DE60102572T2

DE60102572T2 - Polyurethanhartschaumstoffe

Info

Publication number: DE60102572T2
Application number: DE60102572T
Authority: DE
Inventors: P. Mark ALLEN; J. Roney MATIJEGA
Original assignee: Essex Specialty Products LLC
Current assignee: Essex Specialty Products LLC
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2021-02-17
Also published as: ES2214399T3; ATE263207T1; KR20020086571A; US6541534B2; WO2001062842A1; AU2001238432A1; US20020169227A1; US6423755B1; JP2003524051A; MXPA02008268A; DE60102572D1; BR0108787A; EP1263868A1; EP1263868B1; CN1404503A; CA2401012A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf steife Polyurethanschäume. Mehr spezifisch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neue steife syntaktische Polyurethanschäume, welche besonders brauchbar als Verstärkungsmaterialien, insbesondere in der Automobilindustrie, sind.
Steife Schäume wurden in der Automobilindustrie und anderen Industrien für eine Anzahl von Zwecken eingesetzt. Beispielsweise wurden steife Schäume in der Automobilindustrie und in anderen Industrien für Strukturverstärkung, zur Verhütung von Korrosion und zum Dämpfen von Schall und Vibration verwendet.
Um als verstärkende Schäume bei Automobilanwendungen brauchbar zu sein, ist es für steife Schäume erwünscht, daß sie einen guten Ausgleich zwischen Dichte und physikalischen Eigenschaften wie Kompressionsfestigkeit haben. Ein Weg, der zum Erreichen hiervon versucht wurde, ist die Verwendung von sogenanntem syntaktischen Schaum. Syntaktische Schäume sind Verbundprodukte, bestehend aus hohlen Mikrokugeln (kleine hohle Bläschen, Mikrobläschen oder Mikroballons), welche in einer Harzmatrix dispergiert sind. Diese Mikrokugeln werden üblicherweise hergestellt aus anorganischen Materialien wie Glas und Siliziumdioxid und aus polymeren Materialien wie Epoxyharz, ungesättigtem Polyesterharz, Silikonharz, Phenolprodukten, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polypropylen und Polystyrol. Ein Beispiel eines syntaktischen Schaums, der auf dem Fachgebiet zur Verwendung als Strukturschaum bekannt ist, wird von Novamax Industries unter der Handelsmarke "Novacore" vertrieben. Dieses Produkt verwendet ein Epoxy als die kontinuierliche harzartige Matrix.
Bei diesen syntaktischen Schäumen ist die harzartige Matrix typischerweise im wesentlichen nicht-zellförmig. Da die Mikrokugeln jedoch hohl sind, setzt ihr Einbau die Dichte des syntaktischen Schaumes herab. Daher ist praktisch der Gesamtbetrag der Herabsetzung der Dichte (relativ zu denjenigen der nicht-geschäumten Epoxymatrix) dem in den Mikrokugeln enthaltenem Gas zuzuschreiben. In einigen Fällen wird die Epoxymatrix schwach durch Einbau von expansionsfähigen plastischen Kugeln und/oder thermisch zersetzbaren Blähmitteln wie Azodicarbonamid oder p,p-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) expandiert. Jedoch beträgt die Grenze der Expansion dieser Materialien üblicherweise 80% oder weniger, und die Anwendung von Wärme ist erforderlich, um selbst diesen geringen Wert der Expansion zu erhalten.
Obwohl syntaktische Einkomponenten- und Zweikomponentenschäume auf Epoxybasis einigen Erfolg als verstärkender Schaum in der Automobilindustrie gefunden haben, weisen sie einige Nachteile auf. Erstens werden syntaktische Schäume auf Epoxybasis durch Anwendung von Wärme ausgehärtet. Bei Automobilanwendungen ist es häufig schwierig, ausreichend Wärme anzuliefern, damit die syntaktischen Schäume auf Epoxybasis vollständig ausgehärtet werden. Infolgedessen können Teile des Schaums ausgehärtet sein, während andere Teile, insbesondere im Mittelpunkt des Schaums, nicht-ausgehärtet verbleiben. Darüber hinaus wird das Aushärten oftmals in Öfen für die E-Beschichtung und die Lackaushärtung durchgeführt, welche oftmals eine scharfe Steuerung über die Aushärttemperaturen nicht einhalten. Dies kann zu unvollständigen Füllungen und für nicht ausreichendes Aushärten führen, wenn die Ofentemperaturen zu niedrig sind. Nicht ausreichendes Aushärten kann dazu führen, daß der Schaum einen niedrigen T_g hat, so daß er weich wird und seinen Verstärkungseffekt in der Wärme verliert, beispielsweise unter Bedingungen zur Sommerzeit.
Umgekehrt führen Ofentemperaturen, welche zu hoch sind, oftmals zu exothermen chemischen Reaktionen, welche ein Verbrennen des Schaums, eine Kohlebildung, ein übermäßiges Ausdehnen oder sogar eine Blasenbildung des Lackes bewirken, falls der exotherme Anstieg zu hoch ist.
Zweitens sind syntaktische Schäume auf Epoxybasis im allgemeinen sehr spröde, daher fehlt ihnen Bruchzähigkeit. Daher haben diese Schäume die Neigung, bei Schlag zu zerbrechen (beispielsweise bei einer Fahrzeugkollision) oder leicht unter Spannung zu reißen.
Drittens ist es schwierig, einen geeigneten syntaktischen Schaum auf Epoxybasis mit einer Dichte niedriger als etwa 27–35 pcf (430 bis 560 kg/m³) herzustellen. Bei niedrigeren Dichten werden diese Schäume sehr spröde. Jedoch ist das Vorliegen einer niedrigeren Dichte sehr wichtig für Hersteller von Automobilen, insbesondere wenn das Fahrzeug eine große Menge des verstärkenden Schaums enthält. Die niedrigere Dichte überträgt sich zu niedrigerem Schaumgewicht, wodurch das Gesamtgewicht des Fahrzeugs abnimmt. Reduziertes Gewicht korreliert oftmals mit niedrigerem Kraftstoffverbrauch und damit mit niedrigeren Fahrzeugbetriebskosten.
Steife, nicht-syntaktische Polyurethanschäume wurden ebenfalls als Verstärkungsschäume bei Automobilanwendungen eingesetzt. Diese Polyurethanschäume werden durch die Reaktion einer Polyisocyanatverbindung, wie Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder polymerem MDI, mit einer mit Isocyanat reaktiven Komponente, wie einem Polyol oder Wasser, gebildet. Im allgemeinen werden Strömungen der isocyanat-reaktiven Komponente und des Polyisocyanates in einem Mischkopf (zusammen mit einem Blähmittel, falls Wasser nicht in der Formulierung eingeschlossen ist) zusammengemischt und dann in einen Hohlraum oder eine Form abgegeben. In der Form oder in dem Hohlraum reagieren die isocyanatreaktive Komponente und das Polyisocyanat unter Bildung des Polyurethans. Irgendwelches in der Formulierung vorhandenes Wasser reagiert mit dem Polyisocyanat zur Bildung von Kohlendioxidgas. Das Kohlendioxidgas bewirkt die Expansion der schäumenden Masse, was eine nicht-syntaktische zellförmige Struktur ergibt.
Diese nicht-syntaktischen Polyurethanschäume haben den Vorteil, daß sie mit sehr niedrigen Dichten gebildet werden können, wodurch das Gesamtgewicht des Schaumes herabgesetzt wird. Jedoch sind die zur Herstellung dieser Schäume verwendeten Rohmaterialien typischerweise Flüssigkeiten mit einer niedrigen Viskosität, typischerweise etwa 1000 cPs (1 Pa·s) oder weniger. Dies bewirkt ein Problem bei Kraftfahrzeuganwendungen, da das Reaktionsgemisch üblicherweise auf Strukturteile des Fahrzeuges, welche nicht in erster Linie als Formen für den Schaum ausgelegt sind, aufgetragen wird. Diese Strukturteile schließen senkrechte Oberflächen oder Hohlräume, welche nicht vollständig abgedichtet sind, ein. Beispielsweise können diese Teile Öffnungen wie Befestigungslöcher für später anzubringende Teile, nicht-verschlossene Fugen, Abflußrinnen enthalten. Infolgedessen leckt das Reaktionsgemisch mit niedriger Viskosität durch irgendwelche kleinen Öffnungen in dem Hohlraum oder fließt aus nichtwaagerechten Oberflächen ab. Zusätzlich ist es oftmals erwünscht, nur bestimmte Teile eine speziellen Teils zu verstärken. Um dies mit solchen Polyurethanschaumformulierungen zu erreichen, ist es erforderlich, Sperren oder Dämme innerhalb des Teiles oder des Hohlraumes anzubringen, um sicherzustellen, daß das Gemisch in dem gewünschten Bereich eingeschlossen bleibt. Dies erhöht die Kosten des Verfahrens beträchtlich.
Ein Versuch zur Vermeidung dieser Probleme mit Polyurethanschäumen besteht darin, das Reaktionsgemisch aufzuschlagen. Aufschlagen wird typischerweise durch mechanisches Einschlagen von Luft oder von einem anderen Gas in das Polyurethangemisch unter Anwendung eines Mischers mit hoher Scherung durchgeführt. Wenn ein Aufschlagverfahren angewandt wird, wird das Auslecken reduziert, weil das den Mischkopf verlas sende Reaktionsgemisch eine cremige stärker das Fließen hemmende Konsistenz besitzt. Jedoch muß eine ausreichend große Gasmenge in das Reaktionsgemisch eingeschlagen werden, um eine Fließhemmkonsistenz zu erzeugen, und dies kann letztlich einen Schaum ergeben, der eine zu geringe Dichte zur Lieferung von angemessener Verstärkung besitzt.
Ein anderer Versuch zur Lösung dieser Probleme von Polyurethanschäumen besteht darin, hoch reaktive Komponenten auszuwählen, so daß das Reaktionsgemisch eine extrem kurze Gelzeit besitzt. Jedoch neigen diese Formulierungen dazu, hoch exotherm zu sein, so daß Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um zu verhindern, daß die während der Reaktion aus Herstellungstemperaturen erzeugte Wärme hoch genug ist, damit ein Anbrennen oder selbst ein Verbrennen des Schaums bewirkt wird. Zusätzlich neigen diese reaktionsfähigen Gemische dazu, sich aufzuspalten, wenn sie zur Herstellung von Schäumen mit größerem Volumen verwendet werden. Daher werden diese hoch reaktiven Mischungen oftmals für aufeinanderfolgenden Auftrag von dünnen Schichten von Polyurethanschaum oder in kleineren Mengen, als dies zum Füllen des Hohlraums erforderlich wäre, verwendet. Dies schränkt den Anwendungsbereich, für welchen diese hoch reaktiven Mischungen brauchbar sind, in starkem Maße ein.
Gemäß einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Polyurethanschaum mit einer Schaumdichte von etwa 7 bis 35 pounds per cubic foot (110 bis 560 kg/m³) und einem Kompressionsmodul von wenigstens 5000 psi (34.500 kPa), gemessen gemäß ASTM D 1621 für eine Probe von 2" × 2" × 1" (5 × 5 × 2,5 cm) des Kerns des Schaums ohne Haut bei einer Durchbiegungsrate von 0,1 Zoll/Minute (0,25 cm/min), wobei dieser Schaum eine nicht-syntaktische Matrix aus zellulärem Polyurethan umfaßt, die hierin dispergiert von 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Schaums, einer syntaktischen Phase, welche Mikrokugeln einschließt, besitzt. Der Schaum dieser Ausführungsform der Erfindung liefert eine einzigarti ge Kombination von mäßig niedriger Dichte und guten physikalischen Merkmalen, insbesondere Druckmodul. Der Schaum ist besonders geeignet zur Verwendung als ein verstärkender Schaum, insbesondere für Automobilanwendungen, da er leicht an der Stelle geschäumt werden kann, wo eine Verstärkung erforderlich ist, und leicht formuliert wird, so daß er zum Aushärten nicht die Anwendung von Wärme erfordert.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform ist diese Erfindung ein Polyurethanschaum, hergestellt durch (1) Mischen unter Reaktionsbedingungen einer hoch-reaktiven Komponente (a) und einer Polyisocyanatkomponente mit hoher Viskosität (b), worin die Komponente (a) wenigstens ein Polyol, ein Blähmittel und wenigstens ein thixotropes Mittel einschließt, und Komponente (b) wenigstens eine Polyisocyanatverbindung und wenigstens ein thixotropes Mittel einschließt, wobei eine oder beide der Komponenten (a) und (b) eine Vielzahl von hohlen Mikrokugeln enthalten, und
(2) Ermöglichen des Expandierens der Mischung an Ort und Stelle und Aushärten.
Weil der Schaum der Erfindung sowohl Mikrokugeln als auch eine zellförmige Polyurethanmatrix enthält, wird der Schaum in einfacher Weise mit einer Kombination von erwünschter Dichte und günstigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere Druckmodulen, hergestellt. Da er leicht aus hoch viskosen Komponenten hergestellt wird, wird er in einfacher Weise auf eine Vielzahl von Strukturen, welche Verstärkung erfordern, aufgetragen. Beim Auftragen verbleibt das Reaktionsgemisch mit hoher Viskosität an Ort und Stelle, bis es expandiert und aushärtet, um den gewünschten verstärkenden Schaum zu bilden. Das Reaktionsgemisch härtet im allgemeinen ohne Anwendung von Wärme aus, wodurch eine kostenträchtige Erhitzungsstufe ausgeschaltet wird.
Der Schaum der vorliegenden Erfindung schließt sowohl eine kontinuierliche nicht-syntaktische Polyurethanschaumphase als auch eine syntaktische Phase ein. Die kontinuierliche nicht-syntaktische Polyurethanschaumphase wird durch die chemische Reaktion der zuvor genannten Polyol- und Polyisocyanatkomponenten zusammen mit der Bildung von Gas aus dem Blähmittel erzeugt. Die syntaktische Phase umfaßt hohle Mikrokugeln, welche in der Polyurethanschaummatrix verteilt sind. Der Schaum hat eine Massendichte von etwa 7 pounds per cubic foot (pcf) (110 kg/m³), bevorzugt von etwa 10 pcf (160 kg/m³), mehr bevorzugt von etwa 15 pcf (240 kg/m³) bis etwa 35 pcf (560 kg/m³), bevorzugt bis etwa 30 pcf (480 kg/m³), mehr bevorzugt bis etwa 25 pcf (400 kg/m³). Der Schaum hat einen Druckmodul von wenigstens 5000 psi (34.500 kPa), bevorzugt wenigstens 10.000 psi (69.000 kPa), mehr bevorzugt wenigstens 15.000 psi (103.500 kPa) bis etwa 30.000 psi (207.000 kPa), mehr bevorzugt bis etwa 25.000 psi (172.000 kPa), gemessen an einer Kernprobe ohne Haut des Schaums von 2" × 2" × 1" (5 × 5 × 2,5 cm) bei einer Durchbiegungsrate von 0,1 Zoll/Minute (0,25 cm/min). Der Mikrokugelgehalt des Schaums beträgt vorteilhafterweise von etwa 5, bevorzugt etwa 10, mehr bevorzugt etwa 12 Gew.-% bis etwa 35, bevorzugt etwa 30, mehr bevorzugt etwa 20% des Gesamtgewichtes des Schaums.
Die reaktiven Komponenten des Schaums werden bevorzugt um wenigstens 100%, mehr bevorzugt wenigstens 150% expandiert. Der Betrag der Expansion wird in folgender Weise bestimmt:

(a) das Volumen der reaktiven Komponenten in dem Schaumgemisch wird bestimmt;
(b) das Volumen der nicht-reaktiven Komponenten in dem Schaumgemisch wird bestimmt;
(c) das Volumen des fertigen Schaums wird bestimmt;
(d) das Volumen der Polyurethanmatrix des fertigen Schaums wird durch Subtrahieren des Volumens der nicht-reaktiven Komponenten von dem Volumen des fertigen Schaums bestimmt; und
(e) die prozentuale Expansion wird unter Anwendung der Formel berechnet: Expansion = [(Ve/Vi) – 1] × 100%, worin V_e das Volumen der Polyurethanmatrix des fertigen Schaumes ist und V_i das Volumen der reaktiven Komponenten in dem Schaumgemisch ist. Die reaktiven Komponenten schließen Polyole, Wasser, Vernetzer, amin-initiierte Polyole, aminfunktionelle Materialien und Polyisocyanate, alle wie im folgenden noch vollständiger beschrieben, ein. Nicht-reaktive Komponenten schließen alle anderen Materialien ein, welche nicht in das Polymernetzwerk reagieren, einschließlich Mikrokugeln, Katalysatoren, thixotrope Mittel, Tenside, Füllstoffe und nicht-reaktive Weichmacher.

Der Schaum der Erfindung wird bequemerweise durch Umsetzung einer isocyanat-reaktiven Komponente von hoher Viskosität mit einer Polyisocyanatkomponente von hoher Viskosität hergestellt. Jede Komponente hat ausreichend hohe Viskosität (bei niedriger oder keiner Scherung), so daß beim Mischen der Komponenten das nicht-ausgehärtete Reaktionsgemisch minimales oder bevorzugt kein Fließen unter Schwerkraft und bei Fehlen von Scherung bei Auftragstemperaturen von etwa 60–100°F (16–38°C) besitzt. Bevorzugt ist die Viskosität und Verträglichkeit jeder Komponente ebenfalls derart, daß im wesentlichen keine Trennung von flüssigen und festen (Füllstoff) Inhaltsstoffen während einer vorbeschriebenen Zeitspanne auftritt, beispielsweise 3 Monate oder länger bei 50–100°F (10–38°C).
Diese Anforderungen werden im allgemeinen erfüllt, wenn die isocyanat-reaktive Komponente einer Brookfield-Viskosität (#7 Spindel, 25°C, 10 Upm) von etwa 50.000 cPs (50 Pa·s), bevorzugt von etwa 100.000 cPs (100 Pa·s), mehr bevorzugt von etwa 125.000 cPs (125 Pa·s), am meisten bevorzugt von etwa 150.000 cPs (150 Pa·s) bis etwa 400.000 cPs (400 Pa·s), bevorzugt bis etwa 300.000 cPs (300 Pa·s), mehr bevorzugt bis etwa 250.000 cPs (250 Pa·s) besitzt. Die Polyisocyanatkomponente hat geeigneterweise eine Brookfield-Viskosität (gleiche Bedingungen) von etwa 50.000 cPs (50 Pa·s), bevorzugt etwa 100.000 cPs (100 Pa·s), mehr bevorzugt 150.000 cPs (150 Pa·s), am meisten bevorzugt etwa 200.000 cPs (200 Pa·s) bis etwa 400.000 cPs (400 Pa·s), bevorzugt bis etwa 300.000 cPs (300 Pa·s), mehr bevorzugt bis etwa 250.000 cPs (250 Pa·s).
Die Polyolkomponente und die Polyisocyanatkomponente haben bevorzugt ähnliche Viskositäten. Falls die Komponenten signifikant verschiedene Viskositäten besitzen, wird ein effektives Mischen und eine effektive Abgabe schwieriger. Im allgemeinen ist die Differenz zwischen der Viskosität der Polyolkomponente und der Viskosität der Polyisocyanatkomponente nicht größer als etwa 150.000 cPs (150 Pa·s), mehr bevorzugt nicht größer als etwa 100.000 cPs (100 Pa·s) und am meisten bevorzugt nicht größer als etwa 50.000 cPs (50 Pa·s).
Die isocyanat-reaktive Komponente mit hoher Viskosität schließt wenigstens ein Polyol, ein Blähmittel und ein thixotropes Mittel ein. Es enthält üblicherweise ein Tensid, und es kann andere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben, enthalten.
Das Polyol ist eine oder mehrere Verbindungen, die wenigstens zwei isocyanat-reaktive Hydroxylgruppen pro Molekül haben. Wie ausführlicher im folgenden erläutert wird, sind Mischungen von zwei oder mehr Polyolen zusammen mit anderen isocyanat-reaktiven Verbindungen bevorzugt. Im allgemeinen schließen geeignete Polyole Verbindungen ein, welche nominell von 2 bis 8 isocyanat-reaktive Hydroxylgruppen pro Molekül haben. Das Hydroxyläquivalentgewicht der einzelnen Polyole kann von 31 bis 2000 oder mehr reichen. Geeignete Polyole schließen Verbindungen ein wie Alkylenglycole (beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol), Glycolether und -polyether (wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol), Glycerin, Trimethylolpropan, tertiäres Amin enthaltende Polyole wie Triethanolamin, Triisopropanolamin und Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukte von Ethylendiamin, Toluoldiamin, Polyether polyole, Polyesterpolyole. Zu den geeigneten Polyetherpolyolen gehören Polymere von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid oder Mischungen von solchen Alkylenoxiden. Solche Polyesterpolyole haben ein Hydroxyläquivalentgewicht von 200 bis 2000 oder darüber. Bevorzugte Polyether sind Polypropylenoxide oder Polymere von einer Mischung von Propylenoxid und einer kleinen Menge (bis zu etwa 12 Gew.-%) Ethylenoxid. Diese bevorzugten Polyether können mit bis zu etwa 30 Gew.-% Ethylenoxid gekappt sein.
Polyesterpolyole sind ebenfalls geeignet. Diese Polyesterpolyole schließen Reaktionsprodukte von Polyolen, bevorzugt Diolen, mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, bevorzugt Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden, ein. Die Polycarbonsäuren oder -anhydride können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein, und sie können substituiert sein, beispielsweise mit Halogenatomen. Die Polycarbonsäuren können ungesättigt sein. Beispiele dieser Polycarbonsäuren schließen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitanhydrid, Phthalanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure ein. Die Polyole haben bevorzugt ein Äquivalentgewicht von etwa 150 oder weniger, und sie schließen ein: Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycol, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglycosid, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Dibutylenglycol. Polyaprolactonpolyole, wie die von Union Carbide Corporation unter der Marke "Tone" verkauften Produkte sind ebenfalls brauchbar.
Aromatische Polyesterpolyole sind ein bevorzugter Typ von Polyol zur Verwendung als ein primärer Polyolbestandteil der isocyanat-reaktiven Komponente, da sie für den Schaum gute Steifigkeit bei einem vorgegebenen Molekulargewicht lie fern. Die bevorzugten aromatischen Polyesterpolyole schließen Ester von ortho-Phthalsäure oder ortho-Phthalanhydrid und einem Glycol oder Glycolether, wie Ethylenglycol oder Diethylenglycol, ein. Die bevorzugten aromatischen Polyesterpolyole haben eine nominelle Funktionalität von etwa 2,0 und ein Äquivalentgewicht von etwa 125–225, mehr bevorzugt etwa 150–200. Diese aromatischen Polyesterpolyole sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine relativ hohe Brookfield-Viskosität besitzen, wie von etwa 2000 bis 3000 cPs (2 bis 3 Pa·s) bei 25°C.
Ebenfalls ist es bevorzugt, in Verbindung mit dem bevorzugten aromatischen Polyesterpolyol ein oder mehrere trifunktionelle oder höher funktionelle Polyole mit sehr niedrigem (bis zu etwa 125) Äquivalentgewicht zu verwenden. Diese Polyole werden oft als "Vernetzer" bezeichnet. Zu diesen gehören Glycerin, Trimethylolpropan. Diese Vernetzer machen im allgemeinen eine geringe Gewichtsmenge der isocyanat-reaktiven Komponente aus, wie von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polyesterpolyols.
Um dem Schaum Zähigkeit zu erteilen, kann eine kleinere Menge eines Polyols mit hohem Äquivalentgewicht (d.h. 800 oder höher, bevorzugt etwa 1500–3000) zu der isocyanatreaktiven Komponente ebenfalls zugesetzt werden. Dieses Polyol mit hohem Äquivalentgewicht ist bevorzugt ein Polyetherpolyol, das zwei oder drei Hydroxylgruppen pro Molekül hat. Mehr bevorzugt ist es ein Poly(propylenoxid), das mit bis zu 30% (in Gewicht der Verbindung) von Poly(ethylenoxid) gekappt sein kann. Ein besonders bevorzugtes Polyol mit hohem Äquivalentgewicht enthält dispergierte Polymerteilchen. Diese Materialien sind kommerziell bekannt und sie werden häufig als "Polymerpolyole" (oder manchmal als "Copolymerpolyole") bezeichnet. Die dispergierten Polymerteilchen können beispielsweise Polymere eines Vinylmonomeren (wie Styrol-, Acrylnitril- oder Styrol-Acrylnitrilteilchen), Polyharnstoffteilchen oder Polyurethanteilchen sein. Polymer- oder Co polymerpolyole mit einem Gehalt von 2 bis 50 Gew.-% oder mehr dispergierten Polymerteilchen sind geeignet. Falls verwendet, kann dieses Polymer- oder Copolymerpolyol bis zu etwa 45%, bevorzugt von 5 bis 40%, des Gewichtes aller isocyanat-reaktiven Materialien in der isocyanat-reaktiven Komponente ausmachen.
Es wird bevorzugt wenigstens eine kleine Menge eines tertiäres Amin enthaltenden Polyols in die isocyanat-reaktive Komponente einzubauen. Die Anwesenheit dieses tertiäres Amin enthaltenden Polyols führt zur Erhöhung der Reaktivität der isocyanat-reaktiven Komponente während der frühen Stufen dieser Reaktion mit dem Polyisocyanat. Dies unterstützt wiederum, daß das Reaktionsgemisch Viskosität rascher aufbaut, wenn es zuerst zusammengemischt und aufgetragen wird, ohne unzulässige Herabsetzung der Startzeit, und reduziert daher das Herablaufen oder das Auslecken. Solche tertiäres Amin enthaltenden Polyole schließen beispielsweise Triisopropanolamin, Triethanolamin und Ethylen- und/oder Propylenoxidaddukte von Ethylendiamin, die ein Molekulargewicht bis zu etwa 400 besitzen, ein. Das tertiäres Amin enthaltende Polyol bildet vorteilhafterweise bis zu etwa 10, bevorzugt bis zu etwa 5 des kombinierten Gewichtes aller isocyanat-reaktiven Materialien in der isocyanat-reaktiven Komponente.
Die isocyanat-reaktive Komponente kann weiterhin eine kleine Menge einer amin-funktionellen Verbindung, die eine oder mehrere endständige isocyanat-reaktive Amingruppen enthält, umfassen. Diese schließen Polyole ein, welche eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthalten, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin und aliphatische Amine wie Aminoethylpiperazin. Ebenfalls in diesen Verbindungen sind die sogenannten aminierten Polyether eingeschlossen, in denen alle oder ein Teil der Hydroxylgruppen eines Polyetherpolyols zu primären oder sekundären Amingruppen umgewandelt worden sind. Solche geeigneten aminierten Polyether werden von Huntsman Chemicals unter der Marke JEF- FAMINE^® vertrieben. Typische Umwandlungen von Hydroxyl- zu Amingruppen für diese kommerziellen Materialien reichen von etwa 70–95%, und daher enthalten diese kommerziellen Produkte einen gewissen Anteil von Hydroxylgruppen zusätzlich zu den Amingruppen. Bevorzugt unter den aminierten Polyethern sind solche mit einem Gewicht pro isocyanat-reaktiven Gruppe von etwa 100–1700, und mit 2–4 isocyanat-reaktiven Gruppen pro Molekül. Diese Amin enthaltenden Materialien bilden vorteilhafterweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 bis 2 Gew.-%, des Gesamtgewichtes der isocyanat-reaktiven Komponente. Wenn in solch geringen Mengen eingesetzt, tragen diese Komponenten ebenfalls zu einem raschen Aufbau der Anfangsviskosität ohne unzulässige Herabsetzung der Startzeit bei.
Um den erwünschten steifen Schaum herzustellen, haben die isocyanat-reaktiven Materialien, welche in der isocyanatreaktiven Komponente verwendet werden, bevorzugt eine nominelle Durchschnittsfunktionalität von 2,2 bis 8, bevorzugt von 2,5 bis 5,0, am meisten bevorzugt von 2,5 bis 4,0 isocyanat-reaktive Hydroxylgruppen pro Molekül. Zusätzlich beträgt das Äquivalentgewicht (Gewicht pro Äquivalent von isocyanatreaktiven Gruppen) der vollständig formulierten isocyanatreaktiven Komponente vorteilhafterweise von 100 bis 300, bevorzugt von 150 bis 250. Dementsprechend werden die Funktionalität und das Äquivalentgewicht der einzelnen Polyole bevorzugt so ausgewählt, daß die zuvor genannten Parameter erfüllt werden.
Zusätzlich beeinflußt die Auswahl von Polyolen die Reaktivität der isocyanat-reaktiven Komponente mit dem Polyisocyanat. Im allgemeinen sind primäre Hydroxylgruppen mit einem Polyisocyanat stärker reaktiv als sekundäre Hydroxylgruppen. Jedoch neigen Polyole, welche Amingruppen enthalten, dazu, autokatalytisch zu sein.
Die isocyanat-reaktive Komponente enthält ebenfalls ein Blähmittel. Obwohl physikalische Blähmittel wie Fluorkohlen stoffe, Hydrofluorkohlenstoffe, Chlorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Hydrochlorfluorkohlenstoffe, verwendet werden können, ist das bevorzugte Blähmittel Wasser. Wasser reagiert mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Kohlendioxidgas, welches die Expansion des Reaktionsgemisches bewirkt. Das Blähmittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um den Schaum mit den zuvor genannten Dichten zu liefern. Bevorzugt wird ausreichend Blähmittel verwendet, um die reaktiven. Komponenten der Formulierung (d. h. die nicht-syntaktische Phase, ausgeschlossen die Mikrokugeln, Füllstoffe und andere nicht-reaktive Materialien) um wenigstens etwa 100%, mehr bevorzugt 150, relativ zu dem Volumen der nicht-geschäumten reaktiven Ausgangsmaterialien zu expandieren, wie zuvor beschrieben.
Wenn Wasser als Blähmittel verwendet wird, werden 0,2 bis 2, bevorzugt von 0,4 bis 1,5 Gew.-Teile pro 100 Teile der anderen isocyanat-reaktiven Materialien in der isocyanatreaktiven Komponente verwendet.
Die isocyanat-reaktive Komponente enthält zusätzlich ein thixotropes Mittel in einer effektiven Menge. Das thixotrope Mittel ist ein Material, welches scherungsempfindliche Viskosität ergibt, d. h. die isocyanat-reaktive Komponente, welche das thixotrope Mittel enthält, zeigt eine niedrigere Viskosität unter Scherung als sie unter Bedingungen von keiner Scherung oder niedriger Scherung zeigt. Dieses Merkmal erlaubt es, daß die isocyanat-reaktive Komponente leichter mit der Polyisocyanatkomponente trotz der relativ hohen Viskositäten von jeder Komponente vermischt werden kann. Gleichzeitig bewirkt dieses Merkmal, daß das resultierende Reaktionsgemisch eine hohe Viskosität wieder annimmt, sobald es abgegeben ist und nicht länger Scherkräften unterliegt, wodurch das Ausmaß des Fließens aus der Fläche und durch Löcher oder schlecht abgedichtete Fugen kontrolliert wird.
Geeignete thixotrope Mittel schließen durch Zersetzung hergestelltes Siliziumdioxid (fumed silica) und bestimmte To ne wie Bentonitton und Montmorillonitton ein. Durch Zersetzung hergestelltes Siliziumdioxid ist ein bevorzugtes thixotropes Mittel, und hydrophobe Formen von durch Zersetzung hergestelltem Siliziumdioxid sind am meisten bevorzugt. Das thixotrope Mittel wird in einer effektiven Menge eingesetzt, beispielsweise 0,5 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3% des Gesamtgewichtes der isocyanat-reaktiven Komponente.
Die zuvor genannten Polyole, amin-terminierten Verbindungen und Wasser neigen dazu, einzelne Viskositäten von etwa 20.000 cPs (20 Pa·s) oder weniger und oftmals von weniger als 5000 cPs (50 Pa·s) zu haben. Obwohl das thixotrope Mittel dazu neigt, die Viskosität zu erhöhen, ist es üblicherweise erforderlich, einen Füllstoff einzugeben, um die erforderliche minimale Viskosität, wie oben beschrieben, zu erreichen. Daher enthält die isocyanat-reaktive Komponente, damit die erforderliche minimale Viskosität erhalten wird, üblicherweise einen Füllstoff oder ein anderes Material, das ihre Viskosität erhöht. Dies wird bevorzugt durch Beladen der isocyanatreaktiven Komponente mit hohlen Mikrokugeln erreicht, obwohl andere Füllstoffmaterialien alleine oder in Verbindung mit den Mikrokugeln verwendet werden können. Wenn die bevorzugten hohlen Mikrokugeln verwendet werden, bilden sie im allgemeinen von etwa 5%, bevorzugt von etwa 15%, mehr bevorzugt von etwa 20% bis zu etwa 40%, bevorzugt bis zu etwa 35%, mehr bevorzugt bis zu etwa 30% des Gesamtgewichtes der isocyanatreaktiven Komponente. Andere Füllstoffe können in ähnlichen Mengen verwendet werden.
Geeignete Mikrokugeln schließen solche ein, die aus anorganischen Materialien wie Glas und Quarz-Aluminiumoxidkeramikmaterialien oder polymeren Materialien, wie Epoxyharz, ungesättigtem Polyesterharz, Silikonharz, Phenolharzen, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polypropylen und Polystyrol, hergestellt sind. Zusätzlich kann Flugasche, d.h. in Form von hohlen Teilchen, verwendet werden. Beispiele von kommerziell erhältlicher Flugasche dieses Typs wird von Boliden Intertra de, Inc. unter den Marken Fillite 100 und Fillite 150 vertrieben. Glasmikrokugeln sind am meisten bevorzugt. Diese Mikrokugeln haben am vorteilhaftesten Durchschnittsdurchmesser von 5 bis 150 Mikron, bevorzugt von 20 bis 85 Mikron. Die Mikrokugeln haben vorteilhafterweise einen ausreichenden Bruchdruck, um den auf sie während der Formulierungs-, Misch- und Abgabeprozesse ausgeübten Drücken zu widerstehen. Mikrokugeln mit einem Überlebenswert von 80% oder größer, wenn sie wenigstens 750 psi (5200 kPa) ausgesetzt werden, sind bevorzugt, und solche mit einem Überlebenswert von 80% oder größer bei einer Exposition bis zu 5500 psi (38.000 kPa) sind mehr bevorzugt. Zusätzlich haben die Mikrokugeln vorteilhafterweise eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,5 g/cm³.
Gewünschtenfalls können die Mikrokugeln mit einem Promotor für die Grenzflächenhaftung, wie einer Silanverbindung, oberflächenbehandelt sein.
Zusätzlich zur Bereitstellung von erhöhter Viskosität und Reduzieren der Schüttdichte des Schaumes können die hohlen Mikrokugeln ebenfalls als Keimbildungsplätze für die Bildung von Zellen in der Polyurethanschaummatrix wirken. Die Mikrokugeln dienen ebenfalls als ein verstärkender Füllstoff, um erhöhten Kompressionsmodul zu liefern.
Andere Füllstoffe können zusätzlich zu oder weniger bevorzugt anstelle der Mikrokugeln verwendet werden. Jedoch muß wenigstens eine von isocyanat-reaktiver Komponente und Polyisocyanatkomponente die Mikrokugeln enthalten. Eine nichterschöpfende Liste von geeigneten alternativen oder ergänzenden Füllstoffen schließt ein: Talkprodukte, Tone, Siliziumdioxidprodukte, Calciumcarbonate, Graphitprodukte, Glas, Ruß, Kunststoffpulver wie ABS. Fasern wie Glasfasern oder aus Keramikmaterialien, Kohlenstoff, Metallen oder Polymeren wie Polyamid (d. h. Kevlar), aus Propylen oder dergleichen sind ebenfalls brauchbare Füllstoffe. Fasern haben bevorzugt ein Längen/Breiten-Verhältnis von wenigstens 5, bevorzugt wenig stens 20, und sie sollten in der Polyurethanmatrix gut verteilt sein.
Die isocyanat-reaktive Komponente kann weiterhin Hilfszusatzstoffe enthalten, welche die Bildung eines stabilen Schaums von guter Qualität fördern. Solche Zusatzstoffe schließen beispielsweise Katalysatoren, Tenside, Pigmente, Weichmacher ein. Geeignete Katalysatoren schließen die wohlbekannten Polyurethankatalysatoren ein, wie sie in Spalte 6 des US-Patentes Nr. 5 817 860 angegeben sind. Bevorzugte Katalysatoren schließen Salze und Chelate von Zinn, Zink, Bismut, Eisen, Quecksilber wie auch tertiäre Aminverbindungen ein. Organozinnkatalysatoren wie Zinn(II)-octoat, Zinn(II)oleat, Zinn(IV)-Chlorid, Dimethylzinndilaurat und Dibutylzinndilaurat sind bevorzugte metallische Katalysatoren. Ein bevorzugter tertiärer Aminkatalysator ist Triethylendiamin, welches kommerziell als 33 Gew.-%ige Lösung erhältlich ist. Andere geeignete tertiäre Aminkatalysatoren schließen ein: Trimethylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazobicyclo[2,2,2]octan, Bis(dimethylaminoethyl)ether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Morpholin, N,N-Dimorpholindiethylether, N,N-Dimethylcyclohexylamin und 4,4'-(Oxydi-2,1-ethandiyl)bis.
Katalysatoren, welche stabil in dem Polyisocyanat dispergiert werden können, können stattdessen oder zusätzlich in der Polyisocyanatkomponente verwendet werden.
Die Katalysatormenge wird ausgewählt, um eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu liefern. Im allgemeinen ist eine relativ langsame Geschwindigkeit erwünscht, da dies die Abgabe von großen Schüssen des Gemisches in große Hohlräume erleichtert, eine längere Lebenszeit im statischen Mischer erleichtert und/oder die Menge des Spulens minimiert, die erforderlich ist, um den Mischer frei von ausgehärtetem Material zu halten. Ausreichend Katalysator zur Bereitstellung einer Startzeit (Start des Beginns des Ansteigen des Schaumes) von etwa 3–5 Minuten, eine Gelzeit von etwa 6–12 Minuten und eine Zeit der Klebrigfreiheit von etwa 13–20 Minuten ist bevorzugt.
Geeignete Tenside schließen die wohlbekannten Silikontenside ein. Diese schließen kommerziell erhältliche Polysi-loxan/Polyethercopolymere ein wie Tegostab (Marke von Goldschmidt Chemical Corp.) B-8462 und B-8404, sowie Tenside DC-198 und DC-5043, erhältlich von Dow Corning.
Eine bevorzugte isocyanat-reaktive Komponente wird aus einem Gemisch von Komponenten wie folgt formuliert:
Polyol auf Basis von 2–8 funktionellen Polyester oder Polyester mit Äquivalentgewicht von 125–250: 15–85 Gew.-%; 2–4 funktionelles Polyetherpolyol mit Äquivalentgewicht 800–3000: 10–30 Gew.-%;
Vernetzer mit Äquivalentgewicht 125 oder weniger: 2–15 Gew.%;
amin-initiiertes Polyetherpolyol: 0–5 Gew.-%;
amin-funktionelle Verbindung: 0–2 Gew.-%; Wasser: 0,2 bis 1,5 Gew.-%;
Mikrokugeln 15–40 Gew.-%;
thixotropes Mittel 1 bis 3 Gew.-%;
die isocyanat-reaktive Komponente kann weiterhin Hilfskomponenten enthalten wie einen oder mehrere Katalysatoren und ein oder mehrere Tenside.
Eine mehr bevorzugte isocyanat-reaktive Komponente wird aus einem Gemisch von Komponenten wie folgt formuliert: aromatisches Polyetterpolyol mit Äquivalentgewicht 125–250: 15–40 Gew.-%;
2–4 funktionelles Polyetherpolyol mit Äquivalentgewicht 800–2000, das dispergierte Polymerteilchen enthält: 15–30 Gew.-%; Vernetzer mit Äquivalentgewicht von 125 oder weniger: 4–10 Gew.-%;
amin-initiiertes Polyetherpolyol: 1–4 Gew.-%;
amin-funktionelle Verbindung: 0,25–2 Gew.-%;
Wasser: 0,4–1,2 Gew.-%;
Mikrokugeln: 15–30 Gew.-%;
thixotropes Mittel: 1 bis 3 Gew.-% und
effektive Mengen von einer oder mehreren Hilfskomponenten, wie einem oder mehreren Katalysatoren und einem oder mehreren Tensiden.
Die Polyisocyanatkomponente umfaßt eine Polyisocyanatverbindung und ein thixotropes Mittel. Geeignete Polyisocyanate schließen solche ein, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, einschließlich aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Polyisocyanate. Aromatische Polyisocyanate sind im allgemeinen aufgrund von Kosten, Verfügbarkeit und Eigenschaften bevorzugt. Beispielhafte Polyisocyanate schließen z. B. ein: m-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), die verschiedenen Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat, hydriertes MDI (H₁₂ MDI), Naphthylen-1,5-diisocyanat, Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyloxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4',4''-Triphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat. Bevorzugte Polyisocyanate schließen ein: TDI, MDI und die sogenannten polymeren MDI-Produkte, welche eine Mischung von Polymethylenpolyphenylisocyanaten in monomerem MDI sind. Besonders geeignete polymere MDI-Produkte haben einen freien MDI-Gehalt von 5 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, und sie haben eine Durchschnittsfunktionalität (Anzahl von Isocyanatgruppen pro Molekül) von etwa 2,8 bis 4,0, mehr bevorzugt 2,7 bis 3,4. Solche polymeren MDI-Produkte sind von The Dow Chemical Company unter der Marke PAPI^® erhältlich.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Polyisocyanaten sind Prepolymere und Quasi- (oder Semi-)prepolymere hiervon brauchbar und sogar bevorzugt. von besonderem Interesse sind Prepolymere oder Quasiprepolymere von polymeren MDI-Produkten, wobei diese Prepolymere einen MDI-Gehalt von weniger als etwa 20, bevorzugt weniger als etwa 10, insbesondere weniger als etwa 6 Gew.-% haben. Die besonders interessierenden Prepolymere oder Quasiprepolymere haben stärker geeignet ein Isocyanatäquivalentgewicht von etwa 175–500, insbesondere 200 bis 350. Diese Prepolymere werden in bequemer Weise durch Umsetzung eines Überschusses des Polyisocyanates mit einem Polyol hergestellt. Diese Prepolymere haben einen geringen freien MDI-Gehalt, so daß ihre Verwendung die Gefahren der Exposition durch MDI-Inhalieren im wesentlichen reduziert. Unter Verwendung dieses Prepolymeren kann daher das Streben zum Reduzieren des Gehaltes von freiem MDI, was kostspielige Ingenieurkontrollen wie geeignete Ventilation nach unten, wesentlich reduziert oder potentiell ausschalten kann.
Ein Polyisocyanat von besonderem Interesse ist ein Quasiprepolymeres, hergestellt bei der Reaktion eines organischen Polyisocyanates, insbesondere polymerem MDI, mit einer kleinen Menge eines Monoalkohols und eines Polyols, das eine durchschnittliche nominelle Funktionalität von 1,8 bis 3,0 hat. Bei der Herstellung des hier nützlichen Quasiprepolymeren reicht das Verhältnis NCO : OH von 2,5 bis 5, bevorzugt bis etwa 4, und das Äquivalentverhältnis von Monoalkohol zu Polyol beträgt von 1,75 bis 3,25, insbesondere von 2,25 bis 2,75. Das Quasiprepolymere hat bevorzugt eine Funktionalität von wenigstens 2,0 bis 3,0 und einen NCO-Gehalt von etwa 10–20 Gew.-%. Zu den Quasiprepolymeren dieses allgemeinen Typs gehören die in dem US-Patent Nr. 5 817 860 beschriebenen Produkte.
Die Polyisocyanatkomponente schließt ebenfalls eine wirksame Menge eines thixotropen Mittels des zuvor diskutierten Typs ein. Wie zuvor angegeben, ist durch Zersetzung hergestelltes Siliziumdioxid ein bevorzugtes thixotropes Mittel, und hydrophobe Typen von durch Zersetzung hergestelltem Sili ziumdioxid sind besonders bevorzugt. Eine geeignete Menge beträgt von 0,5 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3% des Gesamtgewichtes der Polyisocyanatkomponente.
Wie bei der isocyanat-reaktiven Komponente ist es üblicherweise erforderlich, einen Füllstoff in die Polyisocyanatkomponente einzugeben, damit die erforderliche Viskosität erreicht wird. Geeignete Füllstoffe für die Polyisocyanatkomponente sind dieselben, wie sie bei der isocyanat-reaktiven Komponente verwendet werden können, wobei die zuvor diskutierten hohlen Mikrokugeln stark bevorzugt sind. Die Füllstoffmenge wird so ausgewählt, daß die zuvor genannte Viskosität erreicht wird. Für hohle Mikrokugeln ist dies im allgemeinen erfüllt, wenn die Mikrokugeln etwa 5, bevorzugt etwa 10, mehr bevorzugt etwa 12 Gew.-% bis etwa 35, bevorzugt etwa 25, mehr bevorzugt etwa 20% des Gesamtgewichtes der Polyisocyanatkomponente ausmachen. Andere Füllstoffe können einen Teil oder die Gesamtmenge der Mikrokugeln substituieren, wie dies mit Bezug auf die isocyanat-reaktive Komponente erläutert wurde.
Es ist darauf hinzuweisen, daß wenigstens eine der zwei reaktiven Komponenten, d. h. eine von der isocyanat-reaktiven Komponente und der Polyisocyanatkomponente, Hohlmikrokugeln enthalten muß. Jedoch muß die Konzentration von Mikrokugeln in jeder Komponente nicht gleich sein, und sie kann signifikant verschieden sein, falls es erforderlich ist, die Komponentenviskosität, das stöchiometrische Mischungsverhältnis -NCO/OH, die Volumenverhältnisse der zwei Komponenten in gewünschter Weise einzustellen.
Zusätzlich kann die Polyisocyanatkomponente verschiedene wahlweise Inhaltsstoffe enthalten, wie Katalysatoren, farbgebende Mittel (d. h. Pigmente oder Farbstoffe), Weichmacher, Tenside, Blähmittel. Geeignete Weichmacher schließen ein: Phthalatester wie Dioctylphthalat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Mischungen solcher Phthalatester, wie sie von der BASF Corporation unter der Marke PALATINOL^® vertrieben werden; Phosphatester wie Tributylphosphat, Triphenylphosphat und Cresyldiphenylphosphat, chlorierte Biphenyle und aromatische Öle. Die Weichmachermenge kann von etwa 1, bevorzugt etwa 10, bis etwa 50, bevorzugt etwa 25% des Gewichtes der Polyisocyanatkomponente betragen.
Bevorzugt enthält wenigstens eine der Komponenten ein Pigment, und die andere hat entweder kein Pigment oder ein Pigment einer unterschiedlichen Farbe. Ein bevorzugtes Pigment ist Ruß, welcher nur in einer der Komponenten eingesetzt wird. Die Verwendung eines Pigmentes in dieser Weise liefert eine einfache sichtbare Methode zum Nachweis von nicht vollständigem Vermischen der isocyanat-reaktiven Komponente und der Polyisocyanatkomponente, oder ein das Verhältnis nicht mehr erfüllendes Mischen. Falls beispielsweise Ruß in der Polyisocyanatkomponente verwendet wird, ergibt ein richtiges Mischen eine gleichförmig graue Mischung. Eine Mischung, welche zu weiß ist, legt es nahe, daß die Mischung an Polyol reich ist. Eine Mischung, welche zu schwarz ist, legt es nahe, daß die Mischung an Polyisocyanat zu reich ist. Eine Mischung, welche Streifen hat, würde ein schlechtes Vermischen anzeigen.
Schaum gemäß der Erfindung wird durch Vermischen der isocyanat-reaktiven Komponente und Polyisocyanatkomponente und durch Auftragen des so gebildeten Reaktionsgemisches auf oder in das Teil/den Hohlraum, die verstärkt werden sollen, hergestellt. Wegen der hohen-Viskosität der isocyanat-reaktiven Komponente und der Polyisocyanatkomponente wird das Mischen geeigneterweise durch ihr Durchpressen durch einen statischen Mischer bewirkt. Die Länge, der Durchmesser, die Konstruktionsmaterialien, die Anzahl und die Auslegung der in diesen statischen Mischern enthaltenen Elemente hängen von der Auslegung des Lieferanten ab, jedoch sind sie sämtlich allgemeines Arbeitsprinzip des Aufteilens und Wiedervereinigen der durch sie fließenden Materialien. Da sowohl die isocyanat-reaktive Komponente als auch die Polyisocyanatkom ponente thixotrop sind, wirkt die durch die Abgabevorrichtung und den statischen Mischer eingeführte Scherung etwas dazu, die Viskosität der Komponenten zu reduzieren, wodurch ein besseres und leichteres Vermischen erleichtert wird.
Die Verhältnisse der zwei Komponenten werden vorteilhafterweise so ausgewählt, daß sie einen Isocyanatindex (Verhältnis von NCO zu isocyanat-reaktiven Gruppen) von etwa 0,7, bevorzugt etwa 0,9, mehr bevorzugt 0,98 bis 1,5, bevorzugt bis etwa 1,25, mehr bevorzugt bis etwa 1,1 ergeben. Es ist besonders bevorzugt, die isocyanat-reaktive Komponente und die Polyisocyanatkomponente so zu formulieren, daß diese Isocyanatindizes bei Anwendung vergleichbarer Volumina von jeder Komponente erreicht werden. Bevorzugt werden die isocyanat-reaktive Komponente und die Isocyanatkomponente in einem Volumenverhältnis von etwa 4 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt etwa 3 : 1 bis 1 : 3, mehr bevorzugt von etwa 2 : 1 bis 1 : 2, am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 2 gemischt. Dies erleichtert die Abgabe der Komponenten bei einer industriellen Ausrüstung und erlaubt die Verwendung von einfacheren Ausrüstungen für das Vermischen und Abgeben. Beispielsweise werden die isocyanatreaktive Komponente und die Polyisocyanatkomponente geeigneterweise in kommerziell erhältlichen Patronen abgepackt. Diese Patronen werden in Verbindung mit einer Abgabepistole eingesetzt, welche zur Abgabe von beiden Komponenten aus ihren jeweiligen Patronen durch einen statischen Mischer und auf/in den zu verstärkenden Bereich ausgelegt ist. Wenn die Volumina der zwei Komponenten gleich sind oder einfache Vielfache voneinander sind, erleichtert dies das Abpacken der Komponenten in Patronen in dieser Weise.
Die Temperatur des Mischens und Schäumens beträgt geeigneterweise von 50 bis 100°F (10–38°C), obwohl etwas höhere Temperaturen toleriert werden können.
Damit ein effizientes Schäumen auftritt, werden vorteilhafterweise Keimbildungsplätze vorgesehen. Dies wird am einfachsten durch Abgabe einer Menge von Luft, Stickstoff, Koh 1endioxid oder einem anderen Inertgas in eine oder beide der isocyanat-reaktiven Komponente und der Polyisocyanatkomponente erreicht. Dispergierte Gase liefern effektive Keimbildung, wenn sie wenigstens etwa 2 Vol.-% (bei Normaldruck-Normaltemperatur) des Reaktionsgemisches bilden, bevorzugt wenigstens etwa 4 Vol.-% des Reaktionsgemisches. Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa 15 Vol.-% von dispergierten Gasen verwendet, und bevorzugt werden nicht mehr als etwa 12 Vol.-% von dispergierten Gasen verwendet.
Keimbildende Gase können in dem Reaktionsgemisch dispergiert werden, wenn die isocyanat-reaktive Komponente und die Polyisocyanatkomponente gemischt und abgegeben werden. Jedoch wird es bevorzugt, das Gas in eine oder bevorzugt beide Komponente/n vor dem Mischen zu dispergieren. Es ist hoch bevorzugt, ähnliche Volumina von Gas in jeder Komponente zu dispergieren. Dies vermeidet Probleme beim Mischen, welche beim Mischen der Komponenten mit signifikant unterschiedlichen Gehalten von dispergierten Gasen verbunden sind. Bevorzugt sollte der Prozentsatz von dispergierter Luft sich zwischen den beiden Komponenten nicht um mehr als 8 Prozentpunkte unterscheiden. Mehr bevorzugt sollte sich der Prozentsatz von dispergiertem Luftgehalt in den beiden Komponenten um nicht mehr als 5 Prozentpunkte unterscheiden.
Wegen der hohen Viskosität von jeder der isocyanat-reaktiven Komponente und der Polyisocyanatkomponente kann Gas in eine oder beide, bevorzugt beide, der Komponenten dispergiert werden, wenn sie hergestellt werden. Das dispergierte Gas bildet mikroskopische Luftbläschen, welche aufgrund der hohen Viskosität der Komponenten die Neigung haben, stabil zu sein, d.h. sie fallen praktisch nicht unter Bildung von weniger aber größeren Luftbläschen zusammen) während einer Zeitspanne von Monaten oder darüber.
Sobald das Reaktionsgemisch gebildet ist, wird es abgegeben und unter Bildung eines Schaumes reagieren gelassen. Wenn ein spezifisches Strukturteil verstärkt werden soll, wird das Reaktionsgemisch bequemerweise auf oder in das Teil an dem Punkt, wo die Verstärkung gewünscht ist, abgegeben. Alternativ kann der Schaum getrennt gebildet werden und dann an dem Strukturteil aufgeklebt oder in anderer Weise befestigt werden. Es ist üblicherweise nicht erforderlich, Wärme anzuwenden, um eine volle Expansion und ein vollständiges Aushärten zu bewirken.
Der syntaktische/nicht-syntaktische Schaum der Erfindung kann bei einer Vielzahl von Anwendungen zum strukturellen Versteifen oder Verstärken von Bereichen, auf welchen er aufgetragen wird, verwendet werden. Lastträger, Stützen, Kippplatten, Dachschienen, Kopfstützen, Kreuzteile sind Beispiele von Strukturkomponenten für Automobilkarossen, welche von der Verstärkung aus dem Schaum dieser Erfindung Nutzen ziehen können. Zahlreiche dieser Komponenten sind hohl. Bei einigen Fällen wird der gesamte Hohlraum durch den Schaum ausgefüllt. In anderen Fällen kann der Schaum nur partiell ausfüllen, um erhöhte Steifigkeit oder Verstärkung in irgendeinem lokalisierten Bereich zu liefern. In anderen Fällen kann der erfindungsgemäße Schaum auf einen Bereich aufgebracht werden, wo zwei Strukturteile sich treffen, so wenn senkrechte Strukturteile waagerechte Strukturteile treffen.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben, sie sollen jedoch nicht den Umfang hiervon einschränken. Alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen sind in Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1–3
A. Formulierung von isocyanat-reaktiver Komponente
Isocyanat-reaktive Komponenten A, B und C wurden aus den in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffen hergestellt: Tabelle 1

¹ Stepanpol 3152, ein aromatisches Polyesterdiol mit 356 MG, vertrieben von Stepan Company;
² Ein mit 4300 MG EO-gekapptes Poly(propylenoxid)nominelles-Triol, enthaltend 40% dispergierte Styrol-Acrylnitrilteilchen;
³ Specflex^TM NC-700 Polyetherpolyol, vertrieben von The Dow Chemical Company;
⁴ Dabco 33LV; 33% Triethylendiamin, 67% Dipropylenglycol, vertrieben von Air Products;
⁵ Voranol^TM 490 Polyol, ein Polyol mit 490 MG für steifen Schaum, vertrieben von Dow Chemical;
⁶ Voranol^TM 800, ein amin-initiiertes Tetrol mit 280 MG, vertrieben von Dow Chemical;
⁷ VS500 Glasmikrokugeln, vertrieben von 3M Company;
⁸ Tegostab B-8404, vertrieben von Goldschmidt Chemical Corporation;
⁹ Tegostab B-8462, vertrieben von Goldschmidt Chemical Corporation;
¹⁰ Jeffamine^TM T-403, ein nominell trifunktioneller aminierter Polyether mit 440 MG;
¹¹ Cab-O-Sil TS-720, Cabot Corporation.

Die isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen A, B und C wurden durch Vermischen aller Komponenten mit Ausnahme von Wasser und durch Zersetzung hergestelltem Siliziumdioxid in einem Ross-Mischbehälter für 15 Minuten bei 60 Upm hergestellt. Das Wasser und das durch Zersetzung hergestellte Siliziumdioxid wurden dann zugesetzt und für weitere 15 Minuten bei 60 Upm und einem partiellen Vakuum von 10 Zoll (25 cm) Quecksilber eingemischt. Der Wassergehalt der Zusammensetzung wurde dann gemessen und nach Erfordernis auf die in Tabelle 1 angegebenen Wassergehalte eingestellt. Das Gemisch wurde dann für weitere 15 Minuten bei 60 Upm und einem partiellen Vakuum von 10 Zoll (25 cm) Quecksilber gemischt. Isocyanat-reaktive Komponente A hat eine Brookfield-Viskosität von 151.000 cPs (151 Pa·s) bei 25°C, Spindel Nr. 7, 10 Upm und enthält 9,4 vol.-% Luft. Isocyanat-reaktive Komponente B hat eine Brookfield-Viskosität bei den gleichen Bedingungen von 208.000 cPs (208 Pa·s) und enthält 7,5 Vol.-% Luft. Isocyanat-reaktive Komponente C hat eine Brookfield-Viskosität bei gleichen Bedingungen von 200.000 cPs (200 Pa·s) und enthält 11,9 Vol.-% Luft.
B. Herstellung von Polyisocyanatkomponente
Polyisocyanatkomponente A wurde durch Vermischen von 7,8 Teilen eines Polyoxypropylendiols mit 430 MG (Voranol^TM 220–260, erhältlich von Dow Chemical Company), 6,95 Teilen n-Butanol, 65,23 Teilen eines polymeren MDI mit einem Gehalt an freiem MDI von etwa 20% und einer Isocyanatfunktionalität von etwa 3,2 (PAPI^TM 20 von The Dow Chemical Company), 20 Teilen Palatinol 711P Phthalestermischung und 0,013 Teilen eines Organozinnkatalysators (Dabco T-9 von Air Products) in einem Ross-Mischbehälter für 30 Minuten bei 25°C bei 60 Upm unter einem Stickstoffpolster, gefolgt von Mischen für weitere 60 Minuten bei 70°C und 60 Upm hergestellt. 83,98 Teile des resultierenden Prepolymeren wurden mit 0,025 Teilen Ruß (Monarch 120 von Cabot Corporation) und 14,0 Teilen Glasmikrokugeln VS5500 in einem Ross-Mischbehälter bei 70°C und 60 Upm unter Kühlung auf 35°C gemischt. Wenn die Temperatur 35°C erreicht hatte, wurden 2 Teile durch Zersetzung hergestelltes Siliziumdioxid Cab-O-Sil TS-720 zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde bei 60 Upm für weitere 15 Minuten unter einem Vakuum von 10 Zoll (25 cm) Quecksilber gerührt. Die Polyisocyanatkomponente A hatte eine Brookfield-Viskosität von 250000 cPs (250 Pa·s) (Spindel 7, 25°C, 10 Upm). Sie enthielt 5,6 Vol.-% Luft.
Die Polyisocyanatkomponente B wurde in einer ähnlichen Weise hergestellt. Die zur Herstellung des Prepolymeren verwendeten Inhaltsstoffe waren: 7,56 Teile Polyol Voranol 1220–260, 6,74 Teile n-Butano1, 63,19 Teile polymeres MDI PAPI 20, 22,5 Teile Phthalestermischung Palatinol 711P und 0,013 Teile des Katalysators T-9. 82,97 Teile des Prepolymeren wurden mit 0,03 Teilen Ruß Monarch 120, 15 Teilen Glasmikrokugeln VS5500 und 2 Teilen durch Zersetzung hergestelltes Siliziumdioxid Cab-O-Sil in derselben Weise vermischt. Polyisocyanat B hatte eine Brookfield-Viskosität bei denselben Bedingungen wie oben angegeben von 216.000 cPs (260 Pa·s) und enthielt 4,6 Vol.-% Luft.
C. Schaumherstellung
Polyurethanschaum Beispiel 1 wurde durch Vermischen von Polyisocyanatkomponente A und isocyanat-reaktiver Komponente A bei einem Volumenverhältnis von 2 : 1 bei Zimmertemperatur und Ermöglichen von 285 Gramm des Gemisches unter Aushärten für 24 Stunden in einem Behälter von 16 Unzen (470 ml) hergestellt. Beispiel 1 hat eine Dichte bei freiem Ansteigen von 22,9 pounds per cubic foot (370 kg/m³). Eine Probe des Schaums ohne Haut von 2" × 2" × 1" (5 × 5 × 2,5 cm) wurde auf Modul auf einem Instron-Gerät bei einer Durchbiegungsrate von 0,1 Zoll/Minute (0,25 cm/min) getestet. Der Kompressionsmodul betrug 16.800 psi (116.000 kPa).
Polyurethanschaum Beispiel 2 wurde durch Vermischen von Polyisocyanatkomponente B und isocyanat-reaktiver Komponente B bei einem Volumenverhältnis von 2 : 1 in derselben Weise, wie Beispiel 1 hergestellt wurde, hergestellt. Beispiel 2 hatte ebenfalls eine Dichte bei freiem Anstieg von 23,7 pounds per cubic foot (380 kg/m³). Der Kompressionsmodul bei einer Durchbiegungsrate von 0,1 Zoll/Minute (0,25 cm/min) beträgt 10.844 psi (75.000 kPa).
Polyurethanschaum Beispiel 3 wurde durch Vermischen von Polyisocyanatkomponente A und isocyanat-reaktiver Komponente C bei einem Volumenverhältnis von 2 : 1 in derselben Weise wie zuvor beschrieben hergestellt. Beispiel 3 hat eine Dichte bei freiem Anstieg von 23,3 pounds per cubic foot (370 kg/m³). Der Kompressionsmodul bei einer Durchbiegungsrate von 0,1 Zoll/Minute (0,25 cm/min) ist 18.233 psi (126.000 kPa).
Beispiel 4
Isocyanat-reaktive Komponente D wurde in derselben allgemeinen Weise hergestellt, wie isocyanat-reaktive Komponenten A, B und C, wobei die in Tabelle 2 aufgelisteten Komponenten verwendet wurden. Sie hatte eine Brookfield-Viskosität unter den oben angegebenen Bedingungen von 89.600 cPs (89,6 Pa·s). Sie enthielt 5,2 Vol.-% Luft. Tabelle 2

¹ Stepanpol 3152, ein aromatisches Polyesterdiol mit 356 MG, vertrieben von Stepan Company;
² Ein mit 4300 MG EO-gekapptes Poly(propylenoxid)nominelles-Triol, enthaltend 40% dispergierte Styrol-Acrylnitrilteilchen;
³ Polyol Voranol^TM 490, ein Polyol mit 490 MG für steifen Schaum, vertrieben von Dow Chemical;
⁴ ein amin-initiiertes Tetrol Voranol 800, mit 280 MG, vertrieben von Dow Chemical;
⁵ Glasmikrokugeln VS500, vertrieben von 3M Company;
⁶ Tegostab B-8404, vertrieben von Goldschmidt Chemical Corporation;
⁷ Jeffamine^TM T-403, ein nominell trifunktioneller aminierter Polyether mit 440 MG;
⁸ Cab-O-Sil TS-720, Cabot Corporation.

Polyisocyanatkomponente C wurde durch Vermischen von 74,9 Teilen polymerem MDI PAPI^TM 20, 0,1 Teilen Ruß Monarch 120, 24 Teilen Glasmikrokugeln VS5500 und 1 Teil durch Zer setzung hergestelltem Siliziumdioxid Cab-O-Sil TS-720 hergestellt. Polyisocyanatkomponente C hat eine Brookfield-Viskosität unter den oben beschriebenen Bedingungen von 129.000 cPs (129 Pa·s) und enthält 3,8 Vol.-% Luft.
Polyurethanschaum Beispiel 4 wurde aus Polyisocyanatkomponente C und isocyanat-reaktiver Komponente D in derselben Weise wie in den Beispielen 1–3 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Volumenverhältnis 1 : 1 (Isocyanatindex 1,12) war. Der Schaum hatte eine Dichte bei freiem Anstieg von 19 pcf (300 kg/m³) und einen Kompressionsmodul von 19.319 psi (133.200 kPa) .

Claims

Polyurethanschaum mit einer Massendichte von etwa 7 bis 35 pounds per cubic foot (110 bis 560 kg/m³) und einem Kompressionsmodul von wenigstens 5.000 psi (34.500 kPa), gemessen gemäß ASTM D 1621 für eine Probe von 2" × 2" × 1" (5 × 5 × 2,5 cm) des Kerns des Schaumes ohne Haut bei einer Durchbiegungsrate von 0,1 Zol/min (0,25 cm/min), wobei dieser Schaum eine nicht-syntaktische Matrix aus zellulärem Polyurethan umfaßt, die hierin dispergiert von 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Schaums, einer syntaktischen Phase, welche Mikrokugeln einschließt, besitzt.
Polyurethanschaum nach Anspruch 1, welcher von 10 bis 30 Gew.-% dieser hohlen Mikrokugeln enthält.
Polyurethanschaum nach irgendeinem der Ansprüche 1–2, welcher eine Massendichte von 10 bis 30 pcf (160 bis 480 kg/m³) besitzt.
Polyurethanschaum nach irgendeinem der Ansprüche 1–3, welcher einen Kompressionsmodul von 10.000 bis 30.000 psi (69.000 bis 207.000 kPa) besitzt.
Polyurethanschaum nach irgendeinem der Ansprüche 1–4, bei welchem diese Mikrokugeln Glas-Mikrokugeln sind, die einen Durchschnittsdurchmesser von 20 bis 85 Mikron und eine Überlebensrate von 80% oder mehr, wenn sie wenigstens 750 psi (5.200 kPa) ausgesetzt werden, und eine Massendichte von 0,1 bis 0,5 g/cm³ haben.
Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumes, umfassend: (1) Mischen unter Reaktionsbedingungen einer hoch-reaktiven Komponente (a) und einer Polyisocyanatkomponente mit hoher Viskosität (b), worin die Komponente (a) wenigstens ein Polyol, ein Blähmittel und wenigstens ein thixotropes Mittel einschließt, Komponente (b) wenigstens eine Polyisocyanatverbindung und wenigstens ein thixotropes Mittel einschließt, wobei eine oder beide der Komponenten (a) und (b) eine Vielzahl von hohlen Mikrokugeln enthalten, und (2) Ermöglichen des Expandierens der Mischung an Ort und Stelle und Aushärten.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Blähmittel Wasser umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6–7, bei welchem jede dieser Komponente (a) und dieser Komponente (b) eine Brookfield-Viskosität (Spindel 7, 25°C, 10 Upm) von wenigstens etwa 50.000 cPs (50 Pa·s) hat.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6–8, bei welchem Komponente (a) von 15 bis 30 Gew.-% hohle Mikrokugeln enthält, und Komponente (b) von 12 bis 25 Gew.-% hohle Mikrokugeln enthält.
Reaktives System zum Herstellen eines Polyurethanschaumes, umfassend: (1) eine isocyanat-reaktive Komponente mit hoher Viskosität (a), die wenigstens ein Polyol, ein Blähmittel und wenigstens thixotropes Mittel einschließt, und (2) eine Polyisocyanatkomponente mit hoher Viskosität (b), die wenigstens eine Polyisocyanatverbindung und wenigstens ein thixotropes Mittel einschließt, bei welchem eine oder beide der Komponenten (a) und (b) eine Vielzahl von hohlen Mikrokugeln enthalten.
Reaktives System nach Anspruch 10, bei welchem das Blähmittel Wasser umfaßt.
Reaktives System nach irgendeinem der Ansprüche 10–11, in welchem jede dieser Komponente (a) und Komponente (b) eine Brookfield-Viskosität (Spindel 7, 25°C, 10 Upm) von wenigstens etwa 50.000 cPs (50 Pa·s) hat.
Reaktives System nach irgendeinem der Ansprüche 10–12, bei welchem Komponente (a) von 15 bis 30 Gew.-% hohle Mikrokugeln enthält, und Komponente (b) von 12 bis 25 Gew.-% hohle Mikrokugeln enthält.
Reaktives System nach irgendeinem der Ansprüche 10–13, bei welchem das thixotrope Mittel durch Verbrennung hergestellte Kieselerde ist.
Reaktives System nach irgendeinem der Ansprüche 10–14, bei welchem Komponente. (a) von etwa 10–40 Gew.-% eines aromatischen Polyesterpolyols enthält, das ein Äquivalentgewicht von etwa 125–225 hat.
Reaktives System nach irgendeinem der Ansprüche 10–15, bei welchem Komponente (a) weiter von 4 bis 10 Gew.-% eines Vernetzers enthält, der ein Äquivalentgewicht unter 125 hat.
Reaktives System nach irgendeinem der Ansprüche 10–16, bei welchem Komponente (a) weiter von 1 bis 4 Gew.-% eines amin-initierten Polyols enthält.
Reaktives System nach irgendeinem der Ansprüche 10–17, bei welchem Komponente (a) weiter von 0,25 bis 2 Gew.-% einer amin-funktionellen Verbindung enthält.
Reaktives System nach irgendeinem der Ansprüche 10–18, bei welchem Komponente (a) weiter von 10 bis 30 Gew.-% eines nominell 2–4-funktionellen Polyetherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von 800 = 3.000 enthält.
Reaktives System nach irgendeinem der Ansprüche 10–19, bei welchem Komponente (b) ein Prepolymeres von polymerem MDI umfaßt, wobei dieses Prepolymere einen Gehalt an freiem MDI von weniger als etwa 6 Gew.-% und ein Isocyanat-Äquivalentgewicht von 200 bis 350 hat.