Gemisch aus 0,25 Teilen Di-n-butylzinndilaurat und 0,25 Teilen 4-N₅N-Dimethylaminopyridin bzw. 4-(N-Morpholin)-pyridin ersetzt werden. Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen den im Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 4

Eine Lösung von 1,4 Teilen 4-N,N-Dimethylaminopyridin in 3 Teilen Wasser und 1,2 Teile eines polyoxalhylierten Alkylpolysiloxans werden in 100 Teile eines linearen Polypropylenglykols mit dem annähernden Molekulargewicht von 2000 gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Es werden 40 Teile eines 80: 20-Gemisches aus Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat zugesetzt, das Gemisch 5 Sekunden lang stark gerührt und in eine Form gegossen. Es wird ein elastischer Schaumstoff mit feiner Struktur und einer Dichte von 0,4g/cem erhalten.

Beispiel 5

0,2 Teile 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 0,5Teile Dimethylbenzylamin werden in 4,7 Teilen einer Lösung gelöst, welche aus 50 Teilen des Reaktionsproduktes von 1 Mol Octylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd, 34 Teilen Natriumsalz von sulfoniertem Methyloleat und 151 Teilen Wasser erhalten ist. Das entstehende Gemisch wird in 100 Teile eines linearen Polypropylenglykols mit dem annähernden Molekulargewicht 2000 eingerührt und eine Lösung von 1 Teil eines Methylphenylpolysiloxans, welches drei Methylgruppen auf jede Phenylgruppe enthält und eine Viskosität von 12OcSt bei 25°C hat, zu 42,5 Teile eines 80: 20-Gemisches von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat unter starkem Rühren zugesetzt. Zu Beginn des Schäumens wird das Gemisch in eine Form gegossen. Es wird ein elastischer Schaumstoff mit der Dichte von 0,03 g/ccm und dem Kompressionsmodul

25.7 g/cm² bei 40°/₀iger Kompression erhalten. Beim zweistündigem Erhitzen auf 125° C steigt der Kompressionsmodul bis auf 27,3 g/cm².

Beispiel 6

Die hohe katalytische Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird durch ihre Verwendung bei folgendem Lackansatz erläutert.

124 Teile eines Gemisches aus Cyclohexanon und Methyläthylketon (1: 4 Volumen) werden mit 52Teilen eines Polyesters verrührt (hergestellt aus einem Gemisch von Glycerin, Äthylenglykol und Adipinsäure in den molaren Verhältnissen 1:3:3), bis eine klare Lösung erhalten wird. Zu dieser Lösung werden

20.8 Teile Toluylen-2,4-diisocyanat in 20 Teilen eines Cyclohexanon—Methyläthylketon - Gemisches dergleichen Zusammensetzung zugesetzt ■ und die entstehende klare Lösung 21 Stunden lang stehengelassen. Es wird eine Lösung aus 0,04 Teilen jedes der folgenden tertiären Amine in 2 Teilen desgleichen Cyclohexanon - Methyläthylketon - Gemisches unter Rühren zu 42 Teilen eines wie oben beschrieben hergestellten Polyester - Polyisocyanat - Lösungsmittelgemisches zugesetzt. Die zum Gelieren des Gemisches erforderliche Zeit ist zum Vergleich in der folgenden Tabelle angegeben.

Katalysator	Gelbildungszeit (Stunden) bei 22 d= 2°C
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin ^ N-Methylmorpholin Pyridin 4-N-Methylpyridin 4-N,N-Dimethylaminopyridin 4-N.N-Diäthylaminopyridin ⁰ 4-N-Pyyrolidinopyridin	2,8 10,5 23 27 0,6 0,8 0,7

Bei Abwesenheit jedes Katalysators tritt die Gelbildung bei diesem Lacksystem nach etwa 200 Stunden ein.

Beispiel 7

100 Teile flüssiger Polyester, welcher aus 1460 Teilen Diäthylenglykol, 68 Teilen Pentaerythrit und 1898Tei-

len Adipinsäure hergestellt ist und eine Viskosität von 145 P bei 25⁰C, eine Hydroxylzahl von 65 und eine Säurezahl von 4,5 hat, werden mit 46,7 Teilen eines 65: 35-Gemisches von Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat gemischt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Es wird eine Lösung von 0,3 Teilen 4-N,N-Dimethylaminopyridin, 1 Teil des Reaktionsproduktes von 1 Mol Octylphenol mit 8 Mol Äthylenoxyd und 0,2 Teilen des Reaktionsproduktes von 1 Mol Rizinusölsäure mit 10 Mol Äthylenoxyd in 3,5 Teilen Wasser unter starkem Rühren sofort zugesetzt und das Gemisch in eine Form gegossen. Es wird ein elastischer Schaumstoff mit geringer Dichte » und feiner Struktur erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

L Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethankunststoffen aus organischen Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Wasser in Gegenwart von substituierten Pyridinen unter Formgebung, da-

durch gekennzeichnet, daß als substituierte Pyridine vollständig N-substituierte4-Aminopyridinebenutzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-persubstituiertes 4-Aminopyridin N,N-Dimethyl-4-aminopyridin oder 4-(N-Pyrrolidino)-pyridin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vollständig N-substituierten 4-Aminopyridine in Mengen zwischen 0,01 und 5 %, bezogen auf die Polyhydroxylverhindung, angewendet werden.
4. Ausführungsform. nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere aus 1,2-Propylenoxyd bzw. 1,2-Butylenoxyd verschäumt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 919 072;
»Rubber Age«, 81 (1957), S. 799 bis 803.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 066 735.

© 209 558/466 3.