DE2736799A1 - Verfahren zur polymerisation einer urethanbildenden zubereitung - Google Patents
Verfahren zur polymerisation einer urethanbildenden zubereitungInfo
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Description
Polyurethane, die durch Umsetzung eines Isocyanats mit einer reaktiven Wasserstoff-liefernden Komponente, wie beispielsweise
einem Polyol, hergestellt werden, werden in breitem Umfange zur Herstellung von steifen und biegsamen Schäumen,
Gußstücken, Klebstoffen und überzügen eingesetzt. In typischer Weise wird die Reaktion zwischen dem Isocyanat und
dem Polyol unter Verwendung verschiedener Komponenten katalysiert, beispielsweise unter Einsatz von Aminen, wie tertiären
Aminen, sowie Organometallverbindungen, insbesondere Organozinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-octoat, Dibutylzinnlaurat,
Zinnäthylhexanoat oder dgl. Die Wirksamkeit des Katalysators wird oft anhand der Cremebildungszeit gemessen, welche
die Zeitspanne ist, die erforderlich ist, bis der Sirup aus dem Isocyanat und dem Polyol von einer klaren Lösung
zu einer cremigen Farbe übergeht. Ferner wird die Wirkung anhand der Gelzeit ermittelt, welches die Zeit ist, die erforderlich
ist, bis die Polyraerteilchen sich in dem Sirup bilden, der Anstiegszeit, welches die Zeit ist, die erforderlich
ist, bis der Sirup seine maximale Höhe annimmt, sowie der Härtungszeit, welches die Zeitspanne ist, die bis zum
Erreichen eines klebefreien Zustandes verstreicht.
Für einige Anwendungszwecke von Polyurethanen ist es zweckmäßig,
die Reaktion in einer möglichst kurzen Zeit durchzuführen. Daher ist man auf der Suche nach Katalysatoren
mit einer sehr starken Aktivität. Für andere Anwendungszwecke, beispielsweise beim Ausformen von komplizierten
Teilen oder großen Gegenständen, kann es demgegenüber zweckmäßig sein, die Polyurethanmasse in einem fluiden Zustand
während einer längeren Zeitspanne zu halten, damit die Masse Gelegenheit hat, vollständig die Form auszufüllen
oder in Risse und Ausnehmungen der Form zu fließen. Nachdem die Form vollständig gefüllt ist, ist es zweckmäßig, die
Polymerisation des Polyurethans in einer möglichst kurzen Zeitspanne durchzuführen, so daß die fertigen Teile möglichst
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O _
schnell entnommen und die Form erneut mit neuen Materialien
gefüllt werden kann. In diesem Zusammenhang ist es zweckmäßig, die anfängliche Reaktion zu verzögern, nach Beginn der
Reaktion jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit zu katalysieren. Dazu ist es erforderlich, die Cremebildungszeit
zu verlängern, um der Polyurethanzubereitung die Gelegenheit zu geben, in Risse und Ausnehmungen in der Form einzudringen,
und auch die Gelierungszeit zu strecken, da der Polyurethanschaum beim Gelieren nicht mehr gezogen werden kann und
einer Verformung widersteht. Nachdem jedoch die Reaktion beginnt, ist es zweckmäßig, die Anstiegs- und Härtungszeitspanne
durch aktive Katalysatoren möglichst kurz zu halten, da auf diese Weise eine größere Produktivität erzielt wird.
Es sind viele Zubereitungen als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung bekannt, d. h. Zubereitungen, die am Anfang die
Isocyanat-Hydroxyl-Reaktion verzögern und dann katalysieren. Beispielsweise wurden Chelierungsmittel, wie z. B. ß-Diketone
und ß-Carbonyle zusammen mit aminfreien metallorganischen Verbindungen verwendet» Beispiele für ß-Diketone, die sich
als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung in der Polyurethanchemie eignen, sind 2,4-Hexandion, Acetylaceton, 1-Cyclohexyl-1,3-butandion,
ß-Hydroxyketone, beispielsweise ß-Hydroxychinolin, 1-Hydroxy-9-fluorenon sowie (^-Hydroxyketone, beispielsweise
Benzoin, Acetoin oder dgl.
Ein anderes Beispiel für einen Katalysator mit verzögerter Wirkung zur Herstellung von geschäumten Polyurethanharzen
enthält Aminsalze von Dicarbonsäuren, insbesondere Hydroxytert.-aminsalze von Oxalsäure. Ein derartiger Katalysator
vermag in besonders wirksamer Weise die anfängliche Reaktion zwischen einer Isocyanat- und Hydroxylgruppe zu verzögern,
nach einer entsprechenden Zeitspanne wird er jedoch voll wirksam und hat zur Folge, daß die Reaktion glatt, schnell
und wirksam bis zur Beendigung abläuft.
Es ist ferner bekannt, quaternäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung für die Um-
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setzung zwischen einem Isocyanat und einem Polyol unter
Bildung von Polyurethanen einzusetzen. Anfänglich weist das quaternäre Ammoniumsalz nur eine geringe katalytische
Wirkung auf, während der Reaktion zersetzt es sich jedoch unter Bildung eines tertiären Amins, das die Reaktion
zu katalysieren vermag. Quaternäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen werden durch Umsetzung eines sekundären Amins mit
einem Aldehyd und einem Keton, wie Cyclohexanon, und anschließender Umsetzung der Mannich-Base mit einem organischen
Halogenid unter Bildung des quaternären Ammoniumsalzes hergestellt. Ein derartiger Katalysator ist nicht
besonders wirksam als Katalysator mit verzögerter Wirkung, wenn er in Verbindung mit metallorganischen Verbindungen
eingesetzt wird.
Einige der Probleme, die bei der Verwendung von Katalysatoren mit verzögerter Wirkung aufgetreten sind, bestanden
darin, daß sie nicht nur die Cremebildungszeit und die Gelierungszeit verzögerten, sondern auch die Anstiegs- und
Härtungszeit herabsetzten. Die Folge ist, daß diese Katalysatoren die Produktion hemmen.
Die Erfindung betrifft Katalysatorzubereitungen, die einen Katalysator enthalten, der aus einer tertiären Aminosäure,
einem teraären Aminosäure-Nitril oder einem Aminsalz von tertiären Aminosäuren, vorzugsweise in Kombination mit einer
metallorganischen Verbindung, besteht, sowie ein Verfahren zur Katalysierung der Reaktion zwischen einem Isocyanat
und einer Verbindung mit einem reaktiven Wasserstoff atom, ermittelt nach der Zerewitinoff-Methode, unter
Bildung von Polyurethanen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen die Fähigkeit,
insbesondere bei einer Kombination mit anderen katalytischen Komponenten, beispielsweise metallorganischen Verbindungen,
wie Organozinnverbindungen, die Initiierung der Isocyanatreaktion zu verzögern und damit die Cremebildungsund
Gelierungszeit zu verlängern, wobei sie dennoch die
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Reaktion unter Erzielung einer Härtungszeit zu katalysieren vermögen, die im wesentlichen die gleiche ist, wie sie
dann erzielt wird, wenn die metallorganische Verbindung oder eine andere katalytische Komponente allein eingesetzt
werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung mit verzögerter Wirkung weist eine Säure, ein saures nitrilsubstituiertes
Amin oder Aminsalze tertiärer Aminosäuren der Formel
(R3JnX
auf, worin in der Formel R. und R2 unabhängig voneinander
für Wasserstoff (wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff
bedeuten), Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen oder unter Bildung einer
Piperidin-, Piperazin-, Morpholino-, Imidazol- oder Imidazolinogruppe verbunden sind,
R3 und R. unaßhängig voneinander Alkylengruppen mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylengruppen, wobei der
Alkylenanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, substituierte Alkylen- oder substituierte Aralkylengruppen
bedeuten,
R5 Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituierte Derivate davon, eine cycloaliphatische
oder alkylsubstituierte cycloaliphatische Gruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist,
oder eine Ketoalkylgruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, ist,
Rg Wasserstoff oder einen Rest bedeutet, der aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Phenyl, Furfuryl, Naphthyl oder substituierten Derivaten derartiger Grup-
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pen besteht,
X eine Carbonsäuregruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz einer Säuregruppe oder ein Aminsalz
einer Carbonsäuregruppe darstellt,
Y eine Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, ein guater-
näres Ammoniumsalz einer Säuregruppe oder ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe versinnbildlicht,
m und η 0 oder 1 sind,
q 0 oder 1 bedeutet,
ρ 1 oder 2 ist,
s 0 oder 1 ist und
ρ + q + s 3 ist.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind folgende:
Sie vermögen die anfängliche Reaktion zwischen einem Isocyanat
und einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung
bei der Bildung eines Polyurethans zu verzögern. Ferner besitzen sie die Fähigkeit, ein Polyurethan zu bilden, das
ausgezeichnete Fließeigenschaften während der anfänglichen Härtung durch Verstreckung der Cremebildungs- und Gelierungszeit
aufweist, wobei dennoch eine günstige Anstiegs- und Härtungszeit erzielt werden. Diese Zeiten sind vergleichbar
mit den Zeiten, die beim Einsatz herkömmlicher Katalysatorzubereitungen erzielt werden.
Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Fähigkeit,
mit einer metallorganischen Verbindung katalysierte Polyurethanformmassen mit ausgezeichneten Fließeigenschaften
während der Anfangsstufe durch Verstreckung der Cremebildungsund Gelierungszeit zu bilden, wobei dennoch günstige Anstiegs-
und Härtungszeiten erzielt werden, die oft den Zeiten nahekommen, die beim Einsatz herkömmlicher Katalysatorzubereitungen
erzielt werden.
Außerdem erzeugen die erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgrund
ihrer Wärmeempfindlichkeit zusätzliches reaktives Amin für die Katalyse und die Erhöhung der Härtungsgeschwin-
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digkeit.
Schließlich wird die Urethanpolymerisation, die durch das
Amin und die Organometallverbindung katalysiert wird, verzögert.
Außerdem werden thermisch empfindliche tertiäre Aminsalze von tertiären Aminosäuren gebildet, welche sich
beim Erhitzen zersetzen und weiteres tertiäres Amin für die Katalyse liefern.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit verzögerter Wirkung
aus einer tertiären Aminosäure, einem tertiären Aminosäure-Nitril und Aminsalzen tertiärer Aminosäuren
können als Mannich-Addukte angesehen werden, die wenigstens eine Monofunktionalität bezüglich des tertiären Amins
und wenigstens eine Monofunktionalität und vorzugsweise ein Difunktionalität in Form einer Säure, eines Nitrils und
eines Aminsalzes aufweisen. Die Mannich-Addukte werden gebildet durch Umsetzung eines primären oder sekundären
Amins mit einem Aldehyd und einer organischen Verbindung mit einem Wasserstoff/ das derart aktiv ist, daß eine Mannich-Kondensation
möglich ist, wobei eine Säure- oder Nitril-Funktionalität
oder eine Funktionalität vorliegt, die anschließend zu einer Umwandlung in die Säure oder das
Nitril ausgenützt werden kann.
Das auf diese Weise gebildete tertiäre Aminosäureaddukt kann mit einem Amin unter Bildung des Salzes zur Umsetzung
gebracht werden.
Zur Herstellung des beschriebenen Mannich-Adduktes geeignete Amine sind im allgemeinen niedrige Alkylamine mit 1 bis
15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, niedere Alkanolamine, wobei der Alkanolanteil 2 bis 4 Kohlenstoff
atome aufweist, Phenylamine, wie Mono- und Dibenzylamin,
cyclische Amine, wie Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin, Piperidin, Piperazin, Imidazol, Aralkylenamine, beispielsweise
Äthylbenzylamine, sowie heterocyclische Amine, wie
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beispielsweise Morpholin. Die Amine können mit verschiedenen funktionellen Gruppen substituiert sein, beispielsweise Alkylgruppen,
Alkoxygruppen, Äthergruppen und Hydroxylgruppen, sofern die Funktionalität nicht die Reaktion beeinflußt oder
nachteilige Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanharzes bedingt. Die bevorzugte Substituentengruppe ist eine Hydroxylgruppe,
da sie nicht die Reaktion beeinflußt und die Verzögerung der anfänglichen Urethanreaktion fördert und damit
die Cremebildungszeit verlängert.· Am besten für den Mannich-Typ geeignete Amine sind Morpholin, Diäthanolamin, Ä'thanolamin,
Piperidin sowie Piperazin.
Die zweite Komponente, die zur Herstellung des Mannich-Adduktes eingesetzt wird, ist ein Aldehyd. Aldehyde sowie substituierte
Aldehyde, die sich zur Bildung der Mannich-Addukte eignen, sind bekannt und können erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Diese Aldehyde müssen eine Aldehydgruppe aufweisen, die in ausreichendem Maße zur Bildung des Mannich-Adduktes
reaktiv ist. In typischer Weise werden diese Aldehyde aktiviert, beispielsweise durch eine ungesättigte Gruppe, die
in einer konjugierten Beziehung zu dem Carbonylaldehyd steht. Beispiele für Aldehyde, die am besten zur Durchführung der
Erfindung geeignet sind, sind Formaldehyd, Benzaldehyd, Furfuraldehyd, Naphthaldehyd sowie substituierte Aldehyde,
wie Nitrobenzaldehyd, Nitrofurfural, Cyanaofurfuraldehyd
oder dgl. Aus Gründen des Wirkungsgrades sowie der Wirtschaftlichkeit
ist Formaldehyd der bevorzugte Aldehyd, der zur Bildung des Adduktes eingesetzt wird.
Quaternäre Ammoniumsalze, unter die definitionsgemäß Aminsalze
fallen, der säuresubstituierten Addukte können als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung gebildet und verwendet
werden. Im allgemeinen vermindert die quaternäre · Ammoniumfunktionalität
die Verzögerung des Katalysators gegenüber einem Organometal!katalysator, da die Säure- oder Nitrilfunktionalität
wirksamer bezüglich der Bindung des Metallteils als das quaternäre Ammoniumsalz ist. Andererseits kann
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der erhöhte Amingehalt, der auf die Zersetzung des quaternären
Aitunoniumsalzes zurückgeht, die katalytische Aktivität
erhöhen und die Anstiegs- und Härtungszeit herabsetzen. Wenn auch eine Cremebildungszeit, die etwas geringer sein kann
als die Cremebildungszeit eines mit einer metallorganischen Verbindung katalysierten Polyurethans, im Falle einiger
tertiärer Aminsalze der Katalysatoren mit verzögerter Wirkung festgestellt werden kann, so ist dennoch die Cremebildungszeit
wesentlich langer als ohne Vorliegen eines Katalysators mit verzögerter Wirkung. Beispielsweise zeigt eine
mit einem tertiären Amin und einer metallorganischen Verbindung katalysierte Reaktion eine wesentlich kürzere Cremebildungszeit
als die gleiche ürethanzubereitung, die mit ähnlichen Mengen an Amin und Organometallverbindung katalysiert
ist, jedoch einen Katalysator mit verzögerter Wirkung enthält, d. h. die tertiäre Aminosäure. Quaternäre Ammoniumsalze
können durch Umsetzung der säuresubstituierten Addukte mit Aminen, wie Äthanolamin, Dimethylamin und tertiären
Aminen, Triethylendiamin, Diäthylentriamin, Trimethylamin, Chinuclidin oder einem hydroxysubstituierten tertiären Amin,
wie Triäthanolamin, hergestellt werden. Die Bildung von quaternären
Ammoniumsalzen der Mannich-Addukte kann auch insofern einem weiteren Zweck dienen, als sie oft die Löslichkeit
des Katalysators mit verzögerter Wirkung in dem Polyurethansirup erhöht, wie nachfolgend näher erläutert werden
wird.
Oft kann es dann, wenn eine Vielzahl von Säuregruppen vorliegt und der Organoteil des Mannich-Adduktes oder des Aminsalzes
davon relativ klein ist oder aufgrund der Tatsache vernachlässigt werden kann, daß eine Hydroxylgruppe oder eine
andere polare Gruppe vorliegt, notwendig sein, ein Lösungsmittel zu verwenden, um den Katalysator mit verzögerter Wirkung
in dem Sirup zu verteilen. Praktisch jedes Lösungsmittel, das nicht mit dem isocyanataktiven Wasserstoff unter Bildung
eines Polyurethans konkurriert und keine nachteiligen Wirkungen auf das erhaltene Polyurethan ausübt, kann verwendet
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werden. Herkömmliche Lösungsmittel, wie Glykole, beispielsweise Propylenglykol, Äthylenglykol oder Dipropylenglykol,
polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Äthylencarbonat,
Amine, die Salze mit der Säuregruppe bilden, sowie andere Lösungsmittel können verwendet werden. Amino-Nitril-Verbindungen,
wie Cyanoäthyldiäthanolamin, wobei es sich ebenfalls um einen Katalysator handelt, können ebenfalls als
Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Lösungsmittelauswahl ist eine Ermessenssache.
Die zweite Komponente, die im allgemeinen zur Herstellung eines bevorzugten erfindungsgemäßen Urethankatalysators
eingesetzt wird, ist eine herkömmliche Organometallverbindung,
welche für die Katalyse von Polyurethanen eingesetzt wird. In typischer Weise entsprechen diese Organometallverbindungen
der Formel R_M, wobei R für den Organoanteil
steht, M den Metallanteil bedeutet und η eine ganze Zahl ist, die der Valenz der Metallverbindung entspricht.
Im allgemeinen bestehen die Metalle in der metallorganischen Verbindung aus Antimon, Zinn, Blei, Mangan, Quecksilber,
Kobalt, Nickel, Eisen, Vanadium und Kupfer. Aus wirtschaftlichen Erwägungen werden nur einige dieser Metalle zur Polyurethansynthese
eingesetzt, da sie billig sind und nicht die Produktqualität beeinflussen. Beispielsweise vermag Eisen
die Isocyanat-Hydroxyl-Reaktion zu katalysieren, hat jedoch eine Verfärbung zur Folge. Von den angegebenen Me
tallen ist Zinn wahrscheinlich das Metall, das in der größten Menge eingesetzt wird. Es wird erfindungsgemäß bevorzugt
verwendet.
Der Organoanteil der metallorganischen Komponente bewirkt
die Löslichkeit des Metalls in dem Isocyanatsirup. Die Lös lichkeit der metallorganischen Verbindung sollte wenigstens
ungefähr 1 g pro 100 g des Sirups bei 500C betragen. Organoanteile,
welche diese Löslichkeit bewirken, können ver wendet werden. Im allgemeinen ist der Organoanteil eine Al-
kylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy-
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gruppe, wobei jedoch auch cyclische oder cycloaliphatische Gruppen infrage kommen. Beispiele für metallorganische Verbindungen,
die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Dibutylzinndilaurat, Dxbutylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat,
Dihexylzinndiacetat, Dibutylzinndi(2-äthylhexanoat),
Zinn(II)-octoat, Zinndecanoat, Di-N-octylzinnmercaptid,
Eisenacetylacetonat, Dioctylzinnoxid, Dimethylzinnoxid, Titanacetylacetonat oder dgl.
Die restliche Komponente, die für die Bildung des Mannich-Adduktes
erforderlich ist, ist eine organische Verbindung, die wenigstens ein Wasserstoffatom aufweist, das in ausreichendem
Maße für eine Mannich-Reaktion reaktiv ist. Im allgemeinen befindet sich in derartigen Verbindungen das
Wasserstoffatom an einer Methylengruppe, die in Of-Stellung
zu einer Carbonylgruppe steht, beispielsweise einer Keton-, Carbonsäurester- oder Säuregruppe. Ferner soll die organische
Verbindung eine Carbonsäure- oder Nitrilgruppe oder -struktur aufweisen, beispielsweise eine Keton- oder Estergruppe,
welche die Bildung einer Carbonsäure ermöglicht. Die Säure kann dann mit einem Amin neutralisiert und in
das Salz überführt werden. Beispiele für organische Verbindungen, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom und in
einigen Fällen zwei aktive Wasserstoffatome aufweisen und zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind disubstituierte
gesättigte Säuren, wie Malonsäure, Benzylmalonsäure, niedere Alkyl (C1-C,)-malonsäuren, Furfurylmalonsäure,
Alkenylmalonsäuren, beispielsweise Allylmalonsäure, Cyanoessigsäure
sowie Ketosäuren, beispielsweise 2-Ketobuttersäure.
Die erfindungsgemäßen Aminsalze können durch Umsetzung der
Aminosäuren mit Aminen, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Tri-n-propanolamin, Methylamin, Äthylamin,
Propylamin, Benzylamin, Triäthylamin, Cyclohexylamin etc., gebildet werden. Stark reaktive tertiäre Amine, wie Bis-(di-
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methylaminoäthyl)-äther und Triäthylendiamin, können ebenfalls
zur Bildung der Aminsalze eingesetzt werden. Diese Katalysatoren sind besonders wirksam im Hinblick auf eine
Erhöhung der Urethanreaktion. Je weniger aktiv die Amine sind, wie beispielsweise Äthanol und Diäthanolamin, desto
weniger aktive Katalysatoren werden im allgemeinen erhalten. Da das tertiäre Amin mit dem Mannich-Addukt verknüpft wird,
wird die Cremebildungszeit erheblich gegenüber dem Einsatz eines tertiären Amins allein verlängert.
Beispiele für Aminsalze von Mannich-Addukten sind folgende: das Bis-tri-n-propanolaminsalz von Bis(hydroxyäthylaraino)-methy!malonsäure,
das Diäthanolaminsalz von Hydroxyäthylaminomethylmalonsäure, das Monomethylaminsalz von Bis(hydroxyäthylamino)-furfurylmalonsäure,
das Bis-triäthylendiaminsalz von Bis(hydroxyethylamino)benzylmalonsäure, Das Bistriäthylendiaminsalz
von Morpholinobenzylmalonsäure, das Bis-dimethylaminsalz von Morpholinomethylmalonsäure, das
Methylaminsalz von Bis(piperidinylmethyl)essigsäure, das
Bis-tri-n-propanolaminsalz von Diglykolaminomethylmalonsäure,
das Propanolaminsalz von Bis(piperidinylmethyl)essigsäure,
das Triäthanolaminsalz von Bis(imidazolmethyl)essigsäure,
das Bis-trimethylaminsalz von Piperidinylmethylmalonsäure
sowie das Triäthylendiaminsalz von Morpholinobenzylcyanoessigsäure.
Repräsentative Polyisocyanate, die zur Herstellung von Polyurethanen zur Durchführung der Erfindung geeignet
sind, sind die mehrwertigen aliphatischen und aromatischen Isocyanate. Beispiele für aliphatische Isocyanate sind Alkylendiisocyanate,
wie Tri-, Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanat,
Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanat
sowie Triphenylmethantriisocyanat, Triester von Isocyanato-phenyl-triphosphorsäure, Triester von p-Isocyanato-phenyl-phosphorsäure,
Aralky!diisocyanate, wie 1-(Isocyanatophenol-äthyl)isocyanat
oder Xyloldiisocyanat.
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Geeignete reaktive Zerewitinoff-Verbindungen, beispielsweise
Polyole, zur Herstellung der Polyurethane sind aliphatische Polyätherpolyole, die durch Umsetzung von Äthylenoder
Propylenoxiden oder Mischungen davon mit einem Glykol hergestellt werden, Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexaraethylenglykol,
oder Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, sowie höhere Polyole, wie Pentaerythrit,
Sorbit, Ricinusöl, Polyvinylalkohol, Rohrzucker, Dextrose, Methylglykosid oder dgl., ferner Aminopolyole,
die durch Kondensation von Alkylenoxiden und Alkanolaxninen hergestellt werden, wie beispielsweise Tetrahydroxyäthylendiamin
oder Tetrahydroxypropyläthylendiamin. Andere organische Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom sind
Amine, wie Triäthanolamin, Methylamin, Diäthanolamin, Phenylendiamin,
Tolylendiamin, Piperazin oder dgl.
Die Polyole können auch in ein Polymeres eingebracht und mit den Isocyanaten, wie im Falle der Polyester, umgesetzt
werden. Ein Polyester wird bekanntlich durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Polyol, beispielsweise Glykol,
hergestellt. Beispiele für herkömmliche Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind,
sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure oder dgl. Von den Glykolen
seien Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol erwähnt.
Zur Herstellung von Polyurethanen können herkömmliche Additive zur Erzielung der gewünschten Wirkung verwendet werden,
ohne daß dabei die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Katalysatoren verlorengehen. Beispielsweise können Blähmittel, wie Wasser oder ein flüchtiges organisches
Lösungsmittel, wie Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan,
Trichlormonofluormethan, Dichlorfluormethan, Difluordichloräthan,
Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Butan, Pentan oder dgl-, verwendet werden.
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Schaumstabilisierungsmittel oder grenzflächenaktive Mittel
sind andere Additive, die zur Erhöhung der Retention von Gas eingesetzt werden können, das während der Polymerisation
erzeugt wird. Derartige Stabilisierungsmittel sind Silikonblockpolymere mit Polyalkylenglykoleinheiten, n-Vinylpyrrolidon
oder n-Vinylpyrrolidon/Dibutylmaleinsäure-Copolymere
oder n-Vinylpyrrolidon/Dibutylmaleat (Vinylacetat).
Zur Herstellung der Polyurethane wird die tertiäre Aminosäure, das Nitril oder das Aminsalz eines Mannich-Säureadduktes
der Urethanzubereitung wenigstens in einer Menge zugesetzt, die dazu ausreicht, die Härtungsgeschwindigkeit
des Urethans zu beschleunigen. Wird der Katalysator alleine verwendet, dann werden im allgemeinen ungefähr- 0,1 bis ungefähr
5 Gew.-Teile pro 100 Teile und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 100 Gew.-Teile der reaktiven Wasserstoffenthaltenden
Zerewitinoff-Verbindung, beispielsweise des Polyols, zugesetzt. Werden weniger als ungefähr 0,1 Teile
der Zubereitung zugesetzt, dann liegt der Katalysator nicht in einer Menge vor, die dazu ausreicht, wesentlich die
Härtungsgeschwindigkeit des Polyurethans zu beeinflussen. Werden mehr als ungefähr 3,5 Teile des Aminosäure- oder
Nitrilkatalysators oder 5 Teile der Aminosäure der urethanzubereitung
zugesetzt, dann kann zuviel Amin eingeführt und ein Amingeruch beobachtet werden. Aus wirtschaftlichen
Gründen beträgt die Katalysatorkonzentration vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 Teile.
In herkömmlicher Weise werden metallorganische Komponenten bei der Polyurethanherstellung in Mengen von ungefähr 0,005
bis ungefähr 0,5 und vorzugsweise 0,01 Ibis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Teile der aktiven Wasserstoff-enthaltenden Zerewitinoff
-Verbindung eingesetzt. Abänderungen innerhalb dieses breiten Bereiches sind dann zweckmäßig, wenn Polyurethane
mit hoher und niedriger Dichte hergestellt werden. Diese Abänderungen können erfindungsgemäß durchgeführt werden.
Im allgemeinen werden bei der Formulierung von Polyure-
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than mit hoher Dichte ungefähr 0,03 bis ungefähr 0,07 Teile der metallorganischen Verbindung, beispielsweise
der Organozinnverbindung, verwendet. Zur Herstellung von Polyurethan mit niedriger Dichte werden ungefähr 0,08 bis
ungefähr 0,2 Teile der metallorganischen Verbindung verwendet. Natürlich sollte mit zunehmender Menge der metallorganischen
Verbindung in der Urethanzubereitung die Menge an Aminosäure oder Nitril erhöht werden, wenn man merklich
die ürethanreaktion hemmen will oder andere nachteilige Wirkungen des Organometallkatalysators unterdrücken will.
Man kann jedoch die Konzentration an metallorganischer Verbindung oder Aminosäure, Aminosäure-Nitril oder Aminosalz
gewünschtenfalls innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches zur Erzielung der gewünschten Bedingungen zur Herstellung
dieser Art von Produkten einstellen.
Was die tertiäre Aminosäure sowie die metallorganische Verbindung als Katalysatorzubereitung für die Urethankatalyse
betrifft, so sollten ungefähr 0,1 bis 100 Teile der tertiären Aminosäure pro Teil der metallorganischen Verbindung vorliegen.
Vorzugsweise enthält die Katalysatorzubereitung 0,6 bis 60 und insbesondere ungefähr 2 bis ungefähr 20 Teile
tertiärer Aminosäure pro Teil der metallorganischen Verbindung. Wird die Katalysatorzubereitung aus tertiärer
Aminosäure und metallorganischer Verbindung in geeigneter Menge für die Katalyse der ürethanreaktion eingesetzt, dann
liegen beide Komponenten des Katalysators in der Reaktionsmischung in dem gewünschten Bereich zu Erzielung der gewünschten
Ergebnisse vor. Werden weniger als ungefähr 0,1 Teile der tertiären Aminosäure pro Teil des metallorganischen
Katalysators verwendet und die Katalysatorzubereitung der Urethanzubereitung zugesetzt, dann liegt im allgemeinen
eine unzureichende Menge an tertiärer Aminosäure in der Urethanzubereitung vor, um der Katalysatoraktivität der metallorganischen
Verbindung entgegenzuwirken oder die nachteilige Wirkung der metallorganischen Verbindung zu unterdrücken.
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Wird andererseits die Menge der tertiären Aminosäure auf mehr als 20 Teile/Teil des metallorganischen Katalysators
erhöht, dann werden die Vorteile weniger ausgeprägt. Werden Mengen von mehr als 100 Teile/Teil des metallorganischen
Katalysators verwendet, dann wird keine merkliche Verbesserung der katalytischen Aktivität oder anderer gewünschter
Merkmale der Urethanzubereitung festgestellt, welche die zusätzlichen Kosten rechtfertigen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen
sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Alle Temperaturangaben verstehen sich in 0C, sofern nicht
anders angegeben ist.
Bis(morpholinomethy1)-essigsäure wird in herkömmlicher
Weise in einem Kolben hergestellt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen ist, und zwar in der Weise,
daß zuerst 0,1 Mol Malonsäure, 0,2 Mol Morpholin und 100 ecm
Wasser zugeführt werden. Der Kolbeninhalt wird auf eine Temperatur von ungefähr 200C erwärmt, worauf 0,2 Mol Formaldehyd
in Form einer 40 %igen wäßrigen Lösung dem Kolben zugesetzt werden, worauf die Reaktion beginnt. Nachdem
die Freisetzung von Kohlendioxid aufgehört hat, wird das Wasser aus der Reaktionsmischung durch Anschließen des Kolbens
an eine Vakuumquelle und Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 500C entfernt. Der sirupartige Rückstand, der
in dem Kolben zurückbleibt, wird anschließend in Aceton verrieben. Der erhaltene weiße kristalline Feststoff wird
durch Filtration isoliert. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt ungefähr 129 bis 1300C.
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Zur Durchführung der folgenden Beispiele wird eine Vielzahl von tertiären Aminosäuren nach der Methode gemäß Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Amine, Aldehyde und Säuren oder Nitrile, wie sie angegeben sind,
in den gezeigten Mengen anstelle der jeweiligen Komponenten in Beispiel 1 eingesetzt werden. Die erhaltenen Produkte
gehen ebenfalls aus der Tabelle I hervor.
809810/0668
Beispiel^.
4 5 6 7 8 9
0,1 m Diäthanolamin 0,1 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure
0,2 m Diäthanolamin 0,2 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure
0,1 m Diäthanolamin 0,1 m Purfuraldehyd 0,1 m Malonsäure
0,1 m Diäthanolamin 0,1 m Benzaldehyd 0,1 m Malonsäure
0,1 m Morpholin 0,2 m Piperidin
0,1 m Benzaldehyd 0,1 m Malonsäure
0,2 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure
0,2 m Methylpiperazin 0,2 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure Amin
Produkt
Bis(hydroxyäthyl) aminomethy!malonsäure
— Bis/bis(hydroxyäthyl) aminomethyl7essigsäure
Bis(hydroxyathylamino)-furfurylmalonsäure
0,2 m TEDA Triäthylendiaminsalz von Bis (hydroxyäthylamino) benzylmalonsäure
,
— Morpholindbenzylmalonsäure M
0,2 m Imidazol
0,2 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure Bis(piperidinylmethyl)-essigsäure
Bis(methylpiperazinomethyl)-essigsäure
— Bis(imidazolmethyl)essigsäure
10
0,1 m Piperidin
0,1 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure
Piper idinylmethyliralonsäure
. 0,1 m Morpholin
12
0,2 m Morpholin 0,1 m Benzaldehyd 0,1 m Cyanoessigsäure 0,1m TZDk Triäthylendiaminsalz von
Morpholinobenzylcyanoessigsäure
0,2 m Formaldehyd 0,1 m Malonsäure
— Bis (morpholinomethyl) essigsäure^
Beispiel 13
Bis (hydroxyäthyl)aminobenzy!.malonsäure wird in herkömmlicher
Weise in einem Kolben hergestellt, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen ist, wobei zuerst 0,1 Mol Malonsäure,
0,1 Mol Diäthanolamin und 100 ecm Methanol zugeführt werden.
Der Inhalt wird auf eine Temperatur von ungefähr 200C erwärmt,
worauf 0,1 Mol Benzaldehyd dem Kolben zugesetzt werden und die Reaktion beginnt. Nach einer Rückflußbehandlung der Reaktionsmischung
während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird das Methanol aus der Reaktionsmischung durch Anschließen des Kolbens
an eine Vakuumquelle und Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 500C entfernt. Der Rückstand, der in dem Kolben
zurückbleibt, wird anschließend in Aceton verrieben. Die erhaltene Säure wird durch Filtration isoliert.
Das Bis-triäthylendiaminsalz der Säure wird durch Vermischen
von 0,1 m der methanolischen Lösung der Säure mit 0,2 m Triäthylendiamin
bei Zimmertemperatur (25°C) während einer Zeitspanne von 30 Minuten, worauf das Methanol unter vermindertem
Druck entfernt wird, hergestellt.
Morpholinobenzylcyanoessigsäure wird wie die Säure- des Beispiels
13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Morpholin anstelle von Diäthanolamin und Cyanoessigsäure anstelle von
Malonsäure verwendet wird. Das Monotriäthylendiaminsalz des Cyanoessigsäureadduktes wird in der gleichen Weise wie das
Aminsalz von Beispiel 13 hergestellt.
Ungefähr 100 ecm Wasser und 0,2 Mol (21,1 g) Malonsäure
sowie 0,4 Mol (27,4 g) Imidazol werden in einen Kolben mit rundem Boden eingefüllt. Dann werden 0,4 Mol Formaldehyd
in Form einer 35 %igen wäßrigen Lösung während einer bestimmten
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Zeitspanne der Mischung aus Wasser, Malonsäure und Imidazol
zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 36 Stunden bei 25°C gerührt, worauf
der Inhalt auf eine Temperatur von 500C erwärmt wird. Das
Wasser wird im Vakuum entfernt. Das erhaltene Produkt besteht aus Bis-(imidazolmethyl)-essigsäure.
Ungefähr 100 ecm Methanol, 0,1 Mol Malonsäure, 0,1 Mol
Diäthanolamin und 0,1 Mol Furfuraldehyd werden in einen Kolben mit rundem Boden eingefüllt. Der Inhalt wird während
einer Zeitspanne von 2 Stunden am Rückfluß gehalten, worauf das Methanol durch Evakuieren entfernt wird. Das
erhaltene Produkt besteht aus Bis-(hydroxyäthyl)-furfurylmalonsäure.
Das Triäthylamindiaminsalz des vorstehend angegebenen Produktes wird nach der gleichen Methode wie sie in Beispiel 1
beschrieben worden ist, hergestellt.
Herkömmliche steife Polyurethanschäume mit hoher Dichte werden aus der nachfolgend angegebenen Grundformulierung
in herkömmlicher Weise hergestellt. Bei der Herstellung dieser Polyurethanschäume werden der Katalysator aus einem
Amin oder einer tertiären Aminosäure (wie angegeben) oder einem Aminsalz eines Mannich-Adduktes (wie angegeben) und
einer metallorganischen Verbindung (wie angegeben) und die Konzentration einer jeden Katalysatorkomponente variiert,
um die Gesamtwirkung auf die Schaumformulierung zu ermöglichen. Die Polyurethanschäume werden auf ihre Cremebildungszeit,
Gelierungszeit und Härtungszeit untersucht.
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Die Komponenten, die zur Herstellung eines Schaumes mit hoher Dichte eingesetzt werden, sind folgende:
Komponente | Menge, Gewichtsteile |
Mondur ^ MR-Isocyanat | 100 |
NIAX®DAS-361 Polyol | 65 |
Thanol ®G-400 Polyol | 27,7 |
Polylite®34-400 Polyol | 5,0 |
Wasser | 0,6 |
DC-193 | 0,8 |
tertiäre Aminosäure- oder | 0,01 - 1,5 |
Nitrilkatalysator, Teile/ | |
100 Teile Polyol (php) |
metallorganischer Katalysator, 0,005 - 0,5 Teile/100 Teile Polyol (php)
(1) Mondur MR Isocyanat ist rohes 4,4'-Methylen-bis-phenylisocyanat
mit einem Isocyanatäquivalent von ungefähr 133, einer Funktionalität von ungefähr 2,7 bis 2,9 und einer
Viskosität von ungefähr 150 bis 250 cps.
(2) NIAX DAS-361 Polyol ist ein Rohrzucker/Amin-Polyol mit
einer Hydroxylzahl von 360.
(3) Thanol G-400 Polyol ist ein Glycerinpolyol mit einer Hydroxylzahl von 400.
(4) Polylite 34-400 Polyol ist ein Aminopolyol mit einer Hydroxylzahl von 790.
(5) In den folgenden Beispielen wird dann, wenn ein anderes Amiη als Lösungsmittel angegeben wird, zwar der gleiche
Katalysator verwendet, jedoch das angegebene Amin anstelle des Amins in dem vorangegangenen Beispiel eingesetzt.
TEDA betrifft Triäthylendiamin, DEA Diäthanolamin, MEA Monoäthanolamin, EC Äthylencarbonat, DPG Dipropylen-
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glykol, DMF Dimethylformamid, EG Äthylenglykol, PG Propylenglykol,
T-9 Zinn(II)-octoat, T-12 Dibutylzxnndilaurat, PbAc Bleiacetat, Co-Naphthenat Cobaltnaphthenat, MnA Manganacetat
und der Katalysator gemäß Beispiel ... entspricht dem Produkt des Beispiels mit der gleichen Zahl, php bedeutet
die Gesamtzahl des Katalysators (einschließlich Lösungsmittel, falls verwendet) pro 100 Teile Polyol.
Die Ergebnisse, die beim Testen der Formulierung erhalten werden, sind in den Tabellen II bis V zusammengefaßt.
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σ»
(0,5) | Tabelle II | metallarganische | loher Dichte | Gelierungs- | |
(1,0) | Steifer Schaum mit 1 | Verbindung, php | Cremebildungs | zeit, Sekunden | |
(1,5) | Losungsmittel | zeit, Sekunden | 81 | ||
(0,5) | T-12 (0,04) | 34 | 78 | ||
Katalysator | (1,0) | (70 % PG) | Bleiacetat | 44 | 32 |
php | (1,5) | (0,04) | 12 | ||
TEDA (0,7) | (0,5) | (70 % PG) | T-12 (0,04) | 42 | |
— | (1,0) | T-12 (0,04) | 29 | 98 | |
TEDA (0,7) | (0,5) | (70 % PG) | T-12 (0,04) | 55 | 104 |
(1,0) | (rein) | T-12 (0,04) . | 57 | 118 | |
TEDA (0,7) | (0,5) | (rein) | T-12 (0,04) | 57 | 98 |
Beisp. 2 | (1,0) | (rein) | T-12 (0,04) | 55 | 104 |
Beisp. 2 | (0,5) | (rein) | T-12 (0,04) | 57 | 118 |
Beisp. 2 | (0,7) | (rein) | T-12 (0,04) | 57 | 95 |
Beisp. 3 | (1,0) | (rein) | T-12 (0,04) | 58 | 108 |
Beisp. 3 | (0,5) | (33 % in DPG) | T-12 (0,04) | 59 | 118 |
Beisp. 3 | (1,0) | (33 % in DPG) | T-12 (0,04) | 76 | 129 |
Beisp. 3 | (0,5) | (rein) | T-12 (0,05) | 80 | 105 |
Beisp. 3 | (1,0) | (rein) | T-12 (0,05) | 68 | 110 |
Beisp. 4 | (0,5) | (rein) | _ | 75 | 132 |
Beisp. 4 | (1,0) | (rein) | — | 61 | 113 |
Beisp. 4 | (rein) | — | 53 | 93 | |
Beisp. 4 | (rein) | ' T-12 (0,03) | 44 | 77 | |
Beisp. 5 | (rein) | T-12 (0,03) | 48 | 69 | |
Beisp. 5 | (rein) | T-12 (0,04) | 43 | 71 | |
Beisp. 5 | (rein) | T-12 (0,04) | 46 | 64 | |
Beisp. 5 | (rein) | T-12 (0,05) | 40 | 63 | |
Beisp. 5 | (rein) | T-12 (0,05) | 44 | 61 | |
Beisp. 5 | (rein) | 37 | |||
Beisp. 5 | (rein) | ||||
Beisp. 5 | |||||
Beisp. 5 | |||||
Härtungszeit bis zur Erzielung eines klebefreien Zustands, see
106 87 43
49 111 120 139
111 120 139 104 124
138 150 117 128
176 160 125
86
79
78
72
69
65
Katalysator
php
php
Lösungsmittel
roetallorganische Cremebildungs-Verbindung,
php zeit, Sekunden
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
Beisp.
(0,5)j
(0,5)
(1,0)
(0,5)
(0,5)
(1,0)
(0,5)
(1,0)
(0,5)
(1,0)
(1,0)
Beisp. 9 | (0, | 5) |
Beisp. 9 | (1, | 0) |
Beisp. 10 | (0 | ,5) |
Beisp. 10 | (1 | ,0) |
(33 % in DMF) T-12 (0,03)
(33 % in DMF) T-12 (0,04)
(33 % in DMF) T-12 (0,04)
(33 % in DMF) T-12 (0,05)
(33 % in DPG) T-12 (0,04)
(33 % in DPG) T-12 (0,04)
(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)
carbonat)
(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)
carbonat)
(33 % in BG) T-12 (0,04)
(33 % in BG) T-12 (0,04)
(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)
carbonat)
(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)
carbonat)
(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)
carbonat)
(33 % in Äthylen- T-12 (0,04)
carbonat)
61 59 65
55
58 59
48 41
49 49
49 50 54 54
Gelierungs- zeit, Sekunden |
Härtungszeit bis zur Er zielung eines klebefreien Zustands, Sekunden |
110 103 122 94 |
132 124 153 110 |
95 108 |
104 124 |
76 | 86 |
71 | 82 |
82 81 |
91 90 |
97 | 114 |
98 | 116 |
102 | 117 |
121 | 145 |
Steifer Schaum mit hoher Dichte
Katalysator, | php | to, | Beisp. 6 (0,5) | 0) | 4) | Lösungsmittel | % in DMF | |
Äthylendiamin (O, | (0, | Beisp. 6 (1, | 4) | % in DMF | ||||
Diäthanolamin (O, | (0, | ,5) | ___ | |||||
Diäthylen- | Beisp. 11 (0 | ,5) | 4) | % DPG) | ||||
triamin | Beisp. 11 (1 | ,5) | 4) | % DPG) | ||||
Dibenzylamin | Beisp. 11 (0 | ,5) | 4) | % DPG) | ||||
n-Butylamin | Beisp. 11 (1 | % DPG) | ||||||
09 | — | ,5) | 33 | —_ | ||||
O | Beisp. 11 (1 | ,0) | 33 | — | ||||
(D | Beisp. 12 (1 | |||||||
00 | (50 | |||||||
—» | (50 | |||||||
O | (50 | |||||||
O | (50 | |||||||
O) | ||||||||
CO | ||||||||
0» | ||||||||
metallorganische Verbindung, php
Cremebildungs- Gelierungszeit, Sekunden zeit, sec.
T-12 (0,04) Τ-12 (0,04)
Τ-12 (0,01)
Τ-12
Τ-12
Τ-12
Τ-12
Τ-9
Τ-9
(0,01) (0,01) (0,03) (0,03) (0,04) (0,04)
60 | 197 |
68 | 244 |
59 | 228 |
52 | 253 |
61 | 244 |
59 | 103 |
65 | 122 |
80 | 147 |
75 | 157 |
50 | 107 |
53 | 100 |
43 | 82 |
46 | 82 |
33 | 90 |
32 | 78 |
26 | 54 |
Härtungszeit bis zur Erzielung eines klebefreien Zustands, see.
>6 min
>6 min >6 min >6 min
124 153 180 227 154 125 105
94 111 109
64
Beisp. 13
13
13
Beisp. 13
Beisp. 13
Beisp. 13
Beisp. 13
Beisp. 13
Beisp. 13
(0,5)
(0,7)
(1,0)
(0,5)
(1,0)
(0,5)
(1,0)
(0,5)
(1,0)
metallorganische Verbindung, php
Beisp. 14 (0,5)
Beisp. 14 (1,5)
Beisp. 14 (0,5)
Beisp. 14 (1,5)
Beisp. 14 (1,5)
Athylendiamin (0,4)
Diethanolamin (0,4)
Diäthylentriamin (0,4) n-Butylamin
TEDA (0,23)
(rein) (rein) (rein) (rein) (rein) (rein) (rein) (rein) (rein)
(50 % DPG)
(50 (50 (50 (50
% DPG) % DPG) % DPG) % DPG)
(67 % DPG)
T-12 T-12
T-12 T-12 T-12 T-12
(0,03) (0,03) (0,04) (0,04) (0,05) (0,05)
T-12 (0,01) T-12 (0,01) T-12 (0,03)
T-12 (0,03) T-12 (0,04) T-12 (0,05)
Cremebildungs- Gelierungs- Härtungszeit bis zur zeit, Sekunden zeit, Sekunden Erzielung eines kle-
befreien Zustande, see
61 53 44 48 43 46 40 44 37
60 68 59 61 34 46 44 33
132 | 176 |
113 | 160 |
93 | 125 |
77 | 86 |
69 | 79 |
71 | 78 |
64 | 72 |
63 | 69 |
61 | 65 |
157 | 227 |
107 | 154 |
100 | 25 |
82 | 105 |
90 | 111 |
197 | >6 min |
244 | > 6 min |
228 | >6 min |
244 | > 6 min |
81 | 106 |
82 | 94 |
78 | 87 |
61 | 68 |
CJ)
CO CO
Betrachtet man die Ergebnisse der Tabellen II bis V, dann
stellt man fest, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren als Katalysatoren mit verzögerter Wirkung wirken, da die
Cremebildungszeit in praktisch jedem Falle, in dem der Katalysator einer mit Zinn katalysierten Polyurethanformulierung
mit hoher Dichte zugesetzt wird, verlängert. Die Zeit bis zur Erreichung eines klebefreien Zustandes oder die Härtungszeit ist in den meisten Fällen im Vergleich zu einer mit einer
metallorganischen Verbindung katalysierten Polyurethanzubereitung etwas verlängert, der Prozentsatz der Zunahme
der Cremebildungszeit ist im Falle der mit einem Katalysator mit verzögerter Wirkung katalysierten Polyurethanzubereitung
allgemein höher als der Prozentsatz der Zunahme der Zeitspanne, die bis zur Erreichung eines klebefreien Zustandes
erforderlich ist, oder der Härtungszeit. Eine verlängerte
Härtungszeit braucht nicht nachteilig sein, da die veräsögerte Initiierung den größeren Vorrang genießt. Die verzögerte
Wirkung wird auch bei Verwendung von Triäthylendiaminsalzen der tertiären Aminosäure gegenüber einer entsprechenden
Triäthylendiamin/Organozinn-katalysierten Polyurethanzubereitung ersichtlich, woraus die Fähigkeit des Katalysators mit
verzögerter Wirkung hervorgeht, entweder das Amin oder Zinn oder diese beiden Komponenten während der Anfangsstufe der
Polymerisation zu binden.
Herkömmliche steife Polyurethanschaumformulierungen mit geringer Dichte werden in herkömmlicher Weise unter Einsatz der
nachfolgend angegebenen Komponenten hergestellt. In diesen Polyurethanschäumen werden die Katalysatoren aus einer Aminosäure
und einer metallorganischen Verbindung sowie die Konzentration variiert. Die Grundformulierung, die zur Herstellung
des steifen Polyurethans mit niedriger Dichte angewendet wird, ist wie folgt:
809810/0668
Komponente | ) tic(1) | Menge, | in Teile | 2736799 |
Hylene ^ | Polyol(2) | 1 | 05 | |
RS-6406 | grenzflächenaktives Mittel |
1 | 09 | |
DC193(3) | Blähmittel | 1,5 | ||
R11<4) | 47 |
(1) Hylene TIC ist ein nichtdestilliertes technisches ToIylendiisocyanat,
das in typischer Weise einen Isocyanatgehalt von 38,75 bis 39,75 %, ein Aminäquivalent von 105,5
bis 108 und eine Viskosität bei 25°C von 15 bis 75 cps
aufweist.
aufweist.
(2) RS-6406-Polyol ist ein Rohrzucker/Amin-Polyol mit einer
Hydroxylzahl von 475.
(3) DC-193 sind grenzflächenaktive Mittel aus Polysiloxanpolyoxyalkylen-Blockcopolymeren.
Beispiele sind in den US-PS 2 834 748 und 2 917 480 angegeben.
(4) R-11 ist ein Blähmittel, das aus Trichlormonofluormethan
besteht.
(5) Vgl. Absatz 5 von Beispiel 17 zur Erläuterung weiterer Begriffe.
Die Ergebnisse, die beim Formtesten der Formulierung ermittelt werden, gehen aus den folgenden Tabellen VI bis
VIII hervor.
VIII hervor.
809810/0668
Tabelle ι | (0,5) | Verbindung, php | r8) | ,8) | — | Cremebil | Gelie- | Härtungszeit b. z. Erz. ei-Bröckelig- |
keit | Zustands, see. | keine | Schrumpfung | I | ||
JI | (1,0) | (64 % in DPG) | T-12 (0,08) | dungszeit, | rungszeit | , nes klebefr | mäßig bis streng | keine ω | |||||||
(0,5) | —— | (64 % in DPG) | T-12 (0,10) | Sekunden | Sekunden | 168 | mäßig | sehr leicht ' | |||||||
Steifer Schaum mit niedriger Dichte | (1,0) | — | (64 % in DPG) | T-12 (0,15) | 184 | leicht bis mäßig | keine | ||||||||
Katalysator, Lösungsmittel metallorganische | (1,0) | (64 % in DPG) | T-12 (0,20) | 18 | 77 | 137 | leicht | keine | keine | ||||||
php | (1,5) | (64 % in DPG) | T-12 (0,06) | 36 | 107 | 111 | keine | mäßig bis streng | keine | ||||||
(0,5) | (64 % in DPG) | 32 | 91 | 93 | mäßig | keine | |||||||||
(1,0) | (rein) | T-12 (0,08) | 27 | 78 | 105 | keine | leicht bis mäßig | keine | |||||||
(0,5) | (rein) | T-12 (0,08) | 23 | 57 | sehr leicht | leicht | sehr leicht | ||||||||
Ν,Ν-Dimethyl- | (1,0) | (rein) | T-12 (0,08) | 15 | 68 | 94 | keine | keine | keine | ||||||
cyclohexylamin (Oj | (1,0) | (rein) | T-12 (0,1) | 241 | keine | keine | |||||||||
CO | — | (1,5) | (rein) | T-12 (0,1) | 14 | 55 | 251 | keine | keine | ||||||
— | (1,0) | (rein) | T-12 (0,2) | 40 | 137 | 216 | keine | keine | |||||||
U) 00 |
——— | (0,5) | (rein) | T-12 (0,3) | 38 | 140 | 220 | keine | 'keine | ||||||
ο | — | T-12 (0,08) | 39 | 133 | 155 | sehr leicht | keine | ||||||||
(1,0) | T-12 (0,08) | 36 | 136 | 136 | keine | sehr leicht | |||||||||
O | T-12 (0,1) | 31 | 106 | 98 | keine | ro | |||||||||
co | T-12 (0,1) | 28 | 85 | 89 | keine | leicht <*> | |||||||||
O cd |
T-12 (0,2) | 30 | 80 | 96 | keine | CT) | |||||||||
N-Dimethyl- | T-12 (0,3) | 27 | 71 | 85 | keine | ||||||||||
cyclohexylamin (0, | 28 | 78 | 77 | sehr leicht | |||||||||||
Il | (33 % in Chlor- T-12 (0,08) | 24 | 62 | 58 | sehr leicht | ||||||||||
Beisp. 2 | acetonitril) | 20 | 53 | 151 | |||||||||||
Beisp. 2 . | 15 | 41 | 218 | keine | |||||||||||
Beisp. 2 | (33 % in Chlor- T-12 (0,08) | 33 | 98 | ||||||||||||
Beisp. 2 | acetonitril) | 28 | 138 | 193 | |||||||||||
Beisp. 2 | |||||||||||||||
Beisp. 2 | 32 | 123 | |||||||||||||
Beisp. 5 | |||||||||||||||
Beisp. 5 , | |||||||||||||||
Beisp. 5 | |||||||||||||||
Beisp. 5 | |||||||||||||||
Beisp. 5 | |||||||||||||||
Beisp. 5 | |||||||||||||||
Beisp. 5 | |||||||||||||||
Beisp. 12 | |||||||||||||||
Beisp. 12 | |||||||||||||||
CO
cn
(8%
(0,5) | lösungsmittel | Steifer Schaum | mit niedriqer | (0/08) | dungszeit, | Dichte | Härtungszeit | Bröckelig | Zustande, sec | mäßig bis | Schrumpfung | |
Sekunden | b. ζ. Erzie- | keit | 220 | streng | ||||||||
(1,0) | metallarganische Crenebil- | (0,2) | 43 | . GeUe- | "lung eines | leicht | ||||||
VOM· | Verbindung, php | rungszeit, | klebefreien | 121 | mäßig bis | |||||||
Katalysator, | (1,5) | (0,1) | 35 | Sekunden | mäßig | streng | ||||||
php | (1,5) | — | T-12 | (0,3) | 128 | 178 | leicht | leicht bis | ||||
41 | 115 | mäßig | ||||||||||
Beisp. 4 | (0,5) | —" | T-12 | (0,08) | 31 | 85 | OK | leicht bis mäßig leicht bis |
||||
(1,0) | (0,08) | 183 | OK | mäßig | ||||||||
Beisp. 4 | T-12 | 24 | 121 | 186 | CK | |||||||
(33 % in BC) | T-12 | 24 | 79 | OK | ||||||||
Beisp. 4 | (33 % in EC) | |||||||||||
Beisp. 4 | T-12 | 106 | ||||||||||
T-12 | 110 | |||||||||||
Beisp. 8 | ||||||||||||
Beisp. 8 | ||||||||||||
U)
to
Cü CT>
CD
CC
Härtungszeit
Katalysator, lösungsmittel metallarganische Cremebil- Gelie- b. z. Erz. ei-Bröckeligphp
Verbindung, php dungszeit, rungszeit,nes klebefreien keit
Sekunden Sekunden Zustands, see
Schrumpfun-
Dimethylcyclo- hexylamin (0,8) |
Τ-12 (0,2) Τ-12 (0,08) |
18 | 77 | 168 | keine | keine |
TEDA (0,17) 67 % DPG TEDA (0,43) 67 % DPG Bis-DEA-Salz von Ο Malonsäure e (0P5) |
Τ-12 (0,08) Τ-12 (0,1) Τ-12 (0,1) |
30 11 '38 39 |
106 50 70 117 |
164 75 98 230 |
leicht keine mäßig leicht bis mäßig |
mäßig keine mäßig sehr leicht I |
2 " (oU) O " (1,0) |
Τ-12 (0,08) | 36 37 34 |
123 115 117 |
237 241 245 |
mäßig mäßig mäßig bis streng |
leicht oj leicht w leicht ' |
° Mono-DEA-Salz von 2 Malonsäure S (0,5) |
Τ-12 (0,08) Τ-12 (0,1) Τ-12 (0,1) |
36 | 114 | 221 | leicht bis mäßig | sehr leicht |
(1,0) (0,5) (1,0) |
34 36 33 |
133 103 111 |
259 187 208 |
streng leicht bis mäßig leicht |
leicht leicht leicht |
|
Unterzieht man die Werte der Polyurethanformulierungen mit niedriger Dichte einer Untersuchung, dann stellt man fest,
daß die Katalysatoren mit verzögerter Wirkung auch in einem gewissen Ausmaß die anfängliche katalytische Wirkung des
Zinnkatalysators verzögern. Obwohl sie die Gesamtreaktionszeit verzögern, liefern sie dennoch insofern Vorteile, als nur
ein geringer Geruch (sehr wenig bis gering) im Vergleich zu herkömmlichen Amin-katalysierten Polyurethanmassen in Kauf
zu nehmen ist. Die Bröckeligkeit und die Schrumpfung sind im allgemeinen besser als im Falle von Urethanen, die keine
Katalysatoren mit verzögerter Wirkung enthalten.
Man nimmt an, daß die geringe Schrumpfung dieser Polyurethane mit niedriger Dichte, die durch einen Katalysator mit
verzögerter Wirkung katalysiert worden sind, deren DMF aufgelöst ist, auf das Lösungsmittel selbst zurückzuführen ist.
Bekanntlich ist DMF ein Lösungsmittel für das Polyurethan. Sein Vorliegen kann zu einem Zusammenbrechen der Struktur
führen. Diese Erscheinung stellt kein Problem im Falle von Formulierungen mit hoher Dichte dar.
Herkömmliche halbflexible Polyurethanschaumformulierungen werden aus den nachfolgend angegebenen Komponenten in herkömmlicher
Weise hergestellt. In diesen Polyurethanschaumformulierungen wird der Katalysator aus einer Aminosäure
und einer Organometallverbindung sowie die Konzentrationen in der angegebenen Weise variiert, worauf die erhaltenen
Schäume untersucht werden:
PAPI ® 901 Isocyanat (1) | 34 |
NIAXV 34-28 Polyol(2) | 50 |
TPE-4542 Polyol(3) | 30 |
SA-1874 Polyol(4) | 15,0 |
P-355 Polyol(5) | 5,0 |
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Komponente Menge, Gewichtsteile Wasser 1 ,0
CaCO3 60
R-11B Blähmittel 4,0
Ruß 1 ,0
(1) PAPI-901 ist ein Isocyanat, das aus rohem 4,4'-Methylenbis-phenylisocyanat
besteht und ein Isocyanatäquivalent von ungefähr 132 und eine Funktionalität von ungefähr 2,2
besitzt.
(2) NIAX - 34-28-Polyol ist ein Polymerpolyol mit einem Molekulargewicht
von 5000, ungefähr 75 % primären Hydroxygruppen und einer Hydroxylzahl von ungefähr 77,2.
(3) TPE-4542 ist ein Polyol, und zwar ein Triol mit einem
Molekulargewicht von etwa 4500 und einer Hydroxylzahl von ungefähr 37,5.
(4) SA-1874-Polyol ist ein Vernetzungsmittel mit einer
Hydroxylzahl von ungefähr 450. Es wird hauptsächlich als Vernetzungsmittel verwendet.
(5) P-355-Polyol ist ein Tetro 1 auf Aminbasis mit einer
Hydroxylzahl von ungefähr 450. Es wird hauptsächlich als Vernetzungsmittel eingesetzt.
Wird die vorstehend beschriebene halbflexible Polyurethanformulierung
mit 0,1 Teilen Bis(2-dimethylaminoäthy1)äther
(Vergleich) und 0,05 Teilen T-12 pro 100 Teile Polyol katalysiert,
dann wird eine Cremebildungszeit von 22 Sekunden, eine Gelierungszeit von 85 Sekunden und eine Härtungszeit
von 135 Sekunden festgestellt. Wird die gleiche Formulierung mit 0,1 Teilen des Katalysators gemäß Beispiel 1 und
0,07 Teilen T-12 katalysiert, dann wird eine Cremebildungszeit von 34 Sekunden, eine Gelierungszeit von 98 Sekunden
und eine Härtungszeit von 135 Sekunden ermittelt. Wird die
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gleiche Polyurethanformulierung mit 0,33 Teilen des Katalysators gemäß Beispiel 10 und 0,09 Teilen T-12 katalysiert,
dann wird eine Cremebildungszeit von 32 Sekunden, eine Gelierungszeit
von 101 Sekunden und eine Härtungszeit von 136 Sekunden ermittelt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Bis(morpholinomethyl-essigsäure)
(Beispiel 1) und die Piperidino-methylmalonsäure
(Beispiel 10) wirksame Katalysatoren mit verzögerter Wirkung sind. Längere Cremebildungszeiten werden festgestellt, die
Härtungszeit für die Formulierungen ist im wesentlichen jedoch die gleiche wie im Falle einer Vergleichsprobe, überraschend
ist die Tatsache, daß der Zinngehalt in der Formulierung, obwohl er wesentlich höher ist als im Falle der
Vergleichsprobe, keine kürzere Creraebildungszeit als im Falle der Vergleichsprobe bedingt.
Herkömmliche mikrocellulare Polyurethanschaumformulierungen werden in üblicher Weise durch Vermischen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
87 Teile CP-4701-Polyol,
13 Teile 1,4-Butandiol,
1,00 Teil L-5303 Silikon als grenzflächenaktives Mittel und
0,30 Teile Wasser unter Bildung einer Polyolvormischung.
Dann werden die tertiäre Aminosäure (Katalysator mit verzögerter Wirkung) und der Organometallkatalysator zugesetzt.
Der Typ und die Konzentration eines jeden Bestandteils werden in der angegebenen Weise variiert.
Nachdem die Katalysatoren mit der Vormischung vermischt worden sind, werden 50 Teile Mondur MR-Isocyanat der Vormischung
zugesetzt, worauf der erhaltene Sirup in einen Behälter ge-
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- 4ύ -
gössen und gemäß den Tabellen IX und X untersucht wird.
Die Begriffe in der Tabelle entsprechen Beispiel 17, Absatz 5 für die Formulierungen mit hoher Dichte.
Zusätzlich bedeuten:
(1) CP-4701 Polyol ein Polyol, hergestellt aus Glycerin und
Propylen und Athylenoxiden, das von der Dow Chemical Company in den Handel gebracht wird;
(2) L-5303 Silikon, ein grenzflächenaktives Mittel, das von
der Union Carbide Corporation in den Handel gebracht wird.
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Tabelle IX Mikrocellularer Schaum
Katalysator, php Lösungsmittel
organometallische Cremebil- Gelie- Härtungszeit bis zur
Verbindung, php dungszeit, rungs- Erzielung eines kle-
Verbindung, php dungszeit, rungs- Erzielung eines kle-
Sekunden zeit, see befreien Zustands, see
TEDA (O | ,6) | (1,0) ( | (66,6 % PG) | T-12 | (0,03) | 27 | 36 | 49 | |
— | (1,0) ( | . (66 ,6 % PG) | T-12 | (0,2) | 28 | 39 | 54 | ||
Beisp. | 12 | -- , . 50 EG | -) T-12 | (0,2) | 39 | 52 | |||
CB | Beisp. | 12 | (1,0) | jj * in 50 acetonitril | -) T-12 | (0,3) | 34 | 42 | |
O CD |
— | (2,0) | -- , . 50 EG | T-12 | (0,3) | 22 | 29 | 51 | |
O | Beisp. | 11 | (0,5) | jJ * ω 50 Acetonitril | — | 272 | 400 | 36 | |
O | Beisp. | 11 | (1,0) | — | — | 155 | 255 | 600 | |
σ> CD Mk |
Beisp. | 11 | (2,0) | (50 % DPG) | T-12 | (0,04) | 81 | 100 | 320 |
βο | Beisp. | 11 | (50 % DPG) | T-12 | (0,04) | 72 | 90 | 125 | |
Beisp. | 11 | (50 % DPG) | T-12 | (0,04) | 71 | 90 | 110 | ||
— | (50 % DPG) | T-12 | (0,04) | 360+ | — | 105 | |||
TEDA (0 | ,6) | (50 % DPG) | T-12 | (0,03) | 40 | 52 | — | ||
— | 68 | ||||||||
(67 % DPG) |
Mxcrocellularer Schaum
Katalysator, php | Lösungsmittel | organcmetal lische Verbindung, php |
(0,03) | Cremebil dungszeit, Sekunden |
Gelie- rungs- zeit, sec |
Härtungszeit bis zur Erzielung eines kle befreien Zustands, see |
|
TEDA (0,2) | (66,6 % DPG) | T-12 | (0,25) | 27 | 36 | 49 | |
■ | T-12 | 30 | 35 | 43 | |||
Beisp. 14 (1,0) | (50 % DPG) | (0,04) (0,04) |
272 | 400 | 600 | ||
809810 | Beisp. 14 (2,0) Beisp. 14 (0,5) Beisp. 14 (1,0) |
(50 % DPG) (50 % DPG) (50 % DPG) |
T-12 T-12 |
(0,04) (0,04) |
155 81 72 |
255 100 90 |
320 125 110 |
8990/ | Beisp. 14 (2,0) | (50 % DPG) | T-12 T-12 |
71 360+ |
90 | 105 |
ro -«ο
•ο co co
Die Ergebnisse der mikrocellularen Formulierung in den Tabellen IX und X zeigen, daß der Katalysator mit verzögerter
Wirkung in wirksamer Weise die Cremebildungszeit von Formulierungen, die mit tertiärem Amin und Zinn
katalysiert werden, sowie von Formulierungen, die mit einem hohen Zinngehalt katalysiert vier,deh, herabzusetzen
vermag. Andererseits ist der Katalysator' mit verzögeiter
Wirkung reaktiver als Formulierungen, die unter Einsatz geringer Zinnmengen katalysiert werden.
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Claims (20)
- · L)JEUI KL · SCHÖN · HIiItTELpat ε :; γλ ir ΛνΛ L. χ εOR. VVOLFCANG MÜLLER-BORfe {PATENTANWALT VON 1927-197S) DR. PAUU OEUFEL. DIPL.- CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.A 2535AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC., Allentown, Pennsylvania 18105 / USA.Verfahren zur Polymerisation einer urethanbildenden Zubereitung.PatentansprücheVerfahren zur Polymerisation einer urethanbildenden Zubereitung aus einem Organopolyisocyanat und einer organischen Verbindung mit einem reaktiven Viasserstoffatom, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, in Gegenwart eines Katalysators mit verzögerter Wirkung und eines metallorganischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mit verzögerter Wirkung eine polyfunktionelIe Aminosäure, ein saures nitrilsubstituiertes Amin oder ein Aminsalz einer tertiären Aminosäure der Formel809810/0668R1 HN-C ν. . .R2 6 ο ^r. *.verwendet wird, wobei in der Formel R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff (wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten), Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen oder unter Bildung einer Piperidinyl-, Piperazinyl-, Morpholino-, Imidazol- oder Imidazolinogruppa oder einer substituierten derartigen Gruppe stehen,R3 und R^ unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylengruppen, wobei der Alkylenanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, substituierte Alkylen- oder substituierte Aralkylengruppen bedeuten,R5 Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituierte Derivace davon, eine cycloaliphatische oder alkylsubstituierte cycloaliphatische Gruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Ketoalkylgruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, ist,
R, Viasserstoff oder einen Rest bedeutet, der aus derGruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Phenyl, Furfuryl, Naphthyl oder substituierten Derivaten derartiger Gruppen besteht,X eine Carbonsäuregruppe, Nitrilgruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz einer Säuregruppe oder ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe darstellt, Y eine Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz einer Säuregruppe oder ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe versinnbildlicht, m und η 0 oder 1 sind,
q O oder 1 bedeutet,
ρ 1 oder 2 ist,809810/0668s O oder 1 ist und ρ + q + s 3 ist. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator mit verzögerter Wirkung in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 5 Teilen pro 100 Teile der organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff atom vorliegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte organische Verbindung ein Polyol ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0,005 bis 0,5 Teile eines metallorganischen
Katalysators per 100 Teile Polyol eingesetzt werden. - 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte metallorganische Katalysator aus einer Organozinnverbindung besteht.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß s in der Formel für 1 steht.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y in der Formel für eine Carbonsäuregruppe steht.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- und R2 in der Formel aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus niederen Alkanolgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie niederen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht, oder unter Bildung einer Morpholino-, Imidazöl- oder Piperidinylgruppe kombiniert sind.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η und m in der Formel für O stehen.809810/0688
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R6 in der Formel für Wasserstoff oder eine Phenylgruppe steht.
- 11. Katalysatorzubereitung, die für die Katalyse der Reaktion zwischen cinam organischen Polyisocyanat und einer organischen Verbindung mit einem für die Bildung einer Urethanzubereitung ausreichend reaktiven Wasserstoffatom geeignet ist, gekennzeichnet durch einen Katalysator mit verzögerter Wirkung der Formel gemäß Anspruch 1 und einen metallorganischen Katalysator, wobei der Katalysator mit verzögerter Wirkung der Formel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 100 Teile pro Teil des metallorganischen Katalysators vorliegt.
- 12. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 11, didurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit verzögerter Wirkung in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Teilen pro Teil des metallorganischen Katalysators vorliegt.
- 13. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y für Carbonsäuregruppen stehen und s 1 und m und η Ο bedeuten, während R5 Viasserstoff darstellt und q 1 ist.
- 14. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 11,' dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R„ aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus niederen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie niederen Alkanolgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, oder unter Bildung eines Morpholino-, Piperidinyl- oder Imidazolrestes kombiniert sind, und Rg aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Benzol- sowie Furylresten besteht.
- 15. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung aus einer Organozinnverbindung besteht.809810/0668
- 16. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y für Triäthylendiaminsalze von Carbonsäuren stehen.
- 17. AminsaIz der FormelworinR1 und R2 unabhängig voneinander für Viasserstoff (wobei R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten), Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen oder unter Bildung einer Piperidinyl-, Piperazinyl-, Morpholino-, Imidazol- oder Imidazolinogruppe oder einer substituierten derartigen Gruppe stehen, Ro und R, unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylengruppen, wobei der Alkylenanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, substituierte Alkylen- oder substituierte Aralkylengruppen bedeute n,Rr Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituierte Derivate davon, eine cycloaliphatische oder alkylsubstituierte cycloaliphatische Gruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Ketoalkylgruppe, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoff atome besitzt, ist,Rg Wasserstoff oder einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Phenyl, Furfuryl, Naphthyl oder substituierten Derivaten derartiger Gruppen besteht,
X ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe darstellt,809810/0668Y eine Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz einer Säuregruppe oder ein Aminsalz einer Carbonsäuregruppe versinnbildlicht, m und η 0 oder 1 sind,q 0 oder 1 bedeutet,ρ 1 oder 2 ist,s 0 oder 1 ist undρ + q + s 3 ist. - 18. Aminsalz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und 1*2 für Alkylgruppen stehen, wobei derartige Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, s 1 und m und η 0 bedeuten, Rß für Wasserstoff, Phenyl oder Furfuryl steht, ρ 2 bedeutet, q O ist und Rc Wasserstoff, Methyl oder Benzyl darstellt.
- 19. Aminsalz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R.. und R» für eine niedere Alkanolgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, Morpholino oder Piperidinyl stehen und X und Y tertiäre Aminsalze von Carbonsäuren sind.
- 20. Aminsalz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Trialkylaminen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Trialkanolaminen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie Triäthylendiamin besteht.809810/0668
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