MXPA02008268A - Espumas rigidas de poliuretano. - Google Patents

Abstract

Las espumas de poliuretano que contienen una fase sintactica y una fase celular, no sintactica, son utiles como espumas de refuerzo, tal como en aplicaciones automotrices. Las espumas convenientemente se hacen en la reaccion de un componente reactivo con isocianato, de elevada viscosidad, y un componente de pobisocianato, de elevada viscosidad, al menos uno de los cuales contiene una pluralidad de microesferas huecas.

Description

ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a espumas rígidas de poliuretario. Más específicamente, la presente invención se refiere a nuevas espumas de poliuretano, sintácticas, rígidas, que son particularmente útiles como materiales de refuerzo, especialmente en la industria automotriz.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las espumas rígidas se han utilizado en las industrias automotrices y otras industrias para varios propósitos. Por ejemplo, las espumas rígidas se han utilizado en la industria automotriz y otras industrias para refuerzos estructurales, para prevenir la corrosión y para amortiguar sonidos y vibraciones. Generalmente, es deseable que sean útiles como espumas de refuerzo en aplicaciones automotrices, las espumas rígidas que tienen un buen equilibrio entre densidad y propiedades físicas tales como la resistencia a la compresión. Una manera que se ha probado para lograr esto es utilizar la espuma así llamada sintáctica. Las espumas sintácticas son compuestos que consisten de microesferas huecas (burbujas huecas, microburbujas, o microglobos) que se dispersan en una matriz de resina. Estas microesferas comúnmente están hechas de materiales inorgánicos tales como vidrio o sílice; y materiales poliméricos tales como resina epóxica, resina de poliéster no saturado, resina de silicona, fenólicas, alcohol polivinílico, cloruro polivinílico, polipropileno y poliestireno. Un ejemplo de espuma sintáctica conoófda en la técnica que se utiliza corffd fe§fk?ma estructural, se vende por industrias Novamax bajo el nombre comercial "Novacore". Este producto utiliza una epóxica como la matriz de resina, continua. En estas espumas sintácticas, la matriz de resina típicamente no es celular o alveolar de manera substancial. Sin embargo, debido a que las microesferas son huecas, su inclusión reduce la densidad de la espuma sintáctica. Por consiguiente, esencialmente la totalidad de la reducción en la densidad (con relación a aquella de la matriz epóxica sin espuma) se puede atribuir al gas contenido en las microesferas. En algunos casos la matriz epóxica se expande ligeramente, incorporando en la misma esferas de plástico expansibles y/o agentes de burbujeo que se pueden descomponer térmicamente, tales como azodicarbonamida o p,p- oxibis(bencensulfonilhidrazida). Sin embargo, el límite de expansión de estos materiales usualmente es del 80 por ciento o menos, y se requiere aplicar calor con el fin de obtener incluso esta pequeña cantidad de expansión. Aunque la primera y segunda parte de las espumas sintácticas con base epóxica han disfrutado de un poco de éxito como espuma de refuerzo en la industria automotriz, las mismas padecen de algunas deficiencias. Primero, las espumas sintácticas con base epóxica se curan aplicando calor. En las aplicaciones automotrices, frecuentemente es difícil suministrar suficiente calor para obtener las espumas sintácticas con base epóxica para curar completamente la parte. Consecuentemente, las porciones de la espuma se pueden curar a pesar de que otras porciones, especialmente el centro de la espuma, se pueden dejar sin curar. Además, el curado frecuentemente se hace en hornos para el curado de pintura y de revestimiento E, los cuales frecuentemente no mantienen un estrecho ééntrol en las temperaturas de curado. Esto puede conducir a rellenos incompletos o de sub-curado cuando las temperaturas del horno son demasiado bajas. El sub-curado pue^ conducir a que la espuma tenga una Tg baja, de modo que se vuelve suave y pierde su efecto de refuerzo cuando se calienta, tal como bajo condiciones en época de verano. Por el contrario, las temperaturas del horno que son demasiado altas frecuentemente conducen a las temperaturas exotérmicas de la reacción química que dan como resultado el quemado, la carbonización, sobre-expansión de la espuma o aún la formación de burbujas de la pintura si la exoterma es demasiado alta. Segundo, las espumas sintácticas con base epóxica generalmente son muy frágiles y por consiguiente carecen de tenacidad a la fractura. Por lo tanto, estas espumas tienden a despedazarse al impacto (tal como en una colisión de vehículos) o agrietarse fácilmente bajo tensión. Tercero, es difícil hacer una espuma sintáctica con base epóxica a una densidad inferior que aproximadamente 27 - 35 pcf (430 a 560 kg/m3). A densidades inferiores, aquellas espumas se vuelven extremadamente frágiles. Sin embargo, es muy importante que tengan una densidad inferior para los fabricantes de automóviles, particularmente cuando el vehículo contiene una gran cantidad de la espuma de refuerzo. La densidad inferior se traduce en un peso inferior de la espuma, disminuyendo así el peso total del vehículo. El peso reducido frecuentemente se correlaciona con un consumo más bajo de combustible y por lo tanto, un costo más bajo de operación del vehículo. Las espumas rígidas, no sintácticas, de poliuretano, también se han utilizado como espumas de refuerzo en aplicaciones automotrices. Estas spumas de poliuretano se forman por la reacción de un compuesto de poliisocianato tal como el diisocianato de tolueno (TDI) o diisocianato de difenilmetano (MDI) o MDI polimérico con un componente reactivo con isocianato, tal como un poliol o agua. Generalmente, las corrientes del componente reactivo con isocianato y poliisocianato se entremezclan en una cabeza de mezclado (junto con un agente de burbujeo, si no se incluye agua en la formulación) y luego se distribuye en una cavidad o molde. En el molde o cavidad, el componente reactivo con isocianato y el poliisocianato se hacen reaccionar para formar el poliuretano. Cualquier agua presente en la formulación reaccionará con el poliisocianato para formar el gas de dióxido de carbono. El gas de dióxido de carbono provoca que se expanda la masa de formación de espuma, dando como resultado una estructura celular no sintáctica. Estas espumas no sintácticas, de poliuretano, tienen la ventaja de que las mismas se pueden formar a densidades muy bajas, disminuyendo así el peso total de la espuma. Sin embargo, las materias primas utilizadas para hacer estas espumas típicamente son líquidos que tienen una viscosidad baja, típicamente de manera aproximada de 1000 cps (1 Pa- s) o menos. Esto provoca un problema en las aplicaciones automotrices, debido a que la mezcla de reacción usualmente se aplica a miembros estructurales del vehículo que principalmente no están diseñados como moldes para la espuma. Estos miembros estructurales incluyen superficies verticales o cavidades que no están selladas completamente. Por ejemplo, estos miembros estructurales pueden contener aberturas tales como orificios de unión recortados, costuras no-selladas, canaladuras de desagüe.

Consecuentemente, la mezcla de reacción de baja viscosidad fácilmente se fuga a través de cualquier abertura pequeña en la cavidad, o fluye lejos de las superficies no-horizontales. Además, frecuentemente se desea reforzar solamente ciertas porciones de una parte en particular. Con el fin de conseguir esto con estas formulaciones de espuma de poliuretano, es necesario instalar deflectores o diques dentro de la parte o cavidad para asegurar que la mezcla se confine al área deseada. Esto agrega un costo considerable al proceso. Una metodología para superar estos problemas con las espumas de poliuretano, es hacer espumar la mezcla de reacción. La producción de espuma típicamente se hace fustigando mecánicamente aire u otro gas en la mezcla de poliuretano utilizando un mezclador de cizalla o corte elevado. Cuando se utiliza el método para producir espuma, se reduce la fuga debido a que la mezcla de reacción deja que la cabeza de mezclado tenga una consistencia resistente, más fluida, cremosa. Sin embargo, una cantidad lo bastante grande de gas se debe fustigar en la mezcla de reacción para crear una consistencia resistente, fluida, y esto al final puede dar como resultado una espuma que tiene una densidad demasiado baja para proporcionar un refuerzo adecuado. Otra metodología para resolver estos problemas de espumas de poliuretano, es seleccionar componentes altamente reactivos de modo que la mezcla de reacción tenga un tiempo de formación de gel, extremadamente corto. Sin embargo, estas formulaciones tienden a ser extremadamente exotérmicas, así que se deben tomar precauciones para evitar que el calor generado durante la reacción de las temperaturas de producción, bastante elevadas, provoque el quemado de la espuma o incluso un incendio de la « - ^s ui Además, estas mezclas altamente reactivas tienden a dividirse cuando se utilizan para hacer espumas de volumen más grande. Por lo tanto, estas mezclas altamente reactivas frecuentemente se utilizan para aplicar exitosamente capas delgadas de espuma de poliuretano o en cantidades más pequeñas que las necesarias para llenar la cavidad. Esto limita en gran medida el rango de aplicaciones para las cuales estas mezclas altamente reactivas son útiles.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN 10 En un aspecto, esta invención es una espuma de poliuretano que tiene una densidad volumétrica de aproximadamente 7 a 35 libras por pie cúbico (110 a 560 kg/m3) y un módulo de compresión de al menos 5,000 psi (34,500 kPa) cuando se mide con ASTM D 1621 para una muestra del núcleo de la espuma, no superficial, de 2" x 2" x 1" (5 x 5 x 2.5 cm) en una velocidad 15 de deflexión de 0.1 pulgada/minuto (025 cm/mínuto), dicha espuma comprende una matriz no sintáctica, celular, de poliuretano, que tiene dispersada en la misma desde 5 a 35 por ciento en peso, con base al peso de la espuma, de una fase sintáctica que comprende microesferas huecas. La espuma de este aspecto de la invención proporciona una combinación única 20 de densidad moderadamente baja y buenas características físicas, particularmente un módulo de compresión. La espuma especialmente es adecuada para su uso como una espuma de refuerzo, especialmente para aplicaciones automotrices, como para colocar fácilmente espuma en un sitio donde sea necesario el refuerzo y sea fácil de formular de modo que no se 25 requiere aplicar calor para curar.

En un segundo aspecto de esta invención se fabrica una espuerta de poliuretano (1) mezclando bajo condiciones de reacción un componente reactivo oon isocianato de elevada viscosidad (a) y un componente de poltisocianato de elevada viscosidad (b), en donde el componente (a) incluye al menos un poliol, un agente de burbujeo y al menos un agente tixotrópico, y el componente (b) incluye al menos un compuesto de poliisocianato y al menos un agente tixotrópico, en donde uno o ambos componentes (a) y (b) contienen una pluralidad de microesferas huecas, y (2) permitiendo que la mezcla se expanda en su lugar y que se cure. Debido a que la espuma de la invención contiene tanto microesferas como una matriz celular de poliuretano, la espuma se hace fácilmente con una combinación de densidad deseable y buenas propiedades físicas, particularmente un módulo de compresión. Cuando es fácilmente hacerla a partir de los componentes de elevada viscosidad, es fácilmente aplicarla a una variedad de estructuras que requieren refuerzo. Cuando se aplica, la mezcla de reacción de elevada viscosidad permanece en su lugar hasta que se expande y se cura para formar la espuma de refuerzo, deseada. La mezcla de reacción generalmente se cura sin la aplicación de calor, eliminando así una etapa costosa de calentamiento. La espuma de la presente invención incluye tanto una fase continua de la espuma no-sintáctica, de poliuretano, como una fase sintáctica. La fase continua de la espuma no-sintáctica, de poliuretano, se crea por la reacción química de los componentes de poliol y poliisocianato antes mencionados, junto con la formación de gas a partir del agente de burbujeo. La fase comprende microesferas huecas que se dispersan en la matriz de espuma de poliuretano. La espuma tiene una densidad volumétrica de aproximadamente 7 libras por pie cúbico (pcf) (110 kg/m3), de manera preferible de aproximadamente 10 pcf (160 kg/m3), de manera más preferible desde aproximadamente 15 pcf (240 kg/m3), hasta aproximadamente 35 pcf (560 kg/m3), de manera preferible hasta aproximadamente 30 pcf (480 kg/m3), de manera más preferible hasta aproximadamente 25 pcf (400 kg/m3). La espuma tiene un módulo de compresión de al menos 5000 psi (34,500 kPa); preferiblemente al menos 10,000 psi (69,000 kPa), más preferiblemente al menos 15,000 psi (103,500 kPa), hasta aproximadamente 30,000 psi (207,000 kPa), de manera más preferible hasta aproximadamente 25,000 psi (172,000 kPa), cuando se mide sobre una muestra del núcleo sin superficie, de 2" X 2" X 1" (5 x 5 x 2.5 cm) de la espuma a una velocidad de deflexión de 0.1 pulgada/minuto (.25 cm/minuto). El contenido de microesferas de la espuma ventajosamente es desde aproximadamente 5, de manera preferible de aproximadamente 10, de manera más preferible de aproximadamente 12 por ciento en peso, hasta aproximadamente 35, de manera preferible de aproximadamente 30, de manera más preferible de aproximadamente 20 por ciento del peso total de la espuma. Los componentes reactivos de la espuma preferiblemente se expanden al menos aproximadamente al 100 por ciento, más preferiblemente al menos al 150 por ciento. La cantidad de expansión se determina de la siguiente manera: (a) se determina el volumen de los componentes reactivos en la mezcla de espuma; (b) se determina el volumen de los componentes no-reactivos en la mezcla de espuma; (c) se determina el volumen de la espuma final; (d) se determina el volumen de la matriz de poliuretano de la espuma final substrayendo el volumen de los componentes no-reactivos del volumen de la espuma final, respectivamente; y (e) calculando el porcentaje de expansión utilizando la fórmula por ciento de Expansión = [(Vc/V¡)-1] X 100 por ciento, donde Vc es el volumen de la matriz de poliuretano de la espuma final y V¡ es el volumen de los componentes reactivos en la mezcla de espuma. Los componentes reactivos incluyen polioles, agua, agentes de reticulación, polioles iniciados con amina, materiales amino-funcionales y poliisocianatos, todos como se describen más completamente abajo. Los componentes no- reactivos incluyen todos los demás materiales que no reaccionan en la red de polímeros, incluyendo las microesferas, catalizadores, agentes tixotrópicos, agentes tensoactivos, agentes de relleno, y plastificantes no-reactivos. La espuma de la invención convenientemente se elabora haciendo reaccionar un componente reactivo con isocianato, de elevada viscosidad, con un componente de poliisocianato, de elevada viscosidad. Cada componente es lo suficientemente alto en viscosidad (de corte bajo o de cero) que cuando los componentes se mezclan, la mezcla de reacción no curada, exhibe un mínimo o preferiblemente ningún flujo bajo la fuerza de gravedad y en la ausencia del corte a temperaturas de aplicación de aproximadamente 60- 100°F (16-38°C). Preferiblemente, la viscosidad y compatibilidad de cada componente también es tal que substancialmente no hay separación de Ingredientes líquidos y sólidos (relleno) durante un periodo prescrito, tal como tres meses o más tiempo a 50-100°F (10-38°C). Estos requerimientos generalmente se cumplen cuando el componente reactivo con isocianato tiene una viscosidad Brookfield (husillo #7, 25°C, 10 rpm) o desde aproximadamente 50,000 cps (50 Pa- s), de manera preferible desde aproximadamente 100,000 cps (100 Pa- s), de manera más preferible desde aproximadamente 125,000 cps (125 Pa- s), de manera más preferible desde aproximadamente 150,000 cps (150 Pa- s) hasta aproximadamente 400,000 cps (400 Pa- s), de manera preferible hasta aproximadamente 300,000 cps (300 Pa- s), de manera más preferible hasta aproximadamente 250,000 cps (250 Pa- s). El componente de poliisocianato apropiadamente tiene una viscosidad Brookfield (mismas condiciones) desde aproximadamente 50,000 cps (50 Pa- s), de manera preferible aproximadamente 100,000 cps (100 Pa- s), más preferiblemente 150,000 cps (150 Pa- s), de manera más preferible aproximadamente 200,000 cps (200 Pa- s) hasta aproximadamente 400,000 cps (400 Pa- s), de manera preferible hasta aproximadamente 300,000 cps (300 Pa- s), de manera más preferible hasta aproximadamente 250,000 cps (250 Pa- s). El componente de poliol y el componente de poliisocianato preferiblemente tienen viscosidades similares. Si los componentes tienen viscosidades significativamente diferentes, entonces el mezclado efectivo y la distribución se vuelven más difíciles. Generalmente, la diferencia entre la viscosidad del componente de poliol y la viscosidad del componente de poliisocianato no es mayor que aproximadamente 150,000 cps (150 Pa- s), más preferiblemente no es mayor que aproximadamente 100,000 cps (100 Pa- s , y más preferiblemente no es mayor que aproximadamente 50,000 cps (50 Pa- s). El componente reactivo con isocianato, de elevada viscosidad, incluye al menos un poliol, un agente de burbujeo y un agente tixotrópico. Usualmente el mismo contendrá un agente de superficie, y puede contener otros aditivos como se describe abajo. El poliol es uno o más compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo, reactivos con isocianato por molécula. Como se describe más completamente abajo, se prefieren las mezclas de dos o más polioles junto con otros compuestos reactivos con isocianato. En general, los polioles adecuados incluyen compuestos que tienen nominalmente desde 2 hasta 8 grupos hidroxilo, reactivos con isocianato por molécula. El peso equivalente del hidroxilo de los polioles individuales, puede variar desde 31 hasta 2000 ó más. Los polioles adecuados incluyen compuestos tales como alquilenglícoles (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol), glicoléteres y poliéteres (tales como dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol), glicerina, trimetilolpropano, polioles que contienen amina terciaria tales como trietanolamina, triisopropanolamina, y aductos de óxido de etileno y/u óxido de propileno de etilendiamina, toluendiamina, polioles de poliéter, polioles de poliéster. Entre los polioles adecuados de poliéter están los polímeros de óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de 1 ,2-butileno o mezclas de tales óxidos de alquileno. Tales polioles de poliéter tienen un peso equivalente de hidroxilo desde 200 hasta 2000 ó más. Los poliéteres preferidos son los óxidos de polipropileno o los polímeros de una mezcla de óxido de propileno y una pequeña cantidad (de hasta aproximadamente 12 por ciento en peso) de óxido de etileno. Estos poliéteres preferidos se pueden cubrir con hasta aproximadamente 30 por ciento en peso del óxido de etileno. Los polioles de poliéster también son adecuados. Estos polioles de poliéster incluyen productos de reacción de polioles, preferiblemente dioles, con ácidos policarboxílicos o sus anhídridos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos o anhídridos de ácido dicarboxílico. Los ácidos o anhídridos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y se pueden sustituir, tal como con átomos de halógeno. Los ácidos policarboxílicos pueden ser no saturados. Los ejemplos de estos ácidos policarboxílicos incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido ftálico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico y ácido fumárico. Los polioles preferiblemente tienen un peso equivalente de aproximadamente 150 ó menos, e incluyen etilenglicol, 1,2- y 1 ,3-propilenglicol, 1,4- y 2,3-butandiol, 1,6-hexandiol, 1 ,8-octandiol, neopentilglicol, ciclohexandimetanol, 2-metil-1,3- propandiol, glicerina, trimetilolpropano, 1 ,2,6-hexantriol, 1,2,4-butantriol, trimetiloletano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metilglicósida, dietilenglicol, trietílenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, dibutilenglicol. Los polioles de policaprolactona tales como aquellos vendidos por Union Carbide Corporation bajo el nombre comercial "Tone" también son útiles. Los polioles de poliéster, aromáticos, son un tipo preferido de poliol que se utiliza como un ingrediente principal del poliol del componente reactivo con isocianato, debido a que los mismos proporcionan buena rigidez a la espuma en un peso molecular, dado. Los polioles de poliéster, aromáticos, preferidos, incluyen esteres de ácido ortoftálico o anhídrido ortoftálico y un glicol o glicoléter tal como el etilenglicol o dietilenglicol. Los polioles de poliéster, aromáticos, preferidos, tienen una funcionalidad nominal de aproximadamente 2.0 y un peso equivalente desde aproximadamente 125- 5 225, de manera más preferible aproximadamente 150-200. Estos polioles de poliéster, aromáticos, se caracterizan por tener una viscosidad Brookfield relativamente alta, tal como desde aproximadamente 2000 a 3000 cps (2 a 3 Pa- s) @ 25°C. También se prefiere emplear, en conjunción con el poliol de 10 poliéster, aromático, preferido, uno o más polioles tri- o altamente-funcionales, de peso equivalente muy bajo (de hasta aproximadamente 125). Estos polioles frecuentemente se refieren como "agentes de reticulación". Entre estos están la glicerina, el trimetilolpropano. Estos agentes de reticulación generalmente comprenden una cantidad menor en peso del componente 15 reactivo con isocianato, tal como desde 2 hasta 40 por ciento en peso, con base al peso del poliol de poliéster, aromático. Con el fin de impartir dureza a la espuma, una cantidad menor de un poliol de peso equivalente, superior (es decir, 800 ó superior, de manera preferible aproximadamente 1500-3000), se puede agregar al componente 20 reactivo con isocianato, también. Este poliol de peso equivalente, superior, preferiblemente es un poliol de poliéter que tiene dos o tres grupos hidroxilo por molécula. Más preferiblemente el mismo es un poli(óxido de propileno) que puede ser terminado en los extremos con hasta 30 por ciento (en peso del compuesto) del poli(óxido de etileno). Un poliol de peso equivalente, superior, 25 particularmente preferido, contiene partículas de polímero, dispersadas. Estos materiales son conocidos comercialmente y comúnmente son referidos como "polioles de polímero" (o, algunas veces "polioles de copolímero"). Las partículas de polímero, dispersadas, pueden ser, por ejemplo, polímeros de monómero de vinilo (tal como partículas de estireno, acrilonitrilo o estireno- acrilonitrilo), partículas de poliurea o partículas de poliuretano. Son adecuados los polioles de polímero o copolímero que contienen desde 2 hasta 50 por ciento o más en peso de partículas de polímero, dispersadas. Cuando se utiliza, este poliol de polímero o copolímero puede constituir hasta el 45 por ciento, preferiblemente desde 5 hasta 40 por ciento, del peso de la totalidad de los materiales reactivos con isocianato en el componente reactivo con isocianato. Se prefiere incorporar al menos una pequeña cantidad de un poliol que contiene una amina terciaria en el componente reactivo con isocianato. La presencia de este poliol que contiene amina terciaria, tiende a incrementar la reactividad del componente reactivo con isocianato durante las primeras etapas de su reacción con el poliisocianato. Esto a su vez ayuda a que la mezcla de reacción produzca viscosidad más rápidamente cuando se mezcla primero y se aplica, sin disminuir indebidamente el tiempo en que se vuelve cremosa, y se reduce así el escape o fuga. Tales polioles que contienen amina terciaria, incluyen, por ejemplo, triisopropanolamina, trietanolamina y aductos de óxido de etileno y/o propileno de etilendiamina, que tienen un peso molecular de hasta aproximadamente 400. El poliol que contiene amina terciaria, ventajosamente constituye hasta aproximadamente 10, de manera preferible hasta aproximadamente 5 por ciento del peso combinado de todos los materiales reactivos con íso afiato en el componente reactivo con isocianato. El componente reactivo con isocianato además puede comprender una pequeña cantidad de un compuesto amino-funcional que tiene uno o más grupos de amina reactivos con isocianato, termínales. Estos incluyen polioles que tienen un grupo de amina primario o secundario, tal como monoetanolamina, dietanolamina, monoisopropanolamina, diisopropanolam?na y aminas alifáticas tales como aminoetilpiperazina. También se incluyen entre estos compuestos los poliéteres así llamados aminados en los cuales la totalidad o una porción de los grupos hidroxilo de un poliol de poliéter se convierten a grupos de amina primarios o secundarios. Tales poliéteres aminados, adecuados, se venden por Huntsman Chemicals bajo el nombre comercial JEFFAMINE®. Las conversiones típicas de hidroxilo a grupos de amina para estos materiales comerciales varían desde aproximadamente 70- 95 por ciento, y por consiguiente estos productos comerciales contienen algunos grupos hidroxilo, residuales, además de los grupos de amina. Se prefieren entre los poliéteres aminados aquellos que tienen un peso por grupo reactivo con isocianato de aproximadamente 100-1700, y que tienen 2-4 grupos reactivos con isocianato por molécula. Estos materiales que contienen amina ventajosamente no constituyen más de aproximadamente 5 por ciento en peso, preferiblemente desde 0.25 hasta 2 por ciento en peso del peso total del componente reactivo con isocianato. Cuando se utiliza en tales cantidades pequeñas, estos componentes también contribuyen a una elaboración de una viscosidad, inicial, rápida, sin disminuir indebidamente el tiempo en que se vuelven cremosos o pastosos.

Con el fin de hacer la espuma rígida deseada, los materiales reactivos con isocianato, utilizados en el componente reactivo con isocianato, preferiblemente tienen una funcional nominal, promedio, desde 2.2 hasta 8, preferiblemente desde 2.5 hasta 5.0, más preferiblemente desde 2.5 hasta 4.0 de los grupos hidroxilo reactivos con isocianato por molécula. Además, el peso equivalente (peso por equivalente de grupos reactivos con isocianato) del componente reactivo con isocianato, completamente formulado, es ventajosamente desde 100 hasta 300, preferiblemente desde 150 hasta 250. De conformidad con esto, la funcionalidad y el peso equivalente de los polioles individuales, preferiblemente se seleccionan de modo que se cumplan los parámetros anteriores. Además, la selección de polioles influye en la reactividad del componente reactivo con isocianato con el poliisocíanato. En general, los grupos hidroxilo primarios son más reactivos con un poliisocianato que los grupos hidroxilo secundarios. Sin embargo, los polioles que contienen grupos de amina tienden a ser autocatalíticos. El componente reactivo con isocianato también contiene un agente de burbujeo. Aunque los agentes de burbujeo, físicos, tales como fluorocarbonos, hidrofluoro-carbonos, clorocarbonos, clorofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, se pueden utilizar, el agente de burbujeo, preferido, es agua. El agua reacciona con el poliisocianato para formar el gas de dióxido de carbono que provoca que se expanda la mezcla de reacción. El agente de burbujeo se utiliza en una cantidad suficiente para proporcionar la espuma con las densidades antes mencionadas. Preferiblemente, se utiliza suficiente agente de burbujeo para expandir los componentes reactivos de la formulación (es decir, la fase no sintáctica, que excluye las microesferas, agentes de relleno y otros materiales no-reactivos) al menos aproximadamente el 100 por ciento, más preferiblemente 150, con relación ai volumen de las materias primas reactivas, sin espuma, como se describió anteriormente. Cuando se utiliza agua como agente de burbujeo, 0.2 a 2, preferiblemente de 0.4 a 1.5 partes en peso se utilizan por 100 partes de otros materiales reactivos con isocianato en el componente reactivo con isocianato. El componente reactivo con isocianato adicionalmente contiene un agente tixotrópico en una cantidad efectiva. El agente tixotrópico es un material que imparte una viscosidad sensible al corte, es decir, el componente reactivo con isocianato que contiene el agente tixotrópico, exhibe una viscosidad inferior una vez bajo el corte que el mismo exhibe bajo condiciones de corte inferior o sin corte. Esta característica permite que el componente reactivo con isocianato se mezcle más fácilmente con el componente de poliisocianato que muestra viscosidades relativamente altas de cada uno. Al mismo tiempo, esta característica provoca que la mezcla de reacción, resultante, vuelva a asumir una viscosidad elevada una vez que la misma se suministra y no se somete más tiempo a las fuerzas de corte, controlando así la cantidad de flujo desde el área y a través de los orificios o costuras pobremente selladas. Los agentes tixotrópicos, adecuados, incluyen sílice humeante y ciertas arcillas tales como arcilla de bentonita y arcilla de montmorilonita. El sílice ahumado es un agente tixotrópico, preferido, y se prefieren más las formas hidrofóbicas del sílice ahumado. El agente tixotrópico se utiliza en una cantidad electiva, por ejemplo, 0.5 a 5, preferiblemente desde 1 hasta 3 por ciento del peso total del componente reactivo con isocianato. Los polioles antes mencionados, los compuestos terminados en amina y el agua tienden a tener viscosidades individuales de aproximadamente 20,000 cps (20 Pa- s) o menos, y frecuentemente menos de 5000 cps 50 (Pa- s). Aunque el agente tixotrópico tiende a incrementar la viscosidad, usualmente es necesario incluir un agente de relleno con el fin de lograr la viscosidad mínima, necesaria, descrita anteriormente. De conformidad con esto, con el fin de obtener la viscosidad mínima, necesaria, el componente reactivo con isocianato usualmente contendrá un agente de relleno u otro material que incremente su viscosidad. Esto preferiblemente se consigue cargando el componente reactivo con isocianato con microesferas huecas, aunque otros materiales de relleno se pueden utilizar solos o en conjunción con las microesferas. Cuando las microesferas huecas, preferidas, se utilizan, las mismas generalmente constituyen desde aproximadamente 5 por ciento, de manera preferible desde aproximadamente 15 por ciento, de manera más preferible desde aproximadamente 20 por ciento hasta aproximadamente 40 por ciento, de manera preferible hasta aproximadamente 35 por ciento, de manera más preferible hasta aproximadamente 30 por ciento del peso total del componente reactivo con isocianato. Otros agentes de relleno se pueden utilizar en cantidades similares. Las microesferas adecuadas incluyen aquellas hechas de materiales inorgánicos tales como vidrio y materiales poliméricos o cerámicos de sílice-alúmina, tales como resina epóxica, resina de poliéster no-saturada, resina de silicona, fenólícos, alcohol polivinílico, cloruro polivinílico, poli fifeno, y poliestireno. Además, se pueden utilizar las cenizas de fácil desplazamiento por el aire, es decir, en la forma de partículas huecas. Los ejemplos de cenizas aéreas disponibles comercialmente de este tipo, se venden por Boliden Intertrade, Inc., bajo los nombres comerciales Fillite 100 y Fillite 150. Las microesferas de vidrio se prefieren más. Estas microesferas más ventajosamente tienen diámetros promedio desde 5 hasta 150 mieras, preferiblemente desde 20 hasta 85 mieras. Las microesferas ventajosamente tienen una presión de estallido suficiente para soportar las fuerzas impuestas en las mismas durante la formulación, y los procesos de mezclado y suministro. Se prefieren las microesferas que tienen una proporción de supervivencia del 80 por ciento o mayor cuando se exponen a al menos a 750 psi (5,200 kPa), y se prefieren más aquéllas que tienen una proporción de supervivencia del 80 por ciento o mayor cuando se exponen a 5500 psi (38,000 kPa). Además, las microesferas ventajosamente tienen un volumen de densidad desde 0.1 hasta 0.5 g/cc. Si se desea, las microesferas pueden ser una superficie tratada con un promotor de adhesión, interfacial, tal como un compuesto de silano. Además para proporcionar una viscosidad incrementada y para reducir el volumen de densidad de la espuma, las microesferas huecas también pueden actuar como sitios de formación de núcleos, para la generación de células en la matriz de espuma de poliuretano. Las microesferas también sirven como un agente de relleno de refuerzo para proporcionar módulos de compresión, incrementados. Otros agentes de relleno se pueden utilizar además de, o menos preferiblemente en lugar de, las microesferas. Sin embargo, al menos uno de los componentes de poliisocíanato o reactivos con isocianato, debe contener las microesferas. Una lista incompleta de agentes de relleno, suplementarios o alternativos, adecuados, incluye talcos, arcillas, sílices, carbonatos de calcio, grafitos, vidrio, carbón, plástico pulverizado tal como ABS. Las fibras tales como el vidrio u otra cerámica, carbono, metales, o polímeros tales como poliamida (es decir, Kevlar), propileno o similares también son agentes de relleno útiles. Las fibras preferiblemente tienen una proporción entre la anchura y la altura de al menos 5, preferiblemente al menos 20, y deben estar bien dispersadas en la matriz de poliuretano. El componente reactivo con isocianato también puede contener aditivos auxiliares que promueven la formación de una espuma estable, de buena calidad. Tales aditivos incluyen, por ejemplo, catalizadores, agentes de superficie, pigmentos, plastificantes. Los catalizadores adecuados incluyen los catalizadores de po uretano, bien conocidos, tal como se describen en la columna 6 de la Patente Norteamericana No. 5,817,860. Los catalizadores preferidos incluyen sales y quelatos de estaño, zinc, bismuto, hierro, mercurio así como compuestos de amina terciaria. Los catalizadores de estaño orgánicos tales como octoato estañoso, oleato estañoso, cloruro estánnico, dilaurato de dimetilestaño y dilaurato de dibutilestaño son catalizadores metálicos, preferidos. Un catalizador de amina terciaria, preferida, es la trietilendiamina, la cual está disponible comercialmente como una solución al 33 por ciento en peso. Otros catalizadores adecuados, de amina terciaria, incluyen la trimetilamina, trietilamina, N-metilmorfolina, N,-etilmorfolina, N,N- dimetilbencilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetilpiperazina, 1,4- diazobiciclo-[2,2,2]octano, bis(dimetilaminoetil)éter, bis(2-dimetilaminoetíl)éter, morfolina, dietiléter de N,N-dimorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina y 4,4'- (oxidi-2,1-etandiil)bis. Los catalizadores que se pueden dispersar establemente en el poliisocianato en cambio o además, se pueden utilizar en el componente de poliisocianato. La cantidad del catalizador se selecciona para proporcionar una velocidad de reacción, deseada. Generalmente, se desea una velocidad relativamente lenta, puesto que esto facilita la dispersión de grandes tiros de la mezcla en cavidades grandes, facilita una mayor duración del mezclador estático y/o minimiza la cantidad de purgado, necesaria para mantener al mezclador libre de material curado. El catalizador suficiente para proporcionar el tiempo en que se vuelve cremosa (inicio del levantamiento de la espuma) de aproximadamente 3-5 minutos, un tiempo de formación de gel de aproximadamente 6-12 minutos y un tiempo libre de adhesividad de aproximadamente 13-20 minutos, es preferible. Los agentes de superficie, adecuados, incluyen los agentes de superficie de silicona, bien conocidos. Estos incluyen copolímeros de polisiloxano/poliéter, disponibles comercialmente, tales como los agentes de superficie Tegostab (marca registrada de Goldschmidt Chemical Corp.) B- 8462 y B-8404, y DC-198 y DC-5043, disponibles de Dow Corning. Un componente reactivo con isocianato, preferido, se formula a partir de una mezcla de componentes como sigue: poliol con base de poliéster o poliéter, 2-8 funcional, con un peso equivalente de 125-250, 15-85 por ciento en peso; poliol de poliéter 2-4 funcional, con un peso equivalente de 800-3000, 10-30 por ciento en peso; ' ag nta 4e reticulación con un peso equivalente de 125 ó menos, 2-15 por ciento en peso; poliol de poliéter iniciado con amina, 0-5 por ciento en peso; compuesto amino-funcional, 0-2 por ciento en peso; agua, 0.2 a 1.5 porciento en peso; microesferas, 15-40 por ciento en peso; agente tixotrópico, 1 a 3 por ciento en peso; el componente reactivo con isocianato también puede contener componentes auxiliares tales como uno o más catalizadores y uno o más agentes de superficie. Un componente reactivo con isocianato, más preferido, se formula a partir de una mezcla de componentes como sigue: poliol de poliéster aromático, con un peso equivalente de 125-250, 15-40 por ciento en peso; partículas de polímero, dispersadas, que contienen poliol de poliéter 2-4 funcional con un peso equivalente de 800-2000, 15-30 por ciento en peso; agente de reticulación con un peso equivalente de 125 ó menos, 4-10 por ciento en peso; poliol de poliéter iniciado con amina, 1-4 por ciento en peso; compuesto amino-funcional, 0.25-2 por ciento en peso; agua, 0.4 a 1.2 por ciento en peso; microesferas, 15-30 por ciento en peso; agente tixotrópico, 1 a 3 por ciento en peso; y cantidades efectivas de uno o más compuestos auxiliares tales como uno o más catalizadores y uno o más agentes de superficie. El componente de poliisocianato comprende un compuesto de poliisocianato y un agente tixotrópico. Los poliisocianatos adecuados incluyen aquellos comúnmente utilizados en la preparación de poliuretanos, que incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Los poliisocianatos aromáticos generalmente se prefieren con base en su costo, disponibilidad y propiedades. Los poliisocianatos ejemplares incluyen, por *..^***?¡*á**^^ ***L*e»**^ ejemplo, m-fenilendiisocianaíto, 2,4- yto*2,6-tGlt?endiisoeianato (TDI), varios isómeros de difenil-metandiisocianato (MDI), hexametilen-1 ,6-diisocíanato, tetrametilen-1 ,4-diisocianato, ciclohexan-1 ,4-diísocianato, hexahidrotoluendiisocianato, MDI hidrogenado (MDI H12), naftilen-1,5- diisocianato, metoxifenil-2,4-diisocianato, 4,4'-bifenilendiísocianato, 3,3'- dimetioxi-4,4'-bifenildiisocianato, 3,3'-dimetil-difenilmetan-4,4'-diisocianato, 4,4',4"-trifenilmetan-diisocianato, poli-fenilisocianato de polimetileno, toluen- 2,4,6-triisocianato, y 4,4'-dimetildifenil-metan-2,2',5,5'-tetraisocianato. Los poliisocianatos preferidos incluyen TDI, MDI y los así llamados productos MDI políméricos, los cuales son una mezcla de polifenilisocianatos de polimetileno en MDI monomérico. Los productos MDI especialmente adecuados tienen un contenido libre de MDI desde 5 hasta 40 por ciento en peso, más preferiblemente 10 a 25 por ciento en peso, y tienen una funcionalidad promedio (número de grupos isocianato por molécula) de aproximadamente 2.8 a 4.0, más preferiblemente 2.7 hasta 3.4. Tales productos MDI poliméricos están disponibles de The Dow Chemical Company bajo el nombre comercial PAPI®. Además de los poliisocianatos antes mencionados, los prepolímeros y cuasi-(o semi-)prepolímeros de los mismos son útiles y aún preferidos. De particular interés son los prepolímeros o cuasi-prepolímeros de los productos MDI poliméricos, cuyos prepolímeros tienen un contenido de MDI de menos de aproximadamente 20, de manera preferible menos de aproximadamente 10, especialmente menos de aproximadamente 6 porciento en peso. Los prepolímeros o cuasi-prepolímeros de interés más adecuadamente tienen un isocianato con un peso equivalente desde 175-500, especialmente 200 a 350. Estos prepolímeros convenientemente se elaboran haciendo reaccionar un exceso del poliisocianato con un poliol. Estos prepolímeros tienen un contenido bajo, libre de MDI, de modo que su uso substancialmente reduce los riesgos de una exposición a la inhalación de MDI. Por consiguiente, al utilizar la metodología del prepolímero se reduce el nivel del MDI libre, los controles costosos de ingeniería tales como ventilación apropiada, de corriente descendiente, se pueden reducir substancialmente o eliminar de manera potencial. Un poliisocianato de particular interés es un cuasi-prepolímero preparado en la reacción de un poliisocianato orgánico, especialmente el MDI polimérico, con una pequeña cantidad de monoalcohol y un poliol que tiene una funcionalidad, nominal, promedio, de 1.8 a 3.0. Al hacer un cuasi- prepolímero útil en la misma, la proporción de NCO:OH varía desde 2.5 hasta 5, de manera preferible hasta aproximadamente 4, y la proporción equivalente de monoalcohol a poliol es desde 1.75 hasta 3.25, especialmente desde 2.25 hasta 2.75. El cuasi-prepolímero preferiblemente tiene una funcionalidad de al menos 2.0 hasta 3.0 y un contenido de NCO de aproximadamente 10-20 por ciento en peso. Entre los cuasi-prepolímeros de este tipo general, están aquellos descritos en la Patente Norteamericana No. 5,817,860. El componente de poliisocianato también incluye una cantidad efectiva de un agente tixotrópico del tipo descrito anteriormente. Como anteriormente, la sílice humeante es un agente tixotrópico, preferido, y especialmente se prefieren los tipos hidrofóbicos de sílice humeante. Una cantidad adecuada es desde 0.5 hasta 5, preferiblemente desde 1 hasta 3 por ciento del peso total del componente de poliisocianato.

Como con el componente reactivo con isocianato, usualmente es necesario incorporar un agente de relleno en el componente de poliisocianato con el fin de lograr la viscosidad necesaria. Los agentes de relleno, adecuados, para el componente de poliisocianato, son los mismos que se pueden utilizar en el componente reactivo con isocianato, con las microesferas huecas descritas anteriormente que son altamente preferidas. La cantidad del agente de relleno, se selecciona de modo que se logre la viscosidad antes mencionada. Para las microesferas huecas, esto generalmente se consigue cuando las microesferas constituyen aproximadamente 5, de manera preferible aproximadamente 10, de manera más preferible aproximadamente 12 por ciento en peso, hasta aproximadamente 35, de manera preferible aproximadamente 25, de manera más preferible aproximadamente 20 por ciento del peso total del componente de poliisocianato. Otros agentes de relleno pueden sustituir la totalidad o una porción de las microesferas, como se describe con respecto al componente reactivo con isocianato. Se observa que al menos uno de los dos componentes reactivos, es decir, uno del componente reactivo con isocianato y el componente de poliisocianato, deben contener microesferas huecas. Sin embargo, la concentración de microesferas en cada componente necesita ser igual y puede ser significativamente diferente si es necesario controlar de manera deseable la viscosidad del componente, la proporción de la mezcla estoiquiométrica -NCO/OH, las proporciones de volumen de los dos componentes. Además, el componente de poliisocianato puede contener varios ingredientes opcionales tales como catalizadores, colorantes (es decir, ^ "iiiiiiifti l-»** ¡a fca¡ ¿ g¡ j|.i?ai pigmentos o tintes), plastificantes, agerfteS de superficie, agentes de burbujeo. Los plastificantes adecuados incluyen esteres de ftalato tales como ftalato de dioctilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dibutilo, las mezclas de tales esteres de ftalato tal como se ven por BASF Corporation bajo el nombre comercial PALATINOL®; esteres de fosfato tales como tributilfosfato, trifenilfosfato y cresildifenilfosfato, bifenilos clorados, y aceites aromáticos. La cantidad de plastificante puede variar desde aproximadamente 1, de manera preferible aproximadamente 10, hasta aproximadamente 50, de manera preferible aproximadamente 25 por ciento del peso del componente de poliisocianato. Preferiblemente, al menos uno de los componentes contendrá un pigmento, y el otro no tendrá ni pigmento ni un pigmento de un color diferente. Un pigmento preferido es el negro de humo, que se utiliza únicamente en uno de los componentes. El uso de un pigmento de esta manera proporciona un método visual, simple, para la detección de un mezclado incompleto de los componentes reactivos con isocianato y de poliisocianato, o un mezclado fuera de proporción. Por ejemplo, si se utiliza el negro de humo en el componente de poliisocianato, entonces el mezclado apropiado dará como resultado una mezcla uniformemente gris. Una mezcla que es, demasiado blanca implica que la mezcla es rica en poliol. Una mezcla que es, demasiado negra implica que la mezcla es demasiado rica en poliisocianato. Una mezcla que tiene rayas podría implicar un mezclado pobre. La espuma de conformidad con la invención se prepara mezclando los componentes reactivos con isocianato y de poliisocianato, y aplicando la mezcla de reacción así-formada a/en la parte/cavidad a ser reforzada. Debido a la viscosidad elevada de los componentes reactivos con ísocianato y de p?ffls<3dar»ato, el mezclado convenientemente se hizo forzando los mismos a través de un mezclador estático. La longitud, diámetro, materiales de construcción, el número y diseño de elementos contenidos en estos mezcladores estáticos, varía dependiendo del diseño del proveedor, pero tos mismos trabajan generalmente con base en los principios de los materiales de división y recombinación que fluyen a través de los mismos. Debido a que tanto el componente reactivo con isocianato como el componente de poliisocianato, son tixotrópicos, el corte se introduce por medio del equipo de suministro y el mezclador estático opera para reducir un poco la viscosidad de los componentes, facilitando así de mejor manera un mezclado más sencillo. Las proporciones de los dos componentes ventajosamente se seleccionan de modo que se proporcione un índice de isocianato (proporción de NCO con relación a los grupos reactivos con isocianato) de aproximadamente 0.7, de manera preferible aproximadamente 0.9, más preferiblemente 0.98, a 1.5, de manera preferible hasta aproximadamente 1.25, de manera más preferible hasta aproximadamente 1.1. Especialmente se prefiere formular el componente reactivo con isocianato y el componente de poliisocianato de modo que estos índices de isocianato se logren utilizando volúmenes comparables de cada componente. Preferiblemente, el componente reactivo con isocianato y el componente de isocianato se mezclan en una proporción de volumen desde aproximadamente 4:1 hasta 1:4, de manera preferible aproximadamente 3:1 hasta 1:3, de manera más preferible desde aproximadamente 2:1 hasta 1:2, más preferiblemente 1:1 hasta 1:2. Esto facilita la distribución de los componentes en un ambiente industrial, y permite el uso de un equipo de mezclado y distribución más sencillo. Por ejemplo, el componente reactivo con ísocianato y el componente de poliisocianato convenientemente se empacan en cartuchos disponibles comercialmente. Estos cartuchos se utilizan en conjunción con una pistola de distribución, es decir, se adapta para distribuir ambos componentes desde sus respectivos cartuchos, a través de un mezclador estático, y sobre/en el área a ser reforzada. De esta manera teniendo los volúmenes de los dos componentes que son iguales o en múltiples individuales entre sí, se facilita el empaque de los componentes en los cartuchos. La temperatura de mezclado y de formación de espuma, convenientemente es desde 50 hasta 100°F (10-38°C), aunque se pueden tolerar las temperaturas poco elevadas. Con el fin de que tenga lugar una formación de espuma, eficiente, se proporcionan ventajosamente sitios de formación de núcleos. Esto se hace más convenientemente dispersando una cantidad de aire, nitrógeno, dióxido de carbono u otro gas inerte en uno o ambos de los componentes reactivos con isocianato o de poliisocianato. Los gases dispersados proporcionan una formación de núcleos, efectiva, cuando los mismos constituyen al menos aproximadamente un volumen del 2 por ciento (a STP) de la mezcla de reacción, de manera preferible, al menos aproximadamente un volumen del 4 por ciento de la mezcla de reacción. Generalmente, no más que aproximadamente un volumen del 15 por ciento de los gases dispersados, se utiliza y preferiblemente, se utiliza no más que aproximadamente un volumen del 12 por ciento de los gases dispersados. Los gases de la formación de núcleos se pueden dispersar en la mezcla de reacción cuando se mezclan y se distribuyen los componentes tf iilÉI fui Ht ' y|| 5fej reactivos qon isocianato y de poliisocianato. Sin embargo, se prefiere dispersar el gas en uno y preferiblemente en ambos componentes antes del mezclado. Es altamente preferido dispersar volúmenes similares del gas en cada componente. Esto evita problemas en el mezclado, asociados con los componentes de mezclado que tienen contenidos significativamente diferentes de gases dispersados. Preferiblemente, el porcentaje del contenido de aire dispersado, no debe diferir entre los dos componentes por más de 8 puntos de porcentaje. Más preferiblemente, el porcentaje del contenido de aire dispersado en los dos componentes, no difiere por más de 5 puntos de porcentaje. Debido a la elevada viscosidad de cada uno de los componentes reactivos con isocianato y de poliisocianato, el gas se puede dispersar ya sea en uno o ambos, preferiblemente ambos, de los componentes cuando se fabrica cada uno. El gas dispersado forma burbujas microscópicas de aire que, debido a la elevada viscosidad de los componentes, tienden a ser estables (es decir, las mismas substancialmente no se agrupan para formar pocas burbujas de aire, más grandes) durante un periodo de meses o más. Una vez que se forma la mezcla de reacción, la misma se distribuye y se permite que haga reacción para formar una espuma. Cuando un miembro estructural, específico, va a ser reforzado, la mezcla de reacción convenientemente se distribuye sobre o en el miembro en el punto donde se desea el refuerzo. Alternativamente, la espuma se puede formar separadamente y luego pegarse o de otra manera unirse al miembro estructural. Usualmente no es necesario aplicar calor para efectuar una expansión total y un curado.

La espuma sintáctica/no-sintáctica de la invención se puede utilizar en una variedad de aplicaciones para endurecer estructuralmente o reforzar las áreas a las cuales la misma se aplica. Las vigas de carga, pilares, paneles basculadores, barandales de techo y cabezales, miembros transversales, son ejemplos de componentes estructurales para carrocería automotriz, que se benefician del refuerzo de la espuma de esta invención. Muchos de estos componentes son huecos. En algunos casos, la cavidad entera se rellenará con la espuma. En otros casos, la cavidad solamente puede ser rellenada parcialmente para proporcionar una rigidez incrementada o refuerzo en algún área localizada. En otros casos, la espuma de la invención se puede aplicar a un área donde dos miembros estructurales se encuentran, tal como donde los miembros estructurales, verticales, se encuentran con los miembros estructurales, horizontales. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no se pretende que limiten el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otra manera.

Ejemplos 1-3 A. Formulación del componente reactivo con isocianato Los componentes reactivos con isocianato A, B y C se preparan a partir de los ingredientes indicados en la Tabla 1 : TABLA 1 tepanpol 3152, un diol de poli€ íster aromático 356 PM, vendido p >or Stepan Company; 2Un triol nominal de poli(óxido de propileno), cubierto con EO 4300 PM que contiene 40 por ciento de partículas de estireno-acrilonitrilo, dispersadas; 3Poliol de poliéter NC-700 Specflex™, vendido por The Dow Chemical Company, 4Dabco 33LV; trietilendiamina ál 33 por ciento, dipropilenglícol al 67 por ciento, vendido por Air Products; 5Poliol Voranol™ 490, un poliol de espuma rígida 490 PM, vendido por Dow Chemical; 6Voranol™ 800, un tetrol iniciado con amina 280 PM, vendido por Dow Chemicak 7Microesferas de vidrio VS500, vendidas por 3M Company; 8Tegostab B-8404, vendido por Goldschmidt Chemical Corporation; 9Tegostab B-8462, vendido por vendido por Goldschmidt Chemical Corporation; 10Jeffamine™ T-403, un poliéter aminado nominalmente trifuncional; 11Cab-O-Sil TS-720, Cabot Corporation. Las composiciones reactivas con isocianato A, B y C se preparan mezclando todos los componentes excepto agua y sílice humeante en un recipiente de mezclado Ross durante 15 minutos a 60 rpm. El agua y la sílice humeante se agregan entonces y se mezclan durante 15 minutos adicionales a 60 rpm y a un vacío parcial de 10 pulgadas (25 cm) de mercurio. El contenido de agua de la composición se midió entonces y se ajustó cuando fue necesario con respecto a los contenidos de agua indicados en la Tabla 1. La mezcla luego se mezcla unos 15 minutos adicionales a 60 rpm y a un vacío parcial de 10 pulgadas (25 cm) de mercurio. El componente reactivo con isocianato A tiene una viscosidad Brookfield de 151,000 cps (151 Pa • s) a 25°C, husillo número 7, 10 rpm y contiene 9.4 por ciento del volumen de aire. El componente reactivo con isocianato B tiene una viscosidad Brookfield, mismas condiciones, de 208,000 cps (208 Pa • s) y contiene un 7.5 por ciento de volumen de aire. El componente reactivo con isocianato C tiene una viscosidad Brookfield, mismas condiciones, de 200,000 cps (200 Pa- s) y contiene 11.9 por ciento de volumen de aire.

B. Preparación del componente de poliisocianato El componente de poliisocianato A se hace mezclando 7.8 partes de un diol de polioxipropileno 430 PM (Voranol™ 220-260, disponible de The Dow Chemical Company), 6.95 partes de n-butanol, 65.23 partes de MDI polimérico que tiene un contenido libre de MDI de aproximadamente 20 por ciento y una funcionalidad del isocianato de aproximadamente 3.2 (PAPI™ 20, de The Dow Chemical Company), 20 partes de la mezcla del éster ftálico Palatinol 711P y 0.013 partes de un catalizador de organoestaño (Dabco T-9, de Air Products) en un recipiente de mezclado Ross durante 30 minutos a 25°C a 60 rpm bajo una capa de nitrógeno, seguido por el mezclado durante unos 60 minutos adicionales a 70°C y 60 rpm. 83.98 partes del prepolímero resultante se mezclan con 0.025 partes de negro de humo (Monarch 120, de Cabot Corporation) y 14.0 partes de microesferas de vidrio VS5500 en un recipiente de mezclado Ross a 70°C y 60 rpm, con enfriamiento a 35°C. Cuando se alcanza la temperatura de 35°C, se agregan 2 partes de sílice humeante Cab-O-Sil TS-720, y la mezcla resultante se agita a 60 rpm durante unos 15 minutos adicionales bajo un vacío de 10 pulgadas (25 cm) de mercurio. El componente de poliisocianato A tiene una viscosidad Brookfield de 250,000 cps (250 Pa- s) (husillo 7, 25°C, 10 rpm). El mismo contiene 5.6 por ciento de volumen de aire. El componente de poliisocianato B se hace de una manera similar. Los ingredientes utilizados para hacer el prepolímero son 7.56 partes del poliol Voranol 220-260, 6.74 partes de n-butanol, 63.19 partes del MDI polimérico PAPI 20, 22.5 partes de la mezcla del éster ftálico Palatinol 711P y 0.013 partes del catalizador T-9. 82.97 partes del prepolímero se mezclan con 0.03 partes del negro de humo Monarch 120, 15 partes de microesferas de vidrio VS5500 y 2 partes de sílice humeante Cab-O-Sil de la misma manera. El poliisocianato B tiene una viscosidad Brookfield, bajo las condiciones especificadas anteriormente, de 2 6, | s$ s (216 Pa • s) y contiene 4.6 por ciento del volumen de aire.

C. Preparación de la Espuma El Ejemplo 1 de la espuma de poliuretano se prepara mezclando el Componente de Poliisocianato A y el componente reactivo con isocianato A en una proporción de volumen 2:1 a temperatura ambiente, y se permite que 285 gramos de la mezcla se curen durante 24 horas en una taza de 16 onzas (470 mL). El Ejemplo 1 tiene una densidad de elevación, libre, de 22.9 libras por pie cúbico (370 kg/m3). Se probó una muestra sin superficie de 2"X2"X1" (5 x 5 x 2.5 cm) de la espuma para el módulo en una máquina Instron a una velocidad de deflexión de 0.1 pulgada/minuto (.25 cm/minuto). El módulo de compresión fue de 16,800 psi (116,000 kPa). El Ejemplo 2 de la espuma de poliuretano se prepara mezclando el Componente de Poliisocianato B y el componente reactivo con isocianato B en una proporción de volumen 2:1 de la misma manera que se preparó el Ejemplo 1. El Ejemplo 2 también tiene una densidad de elevación, libre, de 23.7 libras por pie cúbico (380 kg/m3). El módulo de compresión a una velocidad de deflexión de 0.1 pulgada/minuto (.25 cm/minuto) es de 10,844 psi (75,000 kPa). El Ejemplo 3 de la espuma de poliuretano se prepara mezclando el Componente de Poliisocianato A y el Componente Reactivo con Isocianato C en una proporción de volumen 2:1 en la manera justamente descrita. El Ejemplo 3 tiene una densidad de elevación, libre, de 23.3 libras por pie cúbico (370?|g/ ? ). El módulo de compresión a una velocidad de deflexión de 0.1 IftilÉéáá/minuto (.25 cm/minuto) es de 18,233 psi (126,000 kPa). Ejemplo 4 El Componente Reactivo con Isocianato D se hace de la misma manera general que los Componentes Reactivos con Isocianato A, B y C, utMizando los componentes listados en la Tabla 2. El mismo tiene una viscosidad Brookfield, bajo las condiciones descritas anteriormente, de 89,600 cps (89.6 Pa- s). El mismo contiene 5.2 por ciento de volumen de aire. TABLA 2 ^tepanpol 3152, un diol de poliéster 356 PM, vendido por Stepan Company; 2Un triol nominal de poli(óxido de propileno), cubierto con EO 4300 PM que contiene 40 por ciento de partículas de estireno-acrilonitrilo, dispersadas; 3Poliol Voranol™ 490, un poliol de espuma rígida 490 PM, vendido por Dow Cheirtqal Qompany; Voranol 800, un tetrol iniciado con amina 280 PM, vendido por Dow Chemical; 5Microesferas de vidrio VS500, vendidas por 3M Company; 6Tegostab B-8462, vendido por vendido por Goldschmidt Chemical Corporation; 7Jeffamine™ T-403, un poliéter aminado nominalmente trifuncional; 8Cab-O-S¡l TS-720, Cabot Corporation. El componente de poliisocianato C se prepara mezclando 74.9 partes del MDI polimérico PAPI™ 20, 0.1 partes de negro de humo Monarch 120, 24 partes de microesferas de vidrio VS55000 y 1 parte de sílice humeante Cab-O-Sil TS-720. El Componente de Poliisocianato C tiene una viscosidad Brookfield, bajo las condiciones descritas anteriormente, de 129,000 cps (129 Pa - s) y contiene 3.8 por ciento de volumen de aire. El Ejemplo 4 de la espuma de políuretano se hace a partir del Componente de Poliisocianato C y el Componente Reactivo con Isocianato D de la misma manera que los Ejemplos 1-3, excepto que la proporción del volumen fue 1 :1 (índice de isocianato 1.12). La espuma tiene una densidad de elevación, libre, de 19 pcf (300 kg/m3) y un módulo de compresión de 19,319 psi (133,200 kPa).

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1.- Una espuma de poliuretano caracterizada porque tiene una densidad volumétrica desde aproximadamente 7 hasta 35 libras por pie cúbico (110 a 560 kg/m3) y un módulo de compresión de al menos 5,000 psi (34,500 kPa) cuando se mide con ASTM D 1621 para una muestra del núcleo de la espuma, no superficial, de 2" x 2" x 1" (5 x 5 x 2.5 cm) a una velocidad de deflexión de 0.1 pulgada/minuto (.25 cm/minuto), dicha espuma comprende una matriz no sintáctica, celular, de poliuretano, que tiene dispersado en la misma desde 5 hasta 35 por ciento en peso, con base al peso de la espuma de una fase sintáctica que incluye microesferas huecas.

2.- La espuma de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque contiene desde 10 hasta 30 por ciento en peso de dichas microesferas huecas.

3.- La espuma de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque tiene un volumen de densidad desde 10 hasta 30 pcf (160 hasta 480 kg/m3).

4.- La espuma de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque tiene un módulo de compresión desde 10,000 hasta 30,000 psi (69,000 hasta 207,000 kPa).

5.- La espuma de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque dichas microesferas son microesferas de vidrio que tienen un diámetro promedio desde 20 hasta 85 mieras, y una proporción de supervivencia del 80 por ciento o mayor cuando se iff H@ a al menos 750 psi (5,200 kPa) y un volumen de densidad desde 0.1 hasta 0.5 g/cc.

6.- Un proceso para fabricar una espuma de poliuretáBQ, caracterizado porque comprende (1) mezclar -bajo condiciones de reacción un componente reactivo con isocianato de elevada viscosidad (a) y un componente de poliisocianato de elevada viscosidad (b), en donde el componente (a) incluye al menos un poliol, un agente de burbujeo y al menos un agente tixotrópico, el componente (b) incluye al menos un compuesto de poliisocianato y al menos un agente tixotrópico, en donde uno o ambos componentes (a) y (b) contienen una pluralidad de microesferas huecas, y (2) permitir que la mezcla se expanda en su lugar y que se cure.

7.- El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el agente de burbujeo comprende agua.

8.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6-7, caracterizado porque cada uno del componente (a) y componente (b) tiene una viscosidad Brookfield (husillo 7, 25°C, 10 rpm) de al menos aproximadamente 50,000 cps (50 Pa- s).

9.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6-8, caracterizado porque el componente (a) contiene desde 15 hasta 30 por ciento en peso de microesferas huecas, y el componente (b) contiene desde 12 hasta 25 por ciento en peso de microesferas huecas.

10.- Un sistema de reacción para preparar una espuma de poliuretano, caracterizada porque comprende a ^(IJ ' ? pp ponente reactivo con isocianato de elevada viscosidad (a) que ' j í > • incluye al menos un poliol, un agente de burbujeo y al menos un agente* tixotrópico y "^ r (2) un componente de poliisocianato de elevada viscosidad (b) que incluye al menos un componente de poliisocianato y al menos un agente tixotrópico, en donde uno o ambos componentes (a) y (b) contienen una pluralidad de microesferas huecas.

11.- El sistema de reacción de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el agente de burbujeo comprende agua.

12.- El sistema de reacción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-11 , caracterizado porque cada uno de dichos componente (a) y componente (b) tiene una viscosidad Brookfield (husillo 7, 25°C, 10 rpm) de al menos aproximadamente 50,000 cps (50 Pa- s).

13.- El sistema de reacción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-12, caracterizado porque el componente (a) contiene desde 15 hasta 30 por ciento en peso de microesferas huecas, y el componente (b) contiene desde 12 hasta 25 por ciento en peso de microesferas huecas.

14.- El sistema de reacción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-13, caracterizado porque el agente tixotrópico es sílice humeante.

15.- El sistema de reacción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-14, caracterizado porque el componente (a) contiene desde aproximadamente 15-40 por ciento en peso de un poliol de poliéster, aromático, que tiene un peso equivalente de aproximadamente 125-225.

16.- El sistema de reacción de conformidad con cualquiera de tes reivindicaciones 10-15, caracterizado porque el componente (a) contiene además desde 4 hasta 10 por ciento en peso de un agente de reticulación que tiene un peso equivalente por debajo de 125.

17.- El sistema de reacción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-16, caracterizado porque el componente (a) contiene además desde 1 hasta 4 por ciento en peso de un poliol iniciado con amina.

18.- El sistema de reacción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-17, caracterizado porque el componente (a) contiene además desde 0.25 hasta 2 por ciento en peso de un compuesto aminofuncional.

19.- El sistema de reacción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-18, caracterizado porque el componente (a) contiene además desde 10 hasta 30 por ciento en peso de un poliol de poliéter, nominalmente 2-4 funcional, con un peso equivalente de 800-3000.

20.- El sistema de reacción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-19, caracterizado porque el componente (b) comprende un prepolímero de MDI polimérico, dicho prepolímero tiene un contenido libre de MDI de menos que aproximadamente 6 por ciento en peso y un peso equivalente de isocianato de 200 a 350.